DE638837C

DE638837C - Verfahren zur Herstellung von Halogenamino-1, 9-anthrapyrimidinen

Info

Publication number: DE638837C
Application number: DEI50871D
Authority: DE
Inventors: Dr Karl Koeberle; Dr Otto Schlichting
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1934-11-01
Filing date: 1934-11-01
Publication date: 1936-11-24

Description

Verfahren zur Herstellung von Halogenamino-1,9-anthrapyrimidinen Es wurde gefunden, daß man Halogenamino-i, g-anthrapyrimidine erhält, wenn man Amino-i, 9-anthrapyrimidine in Gegenwart von Lösungs- öder Verdünnungsmitteln, die mit Wasser unzersetzt mischbar sind, mit Halogenen oder halogenabgebenden Mitteln behandelt. Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel kommen vorzugsweise verdünnte, konzentrierte und rauchende Schwefelsäure, Phosphorsäure, Eisessig, Chloressigsauren und Alkohole in Betracht.
Je nach der Art des halogenierenden Aminoanthrapyrimidins und des Verdünnungsmittels läßt man die Umsetzung bei Temperaturen von io bis etwa i2o° vor sich gehen. In manchen Fällen kann man auch noch höher erhitzen. Ferner ist es mitunter zweckmäßig, die Umsetzung in Gegenwart von Halogenübertxägern, wie Jod, Eisen, Antimon oder Schwefel, durchzuführen. Im allgemeinen erhält man so die Halogenaminoi, 9-anthrapyrimidine in sehr guter Ausbeute und Reinheit. Ist eine weitere Reinigung nötig oder erwünscht, so kann man diese durch Umkristallisieren oder Sublimieren oder auch über die. Salze mit Mineralsäuren erreichen.
Die Halogenamino-i, g-anthrapyrimidine sind zum Teil wertvolle, zum Färben.von 'Acetatseide geeignete Farbstoffe, zum Teil können sie mit Vorteil zur Herstellung von Farbstoffen benutzt werden.
Man hat zwar schon vorgeschlagen, Aminoi, 9-anthrapyrimidine in Gegenwart von Chlorsulfonsäure zu halogenieren. Bei dieser Arbeitsweise erhält man jedoch keine einheitlichen Halogenämino-i, 9-anthrapyrimidine. Außerdem lassen dabei die Ausbeuten fast immer zu wünschen übrig, und die entstehenden Halogenverbindungen enthalten fast immer noch unveränderte Ausgangsstoffe, so daß eine umständliche Reinigung durch Umbösen oder über das ' Sulfat erforderlich ist. Insbesondere gelingt es nach der bekannten Vorschrift - nicht, - Amino-i, 9-anthrapyrimidine in einheitliche Bromverbindungen überzuführen. Nach dem vorliegenden Verfahren gelingt es dagegen in ausgezeichneten Ausbeuten und fast durchweg vortrefflicher Reinheit; einheitliche Halogenamino-i, 9-anthrapyrimidine herzustellen. _ Beispiel i In eine Lösung von ioo Teilen 4.-Aminoi, 9-anthrapyrimidin in iooo Teilen 9o°/oiger Schwefelsäure läßt man bei 50° unter Rühren So Teile Brom einfließen und behält die genannte Temperatur etwa 8 Stunden lang bei. Man verdünnt dann die Mischung durch Zugabe von Wässer-;auf"ozien Gehalt von etwa 7o°%.SchwefelsäureF. wodurch sich nach kurzer Zeit eii=Kristallbrei°@abscheidet. Dex r, auf läßt man erkalten, saugt ab; wäscht rik 7o°%iger Schwefelsäure und Wasser aus u zerlegt einen etwa noch vorhandenen Rest unzersetzten Sulfates durch Anreiben mit verdünnter Natronlauge. Dann saugt man wieder ab, wäscht neutral, trocknet und erhält so ein gelbes Kristallpulver.
Die so in ausgezeichneter Ausbeute gewonnene Verbindung ist nach Analyse und Eigenschaften das 2-Brom-4-amino-i, 9-anthrapyrimidin. Es schmilzt bei 275 bis 277°; durch Umkristallisieren aus Trichlorbenzol wird es in Form gelber Nadeln vom Schmelzpunkt 28ö° erhalten. Es löst sich in Schwefelsäure finit roter Farbe, die auf Zusatz von Formaldehyd in Violettrot übergeht; in organischen Lösungsmitteln ist es mit gelber bis oranger Farbe und grüner Fluoreszenz löslich. Auf Acetatseide liefert es schöne grünstichig gelbe Farbtöne. Führt man die beschriebene Umsetzung in Gegenwart von Jod, Antimon oder Schwefel durch; so erhält man ebenfalls das 2-Bröm-4-amino-i, 9-anthrapyrimidin. An Stelle von Schwefel= säure kann man auch go°/oige Phosphorsäure als Verdünnungsmittel verwenden. Beispiel 2 5o Teile ' 5-Amino-1, 9-anahrapyrimidin werden in 5oo Teilen g6°/aiger Schwefelsäure gelöst, worauf man die Lösung durch Zugabe von ioo Teilen Wasser auf eine 8o°/oige Schwefelsäure verdünnt. Nach dem Abkühlen auf etwa -cö° läßt man unter. Rühren 35 Teile Brom zufließen und rührt die Mischung bei 2o bis 225' noch etwa 8 Störiden lang. Dann verdünnt man sie durch Zugabe von ßoo Teilen Wasser auf einen Gehalt von etwa 6o°/0 Schwefelsäufe, saugt nach dem Erkalten ab und arbeitet in der in Beispiel i geschilderten Weise auf. Das erhaltene hellrote Kristallpulver bildet nach dem Umkristallisieren aus Trichlorbenzol oder Eisessig rote Nadeln, die bei 238 bis 2409 schmelzen. Nach Analyse und Eigenschaften ist das 6-Brom-5-aminö-i,9-anahrapyrimidin entstanden. Es löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit gelber Farbe, die auf Zusatz von Formaldehyd nach Blaugrün umschlägt; in organischen Lösungsmitteln löst es sich mit roter Farbe und färbt Baumwolle aus gelbroter Küpe in schwach roten Tönen; auf Acetatseide erhält man rate Färbungen.
Verwendet man etwa die doppelte Menge (7o bis 8o Teile) -Brom, so erhält man ein Dibrom-5-amino-i, 9-anthrapyrimidin. Beispiel 3 @- Zu einer Lösung von 4o Teilen 5-Aminob;,@ -anthrapyrimidin in iooo Teilen sieden-`@N.th Eisessig gibt man eine Lösung von K:ö Teilen Brom in Zoo Teilen Eisessig. Man @'ält die Mischung noch i1/2 bis 2 Stunden lang im Sieden, saugt nach dem Erkalten das gebildete bromwasserstoffsaure Salz ab und wäscht es mit Eisessig und Wasser aus. Es wird mit verdünnter Natronlauge zerlegt, wor-.auf man das entstandene braunrote Kristallpulver absaugt und neutral wäscht. Durch Uinkristallisieren, z. B. aus Trichlorbenzol, erhält man scharlachrote Nadeln, die bei 238 bis 24o° schmelzen. Nach der Analyse ist die neue Verbindung ein Monobrom-5-aminoi, 9-anthrapyrimidin. In Schwefelsäure löst es sich mit gelber Farbe, die auf Zusatz von Formaldehyd nach Blaugrün umschlägt; in organischen Lösungsrnittelri -ist es mit roter Farbe löslich. Es liefert auf Acetatseide rote Färbungen.
Beispiel 4 Zu einer Lösung von io Teilen 5-Amino-Py # C-inethyl-i, 9-anthrapyrimidin in i 2o Teilen 8o°/oiger Schwefelsäure gibt man bei 2o bis 25° unter Rühren 7,5 Teile Brom. Man rührt noch etwa 6 Stunden lang bei der angegebenen Temperatur und saugt nach dem Erkalten von geringen Anteilen eines höher bromierten Amins ab. Das Filtrat verdünnt man mit Wasser auf einen Gehalt von 6o°/0 Schwefelsäure, saugt das so gebildete violette Sulfat ab, wäscht es finit 6o°%ger Schwefelsäure aus und zerlegt schließlich das Sulfat mit verdünnter Natronlauge. Nach dem Neutralwaschen und Trocknen erhält man ein rotes Pulver, das nach dem Umkristallisieren aus Trichlorbenzol bei 264 bis 265° schmilzt. Der Analyse nach ist es ein Monobrom-5-amino-Py # C-methyl-i, 9-anthrapyrimidin: Es kristallisiert in braunen metallisch glänzenden Nadeln; in Schwefelsäure löst es sich mit gelber Farbe, die auf Zusatz von Formaldehyd nach Grün umschlägt. Beispiel 5 ioTeile desGemisches aus 6-und7-Aminoi, g-anthrapyrimidin, wie es durch Behandeln des technischen Gemisches von 1, 6- und i, 7-Diaminoanthrachinon mit Formamid gewonnen wird, werden mit Zoo Teilen Methanol und io Teilen Brom unter Rühren etwa. 6 Stunden lang zum Sieden erhitzt. Nach dem Erkalten saugt man ab, wäscht mit Methanol und zerlegt -das gebildete bromwasserstoffsaure Salz mit verdünnter Natronlauge. Nach dem Neutralwaschen und Trocknen erhält man etwa 13 Teile eines roten Pulvers; das nach der Analyse ein Broinainino-i, 9-anthrapyrimidin ist. Es löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit gelber Farbe, die auf Zusatz von Formaldehyd nach Grün umschlägt.
Behandeltman in derselbenWeise8-Aminoi, g-anthrapyrimidin, so erhält man ebenfalls ein Brom-8-amino-i, g-anthrapyrimidin. _ Beispiel 6 Eine Mischung von 5o Teilen 2-Aminoi, g-anthrapyrimidin, 5oo Teilen goo/oiger Schwefelsäure und 4o Teilen Brom wird unter Rühren etwa 3 Stunden lang auf go bis g5° erhitzt. Nach dem Erkalten gießt man die Schmelze in Wasser, saugt ab, wäscht neutral und trocknet. Das so erhaltene Monobrom-2-amino-i, g-anthrapyriinidin ist ein gelbrotes Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit violettroter Farbe und rein grüner Ablauffarbe löst. Wenn man zu dieser Lösung vorsichtig Wasser zugibt, scheidet sich aus ihr ein violettes Sulfat ab, (las bei weiterer Zugabe von Wasser in das gelbrote, freie Amin übergeht. Die in ausgezeichneter Ausbeute erhaltene Bromverbindung schmilzt nach dem Umkristallisieren aus Trichlorbenzol bei 28o bis 28i°.
Aus 2- Amino-Py # C-phenyl-i, g-anthrapyrimidin erhält man in entsprechender Weise eine Bromverbindung. Beispiel 7 125 Teile 4-Amino-i, g-anthrapyrimidin werden in iooo Teilen einer Mischung von Mono-, Di- und Trichloressigsäure gelöst. Nach Zugabe von i Teil Jod leitet man unter Rühren gasförmiges Chlor in die Lösung ein, erhitzt 3 Stunden lang auf 7o bis 75°, läßt dann erkalten, gibt die Mischung in Wasser, saugt den dabei ausfallenden Niederschlag ab und wäscht die Hauptmenge der Säure aus. Zum Schluß wird dann noch mit etwas io/oiger wäßriger Ammoniaklösung und wieder- mit Wasser nachgewaschen. "Man erhält so ein Chlor-4-amino-r, g-anthrapyrimidin in sehr guter Ausbeute. Es ist ein gelbrotes Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure gelbrot finit rotvioletter Ablauffarbe löst. Bei Zusatz von Formaldehyd wird die Lösung violett. Auf Acetatseide liefert dieses Chlor-4-amino-i, g-anthrapyrimidin gelbe, grün fluoreszierende Färbungen.
Zur Reinigung löst man i Mol der Verbindung in 5 Teilen konzentrierter Schwefelsäure, verdünnt die Säure auf 53°/o, saugt nach dem Erkalten ab, zerlegt den Rückstand mit Wasser, saugt ab, wäscht neutral und trocknet. Ausbeute bei der Reinigung go bis 95'/o. Durch Behandeln dieses Chlor-4-aminoi, g-anthrapyrimidins -in goo/oiger Schwefelsäure mit Brotre in der in Beispiel i beschriebenen Weise erhält man ein hell gelbrot gefärbtes Chlorbromamino-i, g-anthrapyrimidin. Beispiel 8 In ein siedendes Gemisch von 25 Teilen 8-Amino-i, g-anthrapyrimidin und 5oo Teilen Methanol wird während i bis 2 Stunden ein langsamer Chlorstrom eingeleitet. Nach' dem Erkalten saugt man den gebildeten Kristallbrei ab und wäscht ihn mit Methanol aus, wodurch das violette salzsaure Salz schon teilweise zerlegt wird. Zu seiner vollständigen Zerlegung behandelt man es noch mit verdünnter Natronlauge und wäscht es dann nochmals mit Wasser. Die in sehr guter Ausbeute erhaltene Verbindung ist ein kristallisiertes, rotes Pulver, das bei 3100 schmilzt. Durch Umkristallisieren aus Trichlorbenzol gewinnt man metallischglänzende rotstichige Nadeln, die bei 318' schmelzen. Nach der Analyse ist die neue Verbindung ein Dichlor-8-ainino-i, g-anthrapyrimidin. In konzentrierter Schwefelsäure löst sie sich mit gelber Farbe, die auf Zusatz von Formaldehyd nach Grünblau umschlägt.
Behandelt man in derselben Weise 5-Aminoi, g-anthrapyrimidin mit Chlor, so entsteht ein Dichlor-5-amino-i, g-anthrapyrimidin, das nach dem Umkristallisieren aus Trichlorbenzol in rotstichigen, metallisch glänzenden Nadeln erhalten wird. Beispiel g Zu einer Lösung von 25 Teilen 4-Aminoi, g-anthrapyrimidin in 25o Teilen goo/oiger Schwefelsäure gibt man unter Rühren bei 50° in kleinen Anteilen 25 Teile Käliumbromid. Nach etwa 6- bis 8stündigem Rühren bei 5o° verdünnt man mit Wasser auf einen Gehalt von 70°/o Schwefelsäure und arbeitet in der in Beispiel i beschriebenen Weise auf. Man erhält so das in Beispiel i beschriebene 2-Brom-4-amino-i, g-anthrapyrimidin.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Halogenverbindungen der Anthrapyrimidinreihe, dadurch gekennzeichnet, daß man Amino-i, g-anthrapyrimidine in Lösungs-oder Verdünnungsmitteln, die mit Wasser unzersetzt mischbar sind, mit Halogenen oder halogenabgebenden Mitteln behandelt.