DE731426C

DE731426C - Verfahren zur Herstellung von Kuepenfarbstoffen

Info

Publication number: DE731426C
Application number: DEG99454D
Authority: DE
Inventors: Dr Theodor Holbro; Dr Walter Kern; Dr Richard Tobler
Original assignee: Gesellschaft fuer Chemische Industrie in Basel CIBA
Current assignee: BASF Schweiz AG
Priority date: 1938-03-02
Filing date: 1939-02-04
Publication date: 1943-02-09

Description

Verfahren zur Herstellung von Küpenfarbstoffen Es wurde gefunden, daß Küpenfarbstoffe hergestellt werden können, wenn man Verbindungen der allgemeinen Zusammensetzung (R-NH)n-R1 worin n mindestens I bedeutet, R den Rest einer eine verküpbare Gruppierung, mindestens zwei ringförmig gebundene Carbonylgruppen und höchstens acht kondensierte Kohlenstoffsechsringe enthaltenden Verbindung der Anthrachinonreihe und R1 einen Phenanthrenrest darstellen, wobei R oder R1 noch Halogen enthalten können, mit kondensierenden Mitteln behandelt und gegebenenfalls auf die erhaltenen Verbindungen halogenierende Mittel einwirken läßt. Die dem Verfahren als Ausgangsstoffe dienenden Verbindungen der angegebenen Zusammensetzung können z. B. so hergestellt «>erden, daß durch ein oder vorzugsweise zwei bis mehrere Halogene oder Aminogruppen substituierte Phenanthrene mit solchen Verbindungen umgesetzt werden, die eine verküpbare Gruppierung, mindestens zwei ringförmig gebundene Carbonylgruppen und höchstens acht kondensierte Kohlenstoffsechsringe sowie mindestens eine Aminogruppe oder mindestens ein Halogenatom aufweisen und die eine Verknüpfung mit dem Phenanthrenkern erlauben.
Außer den genannten die Verknüpfung bedingenden Aminogruppen oder Halogenatomen können noch beliebige andere, v orzugsweise nicht wasserlöslichmachende Substituenten,vorhanden sein. Als verküpbare Gruppierung können diese Verbindungen einen oder mehrere, gegebenenfalls miteinander kondensierte Anthrachinonkerne enthalten, vorausgesetzt, daß darin noch mindestens zwei ringförmig gebundene Carbonylgruppen und höchstens acht kondensierte Kohlenstoffsechsringe enthalten sind.
Unter derselben Bedingung können auch den Anthrachinonkern enthaltende Verbindungen verwendet werden, die ankondensierte carlnocyclisclhe oder heterocyclische Ringe, wie z. B. Acridonringe, enthalten. Solche Verbindungen sind z. B. das I-Amininoanthraclhinon, das 2-Aminoanthrachinon, das 4-Amino-I. 2-antlhrachinonalkridon und besonders die Aminoacvlaminoanthrachinone, wie das I -Amino-4-benzoylaminoanthraclhinon, das I-Amino-5-benzoylaminoantlhraclhinon, sowie solche Amininoacylaminoanthraclhinone, in denen der Rest der ßenzoesäure durch den Rest einer aliphatischen oder einer anderen aromatischen Carbonsäure, z. B. der p-Clhlorbenzoesäure, Zimtsäure, Anthrach inon-#-carbonsäure oder Essigsäure, ersetzt ist.
Die die Verknüpfung bedingenden Halogenatome oder Aminogruppen können im Plhenanthrenkern die verschiedensten Stellungen einnehmen, so z. 2. die Io-Stellung, die 6-und Io- sowie 8- und Io-Stellung. Ebenso können mit Vorteil Genmiscbe von isomeren Phenanthrenderivaten, z. B. Dibromnphenanthrenen für die Umsetzung verwendet werden. Schließlich können im Plhenanthrenkern weitere Substituenten, wie Alkoxy- oder Alkylgruppen mit gerader oder verzweigter Kette, sowie Halogen enthalten sein.
Die Umnsetzung wird vorteilhaft durch Erlhitzen der Komponenten in Lösungs- oder Verdünnungsmitteln, wie Nitrobenzol, Naphthalin oder Amylalkohol und zweckmäßig in Anwesenheit von Katalysatoren, wie Kupfer oder Kupferverbindungen sowie voll säurebindenden Mitteln, wie Alkalicarbonaten und bzw. oder entwässertem Natriumacetat, durchgeführt. Diese Umsetzung kann unter Verwendung von I Mol einer Polylhalogen-oder einer Polyaminoverbindung des Phenanthrens, wie z. B. I Mol eines Dihalogenphenanthrens, und mehrere Mole einer verküpbaren Verbindung, wie des I-Amino-4- oder 5-benzoylaminoantrachinons, gleichzeitig oder nacheinander, erfolgen.
Die erhaltenen Umsetzungsprodukte, die der oben genannten Zusammensetzung entsprechen, werden gemäß vorliegendem Verfahren mit-kondensierenden Mitteln, wie alkalischen oder insbesondere sauren kondensierenden Mitteln, wie konzentrierte Schwefelsäure, behandelt, wobei gegebenenfalls in beschränktem Maße eine nicht störende Sulfonierung eintreten kann. Diese Behandlung kann bei gewöhnlicher oder höherer Temperatur erfolgen. Besonders leicht reagieren diejenigen Umsetzungsverbindungen,beideren Herstellung Anthrachinone verwendet wurden, die neben der in Reaktion getretenen amninogruppe oder dem Halogen substituierte. wie acylierte, Aminogruppen in der 4- oder 5-Stellung enthalten.
Bei der genannten Behandlung mit kondensierenden Mitteln können sich Carbazole oder ähnliche Ringe bilden und als Kondensationsmittel können außer der bereits genannten Schwefelsäure alle diejenigen verwendet werden, die solche Ringschlüsse zu erzeugen imstande sind. Als solche seien z. B. Chlorsulfonsäure, Alumniniumchlorid und konzentrierte Ätzalkalien, gegebenenfalls in alkoholischem Medium, genannt.
Es ist von Vorteil, die nach demn vorliegenden Verfahren erhältlichen Verbindungen gegebenenfalls unmittelbar anschließend an die Kondensationsreaktion mit oxydierenden Mitteln, wie Alkalinitrit, -perborat oder -lhypochlorit, vorzugsweise in sauremn Medium, zu behandeln.
Eine weitere Ausbildung des Verfahrens besteht darin, daß man die erhaltenen Verbindungen, insoweit sie noch einen zur Umsetzung befähigten Substituenten, wie Halogen, im Phenanthrenrest enthalten, mit eine verküpbare Gruppierung enthaltenden Aminen der Anthrachinonreihe umsetzt und die so erhaltenen Verbindungen gegebenenfalls nochmals mit kondensierenden Mitteln behandelt.
Die erhaltenen Farbstoffe können in bekannter Weise durch Umlösen oder Umküpen gereinigt oder in eine für ihre Verwendung besonders geeignete Form übergeführt werden. Sie färben und bedrucken tierische und insbesondere cellulosehaltige Fasern. wie Baumwolle, Leinen, Kunstseide, Zellwolle und Mischungen dieser Fasern in der für Küpenfarbstoffe üblichen Weise in sehr echten, z. B. wasch-, chlor- sowie kochechten und hervorragend lichtechten Tönen.
Die nach dem vorliegenden Verfahren erhaltenen Farbstoffe ergeben teils lichtechtere und teils wasch- und chlorechtere Färbungen als die bekannten Farbstoffe, die durch Einwirkung kondensierender Mittel auf die Umsetzungserzeugnisse aus Aminoanehrachinonen mit halogenierten Phenanthrencliinoneii erhalten werden. Beispiel 1 i Teil 5'-I#',enzoylaniino-i'-anthrachinonvlio-am.inophenanth:ren wird bei Ü bis ;n i.8,.1 Teile 96°1oige Schwefelsäure eingetragen und 16 Stunden bei 0 bis >'gerührt. Nun trägt man in Eis ein, gibt o,3 Teile Natriumnitrit zu und rührt 6 Stunden bei 0 bis 5°. Der so erhaltene Farbstoff wird abfiltriert, neutral gewaschen und mit Wasser vergastet. Er färbt Baumwolle aus roter Küpe in gelbbraunen Tönen.
In gleicher Weise erhält man aus 4' -Benzoylamino- I'-antlhrachinonyl- Io-aminoplhenanthren einen Farbstoff, der Baumwolle aus roter Küpe in violettbraunen Tönen färbt.
Das in diesem Beispiel verwendete 5'- oder 4'-Benzovlamino-I'-antlhraclhinonvl-Io-aminophenantGen kann wie folgt hergestellt werden.
I2,9 Teile Io-Bromplhenanthren, hergestellt durch Bromieren von Phenanthren in Eisessig nach Liebigs Annalen der Chemie, Band 398, Seite I25, 7,5 Teile wasserfreies Natriumcarbonat, 7,5 Teile entwässertes Natriumacetat, I7,ITeile I-Amino-5-benzoylaminoanthrachinon und o,7 Teile Kupferchlorüir werden in 2oo Teilen getrocknetem Nitrolbernzol verteilt und I6 Stunden bei einer Temperatur von I90 bis 2oo° gerührt. Das Reaktionsgemisch wird heiß filtriert, der Rückstand mit Nitrobenzol sowie Benzol und Alkohol ausgewaschen und zur Reinigung zuerst mit erdünnter Salzsäure, dann mit Alkohol ausgekocht. Man erhält in guter Ausbeute ein rotes, kristallines Pulver, das konzentrierte Schwefelsäure oliv färbt, bei 3oo bis 3Io° schmilzt und sehr schwer verküpt.
Durch entsprechende Kondensation von Io-Bromphenanthren mit I Amino-4-benzoylaminoanthrachinon erhält man das 4'-Benzovlamino - I'- anthrachinonyl - Io - aminophenanthren, ein blaues, kristallines Pulver, das konzentrierte Schwefelsäure oliv färbt, bei 3Io bis 32o' schmilzt und sehr schwer verküpt.
Beispiel 2 I Teil Di-(5'-benzoylamino-I'-anthraclinonyl)-6, Io- diaminophenanthren wird bei 5o° in I8,4 Teile 96%ige Schwefelsäure eingetragen und 2 Stunden bei 5o° gerührt. Nun trägt man in Eis ein, gibt o,3 Teile Natriumnitrit zu und rührt I6 Stunden bei 0 bis 5°. Der so erhaltene Farbstoff wird abfiltriert, neutral gewaschen und mit Wasser angeteigt. Er färbt Baumwolle aus roter Küpe in sehr echten, rotbraunen Tönen.
Einen Farbstoff von ähnlichen Eigenschaften erhält man durch Einwirkung von 96%iger Schwefelsäure bei 0 bis 5° und Nachbehandlung mit Natriumnitrit bei 0 bis 5°.
Das in diesem Beispiel verwendete Di-(5'-benzoylamino-I'-anthrachinonyl)-6, Io-diaminophenanthren kann wie folgt hergestellt werden: 5 Teile 6, Io-Dibromphenanthren, F. I45 bis I46°, hergestellt durch Bromieren von I o-Bromphenanthren in Schwefelkohlenstoff nach Liebigs Annalen der Chemie, Band 321, Seite 245, oder durch Bromieren von Io-Bromphenanthren in Tetrachlorkohlenstoff, 4,5 Teile wasserfreies Natriumcarbonat, 4,5 Teile entwässertes Natriumacetat, Io,5 Teile I-Amino-5-benzoylaminoanthrachinon und o,4 Teile Kupferchlorür werden in Ioo Teilen getrockrnetem Nitrolbenzol verteilt und 4to Stunden bei I95 bis 2o5° gerührt. Das Reaktionsgemisch wird heiß filtriert. der Rückstand mit Nitrobenzol sowie mit Benzol und Alkohol ausgewaschen und zur Reinigung zuerst mit verdünnter Salzsäure, dann mit Alkolhol ausgekocht. Man erhält in guter Ausbeute ein dunkelbraunes, kristallines Pulver, das konzentrierte Schwefelsäure grün färbt, bei 4I5 bis 42o' schmilzt und sehr schwer verküpt.
Beispiel 3 I Teil Di-(4'-benzoylamino-I'-antlhrachinonyl)-6, Io-diaminophenanthren wird bei 0 bis 5° in I5,4 Teile Schwefelsäure 96%ig eingetragen und I6 Stunden hei 0 his 5° gerührt. Nun trägt man in Eis ein, gibt o,3 Teile Natriumnitrit zu und rührt 8 Stunden hei 0 his 5°. Der so erhaltene Farbstoff wird abfiltriert, neutral gewaschen und mit Wasser vergastet. Er färbt Baumwolle aus roter Küpe in violettbraunen Tönen.
Das hier verwendete Di-(4'-benzovlamino-I'-anthrachinonyl)-6, Io-diaminophenantlhren erhält man in gleicher Weise, wie in Beispiel 2 im letzten Absatz beschrieben, durch Umsetzen von 6, Io-Dilbromphenanthren mit I-Anmino-4-henzoylaminoantlirachinon als ein grünlichschwarzes, kristallines Pulver, das konzentrierte Schwefelsäure oliv färbt, bei 38o bis 3S5° schmilzt und sehr schwer verküpt.
Beispiel 4 I Teil Di- (5'-acethvlamino-I'-anthrachinonyl)-6, Io-dianinophenanthren wird bei t)° in I8 Teile 96%lige Schwefelsäure eingetragen und I6 Stunden bei 0° gerührt. Die Lösung wird nun in Eis eingetragen und die erhaltene Suspension des Farbstoffes nach Ztugabe von o,3 Teilen Natriumnitrit 6 Stunden bei 0 bis 5° gerührt. Der Farbstoff färbt Baumwolle aus roter Küpe in rötlichbraunen Tönen von guten Echtheitseigenschaften. Aus thrach,i@nonvl] -6, io-di.aiiiinoph,enantliren erhält man nach dem gleichen Verfahren einen Farbstoff, der Baumwolle aus roter Küpe in farbschwächeren rötlichbratinen Tönen färbt.
Der entsprechend aus Di-(5'-cinnamoylamino-i'-anthrachinonvl)-6, io-diaminophenanthren dargestellte Farbstoff färbt Baumwolle aus gelbroter Küpe in echten, gelbbraunen Tönen. D i - [5'- (p - anthrach inonoyl) - amino - I'- antlhraclhinonyl]-6, Io-diaminophenanthren ergibt nach dem gleichen Verfahren einen Farbstoff, der Baumwolle aus roter Küpe in gelbstichigrotlbraunen Tönen färbt.
Die in diesem Beispiel verwendeten Ausgangsstoffe können wie folgt erhalten werden Di- (5'-acetylamino- I'-anthrachinonyl) -6, Io-diamninophenanthren: I,7 Teile6, Io-Dibromphenanthren, I,5 Teile geschmolzenes Natriumacetat, I,5 Teile wasserfreies Natriumcarbonat, 2,8Teile I Amino-5-acetylaminoanthrachinon und o,I5 Teile Kupferchlorür werden in 4o Teilen trockenem Nitrobenzol I6 Stunden zum Sieden erhitzt. Das Umsetzungserzeugnis wird heiß filtriert, mit Nitrobenzol und Alkohol gewaschen und mit verdünnter Salzsäure ausgekocht. Es ist ein dunkelbraunes, schwer verküpbares Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit graugrüner Farbe löst. Di- [5'-(4"-chlor )-benzoylamino-I'-anthrachinonyl]-6, Io-diaminoplhenantlhren: Ersetzt man das I-Amino-5-acetylaminoanthrachinon durch I Amino-5-(4'-chlor)-lbenzoylaminoanthrachinon, so erhält man ein braunes, nicht verküpbares Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure grün löst und bei 39o bis 395° schmilzt.
Di-(5'-cinnamoylamino-I'-anthrachinonyl)-6, Io-diaminophenanthren: Mit I-Amino-5-cinnamoylaminoanthrachinon erhält man in entsprechender Umsetzung ein braunes, nicht verküpbares Pulver, das bei 35o bis 36o° unter Zersetzung schmilzt und sich in konzentrierter Schwefelsäure mit braunoliver Farbe löst. Di - [5'- (ß-antlhrachinonoyl)--amino-I'-anthrachinonyl]-6, Io-diaminophenanthren: Das in entsprechender Weise erhaltene Umsetzungserzeugnis aus I Mol 6, Io-Dibromphenanthren und 2 Mol I-Amino-5-(#)-anthraclhinonovl)-aminoanthrachinon ist einschwarzbraunes Pulver, das bei 4Io° schmilzt, sich in konzentrierter Schwefelsäure mit grüner Farbe löst und Baumwolle aus roter Küpe in olivgrauen Tönen färbt. Beispiel j 24 Teile wasserfreies Aluminiumchlorid werden mit 6 Teilen Natriumchlorid vermnischt und unter Rühren bei I2o° verschmolzen. Nun gibt man I Teil Di-(I'-anthrachinonyl) -6, Io-diaminoplhenanthren zu und rührt während 2 Stunden bei I2o bis I25°. Schließlich trägt man die Schmelze in Eis ein, kocht mit verdünnter Salzsäure auf und filtriert den erhaltenen Farbstoff ab. Er färbt Baumwolle aus blauroter Küpe in rotstichigbraunen Tönen.
Das in diesem Beispiel verwendete Di-I'-anthrachinonyl)-6, Io-diaminophenanthren kann wie folgt erhalten werden: 5 Teile 6, Io-Dibromphenanthren, 6,7 Teile I-Aminoanthrachinon, 4,5 Teile wasserfreies Natriumcarbonat, 4,5 Teile entwässertes Natriumacetat und o.4 Teile Kupferchlorür werden in 84. Teilen trockenem Nitrobenzol I6 Stunden unter Rühren gekocht. Hierauf wird heiß filtriert und der Rückstand wie üblich gereinigt. Man erhält in guter Ausbeute ein schwarzbraunes, kristallines Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit oliver Farbe löst, bei 375 bis 38o° schmilzt und nicht verküpt. Beispiel 6 i Teil des Umsetzungserzeugnisses aus I Mol 6, Io-Dibromphenanthren und 2 Mol 4- Aminoanthrachinon - I (IN), 2 - benzacridon wird bei I20° in eine Schmelze von 24 Teilen Aluminiumchlorid und 6 Teilen Natriumclhlorid eingetragen. Nach zweistündigem Rühren bei I2o bis I25° wird die Schmelze in Eis eingetragen, mit verdünnter Salzsäure aufgekocht und der ausgefallene Farbstoff filtriert und gewaschen. Er färbt Baumwolle aus brauner Küpe in olivgrauen Tönen.
Behandelt man dieselbe Ausgangsverbindung bei 2o° während 2o Stunden mit 96%iger Schwefelsäure, so erhält man einen Farbstoff, der Baumwolle aus violettbrauner Küpe blaugrau färbt. Der Farbstoff enthält Schwefel.
Erhitzt man eine Schmelze aus einem Teil der gleichen Ausgangsverbindung, 25 Teilen Ätzalkali und I6 Teilen absolutem Äthylalkohol, 2 Stunden auf I8o°, so erhält man nach dem üblichen Aufarbeiten einen Farbstoff, der Baumwolle aus rotbrauner Küpe in stark grünstichiggrauen Tönen färbt.
Die in diesem Beispiel verwendete Ausgangsverbindung kann wie folgt erhalten. werden 3,36Teile6, Io Dibromphenanthren, 6,8 Teile .I-Aminoanthrachinon- i (_K ). 2-benzacridon. 3 Teile wasserfreies Natriumcarbonat, 3 Teile entwässertes Natriumacetat und 0,3 Teile Kupferchlorür werden in 7o Teilen 'Nitrobenzol verteilt und unter- Rühren zum Sieden erhitzt. Nach beendigter Umsetzung wird heiß filtriert und der Rückstand wie üblich gereinigt. Der in ausgezeichneter Ausbeute erhaltene Farbstoff stellt ein blaugrünes, kristallines Pulver dar, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit schwarzvioletter Farbe löst und Baumwolle aus rotbrauner Küpe grün färbt. Beispiel 7 3 Teile der Umsetzungsverbindung aus i Mol 6, io-Dibromphenanthren und i Mol i-Amino-5-benzoylaminoanthrachinon (siehe unten) werden in 55 Teile 96%ige Schwefelsäure eingetragen und 5 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Nun gießt man auf Eis, filtriert den ausgefallenen Farbstoff abwäscht und trocknet. Er stellt ein dunkelbraunes Pulver dar, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit grüner Farbe löst und Baumwolle aus rotbrauner Küpe gelbbraun färbt.
I,8 Teile des im ersten Absatz erhaltenen Farbstoffes werden mit i, i Teilen i-A mino-5-benzoylaminoanthrachinon in siedendem Nitrobenzol in Gegenwart von entwässertem Natriumacetat, wasserfreiem Natriumcarbonat und Kupferchlorür umgesetzt. Man erhält ein dunkles, olivbraunes Pulver, das unterhalb 45o0 nicht schmilzt, in konzentrierter Schwefelsäure mit blaustichiggrüner Farbe löslich ist und Baumwolle aus rotbrauner Küpe in olivbraunen Tönen färbt.
i Teil des im 2. Absatz erhaltenen Umsetzungserzeugnisses trägt man in i8 Teile 96%ige Schwefelsäure ein und rührt 5 Stunden bei 2o0. Hierauf gießt man auf Eis, gibt o,3 Teile Natriumnitrit zu und rührt I5 Stunden bei 0 bis 50. Der erhaltene rotbraune Farbstoff ist dem in Beispiel e erhaltenen praktisch gleich.
Denselben Farbstoff erhält man durch Behandeln des Umsetzungserzeugnisses aus Mono- (5'-benzovlamino- i'-anthrachinonyl)-amino-monobromphenanthren und i - Amino-5-benzoylaminoanthrachinon mit konzentrierter Schwefelsäure und Nachoxydieren mit Nitrit.
Die im ersten Absatze dieses Beispiels verwendete Verbindung kann wie folgt hergestellt werden.
25,2 Teile 6, io - Dibromphenanthren, I7,I Teile i-Amino-5-benzoylaminoanthrachinon, 7,5 Teile wasserfreies Natriumcarbonat, 7,5 Teile geschmolzenes Natriumacetat und o,8 Teile Kupferchlorür werden in 35o Teilen trockenem Nitrobenzol verteilt und innerhalb 32 Stunden langsam von I2o0 auf i8o° erwärmt. Hierauf wird heiß filtriert, das Filtrat mit dooTeilen Alkoholbei 8o0 versetzt und kurze Zeit gekocht. Nach dem Erkalten wird das ausgeschiedene Umsetzungserzeugnis abgesaugt und mit Alkohol gewaschen.Es ist ein bräunlichschwarzes Pulver, das bei 27o bis 28o' unter Zersetzung schmilzt, sich in konzentrierter Schwefelsäure mit braunolive@ Farbe löst und nicht verküpt. Auf Grund der Analyse liegt ein Mono-(5'-benzoylamino- i'-anthraclhinonyl) -aminomonobromphenanthren vor. Setzt man dieses Mono-(5'-benzoylamino-I' -anthrachinonyl) -amino-monobromphenanthren auf dem üblichen Wege mit einen zweiten Mol i-Amino-5-benzovlaminoanthrachinon unm, so erhält man die im vierten Absatz verwendete Ausgangsverbindung, die mit der in Beispiel 2, letzten Absatz beschriebenen übereinstimmt.
BeispieI8 i Teil des in üblicher Weise erhaltenen Umsetzungserzeugnisses aus i Mol Mono-(5'-benzoylamino - i'- anthrachinonyl) - aminomonabromphenanthren (s. Beispiel 7, 6. Absatz) und i Mol i -Amino-4-benzoylaminoanthrachinon wird in i8 Teile 960%ige Schwefelsäure eingetragen und 5 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Nun gießt man auf Eis, gibt 0,3 Teile Natriumnitrit zu und rührt i 5 Stunden bei 0 bis 50. Der erhaltene Farbstoff färbt Baumwolle aus rotbrauner Küpe- in violettbraunen Tönen.
Klan erhält einen ähnlichen Farbstoff, wenn man für die Behandlung mit hochprozentiger Schwefelsäure eine Verbindung verwendet, die durch gleichzeitige Umsetzung von i Mol 6, io-Dibromphenanthren mit i Mol i-Amino-4 - benzoylaminoanthrachinon und i Mol i-Amino-5-benzoylaminoantlirachinon erbalten wird.
Beispiel g i Teil Di - (5'-benzoy lamino- i'-anthrachinonyl)-8, io-diaminophenanthren wird in i8 Teile 96%ige Schwefelsäure eingetragen und 5 Stunden bei 2o° gerührt. Die Lösung gießt man auf Eis, gibt o,3 Teile Natriumnitrit zu und rührt I6 Stunden bei 0 bis 5°. Der so erhaltene Farbstoff färbt Baumwolle aus gelbbrauner Küpe in braunoliven Tönen.
Die in diesem Beispiel verwendete Ausgangsverbindung kann wie folgt erhalten werden.
I6,8 Teile 8, io-Dibronmphenanthren vorn F. I25°, 34,2 Teile I-Amnino-5-benzoylaminoanthrachinon, I5 Teile entwässertes Natrium -acetat, I5 Teile wasserfreies Natriumcarbonat und 1,5 Teile Kupferclilpriir werden in Zoo Teilen trockenem Nitrobenzol 16 Stunden unter Rühren gekocht. Nun wird heiß filtriert, der Rückstand mit Nitrobenzol und Alkohol gewaschen, mit verdünnter Salzsäure ausgekocht find getrocknet. Das so erhaltene braune, kristalline Pulver schmilzt unter Zersetzung bei 37o-bis 375°, ist nicht verküpbar und lößt sich in konzentrierter Schwefelsäure mit grüner Farbe.
Das in diesem Beispiel verwendeteDibromphenanthren (Analyse: gef. Br q.7,4°%; ber. Br-17,6°(°) entsteht neben 6, ro-Dibromphenantliren bei der Bromierung von io-Bromplienanthren in Tetrachlorkohlenstoff (vgl. Beispiel e) und kann beim Umkristallisieren des rohen Bromierungsproduktes aus den ersten Mutterlaugen gewonnen werden. Aus Alkohol umkristallisiert bildet es feine gelbliche Nädelchen, die scharf bei i25°schmelzen. Beispiel io I Teil des Umnsetzungserzeugnisses aus einem Gemisch verschiedener Dibromphenanthrene und iAmino-5-lbenzoylaminoanthrachinon wird in I8 Teile 96o%oige Schwefelsäure eingetragen und 5 Stunden bei go° gerührt. Die Lösung gießt man auf Eis, gibt o,3 Teile Natriumnitrit zu und rührt I6Stunden bei 0) bis 5°. Der erhaltene Farbstoff wird filtriert und gewaschen. Er färbt Baumwolle aus rotbrauner Küpe braun.
Die Kondensation kann auch unter Verwendung einer kleineren Menge Schwefelsäure durchgeführt werden.
Die in diesem Beispiel verwendete Ausgangsverbindung kann wie folgt erhalten werden 67,2 Teile eines bei 95 bis i Io° schmelzenden, rollen Gemisches isomerer Dibromphenanthrene, erhalten durch Bromieren von Phenanthren in Nitrobenzol. werden mit i37 Teilen i - Amino- 5 -ben-roylaminoanthrachinon nach dem üblichen Verfahren umgesetzt. Die erhaltene Verbindung ist ein unverküipbares. braunes Pulver, das hei 4o5 bis 4i5° schmilzt und sich in konzentrierter Schwefelsäure mit grüner Farbe löst. Beispiel Ii i Teil Di- (5'-benzoylamino-i'-anthrachinonyl)-diamino-i-mnethyl-7 -isopropylphenanthren wird in I8 Teile 96o%oige Schwefelsäure eingetragen und 5 Stunden bei 2o° gerührt. Die Lösung trägt man in Eis ein, gibt o,3 Teile Natriumnitrit zu und rührt I6 Stunden hei 0 bis 5°. Der so erhaltene Farbstoff färbt Baumwolle aus rotbrauner hiipe rotbraun.
Die in diesem Beispiel verwendete Ausgangsverbindung kann wie folgt hergestellt werden Zu einer kalten Lösung von II7 Teilen Reten (I-Methyl-7-isopropylphenanthren) in 48o Teilen Tetrachlorkohlenstoff gibt man o,5 Teile Eisenchlorid und läßt hierauf im Dunkeln I68 Teile Brom langsam zutropfen. Nachdem die Bromwasserstoffentwicklung beendigt ist, wird das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand, eine zähflüssige, klebrige Mlasse, aus Eisessig oder Alkohol wiederholt umkristallisiert. plan erhält so feine, farblose :Nädelchen,die bei 122'SChinelzen. Auf Grund derAnalyse liegt einDibromn-I-methyl-7-isopropylphenanthren vor (gef. Br 4o,6o% her. Br-4o,8o%o).
I9,6 Teile des so erhaltenen Dibrom- i-methyl-7 -isopropylphenantlhrens vom F. I22°, Teile i- Amino-5-benzoylaminoanthrachinon, i 5Teile wasserfreies lNatriumcarbonat, i5 Teile entwässertes Natritumnacetat und I.5 Teile Kupferchlorür werden in 4oo Teilen trockenem Nitrobenzol während z6 Stunden unter Rühlren gekocht. Das ausgefallene Produkt wird heiß abgesaugt, mit Nitrobenzol und Alkohol gewaschen und mit verdünnter Salzsäture ausgekocht. Man erhält so ein braunes Pulver, das bei 4oo° unter Zersetzung schmilzt und sich in konzentrierter Schwefelsäure mit grasgrüner Farbe löst. Beispiel I2 i Teil Di- (4'-benzoylamino- i'- anthrachinonyl)-3, 6-diamnino-9, Io-dimethoxyphenlanthren wird bei 0 bis 5' in zS8,4 Teile 96o%oge Schwefelsäure eingetragen und I6 Stunden bei 0 bis 5'° gerührt. Nun trägt man in Eis ein, gibt o,3 Teile Natriutnnitrit zu und rührt Stunden bei 0 bis 5°. Der so erhaltene Farbstoff wird abfiltriert, gewaschen und mit Wasser verpastet. Er färbt Baumwolle aus roter Küpe in rötlichschwarzbrautnen Tönen.
Durch entsprechende Behandlung mnt t 9o%oiger Schwefelsäure und Nachoxydieren mit Nitrit erhält man einen Farbstoff, der Baumwolle aus roter Küpe schwarzbraun färbt.
Die in diesem Beispiel verwendete Ausgangsverbindung kann wie folgt hergestellt werden 5o Teile 3, 6-Dibromphenanthrenchinon, dargestellt nach Journal für praktische Chemnie, I34, Seite I67, 5o Teile Natriumhydrosulfit, 3oo Teile Wasser und 3I5 Teile Alkohol werden '¼4 Stunde rückfließend zum Sie den erhitzt. Die farblos gewordene Verbindung wird in Wasser gegossen, rasch abgesaugt und mit Wasser ausgewaschen. Hierauf wird sie in iooo Teilen Wasser und 2oo Teilen Alkohol verteilt und nach Zusatz von I4 Teilen Natriumnhydrosulfit unter Rühren durch Zugabe von 3oo%oiger Natronlauge bei 4o' gelöst. Man läßt innerhalb 45 Minuten 8I Teile Dimethylsulfat zutropfen und erlhitzt das Umsetzungserzeugnis anschließend Stunde auf 8o°. Während des ganzen Arbeitsganges mnß, sobald sich das L nsetzungsgemisch infolge Oxydation dunkel färbenwill. sofort etwas Natriumhydrostulfit nachgegeben werden, inm ganzen 2o Teile. Nach beendigter Umsetzung wird heiß abgesaugt. der Rückstand mit io%oiger Natronlauge und anschließend mit Wasser gewaschen und aus Alkohol umkristallisiert. Das in guter Ausbeute erhaltene 3, 6-Dibrom-9, io-rlemethoxyphenanthren kristallisiert in --geIbliclr@n X -deln, die bei 155 bis 156`-- schmelzen.
o.9 Teile 3, 6-Dibrom-9, io-rlinietliowphenanthren, 7,; Teile wasserfreies Natriumcarbonat, 7,5 Teile entwässertes Natriumacetat, I7,5 Teile I-Amino-4-benzoylamninoanthrachinon und o,7 Teile Kupferchlorür werden in Zoo Teilen getrocknetem Nitrobenzol verteilt und I8 Stunden bei I95 bis 2o5' gerührt. Das Umsetzungsgemisch wird heiß filtriert, der Rückstand mit Nitrobenzol sowie Benzol und Alkohol ausgewaschen und zur Reinigung zuerst mit verdünnter Salzsäure und dann mit Alkohol ausgekocht. Man erhält in guter Ausbeute ein dunkelblaugrünes, kristallines Pulver, das konzentrierte Schwefelsäure grauoliv färbt, bei 335 bis 34o° schmilzt und sehr schwer verküpt. Beispiel I3 I Teil Di-(5'-Benzoylamino-I'-anthraclhinonyl) -3, 6-diamino-9, Io-dimethoxyphenanthren, erhalten entsprechend dem in Beispiel I1 beschriebenen Verfahren, wird bei 0 bis 5° in I8,4 Teile 96%ige Schwefelsäure eingetragen und I6 Stunden bei 0 bis 5° gerührt. Nun trägt man in Isis ein, gibt o,3 Teile Natriumnitrit zu und rührt S Stundenbei 0bis 5°. Der so erhaltene Farbstoff wird abfiltriert, gewaschen und mit Wasser verpastet. Er färbt Baumwolle aus roter Küpe in gelblichbraunen Tönen.
Einen Farbstoff von ähnlichen Eigenschaften erhält man durch 5stündiges Behandeln mit 96%iger Schwefelsäure bei 25° und Nachoxvdieren mit Nitrit. Beispiel I4 I Teil Tetra-(5'-benzoylamino-I'-anthraclhinonyl)-tetraminophenanthren wird in I8 Teile g6%oige Schwefelsäure eingetragen und I5 Stunden bei 2o° gerührt. Die Lösung wird in Eis eingetragen, mit o,3 Teilen Natriumnitrit versetzt und 2 Stunden bei 0 bis 5° gerührt. Der ausgefallene Farbstoff wird filtriert und gewaschen. Er färbt Baumwolle aus brauner Küpe in schwarzbraunen Tönen.
Das in diesem Beispiel verwendete Tetra-(5'- benzoylamino - I'- anthrachinonvl) - tetraminophenanthren wurde wie folgt dargestellt: Io Teile rohes Tetrabromphenanthren (gef. und her. Br 64,8 %) vom F. Zoo bis 2o6°, dargestellt durch Einwirkung von Brom auf Phenanthren im Einschlußrohr bei I3o bis I4o°, 27,4 Teile I-Amino-5-benzoylaminoanthrachinon, Io Teile wasserfreies Natriumcarbonat, Io Teile geschmolzenes Natriumacetat und I Teil Kupferchlorür, werden 2o Stunden in Iooo Teilen trockenem Nitrobenzol zum Sieden erhitzt. Das ausgefallene Umsetzungserzeugnis wird heiß abgesaugt, mit Nitrobenzol und Alkohol gewaschen und minit verdünnter Salzsäure ausgekocht. Es ist ein schwarzes Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit olivgrüiner Farbe löst and nicht verküpt.

Claims

PATENTANSPRUCHE: I. Verfahren zur Herstellung von Küipenfarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Zusammensetzung (R - N H)n -R1 worin n mnindestens I bedeutet, R den Rest einer eine verküpbare Gruppierung, mindestens zwei ringförmig gebundene Carbonvlgruppen und höchstens acht kondensierte Kohlenstoffsechsringe enthaltenden Verbindung der Anthrachinonreihe und R, einen Phenanthrenrest darstellen, .wobei R und R1 noch Halogen enthalten können, mit kondensierenden -Mitteln behandelt und gegebenenfalls auf die erhaltenen Verbindungen halogeilierende Mittel einwirken läßt.
2. Weitere Ausbildung des Verfahrens nachAnspruch i, dadurch gekennzeichnet, dar man die erhaltenen Verbindungen, insoweit sie noch Halogen im Phenanthrenrest enthalten, finit eine verküpbare Gruppierung enthaltenden Aminen der Anthrachinonreilie umsetzt und gegebenenfalls mit kondensierenden -Mitteln behandelt. .