DE623069C - Verfahren zur Herstellung von Aminoacylaminoanthrachinonen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Aminoacylaminoanthrachinonen Es ist bekannt, daß man Aininoacylaminoanthrachinone durch teilweise Acylierung von Polyaminoanthrachinonen herstellen kann. So erhält man z. B. Monobenzoylmiaminoanthrachinone durch Behandeln von Diaminoanthrachinonen mit Benzoesäureanhydrid oder Anhydriden von substituierten Benzoesäuren in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie Nitrobenzol. Aus Leuko-i, 4-diaminoanthrachinon entsteht beim Behandeln mit Benzoesäureanhydrid in Gegenwart aromatischer Nitroverbindungen, wie Nitrobenzol oder Nitrotoluol, i-Amino-q.-benzoylaminoanthrachinon. Monobenzoylierte Diaminoanthrachinone erhält man ferner auch durch Erhitzen von Diaminoanthrachinonen mit Benzoylchlorid in Gegenwart organischer Lösungsmittel und solcher säurebindender Mittel, die unter den Umsetzungsbedingungen mit Benzoylchlorid kein Benzoesäureanhydrid bilden. Bei diesen Verfahren lassen jedoch die Ausbeuten oft zu wünschen übrig, weil die Umsetzung nicht bei der teilweisen Acylierung stehenbleibt. So werden hierbei z. B. die Diaminoanthrachinone zum- Teil diacyliert, zum Teil bleiben sie unverändert. Man hat ferner Aminoacylaminoanthrachinone aus Aminonitroanthrachinonen durch Acylierung und Reduktion dargestellt, doch sind die Ausgangsstoffe für dieses Verfahren nur schwer im großen Maßstab zugänglich.
• Es wurde nun gefunden, daß man in technisch einfacher Weise reine Aminoacylaminoanthrachinone, die für die Herstellung von Farbstoffen und zum Teil auch als Farbstoffe selbst sehr wertvoll sind, erhält, wenn man Arylsulfaminoacylaminoanthrachinone, die als Acylrest den Rest einer substituierten Benzoesäure enthalten, unter milden Bedingungen mit sauren, verseifend wirkenden Mitteln behandelt und das Umsetzungsgemisch in bekannter Weise aufarbeitet.
• Unter milden Bedingungen sind solche zu verstehen, bei denen lediglich der Sulfonsäurerest, nicht aber der Carbonsäurerest durch Verseifung abgespalten wird. Sie lassen sich für jeden Einzelfall leicht ermitteln. Im allgemeinen wird der Arylsulfonsäurerest schon bei Temperaturen unterhalb etwa 5o° abgespalten.
• Die Umsetzung verläuft wie folgt: Das vorliegende Verfahren bietet den Vorteil, daß die Ausgangsstoffe leicht zugänglich sind und die gewünschten Endstoffe in annähernd der berechneten Ausbeute und sehr rein= erhalten werden. Das Verfahren ist auch für die Herstellung von Aminoacylaminoanthrachinonen mit mehreren Amino-und/oder mehreren Acylammogruppen anwendbar. Die teilweise Verseifung, beispielsweise der Toluolsulfaminoacylaminoverbindungen, wird zweckmäßig mit konzentrierter Schwefelsäure und nötigenfalls unter Zugabe von Eis oder Wasser durchgeführt. Die Arylsulfaminoacylaminoverbindungen. kann man beispielsweise durch Umsetzung von Halogenacylaminoanthrachiaonen mit_Arylsulfamiden oder durch Acylierung von Aminoaxy1sulfaminoanthrachinonen gewinnen, wobei man sowohl die Herstellung der Halogenacylaminoverbindung und die Umsetzung mit dem Sulfamid wie auch die Acylierung der Aminoarylsulfaminoverbindung und die V erseifung der erhaltenen Arylsulfaminoacylaminoanthrachinone zu den entsprechenden Aminoacylaminoanthrachinonen oft in einem Arbeitsgang durchführen kann.
• Nach dem vorliegenden Verfahren können eine Reihe neuer wertvoller Verbindungen in technisch sehr vorteilhafter Weise.hergestellt werden, z. B. r, 4- bzw. i, 5-Aminoacylaminoanthrachinone, in wc1chen die Acylgruppe Halogenatome oder Nitro-, Alkyl-, Alkoxy-, Phenyl-, Aralkyl-, Cyan- oder andere Gruppen enthält. .Sie können nötigenfalls nach den üblichen Verfahren gereinigt werden. Die. Reinigung führt man zweckmäßig anschließend an die teilweise Verseifung etwa durch Abscheiden- der . Verbindung als Sulfat durch.
• Man hat zwar schon einmal vorgeschlagen, aus r-Benzoylamino-4-met?ioxy-5-p-toluol-'sulfaminoanthrachinon durch Verseifen mit Schwefelsäure z-Benzoylamino-4-methoxy-5-aminoanthrächinon herzustellen. Irgendwelche Einzelheiten über die Arbeitsbedingungen sind jedoch nicht angegeben. Auch wurde dieser zufällige Vorschlag nirgends beachtet, was daraus hervorgeht, daß noch nach dem Bekanntwerden dieser Angabe die Herstellung der technisch sehr wichtigen Aminoacy 1-aminoanthrachinone von vielen Seiten nach anderen schwierigeren und umständlicheren Verfahren versucht wurde. Das vorliegende Verfahren= beruht nun auf der wichtigen allgemeinen Erkenntnis, daß bei der Behandlung von Arylsulfaminoacylaminoanthrachinonen, die als Acylrest den Rest einer .substituierten Benzoesäure enthalten, mit sauren, verseifenden Mitteln unter milden Bedingungen nur der Arylsulfonsäurerest abgespalten wird, die Acylaminogruppe aber-. erhalten bleibt. Diese umfassende Erkenntnis konnte nicht vorausgesehen werden, denn bekanntlich ist die Haftfestigkeit des Acylrestes je nach dessen Aufbau sehr verschieden.
• Durch das vorliegende Verfahren wird nunmehr eine Gruppe wichtiger neuer Verbindungen in technischem Maßstab zugänglich. Die Verbindungen sind deshalb von besonderem Wert, weil mit ihrer Hilfe eine beträchtliche Anzahl neuer Farbstoffe hergestellt werden kann, .die im Vergleich mit den entsprechenden Farbstoffen mit einem einfachen Benzoylrest durchweg andere, fast immer wertvollere Eigenschaften besitzen.. Daneben können die neuen Verbindungen zum Teil auch als solche, beispielsweise zum Färben von Acetatseide, als. Küpenfarbstoffe oder als Wollfarbstoffe benutzt werden. Beispiel i Man löst 40o Teite r-p-Toluolsulfamino-4-p-chlorberizoylaminoanthrachirion (erhältlich aus a-Aminoanthrachinon durch Behandeln mit p-Chlorbenzoylchlorid und nachfolgende Chlorierung mit Sulfurylchlorid und Umsetzung des entstandenen z-Chlor-4-p-chlorbenzoylaminoanthrachinons [gelbliche Nadeln, die bei 228° schmelzen] - gegebenenfalls im gleichen Arbeitsgang - mit p-Toluolsulfamid in Nitrobenzol in Gegenwart von Natriumacetat und einem Kupfersalz) bei 20 bis 30° in 40oo Teilen konzentrierter Schwefelsäule und rührt die Mischung kurze Zeit bei 25'. Sobald eine entnommene Probe beim Eingießen in Wasser violettblaue Flocke ergibt, trägt man das ganze Gemisch in kaltes Wasser ein, saugt den Niederschlag ab, wäscht ihn neutral und trocknet. Das so in der berechneten Ausbeute erhaltene r-Elmino-4 p-chlorbenzoylaminoanthrachinon ist ein violettblaues Pulver, kristallisiert in violetten Nadeln und löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit weinroter Farbe. Durch Zugabe von Formaldehyd wird die Lösung grün, in der Durchsicht ist sie rot. Die Küpe ist braunrot, die Färbung auf Baumwolle violett.
• In entsprechender Weise erhält man aus z-p-Toluolsulfamino-4- (m-methoxy)-benzoylaminoanthrachinon das i-Amino-4-(m-methoxy)-benzoylaminoanthrachinon, aus z-p-Toluolsulfamino-4-(2, 5-dichlor)-benzoylaminoanthrachinon das r-Amino-4-(2, 5-dichlor)-benzoylaminoanthrachinon.
• Außer den genannten Acylverbindungen sind. beispielsweise auch die Acylierungsverbindungen von r-p-Toluolsulfamino-4-aminoanthrachinon mit Toluylsäuren, Nitrobenzoesäuren, Diphenylcarbonsäuren, Terephthalsäure, Benzophenoncarbonsäuren, Brombenzoesäuren und Cyanbenzoesäuren für die Umsetzung geeignet. Statt i-p-Toluolsulfamino-4-acylaminoanthrachinonen kann man ihre Abkömmlinge ebenso teilweise verseifen.
• Beispiel 2 Man löst bei 2o bis 25° 40o Teile i-p-Toluolsulfamino-5-(2, 5-dichlor)-benzoylaminoattthrachinon (erhältlich aus i-Chlor-5-aminoanthrachinon durch Behandeln mit 2, 5-Dichlorbenzoylchlorid und Umsetzung der entstandenen Verbindung mit p-Toluolsulfamid) in 3ooo Teilen 94°/oiger Schwefelsäure Lind rührt die Lösung so lange bei der angegebenen Temperatur, bis eine entnommene Probe beim Eingießen in Wasser orangerote Flocken ergibt. Dann trägt man die ganze Lösung in Wässer ein, saugt den Niederschlag ab, wäscht ihn neutral und trocknet. Die Ausbeute entspricht der berechneten. Das erhaltene i-Amino-5-(2, 5-dichlor)-benzoylaminoanthrachinon ist ein orangefarbenes Pulver, kristallisiert in Nadeln, löst sich gelboliv in konzentrierter Schwefelsäure und färbt Baumwolle aus orangefarbener Küpe in gelben Tönen.
• Beispiel 3 io Teile i-p-'roluolsulfamino-5-(o-oxybenzoylamino)-anthrachinon werden in ioo Teilen 95o/oiger Schwefelsäure bei 3o bis 35° gelöst. Man rührt die Lösung einige Stunden lang bei dieser Temperatur, gießt sie dann in Wasser, saugt den Niederschlag ab, wäscht ihn neutral und trocknet. Das so in der berechneten Ausbeute erhaltene i-Amino-5-oxybenzoylaminoanthrachinon ist ein orangerotes Pulver, liefert eine braune Küpe und löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit gelber Farbe. _ In entsprechender Weise kann man auch andere Aminooxyacylaminoanthrachinone herstellen; so erhält man etwa aus i, 4-Di-(o - oxybenzoylamino) - 5-p-toluolsulf aminoanthrachinon (erhältlich aus i Mol i, 4-Diamino-5-chloranthrachinon durch nacheinanderfolgenden Behandlung mit 2 Mol Salicylsäurechlorid und i Mol p-Toluolsulfamid) das 5-Amino-i, 4=di-(o-oxybenzoylamino)-anthrachinon.
• Beispiel_4 2o Teile 5-p-Toluolsulfamino-i, 4-di-(m-methoxybenzoylamino)-anthrachinon werden bei Zimmertemperatur in ioo Teilen 96o/oiger Schwefelsäure gelöst. Darauf trägt man die Lösung in Eiswasser ein, saugt den Niederschlag ab, wäscht ihn neutral und trocknet. Das erhaltene 5-Amino-i, 4-di-(m-methoxybenzoylamino)-anthrachinon ist ein violettes Pulver, das eine braune Küpe liefert, sich in konzentrierter Schwefelsäure mit gelber Farbe löst und gegen 24o° schmilzt. Beispiel 5 ioo Teile i-p-Toluolsulfamino-4-p-nitrobenzoylaminoanthrachinon (hergestellt aus i -Chlor-4-p-nitrobenzoylaminoanthrachinon und p-Toluolsulfamid) werden in iooo Teilen Chlorsulfonsäure bei 2o bis 3o° gelöst. Diese Temperatur behält man so lange bei, bis eine Probe der Lösung beim Eingießen in Eiswasser orange Flocken ergibt. Man erhält nach dem Aufarbeiten des Umsetzungsgemisches i-Amino-4-p-nitrobenzoylaminoanthrachinon.
• Die Abspaltung des Toluolsulfosäurerestes kann man auch mittels Schwefelsäuremonohydrat, Oleum oder Methylschwefelsäure oder auch mit einer Mischung aus mehreren dieser Verbindungen erreichen. Z. B. kann man eine Mischung aus Oleurn und Chlorsulfonsäute verwenden.
• In entsprechender W-zi5e erhält man aus i -p-Toluolsulfamino - 8 - p-fiuorbenzoylaminoanthrachinon das i-Amino-8-p-flttorbenzoylaminoanthrachinon. Beispiel 6 io Teile i-p-Toluolsulfamino-4-(diphenyl-4'-carbamino)-anthrachinon [hergestellt aus i-Chlor-4- (diphenyl-4'-carbamino)- anthrachinon und p-Toluolsulfamid] werden in iooTeilen konzentrierter Schwefelsäure bei 2o bis 30° gelöst. Man behält diese Temperatur kurze Zeit bei, gießt die Lösung, sobald die Verseifung beendet ist, in Eiswasser, saugt den Niederschlag ab, wäscht ihn neutral und trocknet. Das so erhaltene i-Amino-4-(diphenyl-4'-carbamino)-anthrachinon ist ein violettes Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure orangefarben löst.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Aminoacylaminoanthrachinonen, dadurch gekennzeichnet, daß man Ary1sulfaminoacylaminoanthrachinone, die als Acylrest den Rest einer substituierten Benzoesäure enthalten, unter milden Bedingungen mit sauren, verseifend wirkenden Mitteln behandelt und das Umsetzungsgemisch in bekannter Weise aufarbeitet.