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Verfahren zur Herstellung indigoider Farbstoffe Zusatz zum Patent
;33 ;0z In dem Patent 733 702 ist ein Verfahren zur Herstellung indigoider
Farbstoffe der allgemeinen Formel
worin mindestens eine der beiden mit x bezeichneten Stellen durch Halogen besetzt
ist, beschrieben; dieses Verfahren besteht darin, daB man reaktionsfähige a-Derivate
der Isatine der allgemeinen Formel
worin mindestens eine der beiden mit x bezeichneten Stellen durch Halogen besetzt
ist, mit kupplungsfähigen r-Oxynaphthalinen, deren q.-Stellung durch Halogen besetzt
sein kann, kondensiert und die erhaltenen Farbstoffe, sofern diese in der 4-Stellung
des Naphthalinkerns noch kein Halogen enthalten, mit halogenierenden Mitteln behandelt.
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Es wurde gefunden, da$ in beZug auf Fa.rbstärke
und
Reinheit des Farbtons besonders gute Resultate erzielt werden, wenn man Mischungen
der Farbstoffe der allgemeinen Formeln
herstellt, derart, daß man :Mischungen reaktionsfähiger a-Derivate von Isatinen
der allgemeinen Formeln Hal Hal Co @@ Hal-% CO und CO NH ``N H
E OAlk
O Alk
mit kupplungsfähigen i-Oxynaphthalinen; deren 4-Stellung durch Halogen
besetzt sein kann, kondensiert und die erhaltenen Farbstoffe, sofern diese in der
4-Stellung des Naphthalinkerns noch kein Halogen enthalten, mit halogenierenden
Mitteln behandelt.
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Reaktionsfähige a-Derivate von Isatinen dieser beiden allgemeinen
Formeln sind beispielsweise: d.-Chlor-7-methoxyisatin-a-chlori.d, q., 5-Dichlor-7-methoxyisatin-a-chlorid,
.., 5-Dichlor-7-methoxyisatin-a-anil,id sowie die in der ..- oder in der .4- und
5-Stellung durch Brom substituierten reaktionsfähigen u-Derivate der 7-Allzoxyisatine.
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Kupplungsfähige i-Oxynaphthaline sind beispielsweise: r-Oxynaphthalin,
4.-Chlor-und 4-Brom-i-oxynaphthalin.
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Das Verfahren kann mit besonderem Vorteil auch derart durchgeführt
werden, daß man zur Kondensation reaktionsfähige a-Derivate solcher Isatine verwendet,
wie sie durch Halogenieren von 4-Halogen-7-alkoxyisatinen erhalten werden und deren
Halogengehalt mehr als i Atom und weniger als 2 Atomen entspricht, oder man kann
auch indigoide Farbstoffe, die durch Kondensation von reaktionsfähigen a-Derivaten
einerseits der Isatine der allgemeinen Formel
und andererseits der Isutine der allgemeinen 75
Formel
init kupplungsfähigen i-OYvnaplith;ilinen, deren 4-Stellung durch Halogen besetzt
sein kann, erhalten werden. mischen und. falls die 4-Stellung des Naphthalinkerns
unbesetzt ist. die erhaltenen Mischungen mit halogenierenden Mitteln behandeln.
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luvt Mischen können beispielsweise Farbstofpulver oder Farbstoffteige
oder Farbstoftpräparate, die die Farbstoffe in einer für Druckzwecke besonders geeigneten
Form enthalten, oder die Leukoverbindungen der Farbstoffe verwendet «-erden.
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Die Kondensation der reaktionsfähigen a-Derivate der obigen Isatine
mit den Oxvnaphtlialinen kann in wäßrigetn tlecliuin wie auch in Gegenwart organischer
Lösungsmittel. wie z.li. Alkohol, Eisessig, Benzol, Essigsäureanhydrid, durchgeführt
werden.
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Durch Behandeln der erhaltenen Farbstoffmischungen mit Halogenierungsmittelii,
wie z: B: -Chlor,- Br(hni=oder. St'zlfurylolilorid;-' in beispielsweise schwefelsaurer
öder -Nitrölsenzollösung kann in eine- unbesetzte ..-Stellung des `aphthalinkerns
Halogen eingeführt werden.
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Die nach dein vorliegenden X"erfahren erhältlichen Farbstoffmischungen
eignen sich zum Färben und insbesondere zum Bedrucken der verschiedensten Materialien,
wie z. B. pflanzlichen und tierischen Fasern wie Baumwolle, Wolle und Kunstseide
aus regenerierter Cellulose; die erhaltenen Färbungen und Drucke sind sehr echt.
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Von besonderem Wert sind die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen.
Farb-Stoffmischungen, in denen mindestens 5o°/" vorteilhaft etwa 7ö bis 8o% oder
mehr des
Farbstoffes aus einem reaktionsfähigen a-Derivat des 4,
5-Dihalogen-7-alkoxyisatins enthalten sind. Diese Mischungen geben beim Bedrucken
.der pflanzlichen Faser lebhaft blaue, wasch- und chlorechte sowie hervorragend
lichtechte Drucke.
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Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Farbstoffmischungen
liefern lichtechtere Drucke als die bekannten Farbstoffe. die aus 4-Methyl-5-chlor-7-methoxyisatina-derivaten
und 4-Chlor-z-oxynaphthalin bzw. aus 5, 7-Dibromisatin-a-derivaten und i-Oxynaphthalin
unter Nachchlorieren erhalten werden.
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Beispiel i 23 Teile eines chlorierten 4-Chlor-7-methoxyisatins, dessen
Schmelzpunkt bei 265 bis 268° liegt und das einen Chlorgehalt von 25 bis 27% aufweist,
werden durch Erwärmen mit 22 Teilen Phosphorpentachlorid in 3-5o Teilen Chlorbenzol
in das entsprechende Isatin-a-chlorid übergefühxt uiid mit einer bei 45 bis 5o°
hergestellten Lösung von 18 Teilen 4-Chlor-i-oxynaphthalin in 5oo Teilen Chlorbenzol
vereinigt. Der als blaues Kristallpulver sich abscheidende Farbstoff wird mit Chlorbenzol
sowie Alkohol gewaschen und getrocknet. Er zeigt einen Chlorgehalt von 23 bis 25%,
löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit grüner Farbe und färbt Baumwolle aus
grüngelber Küpe in blauen Tönen an. Er eignet sich besonders gut im Drucke und ergibt
beim Bedrucken von Baumwolle lebhafte blaue Farbtöne, die sehr gut wasch- und chlorecht
sowie vorzüglich lichtecht sind.
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Das in diesem Beispiel verwendete chlorierte 4-Chlor-7-methoxyisatin
wurde wie folgt hergestellt: Zu einer Suspension .von 21,i Teilen 4-Chlor-7-methoxyisatin
in ioo Teilen Eisessig werden 15 Teile Sulfurylchlorid zugesetzt. Beim langsamen
Steigern der Temperatur auf etwa 70° setzt die Chlorierung unter Entwicklung von
Salzsäure und schwefliger Säure ein. Nach zweistündigem Rühren bei 7o bis 8o° läßt
man erkalten. Das nach dem Filtrieren, Waschen mit etwas Eisessig und Trocknen erhaltene
Chlorierungsprodukt zeigt einen Chlorgehalt von 25 bis 27% und einen Schmelzpunkt
von 265 bis 268°. Dieser Chlorgehalt zeigt, daß eine Mischung von 4-Chlor-7-methoxyisatin
(Chlor i6,780/0) und von 4, 5-Dichlor-7=methoxyisatin (Chlor 28,860%) vorliegt.
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Wird die Chlorierung in Gegenwart von Katalysatoren wie Jod, Ferrichlorid,
Antimontrichlorid oder Antimonpentachlorid ausgeführt, so erhält man Chlorierungsprodukte
mit ähnlichen- Eigenschaften. Beispiel 2 23 Teile eines chlorierten 4-Chlor-7-methoxvisatins,
dessen Schmelzpunkt bei 265 bis .268° liegt und das einen Chlorgehalt von 25 bis
270/0 aufweist, werden durch Erhitzen mit 22 Teilen Phosphorpentachlorid und 3oo
Teilen Chlorbenzol in das entsprechende Isatina-chlorid übergeführt und mit einer
etwa 5o° warmen Lösung von 23,3 Teilen 4-Bromi-oxynaphthalin in Soo Teilen Chlorbenzol
vereinigt. Der als blaues Kristallpulver sich abscheidende Farbstoff löst sich nach
dem Filtrieren und Waschen mit Chlorbenzol sowie mit Alkohol mit blaugrüner Farbe
in konzentrierter Schwefelsäure. Er liefert im Baumwolldruck eine reine grünlichblaue
Nuance von guter Chlor- und Lichtechtheit. Beispiel 3 6o Teile des bei der Kondensation
von 4, 5-Dichlor-7-methozyis,atin-a-chlorid mit 4-Chlor-i-oxynaphthalin in Chlorbenzol
erhaltenen Farbstoffs werden mit 40 Teilen des Kondensationsproduktes von 4-Chlor-7
-methoxyisatin-a-chlori.d mit 4-Chlor-i-oxynaplithalin vermischt und mit 8oo Teilen
Schwefelsäure während i Stunde bei Zimmertemperatur verrührt. Der beim Austragen
in Wasser sich abscheidende Farbstoff wird filtriert, säurefrei gewaschen und mit
der zur Herstellung einer Druckpaste von bestimmtem Gehalt nötigen Menge Wasser
gemahlen.
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Beim Mahlen können selbstverständlich der Farbstoffpaste Zusätze wie
Glycerin oder Reduktionsbeschleuniger wie Anthrachinone, insbesondere ß-Oxyanthrachinon,
oder hydrotrope Mittel wie benzylanilinsulfonsaure oder p-toluolsulfonsaure Salze
zugegeben werden. Die auf diese Weise hergestellten Farbstoffpasten liefern im Baumwolldruck
reine blaue Farbtöne, die sich durch sehr gute Wasch-, Chlor- und Lichtechtheit
auszeichnen. Beispiel io Teile des bei der Kondensation eines Isatin-a-chloridgemisches,
hergestellt aus 8 Teilen 4., 5-Dichlor-7-methoxyisatin, 2 Teilen 4-Chlor-7-methoxyisatin
und 9,5 Teilen Phosphorpentachlorid - in Chlorbenzol, mit S Teilen 4-Chlor-i-oxynaphthalin
erhaltenen Farbstoffgemisches werden zur Herstellung einer io%igen Paste mit 2o
Teilen Glycerin und 7o Teilen Wasser gemahlen. Diese Paste liefert im Drucke echte
Farbtöne.
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Die Eigenschaften dieser Farbstoffpaste, insbesondere ihre Ausgiebigkeit
im Druck, lassen sich durch Beimischen von in Beispiel 3 genannten Zusatzstoffen
verbessern.
Beispiel 5 Nach dem Kondensieren eines Isatinex-chlorirlgemisches,
hergestellt durch Erhitzen von 9 Teilen 4., 5-Dichlor-7-metlioxyisatin, i Teil .I-Clilor-7-methoxyisatin
und g Teilen Phospliorpentachlorid in Chlorbenzol mit 7,5 Teilen -I-Chlor-i-oxynaphthalin
bei d.o bis 5o° in Chlorbenzol, werden io Teile des erhaltenen Farbstoffes mit ioo
Teilen Schwefelsäure während i Stunde bei Raumtemperatur verrührt und in der bei
Beispie13 beschriebenen Weise, gegebenenfalls unter Beimischen der angeführten Zusatzstoffe,
in eine Druckpaste übergeführt; diese liefert im Baumwolldruck ähnliche Blautöne
wie die nach Beispiel 3 hergestellten Farbstoffpasten. Beispiel 6 9 Teile q., 5-Dichlor-7-methoxyisatin
und i Teil -I-Clilor-7-methoxyisatin werden durch Erwärmen mit 9,4 Teilen Phosphorpentachlorid
in igo Teilen Chlorben7ol in die entsprechenden Isatin-a-cliloride übergeführt und
mit einer bei .a.5 bis 50° hergestellten Lösung von 6 Teilen i-Oxynaphthalin in
i 5o Teilen Chlorbenzol vereinigt. Nach kurzem Rühren bei etwa a.5'0 wird zu der
entstandenen Farbstoffsuspension .eine Lösung von 5,2 Teilen Stilfurylchlorid in
3o Teilen Chlorbenzol ztigegeben, worauf man die Temperatur des Reaktionsgemisches
auf 6o bis 65° steigert. Zur Beendigung der Nachchlorierung wird die Temperatur
unter Rühren noch 1(2 Stunde auf 6o bis 65° gehalten. Nach dem Erkalten, Filtrieren
und `'Taschen mit Chlorbenzol sowie mit Alkohol erhält man den Farbstoff in Form
eines blauen kristallinischen Pulvers, das sich in konzentrierter Schwefelsäure
mit grüner Farbe löst und Baumwolle aus grüngelber Küpe in blauen Tönen färbt. Der
Farbstoff eignet sich besonders gut im Drucke und ergibt beim Bedrucken von Baumwolle
lebhafte blaue Farbtöne, die sehr gut wasch- und chlorecht sowie vorziiglich lichtecht
sind. Beispiel 7 9 Teile d.-Chlor-5-brom-7-metlioxyisatin und i Teil d.-Clilor-7-methoxyisatin
werden durch Erwärmen mit 8,1 Teilen Phosphorpentachlorid in i 3o Teilen Chlorbenzol
in die entsprechenden Isatin-u-chloride übergeführt und mit einer Lösung von 5,4
Teilen i-Oxynaphthalin in 13o Teilen Chlorbenzol bei -.o bis d.5' vereinigt. Nach
kurzem Rühren bei etwa @.5° wird die erhaltene Farbstoffsuspension auf io bis i5°
abgekühlt. Durch Zutropfen einer Lösung von 6.3 Teilen Brom in .Io Teilen Chlorbenzol
wird darauf die Nachbromierung eingeleitet und durch langsames Steigern der Temperatur
auf 50' und 1 /2stündiges Rühren bei 50 bis 55° beendet. Nach dem
Erkalten, Filtrieren und Waschen mit Chlorbenzol sowie mit Alkohol erhält man den
Farbstoff in Form eines blauen kristallinischen Pulvers, das sich in konzentrierter
Schwefelsäure mit grüner Farbe löst und Baumwolle aus grüngelber Küpe in blauen
Tönen färbt. Der Farbstoff eignet sich besonders gut für den Druck: er ergibt beim
lledrucken j-on Baumwolle reine blaue Farbtöne, die sehr gut wasch- und chlorecht
sowie vorzüglich lichtecht sind. Beispiel 8 8 Teile .I-Chlor-5-broin-7-inethoxyisatin
und 2 Teile .I-Chlor-7-methoxyisatin werden durch Erwärmen mit 8,3 Teilen Phosphorpentachlorid
in i2o Teilen Chlorbenzol in die entsprechenden Isatin-a-chloride übergeführt und
mit einer Lösung von 8,4 Teilen ..l-Bromi-oxynaphthalin in i 3o Teilen Chlorbenzol
bei .Io bis d.5° vereinigt. Nach kurzem Rühren bei etwa d.5° läßt man erkalten,
filtriert und wäscht mit Chlorbenzol sowie mit Alkohol. Der in Form eines blauen
kristallinischen Pulvers erhaltene Farbstoff löst sich in konzentrierter Schwefelsäure
mit grüner Farbe und färbt Baumwolle aus grüngelber Küpe in blauen Tönen. Der Farbstoff
eignet sich besonders gut für den Druck; er ergibt beim Bedrucken von Baumwolle
reine blaue Farbtöne, die sehr gut wasch- und chlorecht sowie vorzüglich lichtecht
sind. Beispiel 9 In i5o Teilen Chlorbenzol werden 8 Teile des aus .I-Clilor-5-brOm-7-metliolS-isatinx-chlorid
und i-Oxynaphthalin erhältlichen Farbstoffes zusammen mit 2 Teilen des Farbstoffes,
der durch Kondensation von .I-Clilor-7-methoxyisatin-a-chlorid mit i-Oxynaphthalin
erhalten wird, bei Zimmertemperatur suspendiert. Nach dem Zutropfen einer Lösung
von .I,2 Teilen Brom in d.o Teilen Chlorbenzol bei 15 bis 2o° steigert nian die
I'ernperatur langsam auf 50° und rührt zur Beendigung der Bromierung noch i Stunde
bei 5o bis 55°. Nach dem Erkalten, Filtrieren und `Faschen mit Chlorbenzol sowie
mit Alkohol erhält man den bromierten Farbstoff in Form eines kristallinischen blauen
Pulvers. Er stinmit in seinen Eigenschaften weitgehend mit denjenigen des Farbstoffes
im Beispiel 8 überein. Beispiel io Eine innige Mischung von 96 Teilen des durch
Kondensation von 4-Chlor-5-1iron-7-methoxyisatin-a-chlorid mit i-Oxvnaplithalin
und l#-inffhrung eines Bromatoms erlialtenen
Farbstoffes mit 24
Teilen des durch Kondensation von 4-Chlor-7-methoxyisatina-chlorid mit 4-Chlor-i-oxynaphthalin
erhaltenen Farbstoffes wird dadurch hergestellt, däß man die beiden Farbstoffe 3:
Stunden bei o bis 5° mit 8oo Teilen konzentrierter Schwefelsäure verrührt, dann
unter Rühren in viel Eiswasser einträgt und schließlich durch Filtration und Auswaschen
mit Wasser die Säure entfernt. Die so hergestellte Mischung zeichnet sich dadurch
aus, daß damit, beispielsweise nach dem überführen des nach Absatz i erhältlichen
Nutschgutes in eine Druckpaste in der bei Beispiel 3, 2. Absatz, angegebenen Weise,
gegebenenfalls unter Zusatz von etwas Isobutylalkohol, natürliche und künstliche
Cellulosefasern in reinen Blautönen von sehr guten Echtheitseigenschaften bedruckt
werden können.