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Verfahren zur Herstellung von Leukoestern von Farbstoffen der Anthrachinonreihe
Es ist bekannt, daß bei der Einwirkung von Schwefelsäureanhydrid oder dieses abgebenden
Mitteln auf verküpbare Verbindungen der Anthrachinonreihe, die eine primäre oder
sekundäre Aminogruppe enthalten, Sulfaminsäuren gebildet werden.
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Es wurde nun gefunden, daß man bei der Behandlung von Anthrachinonylazolverbindungen
(Anthrachinonyloxazole, -thiazole, -selenazole oder -imidazole u. dgl.), die im
Anthrachinonrest eine zum Kohlenstoffatom des Azolrings o-ständige primäre oder
sekundäre Aminogruppe tragen, mit Schwefeltrioxyd oder dieses abgebenden Mitteln
in Gegenwart einer tertiären Base und eines Metalls unter milden Bedingungen Leukoschwefelsäureester
dieser Azole erhält. Im Gegensatz zu der im ersten Absatz erwähnten Bildung von
Sulfaminsäuren wird also bei diesen o-Aminoanthrachinonazolen die Aminogruppe nicht
verändert. Das vorliegende Verfahren gestattet es somit, eine Gruppe wichtiger Küpenfarbstoffe
in eine Form überzuführen, die ihre Anwendungsmöglichkeit in wertvoller Weise erweitert.
Insbesondere kann man nunmehr mit den neuen Verbindungen Färbungen erzeugen, wie
sie sowohl in färberischer Hinsicht als auch bezüglich ihrer Echtheit mit anderen
bekannten Leukoestern bisher nicht hergestellt werden konnten. In mancher Richtung
übertreffen diese Leukoester in ihren färberischen Eigenschaften sogar die ihnen
zugrunde liegenden Küpenfarbstoffe.
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Als Ausgangsstoffe für das vorliegende Verfahren seien beispielsweise
Anthrachinonoxazole, -thiazole, -selenazole und imidazole genannt, bei denen sich
der Azolring in einer ß-Stellung des Anthrachinons befindet, und die in o-Stellung
zum Kohlenstoffatom des Azolrings eine primäre oder sekundäre Aminogruppe enthalten.
Vorzugsweise seien die r-Aminoanthrachinon-z-azole und ihre Abkömmlinge genannt.
Von den zuletzt erwähnten Azolen sind wieder diejenigen besonders wertvoll, die
auch am Azolring einen verküpbaren Rest enthalten. Beispielsweise seien die nach
Patentschrift 475 687 erhältlichen Anthrachinonazole erwähnt. Durch geeignete Wahl
der Arbeitsbedingungen kann man bei den zuletzt genannten Verbindungen bis zu vier
Estergruppen in das Molekül einführen. Aus diesen Tetraestern kann man dann in schwach
saurer Lösung je nach der Einwirkungsdauer und der Temperatur einen oder zwei Schwefelsäurereste
wieder abspalten. Die Ausgangsstoffe sollen außer der zum Kohlenstoffatom des Azolrings
o-ständigen.
primären oder sekundären Aminogruppe keine weitere
ungeschützte Aminogruppe enthalten.
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Die für eine befriedigende Durchführung des Verfahrens einzuhaltenden
milden Bedir; gungen seien im folgenden kurz gekennzeich@: net: Man hält die Veresterungstemperatt@rmöglichst
tief, läßt die Einwirkung des Verf. esternd wirkenden Mittels nur eben so lange
vor sich gehen, bis der gewünschte Veresterungsgrad erreicht ist, und sorgt dafür,
daß möglichst keine Feuchtigkeit zugegen ist. Im allgemeinen ist es zweckmäßig,
die Veresterung in Gegenwart von Pyridin oder Alkylpyridinen und Kupfer bei Temperaturen
unterhalb etwa 50° mittels Sehwefeltrioxyd" Chlorsulfonsäure oder Mischungen dieser
beiden Verbindungen durchzuführen.
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Die so meist in sehr guter Ausbeute und Reinheit erhältlichen Leukoester
besitzen im allgemeinen vorzügliche färberische Eigenschaften und übertreffen z.
T. die bis jetzt bekannten Leukoester ähnlichen Farbtons in Ausgiebigkeit, Wasch-,
Licht- und Wetterechtheit. Die Löslichkeit der Estersalze nimmt mit der Anzahl der
vorhandenen Estergruppen zu; gleichzeitig nimmt das Aufziehvermögen ab. Es ist daher
ein besonderer Vorteil des vorliegenden Verfahrens, daß man je nach der vorgesehenen
Verwendungsart der Leukoester die Veresterung zu der jeweils gewünschten Veresterungsstufe
leiten kann. Beispiel z Zu z5o Teilen möglichst wasserfreiem Pyridin läßt man unter
Kühlung 15 Teile eines Gemisches aus 8o Teilen Schwefeltrioxyd und 2o Teilen Chlörsulfonsäure
eintropfen und trägt dann r 3 Teile z-Amino-2-anthrächinonylmonochlor-2', 3'-anthrachinonoxazol
(erhalten durch Behandeln von 2-Amino-3-oxyanthrachinon mit Sulfurylchlorid in Gegenwart
von NTitrobenzol, Umsetzen des entstandenen 2-Amino-3-oxychloranthrachinons mit
z - Nitroanthrachinon - 2 - carbonsäurechlorid und Erhitzen des so gebildeten Nitrochloranthrachinonazols
mit Ammoniak nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 604279) und
13 Teile Kupferpulver ein. Man rührt nun das Gemisch 2 Stunden lang bei 35°,
wobei der Farbstoff mit tiefrotbrauner Farbe in Lösung geht, fällt das Pyridinsalz
des Leukoesters durch Eintragen in Eiswasser aus,-- trennt die wässerige Lösung
ab und löst den Niederschlag in einer Mischung von röoo Teilen Wasser von 6o° und
28 Teilen 35prozentiger Natronlauge. Die Lösung erwärmt man so lange unter vermindertem
Druck, bis kein Pyridirl mehr übergeht, filtriert sie und salzt aus der tiefrotbraun
gefärbten Lösung durch Zugabe von Natrium- oder Kaliumchlorid das Salz des Leukoesters
aus. Es bildet einen rotgelben .Niederschlag, den man auf die übliche Weise btrennt
und in Pasten- oder Pulverform ingt. Die Ausbeute ist sehr gut. Man erält beim Entwickeln
in der üblichen Weise atif der Faser echte blaurote Färbungen oder Drucke. Beispiel
2 Zu einem Gemisch aus 3oo Teilen Pyridin und 5o Teilen Chlorsulfonsäure gibt man
3ö Teile Kupferpulver und 3o Teile r-Amino-2 - anthrachinonyl -:2', 3' - anthrachinonoxazol
und rührt es 2 Stunden lang: bei 35 bis q.0°, wobei der Farbstoff vollständig in
Lösung geht, fällt das Pyridinsalz des Leukoesters durch Eintragen des Gemisches
in Eiswasser aus, trennt das Pyridinsalz vorteilhaft durch Absaugen ab und zerlegt
es durch Erwärmen mit einem Gemisch von z5oo Teilen Wasser und 45 Teilen 35prozentiger
Natronlauge unter vermindertem Druck; bis kein Pyridin mehr übergeht. Man saugt
dann die rotbraune Esterlösung ab, salzt mit Natriumchlorid aus und erhält so das
Salz des entstandenen Leukoesters in sehr guter Ausbeute. Es enthält vier Schwefelsäurcester.
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An Stelle von Chlorsulfonsäure kann man auch Schwefeltrioxyd, Gemische
von Schwefeltrioxyd mit Schwefelsäure oder Chlorsul= fonsäure oder Chlorsulfonsäureester
verwenden. An Stelle von Kupfer kann man Eisenpulver benutzen. Man kann das Pyridinsalz
des Leukoesters auch in Lauge lösen und den Leukoester durch Umsalzen abtrennen.
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Wenn man die oben beschriebene, nach der Destillation erhaltene Esterlösung
z. B. mit Essigsäure schwach ansäuert und vorteilhaft bei erhöhter Temperatur eine
Zeitlang stehenläßt, erhält man einen Ester mit drei Schwefelsäureresten. Die Umsetzung
kann man dadurch etwas beschleunigen, daß man Sauerstoff durch die Lösung leitet
oder eine geringe Menge Natriumnitrit oder eines anderen Oxydationsmittels zufügt.
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Setzt man die beschriebene Einwirkung noch etwas länger fort, oder
gibt man eine etwas größere Menge eines Oxydationsmittels zu, so erhält man eine
violettrote Lösung eines zwei Schwefelsäurereste enthaltenden tiefviolettroten Leukoesters.
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Die Leukoester mit drei bzw. zwei Estergruppen kann man auch so herstellen,
daß man den oben beschriebenen Tetraester in Wasser löst, die Lösung schwach sauer
macht und bei ,erhöhter Temperatur stehenläßt.
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Man kann die Abspaltung von einem oder zwei Schwefelsäureresten aus
dem Tetraester i auch im Färbebad selbst durchführen, wenn man z. B. ein Färbebad
-herstellt, das mit
15 Teilen des Tetraesters, 2 Teilen 5oprozentiger
Essigsäure, o,o8 Teilen Natriumnitrit und 5o Teilen Glaubersalz beschickt ist. Die
drei Esterstufen unterscheiden sich in ihrem färberischen Verhalten vor allem durch
ihr verschieden großes Aufziehvermögen, das mit steigender Zahl der Estergruppen
abnimmt. Beispiel 3 Zu einem Gemisch aus 3oo Teilen Pyridin und 3o Teilen Schwefeltrioxydchlorsulfonsäure
(4 : 1) gibt man 3o Teile i-Amino-2-anthrachirionyl - 2', 3' - anthrachinonthiazol
und 3o Teile Kupferpulver und rührt es 2 Stunden lang bei 35°. Das Pyridinsalz fällt
man durch Eintragen des Gemisches in Eiswasser aus, trennt es von der darüberstehenden
Lösung ab, gibt 2ooo Teile Wasser und 56 Teile 35prozentige Natronlauge zu und entfernt
das Pyridin unter vermindertem Druck. Man saugt dann vom Kupfer ab und fällt aus
der tiefrotbraun gefärbten Estersalzlösung den Leukoester durch Zugabe von 45o Teilen
Natriumchlorid aus.
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Beispiel 4 Ein Gemisch von 8o Teilen Pyridin, 8 Teilen Chlorsulfonsäure,
5 Teilen i-Amino-2-anthrachinonyl-4'-äthoxy-2', 3'-anthrachinonoxazol und 5 Teilen
Kupferpulver rührt man 112 Stunden lang bei 30 bis 35°, fällt dann das Pyridinsalz
des entstandenen Leukoesters durch Eintragung des Gemisches in Eiswasser aus, trennt
die überstehende Lösung ab und erwärmt den Rückstand mit 8,5 Teilen 35prozentiger
Natronlauge und 5oo Teilen Wasser unter vermindertem Druck-so lange auf 45°, bis
kein Pyridin mehr übergeht. Die Lösung filtriert man und versetzt sie mit Natr iumchlorid,
wobei das Natriumsalz in Form eines rotgelben Niederschlags ausfällt.
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Beispiel 5 =-= Man erwärmt ein Gemisch aus io Teilen °:i`-Methylamino-2-anthrachinonyl-z',
3'-anthrachinonoxazol, ioo Teilen Pyridin, 15 Teilen Chlorsulfonsäure und io Teilen
Kupfermehl 2 Stunden lang auf 35 bis 40°. Dann kühlt man es auf etwa 5° ab, gießt
es in Eiswasser, trennt die ausgefallene Pyridinverbindung von der darüberstehenden
wässerigen Flüssigkeit ab, gibt 40o Teile Wasser und 27 Teile 38prozentige Natronlauge
zu und saugt vom Kupfer ab. Zu der erhaltenen braunroten Lösung gibt man 12o Teile
Natriumchlorid, trennt das abgeschiedene dunkle 0l ab, löst es in 25o Teilen Wasser
und fällt das Natriumsalz des entstandenen Esters durch Zugabe von 7o Teilen Natriurnchlorid'
aus. Man erhält es in Form eines braunen Niederschlags. Beim Färben (Entwickeln
mit Natriumnitrit) erhält man auf pflanzlichen Fasern hellrote Färbungen.