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Verfahren zur Herstellung von Anthrachinoncarbazolthioxanthonen Thioxanthone
unc1 ihre einfach substituierten Derivate sind von geringem Nutzen als Farbstoffe,
da sie nur schwach gefärbte Verbindungen sind, die eine ganz geringe Affinität zur
Textilfaser besitzen (vgl. die deutschen Patentschriften 243 587 und 231
854). Diese Verbindungen hat man mit reaktionsfähigen Anthrachinonen zur Umsetzung
gebracht und z. B. nach der deutschen Patentschrift 231 854 i-Amino-5, 6-anthrachinonthioxanthon
mit a-Chloranthrachinon kondensiert. Nach den Angaben der entsprechenden amerikanischen
Patentschrift 999 785 färben diese Verbindungen Baumwolle in roten bis graublauen
Tönen.
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Es wurde auch bereits vorgeschlagen, Anthrimidcarbazolthioxanthone
dadurch herzustellen, daß man ein i-Aminoanthrachinon mit einem AnthrachinonthioAanthon
kondensiert und bei dem entstandenen Anthrachinoylderivat eine Ringschließung zu
einem Carbazol herbeiführt. Diese Verbindungen sollen Textilfasern, besonders Baumwollfasern,
in orange bis rotbraunen Tönen färben. Zur Herstellung dieser Verbindungen wird
jedoch ein i, 2-Phthaloylthioxanthon, und zwar ein Anthrachinon-2, i-(S)-i', 2'-(S)-thioxanthon
verwendet.
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Es wurde nun gefunden, daB Anthrachinoncarbazolthixanthone, die Pflanzenfasern
in orange bis braunen Tönen färben, in der Weise erhalten werden können, daß man
ein 2, 3-Phtha,loylthioxanthon, z. B. 3, 2-(S)-1', 2'- (S) -6'-halogenthioxanthon,
mit einem i-Aminoanthrachinon kondensiert und
bei dein erhaltenen
Kondensationsprodukt eine Ringschließung zu einem Carbazol herbeiführt.
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Die neuen Verbindungen der allgemeinen Zusammensetzung:
worin X Wasserstoff, Halogen, z. B. Chlor, Brom oder Fluor, Alkyl, z. B. Methyl,
Äthyl, Propyl, Butyl, Amyl, Octyl oder Cetyl, Alkoxy, z. B. Methoxy, Ätlioxy, Propoxy
oder Butoxy, Aryl, z. B. Plienyl, Naphthyl, Toluyl, oder Anisyl, oder Aryloxy, z.
B. Phenoxy, und Y Wasserstoff, Alkoxy, oder einen Benzoylaminorest, z .B. Benzoylamino,
p--.%Zetlioxybenzoylamino, p-Chlorbenzoylamino, p-Brombenzoylamino oder Toluylamino,
bqdeutet, erhält man durch Kondensation eines 3, 2-(S)-i', 2'-(S)-6'-Halogenthioxanthons
mit einem i-Aminoanthrachinon, das in .4- oder 5-Stellung mit einer Alkoxy- oder
Benzoylaminogruppe substituiert sein.kann, und Carbazolringschluß der so erhaltenen
Verbindung. Die Kondensation des Thioxanthons mit dem i-Aminoanthrachinon erreicht
man durch Erwärmen der Reaktionskomponenten auf etwa 190 bis 25o° in Gegenwart eines
säurebindenden Mittels, z. B. Natriumcarbonat, N atriumacetat oder Kaliumcarbonat,
und in Gegenwart von Kupfer oder einem Kupfersalz, z. B. Kupferacetat.
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Die Ringschließung bei dem Kondensationsprodukt führt man durch Erwärmen
des Produkts in Gegenwart eines sauren Kondensationsmittels auf 59 bis i25°
herbei. Dazu kann man eine Säure verwenden, z. B. konzentrierte Schwefelsäure oder
Clilorsulfonsäure. Es hat sich jedoch gezeigt, daß inan die besten Ergebnisse erzielt,
wenn als saures Kondensationsmittel ein Metallchlorid in Gegenwart eines nicht basischen,
organischen Lösungsmittels verwendet wird. Geeignete Metallchloride sind z. B. Aluminiumchlorid
oder Ferrichlorid. Beispiele für nicht basische, organische Lösungsmittel sind:
Nitrobenzol, Nitrotoluol, Dinitrohenzol, Tetrachloräthan oder Chlorbenzol.
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Das als Ausgangsmaterial verwendete Thioxantlion erhält man durch
Kondensation eines 5-Chlorthiophenols mit 2-Cliloranthrachinon-3-carbonsäure und
darauffolgenden Ringschluß zum Thioxanthon. Der Ringschluß wird unter den obengenannten
Bedingungen unter Verwendung der dort angeführten Kondensierungsmittel durchgeführt.
Verbindungen der folgenden Zusammensetzung können erfindungsgemäß erhalten werden:
Farbe der Küpe: braunstichig violett. Färbt Baumwolle braunstichig gelb. Lösungsfarbe
des Farbstoffes in konz. H2 S 04: rotstichig braun.
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2. Dieselbe Verbindung wie oben, nur daß die 3'-Stellung mit Chlor
und die 5"-Stellung mit Benzoylamino substituiert ist.
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3. Dieselbe Verbindung wie i, nur daß die 3'-Stellung mit Chlor und
die 4'-Stellung mit Benzoylamino substituiert ist.
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:+. Dieselbe Verbindung wie r, nur daß die 3'-Stellung mit Metlioxy
und die 4'-Stellung mit Benzoylamino substituiert ist.
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5. Dieselbe Verbindung wie i, nur daß die 3'-Stellung mit Metliyl
und die '-Stellung mit Benzoylamino substituiert ist. Farbe der Küpe: braunstichig
violett. Färbt Baumvolle braun. Lösungsfarbe des Farbstoffes in konz. H, S 04: rotstichig
braun.
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6. Dieselbe Verbindung wie i, nur daß die 3'-Stellung mit Methyl,
die 4'-Stellung mit Chlor und die 5"-Stellung mit Methoxy substituiert ist. Farbe
der Küpe: braunstichig violett. Färbt Baumwolle gelbstichig braun. Lösungsfarbe
des Farbstoffes in konz. H2 S 04: rotstichig braun.
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7. Dieselbe Verbindung wie i, nur daß die 3'-Stellung mit Methoxy
und die 4'-Stellung mit p-Chlorbenzoylamino substituiert ist. Farbe der Küpe: braunstichig
violett. Färbt Baumwolle braun. Lösungsfarbe des Farbstoffes in konz. H2 S 04: rotstichig
braun.
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B. Dieselbe Verbindung wie i, nur daß die 3'-Stellung mit Phenoxy
und die 5"-Stellung mit Äthoxy substituiert ist. Farbe der Küpe: braunstichig violett.
Färbt Baumwolle braun. Lösungsfarbe des Farbstoffes in konz. H2 S 04: rotstichig
braun.
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9. Dieselbe Verbindung wie i, nur daß die 3'-Stellung mit Brom und
die 5"-Stellung mit Toluylamino substituiert ist. Farbe der Küpe: braunstichig violett.
Färbt Baumwolle grausticbig braun. Lösungsfarbe des Farbstoffes in konz. H., S 04:
rotstichig braun.
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io. Dieselbe Verbindung wie i, nur daß die 3'-Stellung und 4'-Stellung
mit Chlor und die .'-Stellung mit Benzoylamino substituiert ist. Farbe der Küpe:
braunstichig violett. Färbt Baumwolle
lebhaft orangebraun. Lösungsfarbe
des Farbstoffes in konz. Hz S 04: rotstickig braun.
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i i. Dieselbe Verbindung wie i, nur daß die .'-Stellung mit Phenyl
und die 5"-Stellung mit Benzoylamiiio substituiert ist. Farbe der Küpe: braunstickig
violett. Färbt Baumwolle orangebraun. Lösungsfarbe des Farbstoffes in konz. 112S04:
rotstickig braun.
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Folgende Beispiele sollen die Erfindung veranschaulichen. Es ist zu
beachten, daß diese Beispiele nur erläuternd, aber nicht begrenzend sind. Die angegebenen
Teile in den folgenden Beispielen sind Gewichtsteile, wenn etwas anderes nicht ausdrücklich
bemerkt ist. Beispiel s
| Anthrachinon-3, 2-(S)-i', 2'-(S)-3', 6'-di- Teile |
| chlorthioxanthon ...................... 6,o |
| i-Amino-5-benzoylaminoanthrachinon .... 5,2 |
| N atriumcarbonat (wasserfrei) ............ 5,0 |
| Kupferacetat ............................ 0,5 |
| Nitrobenzol ............................. 1oo,o |
erhitzt man 5 Stunden auf 2o5 bis 210°, filtriert <las rote, kristalline Kondensationsprodukt
bei
25'
ab und wäscht mit Alkohol, verdünnter Salzsäure und Wasser. Die erhaltene
Ausbeute ist ausgezeichnet. Das so hergestellte Anthrimid hat keine Affinität für
Baumwolle, wenn man es als Küpenfarbstoff verwenden will. Es löst sich mit glänzend
kirschroter Farbe in konzentrierter Schwefelsäure.
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Um den Carbazolring zu schließen, löst man 8 Teile des Anthrimids
in ioo Teilen wasserfreier Schwefelsäure und erwärmt die Lösung i Stunde auf 74
bis 79°. Den Farbstoff trennt man durch Gießen der Lösung in eine Mischung von Eis
und Wasser ab, worauf filtriert und gewaschen wird. Der Glanz des Farbstoffes kann
auf übliche Weise erhöht werden, wenn man die Paste mit Natriumdichromat oder Natriumhypochlorit
behandelt. Mit dem Farbstoff kann Baumwolle in bräunlichgoldorangen Tönen gefärbt
werden. Farbe der Küpe: braunstickig violett. Lösungsfarbe des Farbstoffes in konz.
H2 S 04: orangebraun.
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Beispiel e
| Anthrachinon-3, 2-(S)-i', 2'-(S)-3', 6'-di- Teile |
| chlorthioxantlion ...................... 8,0 |
| i-Amino-4-benzoylaminoanthrachinon .... 7,2 |
| Natriumcarbonat ........................ 6,o |
| Kupferacetat ............................ 1,0 |
| Nitrobenzol ............................. 130,0 |
erhitzt man 3 Stunden auf 21o°, filtriert die schwarzen Anthrimidkristalle bei 3o°
ab und wäscht mit Alkohol, verdünnter Salzsäure und Wasser. Das Produkt färbt Baumwolle
aus violettbrauner Küpe olivgrün.
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Zur Herbeiführung des Carbazolringschlusses löst man 6 Teile dieses
Anthrimids in ioo wasserfreier Schwefelsäure und erwärmt die Lösung i Stunde auf
74 bis 79°. Während des Erhitzens wechselt die Farbe von Braun zu Violett. Der Farbstoff
wird nach den Angaben in Beispiel i aufgearbeitet. Mit dem erhaltenen Farbstoff
wird Baumwolle in orangebraunen Tönen von großer Echtheit gefärbt. Farbe der Küpe:
violettbraun. Lösungsfarbe des Farbstoffes in konz. H2 S 04: violett. Beispiel 3
| Anthrachinon-3, 2-(S)-i', 2'-(S)-3'-methoxy- Teil: |
| 6'-chlorthioxanthon .................... 10,0 |
| i-Amino-4-benzoylaminoanthrachinon ..... 9,2 |
| Natriumcarbonat ......................... 8,o |
| Nitrobenzol .............................. 120,0 |
| Kupferacetat ............................. 1,0 |
erhitzt man 3 Stunden auf 2io° und arbeitet das violette, kristalline Produkt wie
in Beispiel i beschrieben auf. Wird das Anthrimid in Schwefelsäure gelöst, so tritt
Grünfärbung ein. Baumwolle wird aus violetter Küpe olivgrün gefärbt.
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Zur Herbeiführung des Carbazolringschlusses löst man 12 Teile Anthrimid
in 13o Teilen wasserfreier Schwefelsäure, erwärmt die Lösung i/2 Stunde auf 74 bis
75° und arbeitet wie in Beispiel i beschrieben auf. Baumwolle wird von dem erhaltenen
Farbstoff in gelbbraunen Tönen von guter Echtheit gefärbt. Farbe der Küpe: violettbraun.
Lösungsfarbe des Farbstoffes in konz. H2 S 04: violettbraun.