AT165298B

AT165298B - Verfahren zur Herstellung von esterartigen Derivaten aus o,o'-Dioxymonoazofarbstoffen

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Publication number: AT165298B
Authority: AT
Original assignee: Ciba Geigy
Priority date: 1947-04-11
Filing date: 1948-03-03
Publication date: 1950-02-10

Description

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Es ist aus der Patentliteratur bekannt, dass man bei der Herstellung von Estern aus o, 0' - Dioxymonoazofarbstoffen zweckmässig in organischen Lösungsmitteln arbeitet. Es war daher der Gedanke naheliegend, dass solche Reaktionen nur in organischen Lösungsmitteln mit Erfolg durchführbar sind, was wegen der Reaktionsträgheit der zur Azogruppe orthoständigen Hydroxylgruppen durchaus verständlich erscheint.

Es wurde nun gefunden, dass esterartige Derivate acj o, o'-Dioxymonoazofarbstoffen und organischen Acylierungsmitteln überraschenderweise vorteilhaft hergestellt werden können, wenn man die Behandlung mit den organischen Acylierungs1Jùtteln in wässerigem, alkalischem Medium durchführt.

Unter o, 0' -Dioxymonoazofarbstoffen sind solche Monoazofarbstoffe zu verstehen, welche die Atomgruppierung
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enthalten. Hiebei sind insbesondere diejenigen Farbstoffe wertvolle Ausgangsprodukte, die eine einzige Sulfonsäuregruppe und mindestens einmal den Rest einer Komponente der Benzol-oder Naphthalinreihe enthalten. Solche Monoazofarbstoffe lassen sich in bekannter Weise herstellen, indem man z. B. die Diazoverbindung eines o-Amino-oxybenzols bzw. o-Amino-oxynaphthalins mit einer in ortho-Stellung zu einer - OH-Gruppe kuppelnden Azokomponente vereinigt und dabei die Ausgangsstoffe so wählt, dass eine der beiden Komponenten eine Sulfonsäuregruppe enthält. Dabei können die in die Diazoverbindung iiberzuführenden 0- Amino-oxybenzole oder o-Amino-oxynaphthaline weitere Substituenten enthalten, wie z.

B. die eben erwähnte Sulfonsäuregruppe, ausserdem aber auch andere Substituenten ; als solche sind beispielsweise zu erwähnen : Halogenatome wie Brom und insbesondere Chlor, Nitrogruppen, Alkoxygruppen, Sulfonsäurealkylarylamidgruppen, Alkylgruppen. Als Beispiele für derartige, in die Diazoverbindung überzufuhrende o-Amino-oxyverbindungen sind u. a. die folgenden zu erwähnen : sulfonsäure-
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4, 6-Dinitro-2-amino-1-oxybenzol, 2-Amino-1-oxybenzol-4-sulfonsäurediäthylamid.

Als Azokomponenten, die zur Herstellung der beim vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffe in Betracht kommenden, eine einzige Sulfonsäuregruppe enthaltenden o, 0' -Dioxymonoazofarb- stoffe dienen können, sind sowohl solche geeignet, die ihre Kupplungsfähigkeit einer phenolischen Hydroxylgruppe wie auch solche, die sie einer reaktionsfähigen Methylengruppe verdanken. Als Beispiele solcher Azokomponenten
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8-oxychinolin, Acetessigsäurearylide wie Acetessigsäureanilid oder Acetessigsäure-o-anisidid, ferner 2, 4-Dioxychinolin u. a. m. Besonders gute Ergebnisse können erzielt werden mit in o-Stellung zu einer Hydroxylgruppe kuppelnden bzw. an dieser Stelle kuppelbaren Oxynaphthalinen oder mit Pyrazolonen insbesondere 1-Aryl- (z. B. Phenyl)-3-methyl-5-pyrazolonen.

Als Beispiele solcher Azokomponenten sind zu erwähnen : l-Oxynaphthalin (wobei nach einer Methode ge- arbeitet werden muss, gemäss welcher die Kupplung in 2-Stellung stattfindet, z. B. in stark ätz-

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fonsäure ; 3-Methyl-5-pyrazolon, 1, 3-Diphenyl- 5-pyrazolon, 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon, l- (3'-Nitro)-phenyl-3-methyl-5-pyrazolon,
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zolon.

Als Acylierungsmittel, mit denen die sulfonsäuregruppenhaltigen o, o'-Dioxymonoazofarb- stoffe gemäss dem vorliegenden Verfahren zu behandeln sind, können u. a. genannt werden : Maleinsäureanhydrid, Terephthalsäurechlorid. Es sind aber vor allem solche Acylierungsmittel geeignet, die eine einzige die Acylierung bewirkende Gruppe und als solche eine funktionell abgewandelte Carboxylgruppe enthalten, also z. B. Carbonsäurehalogenide wie-bromide und-chloride oder Carbonsäureanhydride. Von diesen Verbindungen können insbesondere diejenigen zu guten Ergebnissen führen, welche im weiteren von löslichmachenden Gruppen und in solche überführbaren Gruppen frei sind wie z. B.

Zimtsäurechlorid, Aryloxyessigsäurehalogenide, Essigsäureanhydrid, Buttersäurechlorid u. a. m. sowie vor allem Derivate der Benzoesäure wie m-bzw. p-Nitrobenzoylchloride und in erster Linie Benzoesäurehalogenide wie Benzoyibromid und insbesondere Benzoylchlorid.

Die Behandlung der o, o'-Dioxymonoazofarbstoffe erfolgt in wässerigem, alkalischem Medium. Dabei empfiehlt es sich im allgemeinen, einen Überschuss über die theoretisch benötigte Menge an Acylierungsmittel zu verwenden. Die Acylierung kann z. B. bei Zimmertemperatur, beispielsweise bei etwa 200 C durchgeführt werden.

Hiebei kann je nach dem erstrebten Ziele, z. B. hinsichtlich der Löslichkeit der esterartigen Derivate, die Acylierung z. B. durch passende Wahl der Menge und Art des Acylierungsmittels sowie der
Arbeitsbedingungen derart vorgenommen werden, dass eine Veresterung nur einer oder beider, zur
Azogruppe o-ständigen-OH-Gruppen erfolgt.

Bei den Farbstoffen, die aus l-Phenyl-3-methyl-
5-pyrazolonen als Kupplungskomponenten her- gestellt werden, wird z. B. die enolisierte, in
5-Stellung des Pyrazolonrestes befindliche Keto- gruppe beim vorliegenden Verfahren im all- gemeinen nicht verestert. Zur Verhütung einer
Verseifung empfiehlt es sich, die erhaltenen ester- artigen Derivate aus neutralem bis schwach saurem Medium aufzuarbeiten.

Gegenstand der österr. Patentschrift Nr. 163181 ist ein Verfahren zur Herstellung von Chromierungsfarbstoffen durch Behandeln von o, 0'.. Dioxymonoazofarbstoffen, die eine einzige Sul- fonsäuregruppe enthalten. Die Herstellung dieser Farbstoffe erfolgt aberdurchwegs in wasserfreiem Medium, in Gegenwart von tertiären organischen Basen. Gegenüber diesem Verfahren weist das vorliegende zu praktisch denselben Stoffen führende Verfahren den Vorzug auf, dass in wässerigem Medium gearbeitet wird. Hiebei vereinfacht sich das Verfahren ganz erheblich in bezug auf die zu verwendenden Apparaturen und die bei den vorbekannten Verfahren unvermeidlichen Verluste bei der Lösungsmittelrückgewinnung fallen weg.

Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen esterartigen Derivate von o, 0'- Dioxyazo- farbstoffen eignen sich vor allem zum Färben nach denjenigen Chromierungsverfahren, bei welchen im Einbadverfahren mit Lösungen gefärbt wird, die gleichzeitig den Farbstoff und ein chromabgebendes Mittel enthalten. Ein Färbeverfahren dieser Art ist z. B. dasjenige, bei dem mit Lösungen gefärbt wird, die gleichzeitig den Farbstoff, ein Alkalichromat und Ammoniumsulfat enthalten.

Dieses Verfahren ist unter dem Namen Synchromat oder Metachrom-Verfahren bekannt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist, insbesondere Chromierungsfarbstoffe, die zum Färben nach dem erwähnten Einbadchromierungsverfahren nicht geeignet sind, in einfacher, vorteilhafter Weise in solche Farbstoffe überzuführen, die für dieses Färbeverfahren eine besonders gute
Eignung aufweisen. Bei diesem Färbeprozess ent- steht auf der Faser die komplexe Chromer- bindung des Farbstoffes unter Verdrängung der
Acylreste. Die erhaltenen Färbungen können sich durch sehr gute Echtheitseigenschaften, ins- besondere durch sehr gute Nassechtheiten aus- zeichnen.

Als Fasern, welche mit den gemäss vorliegendem Verfahren erhältlichen Monoazo- farbstoffen nach den Einbadchromierungsver- fahren, insbesondere nach dem sogenannten
Synchromatverfahren gefärbt werden können, sind vor allem solche tierischen Ursprungs, in erster Linie Wolle, aber auch Seide und Leder zu erwähnen. Es können aber auch Mischgewebe z. B. aus Wolle und regenerierter Cellulose, ferner animalisierte Cellulose, Kunstfasern aus Casein oder Superpolyamid-bzw. Superpolyurethan- fasern in dieser Weise gefärbt werden.

In manchen Fällen werden beim Färben der gemäss dem vorliegenden Verfahren erhältlichen
Farbstoffe nach dem genannten Einbadchro- mierungsverfahren, besonders wertvolle, gleich- mässige Färbungen erhalten, wenn man in Gegen- wart von Netz-und Dispergiermitteln arbeitet.

Hiebei kommen Netz-und Dispergiermittel ionogener und vor allem nicht ionogener Art in
Betracht. Als solche der letztgenannten Art seien z. B. erwähnt : Polyglykoläther von höher molekularen Fettalkoholen, vorzugsweise solche mit einem Gehalt von mindestets 10, z. B.

20-25 Äthylenoxydresten im Molekül und solche, deren Fettalkoholreste 16-18 Kohlenstoffatome

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Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Er- läuterung- der Erfindung, ohne diese irgendwie einzuschränken. Dabei'bedeuten. die. Teile. Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente.
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5-pyrazolon werden in 60 Teilen Wasser unter Zusatz von 4-5 Teilen Natriumhydroxyd gelöst.

In diese Lösung trägt man bei Zimmertemperatur die aus 23-9 Teilen l-Amino-2-oxynaphthalinsulfonsäure erhältliche, in Form des Natriumsalzes abgeschiedene und abfiltrierte Diazoverbindung ein. Nachdem die Kupplung beendet ist, werden 150 Teile Wasser, 12-5 Teile kristallisiertes Natriumacetat und 4-2 Teile Natriumhydroxyd zugesetzt und der Farbstoff durch Hinzufügen von 25 Teilen Benzoylchlorid verestert. Hiebei steigt die Temperatur um etwa 15-20 an und der Farbstoffester fällt mit gelboranger Farbe aus.

Er wird abfiltriert, mit Wasser oder verdünnter Natriumchloridlösung gewaschen und getrocknet.

Man erhält ein orangefarbenes Pulver, das sich in heissem Wasser mit oranger Farbe löst und das Wolle nach dem Einbadverfahren in Gegenwart von chromabgebenden Mitteln in blaustichig roten Tönen färbt.

Beispiel 2 : 22-3 Teile des Farbstoffes (Mononatriumsalz) aus diazotierter l-Amino-2-oxy- naphthalin-4-sulfonsäure und 1-Phenyl-3-methyl- 5-pyrazolon werden ds feuchte Paste mit 30 Teilen einer 18% igen, wässerigen Natriumcarbonat- lösung verrührt und bei 20-30'durch Zu- tropfenlassen von 11 Teilen Benzoylchlorid ver- estert. Das Veresterungsprodukt fällt dabei allmählich mit gelboranger Farbe aus.

Nach dem
Verdünnen mit 100 Teilen Wasser wird es ab- filtriert, mit etwas Wasser und mit 2% iger Na- triumchloridlösung gewaschen und getrocknet.
Man erhält zirka 25 Teile eines orangen Pulver, welches dieselben Eigenschaften besitzt wie das gemäss Beispiel 1 erhältliche Produkt.
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4'05 Teile Natriumhydroxyd zugegeben. Der Farbstoff wird bei 20-30 0 durch Hinzufügen von 15. Teilen Benzoylchlond verestert. Man rührt noch einige Stunden und filtriert dann den rotbraunen Farbstoffester ab, wäscht ihn mit verdünnter Natriumchloridlösung nach und trocknet ihn.

Man erhält ein dunkelrotes Pulver, das sich in heissem Wasser mit dunkelroter Farbe löst und Wolle nach dem Einbadverfahren in Gegenwart chromabgebender Mittel in blauen Tönen färbt.

Beispiel 5 : 41-6 Teile des Farbstoffes (Mononatriumsalz) aus diazotierter l-Amino-2-oxy- naphthalin-4-su1fonsäure und 2-Oxynaphthalin werden als feuchte Paste mit 100 Teilen Wasser, 15 Teilen kristallisiertem Natriumacetat und 4#05 Teilen Natriumhydroxyd verrührt und bei 20-30 durch Zulaufenlassen von 15 Teilen Benzoylchlorid verestert, wobei die anfänglich alkalische Reaktion einer deutlich lackmussauren Reaktion Platz macht. Man rührt noch etwa eine Stunde weiter, verdünnt mit 100 Teilen Wasser, filtriert den Farbstoffester ab, wäscht ihn mit verdünnter Natriumchloridlösung und trocknet ihn.

Man erhält ein rotbraunes Pulver, das sich in heissem Wasser mit roter Farbe löst und das Wolle nach dem Einbadverfahren in
Gegenwart von chromabgebenden Mitteln in reinen marineblauen Tönen färbt.

Beispiel 6 : 43 Teile des Farbstoffes (Mono- natriumsalz) aus diazotierter l-Amino-2-oxy- napthalin-4-sulfonsäure und 4-Methyl-l-oxy- naphthalin werden als feuchte Paste mit
100 Teilen Wasser, 20 Teilen kristallisiertem
Natriumacetat und 4-05 Teilen Natriumhydroxyd verrührt und bei 20-30"mit 16 Teilen Benzoyl- chlorid verestert. Man rührt noch einige Stunden weiter, filtriert den braunen Farbstoffester ab, wäscht ihn mit verdünnter Natriumchloridlösung und trocknet ihn.

Man erhält ein rotbraunes
Pulver, das sich in. heissem Wasser mit roter
Farbe löst und Wolle nach dem Einbadverfahren in Gegenwart von chromabgebenden Mitteln in blauen Tönen färbt.
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und 30 Teilen kristallisiertem Natriumacetat verrührt und bei 15-25 mit 30 Teilen Benzoylchlorid verestert. Der rote Farbstoffester fällt aus, wird nach einstündigem Rühren abfiltriert, mit verdünnter Natriumchloridlösung gewaschen und getrocknet. Man erhält ein rotes Pulver, das sich in heissem Wasser mit roter Farbe löst und Wolle nach dem Einbadverfahren in Gegenwart von chromabgebenden Mitteln in rotstichig blauen Tönen färbt.

Beispiel 9 : In ein- Färbebad, das auf 4000 Teile Wasser 2 Teile des nach Beispiel 1 erhältlichen Farbstoffes, 1-5 Teile Ammonsulfat, 1. 5 Teile Natriumchromat und 20 Teile kristallisiertes Natriumsulfat enthält, geht man bei 60 0 mit 100 Teilen gut genetzter Wolle ein, steigert die Temperatur innert 30 Minuten zum Kochen
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nuten. Die Wolle ist echt blaustichig rot gefärbt.

Beispiel 10 : Man bestellt ein Färbebad, bestehend aus 4000 Teilen Wasser, 2 Teilen des nach Beispiel 5 erhaltenen Farbstoffes, 1. 5 Teilen Ammonsulfat, 1-5 Teilen Natriumchromat, 20 Teilen kristallisiertem Natriumsulfat und 1 Teil eines Polyglykoläthers eines Fettalkohols, dessen Fettalkoholrest 16-18 Kohlenstoffatome und dessen Polyglykolrest die Reste von 20 bis 25 Molekülen Äthylenoxyd enthält. In dieses Färbebad geht man bei 60 mit 100 Teilen gut genetzter Wolle e,'n, steigert die Temperatur innert 30 Minuten zum Kochen und kocht 45 Minuten. Nachher V. bt man 0, 5 Teile 40% ! go Essigsäure zu und kocht weitere 45 Minuten. Die Wolle ist in gleichmässigen marineblauen Tönen gefärbt.

PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung von esterartigen Derivaten aus o, o'-Dioxymonoazofarbstoffen und organischen'Acylierungsmine1n, dadurch gekennzeichnet, dass man die Acylierung in wässerigem, alkalischem Medium durchführt.

Claims

2. Verfahren nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, dass man von o, o'-Dioxymonoazo- farbstoffen ausgeht, die eine einzige Sulfonsäuregruppe enthalten.

3. Verfahren nach den Ansprüchen l und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man ein solches Acylierungsmittel wählt, das als einzige, die Acylierung bewirkende Gruppe eine funktionell abgewandelte Carboxylgruppe enthält und das im weiteren von löslichmachenden und in solche überführbaren Gruppen frei ist.

4. Verfahren nach den Ansprüchen l bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man ein solches Acylierungsmittel wählt, das der allgemeinen Formel X-R entspricht, worin X eine die Acylierung bewirkende, funktionell abgewandelte CarboxylgruppeundReinenvonlöslichmachenden und in solche überführbaren Gruppen freien Benzolrest bedeutet.

5. Verfahren nach den Ansprüchen l bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Acylierungmittel Benzoylchlorid wählt.

6. Verfahren nach den Ansprüchen l bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man von dem aus diazotierter l-Amino-2-oxynaphthalin-4-sulfon- säure und 1-Oxynaphthalin erhältlichen o, o'-Di- oxymonoazofarbstoff ausgeht.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man von dem aus diazotierter l-Amino-2-oxynaphthalin-4-sulfon- säure und 4-Methyl-l-oxynaphthalin erhältlichen o, 0' - Dioxymonoazofarbstoff ausgeht.

8. Verfahren nach den Ansprüchen l bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man von dem aus diazotierter l-0xy-2-amino-benzol-4-sulfonsäure und 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon erhältlichen o, o'-Dioxymonoazofarbstoff ausgeht.