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Verfahren zur Darstellung von Käpenfarbstoffen In der Patentschrift
212 471 ist ein Verfahren zur Darstellung von Küpenfarbstoffen beschrieben, bei
dein Benzanthronyl-i-arninoantlirachinon oder dessen Derivate mit alka-1,scheii
Mitteln behandelt werden.
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Es wurde nun gefunden, daß man neue, stickstoffhaltige Küpenfarbstoffe
erhalten kann, die sich von den gemäß der Patentschrift 212 471 erhältlichen wesentlich
unterscheiden, wenn man negativ, z. B. durch Halogen substituierte Derivate der
nach dem N'erfahren der Patentschrift 212 471 erhältlichen Küpenfarbstoffe mit stickstoffhaltigen
OrganischenVerbindungen, die mindestens ein austauschfähiges, an Stickstoff gebundenes
Wasserstoffatorn enthalten, umsetzt. Die Änderung des Farbtons ist im allgemeinen
abhängig von der Anzahl und von der Art der in das Farbstoffmolekül eingetretenen
Reste; so wird z. B. durch Einführung eines Aminoanthrachinonylrestes in das Molekül
der Farbstoffe gemäß Patentschrift212471 der grüne Farbton dieser Farbstoffe nach
gelb verschoben. Auch die Echtheitseigenschaften, wie z. B. die Beuchechtheit, werden
im allgemeinen wesentlich verbessert.
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Die neuen Farbstoffe können gegebenenfalls einer weiteren Behandlung
mit sauren Kondensationsmitteln unterworfen werden, wodurch eine Verschiebung der
Nuance eintritt. Die Einführung von Halogen in die nach dem Verfahren der Patentschrift212471
erlialtenen Farbstoffe kann auf die verschiedenste Weise erfolgen. So kann man die
Farbstoffe entweder direkt oder in einem Lösuligs- oder Verdünnungsmittel, z. B.
Schwefelsäure oder Nitroben7ol, mit Halogen oder Halogen abspaltenden Mitteln beliandeln.
Man kann auch zu Halogenderivaten der Farbstoffe gemäß Patentschrift21247I gelangen,
wenn man Halogenbenzanthronylaminoantlirachiiione, wie sie z. B. durch Kondensation
von Halogen Bz-i-broi-abenzanthronen mit i -Mol. i-Aminoantlirachinon oder dessen
Derivaten unter gemäßigten Bediii,#un-,gen entstehen, der Alkalischinelze unterwirft.
Beispiel i i o,Teile des nach Beispiel i der Patentschri It 21-2471 erhaltenen Farbstoffes
werden unter Kühlung in 12o Teile Brom eingetragen und bei gewöhnlicher Temperatur.
etwa 24 StUllden lang sich selbst überlassen. Das Reaktionsgemisch wird hierauf
mit Eisessig verdünnt, der brornierte Farbstoff abgesatigt, gewaschen und getrocknet.
Er stellt ein dunkelgrünes Pulver dar, (las sich in konzentrierter Schwefelsäure
mit grüner Farbe löst und der Analyse nach ein Gemisch eines di-und tribromierten
Körpers ist. Durch längere
Einwirkung des Broms kann man zu noch
höher brornierten Farbstoffen gelangen.
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io Teile des so erhaltenen bromierten Farbstoffes werden mit
8 Teilen i-Al-n:inoanthrachinon, 6 Teilen calcinierter Soda,
0,5 Teilen Kupferoxyd und 2oo Teilen Nitrobenzol so lange zum Sieden erhitzt,
bis die Umsetzung beendet ist. Nach dem Erkalten des Reaktionsgemisches wird abgesaugt,
gewaschen und getrocknet. Der erhaltene Farbstoff stellt ein schwarzes Pulver dar,
das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit blaugrüner Farbe löst und mit Natronlauge
und Hydrosulfit eine rotbranne Küpe ergibt, aus der die pflanzliche Faser in echten,
braunolivefarbenen Tönen gefärbt wird.
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Werden auf andere Weise bromierte Farbstoffe in analoger Weise mit
i-Aminoanthrachinon kondensiert, so erhält man ähnliche Farbstoffe, die
je nach der Darstellung des bromierten Ausgangsfarbstoffes in ihrer Nuance
mehr nach grün oder gelb variieren. z# t' Beispiel 2 i oo Teile des nach Beispiel
i der Patentschrift --9 1-2 47 1 erhaltenen grünen Farbstoffes werden in
sehr fein verteilter Form mit 5ooo Teilen Wasser aufgeschlämmt und bei ,aewölinlicher
Temperatur mit ioo Teilen Brom versetzt. Man rührt nun bei etwa 2o bis
300 einige Stunden lang, erhöht die Temz# peratur dann allmählich auf 5o
bis 55' und hält diese Temperatur einige Zeit lang unter 2-1 Rühren bei.
Zum Schluß erhöht man, um die Reaktion zu beenden, die Temperatur auf go bis
95' und rührt noch 2 bis 3 Stunden weiter. Alsdann wird heiß filtriert,
gewaschen und getrocknet. Der bromierte Farbstoff stellt ein dunkelgrünes Pulver
dar, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit grüner Farbe löst.
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8 Teile des bromierten Farbstoffes werden mit 6Teilen i-Aininoantliraeliinoti,
4Teilen ealcinierter Soda, 0,3 Teilen Kupferoxvd und i 5o Teilen Naphthalin
so lange gekoilit, bis kein unverilidertes Ausgangsprodukt mehr nachzuweisen ist.
Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches auf etwa iool werden I 5o Teile Xylol zugegeben:
man saugt das noch warme Gemisch ab und wäscht mit warniem "'#,'vlol nach. Der neue
Farbstoff stellt ein dunkles Pulver dar, das sich in konzentrierter Schwefelsäure
mit grüner Farbe löst und aus brauner Küpe die pflanzliche Faser in echten, braunolivefarbenen
Tönen färbt, Beispiel 3
ioTeile des nach Beispie12 erhaltenen Farbstoffes
werden mit iooTeilen konzentrierter Schwefelsäure etwa i Stunde lang auf i2o bis
1250 erhitzt. Nach Beendigung der Reaktion wird das Reaktionsgemisch in Wasser gegossen.
Man kocht auf, filtriert und wäscht mit heißem Wasser neutral. Der erhaltene Farbstoff
stellt einen grünschwarzen Teig dar, der mit Natronlauge und Hydrosulfit eine violettbraune
Küpe gibt, aus der die pflanzliche Faser in olivgrünen Tönen von guten Echtheitseigenschaften
gefärbt wird. In konzentrierter Schwefelsäure löst sich der Farbstoff mit blaugrüner
Farbe. Beispiel 4 io Teile des nach dem Verfahren der Patentschrift 2312 471 aus
i'-Anthrachinonvl-Bz- i -amino- 6 - chlorbenzanthron (darstellbar z. B. aus
Bz-i-Brom-6-chlorbenzanthron und i-Aminoanthrachinon in Nitroben7ol bei etwa i8o')
in der alkoholiischen Kalisclirne17e unter gemäßigten Bedingungen erhaltenen chlorhaltigen
Farbstoffes werden mit 7,5 Teilen i-Amino-5-benzoylai-ninoanthrachinon, io
Teilen fein gemahlener Pottasche, o,6 Teilen Kupferchlorür und 25o Teilen Nitrobenzol
so lange im Ölbad unter Rühren zum Sieden erhitzt, bis die Umsetzung beendet ist.
Nach dem Abkühlen der Schmelze auf 8o0 werden 25o Teile Alkohol zugegeben, noch
warm abgesaugt und mit Alkohol undWasser gewaschen. Der erhaltene Farbstoff stellt
ein grünschwarzes Pulver dar, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit oliv-runer
I Farbe löst und aus violettblauer Küpe die pflanzliche Faser in echten, olivgrünen
Tönen färbt.
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An Stelle des i-Atnino-5-benzoylaininoanthrachinons können auch andere
rnonobenzovlierte Diarninoanthrachinone, z. B. das i -Amino-4-benzovlaminoantlir-iteliiiion,
zur Anwendung gelangen.
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Beispiel 5
io Teile des nach Beispiel i der Patentschrift 2
12 471 erhaltenen grünen Farbstoffes werden mit i5o Teilen Trichlorbenzol,
o,:2Teilen Jod und 2oTeilen Chlorsch-,vefel etwa 5 Stunden lang schwach zum
Sieden erhitzt. Nach dem Erkalten wird der chlorierte Farbstoff abgesaugt, gewaschen
und getrocknet. Er stellt ein dunkel-dines Pulver dar, das der Analvse nach ein
Gemisch eines di-und trichlorierten Körpers ist.
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8 Teile des chlorierten Farbstoffes werden mit 18 Teilen
Aminodibenzantliron, 6 Teilen Soda, o,6 Teilen Kupferoxyd und 3oo Teilen
Nitrobenzol so lange gekocht, bis kein unverändertes Aminodibenzanthron mehr nachzuweisen
ist, was nach etwa 2o Stunden der Fall ist. Die erkaltete Schmelze wird abgesaugt
und in der üblichen Weise aufgearbeitet. Man erhält das Kondensationsprodukt als
schwarzes Pulver, das sich in
konzentrierter Schwefelsäure mit rotvioletter
Farbe löst. Ungelöst ist der Farbstoff ein schwarzer Teig, der aus blauer Küpe die
pflanzliche Faser in grauen, in tiefen Tönen in schwarzen Nuancen färbt, Beispiel
6
6,5Teile des nach Beispie12 in Wasser bromierten Farbstoffes gemäß Patentschrift
212 -171 werden mit 5 Teilen 4-Amin0-2'- 4'-dichlorantlirachitionacridon
(erhältlich nach Eeispiel i des Patents 495 975), 8 Teilen ent-Wässertera
Natriumacetat, o,5 Teilen wasserfreiem Kupferacetat und 2oo Teilen Nitrobenzol mehrere
Stunden zum Sieden erhitzt, bis die Umsetzung beendet ist. Die auf 8o' erkaltete
Schmelze wird mit 2oo Teilen Alkohol durchgerührt, heiß abgesaugt und auf die fibliche
Weise aufgearbeitet. Man erhält ein dunkelblaugrünes Pulver, das sieh in konzentrierter
Schwefelsäure mit flaschengrüner Farbe löst. Beim E-ingießen dieser Lösung in Wasser
erhält man einen grünschwarzen Teig, der aus korinthfarbener Küpe die pflanzliche
Faser in olivgrünen Tönen färbt. Beispiel 7
,3,8 Teile (i -NLIol.) des in
Beispie12 verwendeten bromhaltigen Farbstoffes werden mit 5 Teilen
(1 MOI.) 5 - 5'-Diamino-i - i'-dianthrimidearbazol,
3 Teilen Soda, 0,3 Teilen Kupferoxyd und i 5o Teilen Nitrobenzol etwa
io bis 12 -'Stunden zum Sieden erhitzt. -Nach der üblichen Aufarbeitung der Schmelze
erhält man ein braunschwarzes Pulver. das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit
grüner Farbe löst und aus brauner Küpe die pflanzliche Faser in echten, kaffeebraunen
Tönen färbt.
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An Stelle des 5 - 5'-Diamii-lo-i - i'-dianthrimidcarbazols
können auch andere Diaminoi - i'-dianthrimidcarbazole oder ihre Monobenzoylverbindungen
mit dem im Beispiele verwendeten bromhaltigen Farbstoff oder mit auf andere Weise
dargestellten Halogenverbindungen des grünen Farbstoffes gemäß Patentschrift 212
471 umgesetzt werden. Man ist auch nicht darauf beschränkt, nur je
i Mol.
der beiden Komponenten aufeinander einwirken züi lassen, man kann auch die beiden
Aminogruppen der Diamino-i - i'-dianthrimidcarbazole mit den genannten Halogenverbindungen
umsetzen und erhält dabei je nach der Art der verwendeten Ausgangsprodukte
braune bis 1-Iraugrüne Küpenfarb-Stoffe.