-
Verfahren' zur Herstellung von Derivaten des Fluoranthens Es wurde
gefunden, daB man Derivate des Fluoranthens herstellen kann, wenn man Halogensubstitutionsprodukte
des Fluoranthens mit solchen Verbindungen umsetzt, die mindestens ein an Stickstoff
gebundenes Wasserstoffatom sowie verküpbare Gruppen enthalten, und gegebenenfalls
auf die erhältlichen Produkte halo-.genierende Mittel einwirken läßt.
-
Für die Umsetzung mit den Halogensubstitutionsprodukten des Fluoranthens,
die ein, zwei oder mehr Halogenatome der gleichen oder verschiedener Art enthalten
können, wie z. B. mit den Mono-, Di- und Tetrabromfluoranthenen können die verschiedensten,
z. B. aromatischen Verbindungen, die mindestens ein an Stickstoff gebundenes Wasserstoffatom
sowie verküpbare Gruppen im Molekül enthalten, verwendet werden, wobei gegebenenfalls
auf ein Mol eines mehrfach halogenierten Fluoranthens zwei oder mehr Mole gleicher
oder verschiedener solcher Verbindungen gleichzeitig öder nacheinander zur Einwirkung
gelangen können. Geeignete Verbindungen sind insbesondere auch solche Amine, die
ringförmig gebundene Carbonylgruppen enthalten. Derartige Amine können Anthrachinonderivate
sein, oder sie können höher kondensierten Ringsystemen angehören; solche Verbindungen
sind z. B. Anthrachinone, wie z. B. das i-Aminoanthrachinon und die i-Aminoarylaminoanthrachinone,
ferner Amino. acylaminoanthrachinone, worin der Acylrest z. B. der Rest einer aliphatischen,
aromatischen oder heterocyclischen Säure, wie z. B. Carbonsäure, sein kann, wie
z. B. i-Amino-q.-benzoylaminoanthrachinon, i-Amino-5-benzoylaminoanthrachinön, i-Amino-5-benzoylamino-8-methoxyanthrachinon,
i-Amino-5, 8-dibenzoylaminoanthrachinon, i-Aminoanthrachinonoylaminoanthrachinon,
weiter z. B. Aminopyranthrone und Aminodibenzanthrone,we'ter solche Aminoanthrachinonderivate,
deren i- und 9-Stellungen Glieder eines heterocyclischen Ringes sind, wie z. B.
Amino-i, 9-anthrapyrimidine, Amino-i, o-anthrapyridone, Amino-i, 9-isothiazolanthrone
und Amino-i, 9-pyrazolanthrone, endlich auch solche Aminoanthrachinonderivate,
in
denen zwei in o-Stellung zueinander befindliche Kohlenstoffatome Glieder eines heterocyclischen
Ringsystems sind, wie dies z. B. bei den Amino-i, z-anthrachinonakridonen der Fall
ist. Alle diese Verbindungen können noch Substituenten enthalten. Die Umsetzung
der Halogensubstitutionsprodukte des Fluoranthens mit den Aminen, die mindestens
ein reaktionsfähiges Wasserstoffatom enthalten, wird vorteilhaft durch Erhitzen
der Komponenten in Lösungs- oder Verdünnungsmitteln, wie z. B. Amvlalkohl, Nitrobenzol
oder Chlornaphthalin, und zweckmäßig in Anwesenheit von Katalysatoren sowie von
säurebindenden Mitteln durchgeführt. Es können schließlich alle oder nur ein Teil
der im Fluoranthen vorhandenen Halogenatome für die Umsetzung herangezogen werden.
-
Die Behandlung der erhältlichen Produkte mit halogenierenden Mitteln,
wie z. B. Brom, kann vorteilhaft in Gegenwart indifferenter Lösungs- bzw. 'erteilungsmittel,
wie z. B, Nitrobenzol, erfolgen.
-
Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Fluoranthenderivate
lasen sich als Körperfarben für die verschiedensten Zwecke verwenden. Sie sind außerdem
in der Mehrzahl wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von Küpenfarbstoffen,
während einzelne selbst schon Küpenfarbstoffe darstellen.
-
Gegenüber dem bekannten Verfahren, nach welchem i 1M1 2, 6-Dichlorantliracen
mit i 11o1 Aminodibenzanthron und i Mol i-Aminoanthrachinon umgesetzt wird, führt
das vorliegende Verfahren zu Farbstoffen, die Färbungen von besserer Sodakoch-Chlorechtheit
und besserer Wassertropfechtheit ergeben. Beispiel 1 16,8 Teile .1-Bromfluoranthen
(hergestellt durch Bromieren von Fluoranthen in Tetrachlorkohlenstoff nach Annalen
der Chemie .1S8, Seite iii), o Teile wasserfreies Natriumcarbonat, g Teile entwässertes
Natriumacetat, ?1 Teile i-Amino-5-benzovlaminoanthrachinon und o,8 Teile Kupferchloriir
werden in aoo Teilen durch Abdestillieren von io°%o seines Gewichtes getrocknetem
Nitrobenzol verteilt und 16 Stunden bei einer Temperatur von ic15 bis 2o5 - gehalten.
Das Reaktionsgemisch wird heiß filtriert, der Rückstand mit Nitrobenzol sowie Benzol
und Alkohol ausgewaschen und zur Reinigung zuerst mit verdünnter Salzsäure, dann
mit Alkohol ausgekocht. :ifan erhält in guter Ausbeute ein braunes kristallines
Pulver, das konzentrierte Schwefelsäure olivgrün färbt, bei 32o' schmilzt und sehr
schwer verküpt. Auf Grund der Analyse liegt das 5'-Benzoviamino-i'anthracliinonylaminofluoranthen
vor. Durch analoge Umsetzung von .1-Bronifluoranthen mit 1 Amino-4.-benzoviaminoantliracliinon
erhält man das .1'-Benzoylamino-i'-antlirachinonvl-.l-aniinofluoranthen, ein dunkelgrünes
kristallines Pulver, das konzentrierte Scli«@efelsäure grün färbt, bei
310 bis 315 - schmilzt und sehr schwer verküpt. Beispiel 7,2 TeileDibromfluoranthen
(hergestellt durch Bromieren von Fluoranthen in Schwefelkohlenstoff nach Annalen
der Chemie ,13S, Seite 115), cl Teile i Aminoanthrachinon, 7 Teile entwässertes
Natriumacetat und i,6 Teile Kupferchlorür werden in 145 Teilen Nitrobenzol verteilt
und während 16 Stunden bei einer Temperatur von 190 bis 20o- gerührt. Das
Reaktionsgemisch wird heiß filtriert, der Rückstand mit Nitrobenzol sowie Benzol
und Alkohol ausgewaschen und zur Reinigung zuerst mit verdünnter Salzsäure, dann
mit Alkohol ausgekocht. Man erhält in guter Ausbeute ein braunes kristallines Pulver,
das konzentrierte Schwefelsäure gelboliv färbt, einen Schmelzpunkt über.loo -besitzt
und sehr sch«-er verkiipt. Beispiel 3 7,2 Teile Dibromfluoranthen (hergestellt durch
Bromieren von Fluoranthen), 13 Teile i-Amino-.1-benzovlaminoanthrachinon, i,6 "heile
Kupferchlorür und 7 Teile entwässertes Natriiunacetat ,s7erden in 156 Teilen Nitrobenzol
verteilt und während 16 Stunden bei einer Temperatur von igo bis Zoo - gerührt.
Dann wird heil filtriert, mit Nitrobenzol, Benzol und Alkohol ausgewaschen und zur
Entfernung von Kupferverbindungen zuerst mit verdünnter Salzsäure und dann mit Alkohol
ausgekocht. Das in guter Ausbeute erhaltene Kondensationsprodukt bildet grüne :adeln,
die konzentrierte Schwefelsäure braunoliv färben, sich bei 400 bis .105° zersetzen
und sehr schwer verküpen.
-
Durch Bromieren des erhaltenen Produktes mit der für die Einführung
von z Att)men notwendigen '.Menge Brom in Nitrobenzol erhält man ein grünlichschwarzes
Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit oliver Farbe löst, unterhalb
.16o - nicht schmilzt und nicht verküpbar ist. Beispiel .1 18 Teile entwässertes
Natriumacetat und i8 Teile wasserfreies Natriumacetat werden mit 38o Teilen Nitrobenzol
so lange im Sieden gehalten, bis 5o Teile Nitrobenzol abdestilliert sind.- Nach
dem Abkühlen auf zoo werden ?1,6 Teile Dibromfluoranthen, erhalten durch Bromieren
von Fluoranthen in Nitrobenzol, .16 Teile i-Amino-.l-benzovlaminoaiithrachinon und
i,6 Teile Kupferchlorür zugesetzt und 48 Stunden bei 195 bis z05- gerührt.
Nun wird
heiß filtriert, mit Nitrobenzol sowie mit Benzol und Alkohol
gewaschen und das erhaltene Produkt zur weiteren Reinigung mit verdünnter Salzsäure
ausgekocht, abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Man erhält in sehr guter Ausbeute
(über 950/,) ein grünlichschwarzes kristallines Pulver, das konzentrierte
Schwefelsäure oliv färbt, bei 410' schmilzt und sehr schwer verküpt. Auf Grund der
Analyse liegt das Di-(4'-Benzoylamino-i'-anthrachinonyl)-diaminofluoranthen vor.
Beispiel 5 g Teile entwässertes Natriumacetat, g Teile wasserfreies Natriumcarbonat,
ii Teile Dibrorrifluoranthen, 21 Teile i-Amino-5-benzoylaminoanthrachinon und o,8
Teile Kupferchlorür werden in i65 Teilen getrocknetem Nitrobenzol verteilt und die
Mischung während 16 Stunden bei igo bis Zoo ° gerührt. Nun wird heiß filtriert,
mit Nitrobenzol sowie mit Alkohol gewaschen, der Rückstand .zur weiteren Reinigung
mit verdünnter Salzsäure und hierauf mit Alkohol ausgekocht, gewaschen und getrocknet.
Man erhält in guter Ausbeute ein dunkelbraunes kristallines Pulver, das konzentrierte
Schwefelsäure oliv färbt und bei 200' schmilzt. Auf Grund der Analyse liegt das
Di-(5'-Benzoylamino - i'- anthrachinonyl) -diaminofluoranthen vor. Beispiel 6 i,8
Teile Dibromfluoranthen, 2,8 Teile i-Amino-5-acetylaminoanthrachinon, 1,5 Teile
entwässertes Natriumacetat, 1,5 Teile wasserfreies Natriumcarbonat und o,ig Teile
Kupferchlorür werden in 6o Teilen getrocknetem Nitrobenzol verteilt 'und unter Rühren
zum Sieden erhitzt. Nach beendigter Reaktion wird heiß filtriert, der Rückstand
mit Nitrobenzol, Benzol und Alkohol gewaschen, mit verdünnter Salzsäure ausgekocht,
filtriert, gewaschen und getrocknet. plan erhält in guter Ausbeute ein schwarzrotes,
kristallines Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit olivgrüner Farbe
löst, bis 450' nicht schmilzt und nur sehr schwer verküpt.
-
Auf gleichem `'rege erhält man aus i Mol Dibromfluoranthen und 2 Mol
i-Amino-5-(p-Chlor)-benzoylaminoanthrachinon ein braunes Pulver, das sich in konzentrierter
Schwefelsäure mit olivbrauner Farbe löst, bei 39o bis 4oo ° schmilzt und nicht verküpt.
-
Das Umsetzungsprodukt aus i Mol Dibromfluoranthen und 2 Mol i Amino-5-cinnamoylaminoanthrachinon
ist ein braunes, kristallines Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure olivgrün
löst, unter Zersetzung bei 36o bis 3.65' schmilzt und nur sehr schwer verküpt.
-
Aus Dibromfluoranthen und i -Amino-5-3-anthrachinonoylaminoanthrachinon
erhält man auf analogem `Fege ein schwarzes Pulver, welches bis q50° nicht schmilzt,
sich in konzentrierter Schwefelsäure mit olivbrauner Farbe löst und Baumwolle aus
brauner Küpe in schwärzlich oliven Tönen färbt.
-
Beispiel 7 12 Teile entwässertes Natriumacetat, 12 Teile wasserfreies
Natriumcarbonat, 10,4 Teile Tetrabromfluoranthen, 27,4 Teile i Amino-4-benzoy 1-aminoanthrachinon
und i,i Teile Kupferchlorür werden in 225 Teilen getrocknetem Nitrobenzol verteilt
und die Mischung während 22 Stunden bei 19o bis Zoo ° gerührt. Nun wird heiß filtriert,
mit Nitrobenzol sowie Benzol und Alkohol gewaschen, der Rückstand zur weiteren Reinigung
mit verdünnter Salzsäure und hierauf mit Alkohol ausgekocht, abfiltriert, gewaschen
und getrocknet. Man erhält so ein schwarzes Pulver, das konzentrierte Schwefelsäure
grün färbt und bei 46o' noch nicht schmilzt. Auf Grund der Analyse liegt ein Tetra-(4'-benzoylaminoi'
-anthrachinonyl) - tetraminofluoranthen vor.
-
Das in diesem Beispiel verwendete Tetrabromfluoranthen wurde wie folgt
dargestellt ioi Teile Fluoranthen werden in 83o Teilen Nitrobenzol gelöst und unter
Rühren innerhalb 1/i Stunde mit 324 Teilen Brom versetzt. Das Gemisch wird innerhalb
2 Stunden auf 125 ` erwärmt und während 3 Stunden bei dieser Temperatur weiter gerührt.
Nach dem Abkühlen auf 6o' wird das ausgefallene Produkt abfiltriert, abgepreßt,
mit Alkohol gewaschen und aus Xylol umkristallisiert, plan erhält so das Tetrabromfluöranthen
in gelben Nädelchen, die bei 304 bis 3o6' schmelzen. Beispiel 8 6 Teile entwässertes
Natriumacetat, 6 Teile wasserfreies Natriumcarbonat, io,q. Teile Tetrabromfluoranthen
(erhalten nach Beispiel 7, Absatz 2,), 13,7 Teile i Amino-4-benzoyiaminoanthrachinon
und o,6 Teile Kupferchlorür werden in.165 Teilen getrocknetem Nitrobenzol suspendiert
und während 22 Stunden bei igo bis 200 -gerührt. Nun wird heiß filtriert, mit Nitrobenzol
sowie Benzol und Alkohol gewaschen, der Rückstand zur weiteren Reinigung mit verdünnter
Salzsäure und hierauf mit Alkohol ausgekocht, abfiltriert, gewaschen und getrocknet.
Man erhält so ein schwarzes Pulver, das konzentrierte Schwefelsäure oliv färbt und
bei 46o noch nicht schmilzt. Auf Grund der Analyse liegt ein Dibromdi-(4'-benzoylamino-i'-anthrachinonyl)-diaminofluoranthen
vor.. Beispiel 9 2,7 Teile Dibromfluoranthen, erhalten durch Bromieren von Fluoranthen
in Nitrobenzol, 5,1 Teile 4-Aminoanthrachinon-2, i (N)-benzolacridon, 2,3 Teile
entwässertes Natriumacetat,
2,3 -feile wasserfreies Natriumcarbonat
und o,2 Teile liupferchlorür werden in 6o Teilen Nitrobenzol verteilt und unter
Rühren zum Sieden erhitzt. Nach beendigter Reaktion wird heiß filtriert, mit Nitrobenzol,
Benzol und Alkohol gewaschen, mit verdünnter Salzsäure ausgekocht, filtriert und
getrocknet. Der in sehr guter Ausbeute erhaltene Farbstoff stellt ein dunkelblaugrünes
kristallines Pulver dar, das bei .fas bis .f30 -schmilzt, sich in konzentrierter
Schwefelsäure braun löst und Baumwolle aus violettroter hüpe in gelboliven Tönen
färbt. Beispiel 1o Io,S Teile Dibromfluoranthen, 19 Teile 1 Amino-4-anilinoanthrachinon,
o,8 Teile KupferchIorür, g Teile entwässertes Natriumacetat und c )Teile wasserfreies
Natriumcarbonat werden unter Rühren in 25o Teilen trockenem Nitrobenzol zum Sieden
erhitzt und nach beendigter Reaktion das Produkt auf die übliche Art und `'eise
aufgearbeitet. Es stellt ein schwarzes kristallines Pulver dar, welches bei 4Io"
unter Zersetzung schmilzt, nicht verküpt und sich in konzentrierter Schwefelsäure
blau löst.
-
Dur(h entsprechende Umsetzung von 1 Mol Dibromfluoranthen mit 2 Mol
1-Amino-.f-niethoxvanthrachinon erhält man ein schwarzes kristallines Pulver, das
sich bei etwa 4o0- zersetzt, sich in konzentrierter Schwefelsäure mit blauer Farbe
löst und nicht verküpt. Beispiel il 5,.I "feile Dibromfluoranthen werden mit 15
Teilen Aminodibenzantliron in Gegenwart von 0,2 Teilen Kupferchlorür, 5 Teilen wasserfreiem
Natriumcarbonat und 5 Teilen entwässertem Natriumacetat in 36o Teilen siedendem
Nitrobenzol umgesetzt. Das auf die übliche Weise aufgearbeitete Produkt stellt ein
dunkelgrüne kristallines Pulver dar, das bis 45o' nicht schmilzt, sich in konzentrierter
Schwefelsäure mit schwärzlichroter Farbe löst und Baumwolle aus blauer Küpe grauschwarz
färbt. Beispiel 12 3,6 Teile Dibromfluoranthen, 5,6 Teile .f Amino-N -methyl-1,
d-anthrapyridon, 3 Teile wasserfreies Natriumcarbonat, 3 Teile entwässertes Natriumacetat
und o,3 Teile Kupferchlorür werden während .l0 Stunden unter Rühren in 84 Teilen
N itrohenzol zum Sieden erhitzt. Hierauf wird heiß) filtriert und der Rückstand
wie üblich gereinigt. -Man erhält in guter :@usbeute ein bläulichschwarzes kristallines
Pulver, das sich in konzentrierter Schw°felsäun@ mit blauer Farbe löst, oberhalb
.f5o - schmilzt und nicht verl:üpt, In entsprechender «'eise :erhält man aus I :ihul
Dibrumfluoranthen und 2 Mol5 Arxiinoisotliiazo1-anthron ein dunkelviolettbraunes
kristallines Pulver, das bei .I2o bis .125- unter Zersetzung schmilzt, nur sehr
schwer verküpt und sich in konzentrierter Schwefelsäure mit oliver Farbe löst.
-
Mit 4-Aminopyrazolanthron erhält rnan ein braunes Pulver, das bis
450- nicht schmilzt, nicht verküpt und sich mit gelbroter Farbe in konzentrierter
Schwefelsäure löst. Beispiel 13 3,6 Teile Dibromfluoranthen, 5,o Teile 5- Amino-1,
9-anthrapyrimidin, 3 Teile wasserfreies Natriumcarbonat, i -Teilt entwässertes Natriumacetat
und o,3 Teile Kupferchlorür «erden während .I0 Stunden unter Rühren in S4. Teilen
Nitrobenzol zum Sieden erhitzt. Nun wird heiß filtriert und der Rückstand wie üblich
gereinigt. Man erhält in sehr guter Ausbeute ein schwarzblaues kristallines Pulver,
das in konzentrierter Schwefelsäure gelöst eine grüne Farbe besitzt, oberhalb 450
- schmilzt und Baumwolle aus brauner Isüpe in graugrünen Tönen färbt.
-
Mit .f-Amino-I, 9-anthrapyrimidin erhält inan ein nur sehr schwer
virküpbares, rotbraunes Pulver, welches bei 39o - unter lersrtzinig schmilzt und
sich in konzentrierter Schwefelsäure mit rotbrauner Farbe löst. Beispiel 14 lr,o
Teile Dibromfluoranthen, Io,3 Teile I Amino-4-benzoylaminoanthrachinon, 0,4 Teile
Iiupferchlorür, :I,5 Teile wasserfreies Natriumcarbonat und .f,5 Teile wasserfreies
Natriuinacetat werden in 275 Teilen trockenem Nitrobenzol verteilt und innerhalb
32 Stunden langsam von 120' auf 18o - erwärmt. Hierauf wird Beiß filtriert. Aus
dem Filtrat scheidet sich beim Erkalten ein grünschwarzes kristallines Pulver ab,
das nach dem Filtrieren, Waschen und Tro(knen bei 27o bis 28o unter Zersetzung schmilzt,
sich in konzentrierter Schwcfelsätire mit brauner Farbe löst und nicht verküpt.
Auf Grund der Analyse liegt das Mono - (.l'- berizoviantino-I'-anthrachinony 1)
-aminumonobroiniluorantli en vor.
-
Das 1lono-(5'-benzoylamino-I'-antlira(,liinonvl)-aminomonobromfiuorantlien
wird auf @inalogernWege erhalten. Es ist ein schwarzbraunes kristallines Pulver,
das bei
295 bis 3iiii - schmilzt, in konzentrierter Schwefelsät:re finit
lirani@er Farbe löslich ist und nicht verküht. Beispiel I5
| Setzt man Glas iin vorliergrliundun Bui@hicl 14, |
| I. Absatz, dargestellte \Iono-LI'-l>enzov@ammu- |
| I'-anthrachinonyl) -amim @moncihrnmi3ourintlien |
| auf drin üblichen ge mit einem z@t-eiten Mo1 |
| I-.lmino-..l-benzo@#la.minuanthrachinun um, se |
erhält man das gleiche Produkt wie im Beispiel i.
-
Verwendet man i Amino-5-benzoylaminoaathrachinon, so erhält man ein
schwarzes kristallines Pulver, das bei 365 bis 370' ,chinilzt, in konzentrierter
Schwefelsäure mit brauiiol_iVur Farbe löAich ist und nur sehr schwer verküpt.
-
Ein ähnliches Produkt gewinnt man, wenn i 1Io1 Dibromfluoranthen gleichzeitig
mit i Mol i Amino-4-benzoylaminoanthrachinon und i-Amino-5-benzoylaminoanthrachinon
umgesetzt wird, oder wenn das im vorhergehenden Beispiel, Absatz 2, beschriebene
Mono-(5'-benzoylamino-i'-anthrachinonyl) -aminomonobromfluoranthen mit einem Mol
i - Amino-4 -benzoylaminoanthrachinon umgesetzt wird.
| 3,r Teile des Umsetzungsproduktes aus i Mol |
| Dibromfluoranthen und i 161 i-Amino-4-ben- |
| zoylaminoantlirachinon (erhalten nach Beispiel |
| 14, Absatz 1),'1,3Teile 5 Aminoisothiazolanthron, |
| o,1 Teile liupferchlorür, o,8 Teile was#erfreies |
| Natriumcarbonat und o,8 Teih@ entwässei-te_@ |
| Natriumacetat werden in 6o Teilen trockenem |
| Nitrob:,nzol verteilt und während 2:f Stunden |
| blii Siedetemperatur gerührt. Nun wird heiß |
| illtr:ert, der Rückstand- mit Nitrobenzol, Benzol |
| und Alkohol gewaschen, mit verdünnter Salz- |
| äure ausgekocht und getrocknet. Das erhal- |
| tene violettschwarze Pulver schmilzt bei 420 |
| bis a.25', löst sich in konzentrierter Schwefel- |
| #äure mit braunoliver Farbe und ist nicht ver- |
| lcüpbar. . |
| 1'erwe@ndet man an Stelle von 5Aininoiso- |
thiazolanthren:f-Amino-N-methyl-i, 9-anthrapyridon, so erhält man ein schwarzes
kristallines Pulver, das bei 38o bis 385' unter Zersetzung schmilzt, in konzentrierter
Schwefel-@äur@# mit schwarzroter Farbe löslich ist und miCht verküpt.
-
Mit 5-Amino-i, 9-anthrapyrimidin erhält man ,ein schwarzes kristallines
Pulver, das bei ¢05 h:_> .415' schmilzt, in Schwefelsäure olive Farbe 1ic:3itzt
und nur schwer verküpt.
-
Das entsprechende Umsetzungsprodukt mit 4-Amino-i, g-anthrapyrimidin
ist ebenfalls ein schwarzes kristallines Pulver, das bei 38o' schmilzt, sich in
konzentrierter Schwefelsäure mit brauner Farbe löst lind nur sehr schwer verküpt.