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Verfahren zur Herstellung von schwefel- und chlorhaltigen Küpenfarbstoffen
I Patent 247 416 ist ein Ve ren zur Herstellung eines braunroten Küpenfarbstoffes
beschrieben, das darin besteht, daß man Anthracen -und Chlorschwefel auf Temperaturen
nicht wesentlich über 22o' erhitzt. Der Ausführung dieser Reaktion in technischem
Maßstabe stand im Wege, daß die Ausbeute an Farb#stoff verhältnismäßig gering ist
und daß bei dem Versuch, die Ausbeute durcli Verlängerung der Reaktionsdauer und
Erhöhung der Temperatur zu vexbessern, die Bildung des im Patent 242029 beschriebenen,
vorzugsweise bei höheren Temperaturen entstehenden Farbstoffes sich nicht vermeiden
läßt. Dieser letztere Farbstoff beeinflußt dann infolge seiner abweichenden Nuance
die Reinheit des Endproduktes in ungunstiger Weise, kann aber infolge der Unlöslichkeit
beider Farbstoffe in organischen Lösungsmitteln und auch sonst in technisch einfacher
Weise aus dem Endprodukt nicht mehr entfernt werden. Nachdem der Farbstoff des Patentes
247 416 infolge seiner im Patent 396 401 beschriebenen Eigenschaft, durch
Alkylierung auf der Faser blaue Nuancen von bisher unerreichter Bäuchechtheit zu
liefern, ein erhöhtes Interesse gewonnen hat, war es nötig, für die technische Herstellung
des Farbstoffes neue Gesichtspunkte zu finden. Obwohl die Konstitution des Far sto
es noch vollkommen ungeklärt ist, gelang es doch überraschenderweise, nicht nur
durch neue Arbeitsmethoden, sondern auch besonders durch die Feststellung des Reaktionsverlaufes
in mehreren Phasen den Farbstoff in besonderer Reinheit und in befriedigender Ausbeute
herzustellen.
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Es wurde gefunden, daß durch Zusatz von Katalysatoren -, wie Jod,
Eisenchlorid, Aluminiumchlorid, Antimon bzw. Antimonpentachlorid und ähnlicher als
überträger angewandter Stoffe die Bildung des gewünschten Farbstoffes erleichtert
und die Ausbeute erhöht wird. Außerdem wurde die Beobachtung gemacht, daß der Farbstoff
in besonders reinem Zustande erhalten wird, wenn man die Reaktion bei Anwesenheit
von Verdünnungs-bzw. Lösungsmitteln von entsprechendem Siedepunkt, die gegenüber
Chlorsch#wefel unempfindlich sind, sich vollziehen läßt. Als besonders geeignet
hat sich die Verwendung von Trichlorbenzol, Tetrachlorbenzol, Polychlornaphthalinen
u. ä. herausgestellt. In gleicher Weise läßt sich auch eine Lösung von Chlorschwefel
in Schwefel verwenden. In letzterem Falle läßt sich das Verfahren dadurch besonders
einfach und vorteilhaft ausgestalten, daß man den Chlorschwefel im Reaktionsgemisch
selbst erzeugt in der Weise,
daß man in ein geschmolzenes Gemisch
von Anthracen und Schwefel bei der Reaktionstemperatur einen langsamen Chlorstrom
einleitet und so den Chlorschwefel in statu nascendi zur Anwendung bringt.
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Die gewonnenen Erkenntnisse ermöglichen es ferner, die Farbstoffbildung,
die im Patent 247 416 lediglich auf Anthracen selbst beschränkt blieb, auf Substitutionsprodukte
und Derivate des Anthracens auszudehnen, von denen die Chlor oder Schwefel oder
Chlor und Schwefel enthaltenden ein besonderes Interesse beanspruchen.
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Von den fÜr das Verfahren geeigneten chlorhaltigen Substitutionsprodukten
sind be-
sonders 'i - 8- uncl 9 - io-Dichloranthracen zu nennen,
die besonders reinen und einheitlichen Farbstoff liefern. Analoge Farbstoffe sind
aus den anderen Substitutionsprodukten, wie z. B. aus dem 2 - 9 - i o-Trichloranthracen
und 1-3-9-io-Tetrachloranthracen erhält-]ich.
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Als schwefelhaltige, für das Verfahren geeignete Derivate des Anthracens
kommen beispielsweise die Anthracenrnercaptane in Betracht bzw. die technisch leicht
zugämglichen, SH-Gruppen enthaltenden Produkte, die durch gelinde Schwefelung des
Antliracens mit Schwefel bei Temperaturen von - 2oo bis 25o' erhältlich sind.
Ebenso wie diese schwefelhaltigen Anthracenderivate besonders leicht durch weitere
Behandlung mit Chlorschwefel in den Farbstoff äbergeführt werden, lassen sich auch
die durch Erhitzen von Antb-racen mit Schwefel auf Temperaturen über 250'
erhältlichen
Küpenfarbstoffe (vgl. Patent 18699o) durch weitere Chlorschwefel:ung in die wertvollen
Farbstoffe dieser Reihe überführen, wenn auch in diesem letzteren Falle die Bildung
der olivefärbenden Nebenprodukte nicht leicht vermieden -werden kann. In
gleicher Weise sind auch die Homologen und sauerstoff- und stickstoffhaltigen Derivate
des Anthracens der überführung in entsprechende Farbstoffe zugänglich.
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Die Farbstoffbildung verläuft, wie weitere Versuclie gezeigt haben,
in verschiedenen Phasen. Das zunächst gebildete Anthryldithiochlorid (s. FriedLänder,
Berichte 55,
3969) wird im weiteren Verlauf der Reaktion zunächst anscheinend
in das 9 - io-Dichloranthracen übergeführt, aus welchem dann durch weitere
Einwirkung des Chlorschwefels chlor- und schwefelhaltige Körper entstehen, die wahrscheinlich
der Thianthrenreihe angehören. Aus diesen Verbindungen, die sich auch bei Verwendung
der verschiedenen chlor- und schwefelhaltigen Derivate de's Anthracens aus der Reaktionsmasse
isolieren lassen, entstehen dann im weiteren Verlauf der Farbstoffschmelze intensiv
gefärbte Zwischenkörper, die noch nicht den Charakter von Küpenfarbstoffen besitzen
und sich zum Teil mit charakteristischer Fluoreszenz in Schwefelsäure lösen. Aus
diesen Zwischenprodukten werden dann schließlich die Endprodukte erhalten, die sämtlich
in ihren Eigenschaften dem Farbstoff des Patentes 247 416 entsprechen und sich auf
der Faser mit Alkylierungsmitteln bei Gegenwart von Hydrosulfit und Alkalien zu
rot- bis grünblauen Färbungen von hervorragenden Echtheitseigenschaften entwickeln
lassen.
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Mit Rücksicht auf den mehrphasigen Reaktionsverlauf ist es zur Erzielung
eines möglichst reinen Farbstoffs vielfach nützlich, die Reaktion nicht in einer
Operation von dem Anthracenderivat bis zum Endprodukt durchzuführen. Man arbeitet
dann vorteilhaft in der Weise, daß, man für die einzelnen Phasen jeweils die besten
Reaktionsbiedingungen aufsucht, die sich bildenden Zwischenkörper isoliert und dann
der weiteren Behandlung unterwirft.
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Als eine besonders präktische Ausführungsform bei der Benutzung 'der
durch Schwefelung von AntUracen und seinen Derivaten gebildeten Zwischenprodukte
ergibt sich, in Kombination mit der oben beschriebenenEin-Wirkung von Chlorschwefel,
in statu nascendi die Möglichkeit, die Farbstoffbildung in einem Apparat auszuführen,
in dem man zunächst Anthracen und Schwefel bis zum Nachlassen der Sdhv,-efe#lwasserstoffentwicklung
auf die Reaktionstemperatur erhitzt und in die Schmelze 13 dann Chlor einleitet,
bis die Bildung des Farbstoffes ivollendet ist. Auch in diesem Falle ist der Zusatz
von Katalysatoren zweckmäßig. Beispiel i Ein Gemisch von io kg Anthracen,
i--o kg
Trichlorbenzol, 4o kg Cblorschwefel und o,3 kg- Jod
wird in einem mit Rückflußkühler versehenen Kessel allmählich zum Sieden erhitzt
und etwa 24 Stunden im Kochen gehalten. Man läßt dann das Reaktionsgernisch auf
etwa ioo' abkühlen und filtriert den in kristallisierter Form ausgeschiedenen Farbstoff
ab. Der Farbstoff stimmt in seinen Eigenschaften mit dem Farbstoff des Patentes
--47 416 überein. Beispiel 2 io kg i - 8-Dichloranthracen werden mit
3o kg Chlorschwefel, 5o kg Trichlorbenzol und ioo bis i5o
kg Schwefel unter Zusatz von o,5 kg Jod etwa io Stunden auf 22o bis
23o' erhitzt. Die Farbstoffschmelze wirdheiß abfiltriert und der auf dem Filter
in violettbraunen Nadeln zurückbleibende Farbstoff mit heißem Chlorbenzol ausgewaschen.
Der
erhaltene Farbstoff, der in Schwefelsäure mit braungelber Farbe
löslicli ist, färbt Baumwolle aus violettblauer Küpe rötlichbraun an. Beispiel
3
Ein Gemisch von io kg Anthraceli, 15 kg
Chlorschwefel, i5o.kg
Schwefel und 0,2 kg
Al-unüniumehlorid wird in einem mit Rückflußkühler versehenen
Kessel etwa 3o Stunden in einem ölbad auf 235' erhitzt. Der ausgeschiedene
Farbstoff wird nach Verdünnung der Schmelze mit Chlorschwefel heiß filtriert und
von noch anhaftendem Schwefel durch Auskochen mit geeigneten Lösungsmitteln befreit.
Er ist identisch. mit dem nach Beispiel i erhaltenen Farbstoff. Beispiel 4 In einem
mit Rührwerk versehenen, im Ölbad befindlichen Kessel wird ein Gemisch von ioo
kg Anthracen und i5oo kg Schwefel auf 15o' erhitzt und in die honiogene
Schmelze nach Zusatz von 2 kg Jod ein langsamer Chlorstrom eingeleitet. Nachdem
die erste Reaktion, die sich durch eine sehr lebhafte - Salzsäureentwicklung
kundgibt, nachgelassen hat, erhitzt man das Reaktionsgemisch auf etwa 22o bis
230', indem man das Einleiten des Chlors fortsetzt und die Zuführung so reguliert,
daß Chlorschwefel in der Schmelze nie in größeren Mengen auftritt, sondern möglichst
in statu nascendi verbraucht wird. Nach Verlauf von etwa 2 4 Stunden unterbricht
man die sich allmählich. dunkel färbende und zähe werdende Schmelze und entfernt
etwa vorhandenen Chlorschwefel durch Einblasen eines warmen Luftstromes. Die erkaltete
Schmelze wird gemahlen und zwecks Entfernung des überschüssigen Schwefels in der
üblichen Weis'-- aufgearbeitet, indem man sie beispielsweise mit Monochlorbenzol
oder Schwefelnatriumlösung behandelt.
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Ersetzt man das Anthracen durch Halogenderivate, wie beispielsweise
9'. io-Dieihloranthracen oder 2 - 9 - io-Trichlor- oder I
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9 - io-Tetrachloranthracen, so werden analoge Produkte erhalten.
Beispiel 5
Man trägt in 3oo kg geschmolzenen Schwefel bei etwa 2oo'
ioo kg Anthracen aUmäli-]ich ein und hält die Schmelze ungefähr vier Stunden
bei ----5 bis 23o'. Die erkaltete Schmelze behandelt man bei etwa 8o' mit einer
Lösung von 75o kg Schwefelnatrium krist. in 75o kg Wasser, filtriert
von dem Rückstand und wiederholt das Digerieren mit Schwefelnatrium, bis nichts
mehr mit brauner Farbe in Lösung geht. Aus den vereinigten Filtraten kann die neue
Verbindung in Üblicher Weise, z. B. durch Ausfällen mit Luft, Säure, Bisulfit, abgeschieden
werden und stellt dann ein braunes, in Schwefelnatrium leicht lösliches Pulver dar.
Die Lösung in Schwefelsäure ist braun und wird durch Erhitzen in braunschwarz übergeführt.
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io kg des so erhaltenen Produktes werden mit 25 kg Chlorschwefel
und 5o kg Trichlorbenzol etwa acht Stunden auf etwa 220' erhitzt. Nach dieser
Zeit hat sic*h das Produkt völlig verändeM es ist nicht mehr in Schwefelnatrium
löslich und entspricht in seinen Eigenschaften dem nach Beispiel i erhaltenen Produkt.
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Ein mehr olivbraun färbendes Produkt--entsteht, wenn man die Menge
des Chlorschwefels, beispielsweise auf 5 kgherabsetzt. Beispiel
6
Eine Lösung von io kg 9 - io-Dichloranthracen in 4o kg Chlorschwefel
wird unter Zusatz von o,5 kg Antimonpentachlorid zwei bis drei Stunden -auf
14o bis i5o' erhitzt, wobei eine lebhafte Salzsäureentwicklung eintritt. Bei dem
Erkalten kristallisiert aus der Lösung eine Verbindung in Form stumpfgelber Nadeln
aus, die durch Auskochen mit Eisessig und Umkristallisieren aus Toluol von etwabeigemengteinAusgangsmaterial
und höheren Chlorierungsprodukten des Anthracens befreit werden kann. Die Verbindung,
die Chlor und Schwefel enthält, hat einen Schmelzpunkt von etwa 245' und löst sich
in 2oprozentigem Oleum mit intensiv violettblauer Farbe. Die anscheinend thianthrenartige
Verbindung wird bei weiterer Einwirkung von Chlorschwefel nach den in den Beispielen
i bis 3 beschriebenen Verfahren in den Farbstoff übergeführt. Beispiel
7
io kg 9 - io-Dichloranthracen oder die entsprechende Menge des nach
Beispiel 6 erhaltenen thianthrenartigen Zwischenkörpers werden mit 3okg Chlorschwefel
unter Zusatz eines Katalysators zum Sieden erhitzt. Nach. mehrstündigem Kochen (bei
etwa 140') hat sich aus der Lösung eine neue Verbindung abgeschieden, die nach der
Entfernung des angewandten Katalysators in reinem Zustande erhalten wird. Die dunkelvioletten
Kristalle-lösen sicli in konzentrierter Schwefelsäure mit braunroter Farbe, die
nach kurzem Stehen in orangerot umschlägt. Die Verbindung, die mit Hydrosulfit und
Lauge nicht verkupbar ist, wird nach einer der oben angegebenen Methoden durch weitere
Einwirkung von Chlorschwefel in den Farbstoff übergeführt.
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Führt man die in diesem Beispiel beschriebene Einwirkung des Chlorschwefelsauf
c)-
io-Dichloranthracen bzw. einen nach Beispiel 6 erhaltenen Zwischenkörper
bei höhexer Temperatur aus, indem man, vorteilhaft unter Zusatz von Trichlorbenzgl,
auf etwa i8o, his 2oo' erhitzt, so scheidet sich ein anderer Zwischenkörper aus
der Reaktionsmasse aus, der sich wesentlich von dem bei 140' erhaltenen unterscheidet,
indem er sich in Schwefeleure direkt mit orangeroter Farbe mit intensiv scharlachroter
Fluoreszenz löst. Auch diese Verbindung kann nach einem der angeNbrten Verfahren
in den Farbstoff verwandelt -wer-den. Beispiel 8
i o kg des nach Beispiel
i des Patentes 186 ggo hergestellten feinst pulverisierten Farbstoffes oder die
entsprechende Menge der Rohschinelze werden in 25 kg Chlorschwefel und 6o
kg Trichlorbenzol, evtl. unter Zusatz von o,2 kg Jod, etwa sechs Stunden
auf 22o' erhitzt. Der Farbstoff, der dann kristallinische Struktur angenommen
hat, wird heiß abfiltriert und durch Ausziehen mit siedendem Monochlorbenzol von
Beimengungen befreit. Der so erhaltene Farbstoff ist vollkommen verschieden von
dem als Ausgangspunkt benutzten Farbstoff und nähert sich in seinen Eigenschaften
dem nach Beispiel i erhaltenen Produkt.