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Verfahren zur Herstellung von Aminoacylaminoanthrachinonen Es ist
bekannt, daß man Aininoacylaminoanthrachinone durch teilweise Acylierung von Polyaminoanthrachinonen
herstellen kann. So erhält man z. B. Monobenzoylmiaminoanthrachinone durch Behandeln
von Diaminoanthrachinonen mit Benzoesäureanhydrid oder Anhydriden von substituierten
Benzoesäuren in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie Nitrobenzol. Aus Leuko-i, 4-diaminoanthrachinon
entsteht beim Behandeln mit Benzoesäureanhydrid in Gegenwart aromatischer Nitroverbindungen,
wie Nitrobenzol oder Nitrotoluol, i-Amino-q.-benzoylaminoanthrachinon. Monobenzoylierte
Diaminoanthrachinone erhält man ferner auch durch Erhitzen von Diaminoanthrachinonen
mit Benzoylchlorid in Gegenwart organischer Lösungsmittel und solcher säurebindender
Mittel, die unter den Umsetzungsbedingungen mit Benzoylchlorid kein Benzoesäureanhydrid
bilden. Bei diesen Verfahren lassen jedoch die Ausbeuten oft zu wünschen übrig,
weil die Umsetzung nicht bei der teilweisen Acylierung stehenbleibt. So werden hierbei
z. B. die Diaminoanthrachinone zum- Teil diacyliert, zum Teil bleiben sie unverändert.
Man hat ferner Aminoacylaminoanthrachinone aus Aminonitroanthrachinonen durch Acylierung
und Reduktion dargestellt, doch sind die Ausgangsstoffe für dieses Verfahren nur
schwer im großen Maßstab zugänglich.
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Es wurde nun gefunden, daß man in technisch einfacher Weise reine
Aminoacylaminoanthrachinone, die für die Herstellung von Farbstoffen und zum Teil
auch als Farbstoffe selbst sehr wertvoll sind, erhält, wenn man Arylsulfaminoacylaminoanthrachinone,
die als Acylrest den Rest einer substituierten Benzoesäure enthalten, unter milden
Bedingungen mit sauren, verseifend wirkenden Mitteln behandelt und das Umsetzungsgemisch
in bekannter Weise aufarbeitet.
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Unter milden Bedingungen sind solche zu verstehen, bei denen lediglich
der Sulfonsäurerest, nicht aber der Carbonsäurerest durch Verseifung abgespalten
wird. Sie lassen sich für jeden Einzelfall leicht ermitteln. Im allgemeinen wird
der Arylsulfonsäurerest schon bei Temperaturen unterhalb etwa 5o° abgespalten.
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Die Umsetzung verläuft wie folgt:
Das vorliegende Verfahren bietet den Vorteil, daß die Ausgangsstoffe
leicht zugänglich sind und die gewünschten Endstoffe in annähernd der berechneten
Ausbeute und sehr rein= erhalten werden. Das Verfahren ist auch für die Herstellung
von Aminoacylaminoanthrachinonen mit mehreren Amino-und/oder mehreren Acylammogruppen
anwendbar. Die teilweise Verseifung, beispielsweise der Toluolsulfaminoacylaminoverbindungen,
wird zweckmäßig mit konzentrierter Schwefelsäure und nötigenfalls unter Zugabe von
Eis oder Wasser durchgeführt. Die Arylsulfaminoacylaminoverbindungen. kann man beispielsweise
durch Umsetzung von Halogenacylaminoanthrachiaonen mit_Arylsulfamiden oder durch
Acylierung von Aminoaxy1sulfaminoanthrachinonen gewinnen, wobei man sowohl die Herstellung
der Halogenacylaminoverbindung und die Umsetzung mit dem Sulfamid wie auch die Acylierung
der Aminoarylsulfaminoverbindung und die V erseifung der erhaltenen Arylsulfaminoacylaminoanthrachinone
zu den entsprechenden Aminoacylaminoanthrachinonen oft in einem Arbeitsgang durchführen
kann.
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Nach dem vorliegenden Verfahren können eine Reihe neuer wertvoller
Verbindungen in technisch sehr vorteilhafter Weise.hergestellt werden, z. B. r,
4- bzw. i, 5-Aminoacylaminoanthrachinone, in wc1chen die Acylgruppe Halogenatome
oder Nitro-, Alkyl-, Alkoxy-, Phenyl-, Aralkyl-, Cyan- oder andere Gruppen enthält.
.Sie können nötigenfalls nach den üblichen Verfahren gereinigt werden. Die. Reinigung
führt man zweckmäßig anschließend an die teilweise Verseifung etwa durch Abscheiden-
der . Verbindung als Sulfat durch.
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Man hat zwar schon einmal vorgeschlagen, aus r-Benzoylamino-4-met?ioxy-5-p-toluol-'sulfaminoanthrachinon
durch Verseifen mit Schwefelsäure z-Benzoylamino-4-methoxy-5-aminoanthrächinon herzustellen.
Irgendwelche Einzelheiten über die Arbeitsbedingungen sind jedoch nicht angegeben.
Auch wurde dieser zufällige Vorschlag nirgends beachtet, was daraus hervorgeht,
daß noch nach dem Bekanntwerden dieser Angabe die Herstellung der technisch sehr
wichtigen Aminoacy 1-aminoanthrachinone von vielen Seiten nach anderen schwierigeren
und umständlicheren Verfahren versucht wurde. Das vorliegende Verfahren= beruht
nun auf der wichtigen allgemeinen Erkenntnis, daß bei der Behandlung von Arylsulfaminoacylaminoanthrachinonen,
die als Acylrest den Rest einer .substituierten Benzoesäure enthalten, mit sauren,
verseifenden Mitteln unter milden Bedingungen nur der Arylsulfonsäurerest abgespalten
wird, die Acylaminogruppe aber-. erhalten bleibt. Diese umfassende Erkenntnis konnte
nicht vorausgesehen werden, denn bekanntlich ist die Haftfestigkeit des Acylrestes
je nach dessen Aufbau sehr verschieden.
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Durch das vorliegende Verfahren wird nunmehr eine Gruppe wichtiger
neuer Verbindungen in technischem Maßstab zugänglich. Die Verbindungen sind deshalb
von besonderem Wert, weil mit ihrer Hilfe eine beträchtliche Anzahl neuer Farbstoffe
hergestellt werden kann, .die im Vergleich mit den entsprechenden Farbstoffen mit
einem einfachen Benzoylrest durchweg andere, fast immer wertvollere Eigenschaften
besitzen.. Daneben können die neuen Verbindungen zum Teil auch als solche, beispielsweise
zum Färben von Acetatseide, als. Küpenfarbstoffe oder als Wollfarbstoffe benutzt
werden. Beispiel i Man löst 40o Teite r-p-Toluolsulfamino-4-p-chlorberizoylaminoanthrachirion
(erhältlich aus a-Aminoanthrachinon durch Behandeln mit p-Chlorbenzoylchlorid und
nachfolgende Chlorierung mit Sulfurylchlorid und Umsetzung des entstandenen z-Chlor-4-p-chlorbenzoylaminoanthrachinons
[gelbliche Nadeln, die bei 228° schmelzen] - gegebenenfalls im gleichen Arbeitsgang
- mit p-Toluolsulfamid in Nitrobenzol in Gegenwart von Natriumacetat und einem Kupfersalz)
bei 20 bis 30° in 40oo Teilen konzentrierter Schwefelsäule und rührt die Mischung
kurze Zeit bei 25'.
Sobald eine entnommene Probe beim Eingießen in Wasser
violettblaue Flocke ergibt, trägt man das ganze Gemisch in kaltes Wasser ein, saugt
den Niederschlag ab, wäscht ihn neutral und trocknet. Das so in der berechneten
Ausbeute erhaltene r-Elmino-4 p-chlorbenzoylaminoanthrachinon ist ein violettblaues
Pulver, kristallisiert in violetten Nadeln und löst sich in konzentrierter Schwefelsäure
mit weinroter Farbe. Durch Zugabe von Formaldehyd wird die Lösung grün, in der Durchsicht
ist sie rot. Die Küpe ist braunrot, die Färbung auf Baumwolle violett.
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In entsprechender Weise erhält man aus z-p-Toluolsulfamino-4- (m-methoxy)-benzoylaminoanthrachinon
das i-Amino-4-(m-methoxy)-benzoylaminoanthrachinon, aus z-p-Toluolsulfamino-4-(2,
5-dichlor)-benzoylaminoanthrachinon das r-Amino-4-(2, 5-dichlor)-benzoylaminoanthrachinon.
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Außer den genannten Acylverbindungen sind. beispielsweise auch die
Acylierungsverbindungen von r-p-Toluolsulfamino-4-aminoanthrachinon mit Toluylsäuren,
Nitrobenzoesäuren, Diphenylcarbonsäuren, Terephthalsäure, Benzophenoncarbonsäuren,
Brombenzoesäuren und Cyanbenzoesäuren für die Umsetzung
geeignet.
Statt i-p-Toluolsulfamino-4-acylaminoanthrachinonen kann man ihre Abkömmlinge ebenso
teilweise verseifen.
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Beispiel 2 Man löst bei 2o bis 25° 40o Teile i-p-Toluolsulfamino-5-(2,
5-dichlor)-benzoylaminoattthrachinon (erhältlich aus i-Chlor-5-aminoanthrachinon
durch Behandeln mit 2, 5-Dichlorbenzoylchlorid und Umsetzung der entstandenen Verbindung
mit p-Toluolsulfamid) in 3ooo Teilen 94°/oiger Schwefelsäure Lind rührt die Lösung
so lange bei der angegebenen Temperatur, bis eine entnommene Probe beim Eingießen
in Wasser orangerote Flocken ergibt. Dann trägt man die ganze Lösung in Wässer ein,
saugt den Niederschlag ab, wäscht ihn neutral und trocknet. Die Ausbeute entspricht
der berechneten. Das erhaltene i-Amino-5-(2, 5-dichlor)-benzoylaminoanthrachinon
ist ein orangefarbenes Pulver, kristallisiert in Nadeln, löst sich gelboliv in konzentrierter
Schwefelsäure und färbt Baumwolle aus orangefarbener Küpe in gelben Tönen.
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Beispiel 3 io Teile i-p-'roluolsulfamino-5-(o-oxybenzoylamino)-anthrachinon
werden in ioo Teilen 95o/oiger Schwefelsäure bei 3o bis 35° gelöst. Man rührt die
Lösung einige Stunden lang bei dieser Temperatur, gießt sie dann in Wasser, saugt
den Niederschlag ab, wäscht ihn neutral und trocknet. Das so in der berechneten
Ausbeute erhaltene i-Amino-5-oxybenzoylaminoanthrachinon ist ein orangerotes Pulver,
liefert eine braune Küpe und löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit gelber
Farbe. _ In entsprechender Weise kann man auch andere Aminooxyacylaminoanthrachinone
herstellen; so erhält man etwa aus i, 4-Di-(o - oxybenzoylamino) - 5-p-toluolsulf
aminoanthrachinon (erhältlich aus i Mol i, 4-Diamino-5-chloranthrachinon durch nacheinanderfolgenden
Behandlung mit 2 Mol Salicylsäurechlorid und i Mol p-Toluolsulfamid) das 5-Amino-i,
4=di-(o-oxybenzoylamino)-anthrachinon.
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Beispiel_4 2o Teile 5-p-Toluolsulfamino-i, 4-di-(m-methoxybenzoylamino)-anthrachinon
werden bei Zimmertemperatur in ioo Teilen 96o/oiger Schwefelsäure gelöst. Darauf
trägt man die Lösung in Eiswasser ein, saugt den Niederschlag ab, wäscht ihn neutral
und trocknet. Das erhaltene 5-Amino-i, 4-di-(m-methoxybenzoylamino)-anthrachinon
ist ein violettes Pulver, das eine braune Küpe liefert, sich in konzentrierter Schwefelsäure
mit gelber Farbe löst und gegen 24o° schmilzt. Beispiel 5 ioo Teile i-p-Toluolsulfamino-4-p-nitrobenzoylaminoanthrachinon
(hergestellt aus i -Chlor-4-p-nitrobenzoylaminoanthrachinon und p-Toluolsulfamid)
werden in iooo Teilen Chlorsulfonsäure bei 2o bis 3o° gelöst. Diese Temperatur behält
man so lange bei, bis eine Probe der Lösung beim Eingießen in Eiswasser orange Flocken
ergibt. Man erhält nach dem Aufarbeiten des Umsetzungsgemisches i-Amino-4-p-nitrobenzoylaminoanthrachinon.
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Die Abspaltung des Toluolsulfosäurerestes kann man auch mittels Schwefelsäuremonohydrat,
Oleum oder Methylschwefelsäure oder auch mit einer Mischung aus mehreren dieser
Verbindungen erreichen. Z. B. kann man eine Mischung aus Oleurn und Chlorsulfonsäute
verwenden.
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In entsprechender W-zi5e erhält man aus i -p-Toluolsulfamino - 8 -
p-fiuorbenzoylaminoanthrachinon das i-Amino-8-p-flttorbenzoylaminoanthrachinon.
Beispiel 6 io Teile i-p-Toluolsulfamino-4-(diphenyl-4'-carbamino)-anthrachinon [hergestellt
aus i-Chlor-4- (diphenyl-4'-carbamino)- anthrachinon und p-Toluolsulfamid] werden
in iooTeilen konzentrierter Schwefelsäure bei 2o bis 30° gelöst. Man behält diese
Temperatur kurze Zeit bei, gießt die Lösung, sobald die Verseifung beendet ist,
in Eiswasser, saugt den Niederschlag ab, wäscht ihn neutral und trocknet. Das so
erhaltene i-Amino-4-(diphenyl-4'-carbamino)-anthrachinon ist ein violettes Pulver,
das sich in konzentrierter Schwefelsäure orangefarben löst.