AT164015B

AT164015B - Verfahren zur Herstellung metallhaltiger Azofarbstoffe

Info

Publication number: AT164015B
Authority: AT
Original assignee: Ciba Geigy
Priority date: 1946-10-17
Filing date: 1947-09-12
Publication date: 1949-09-26

Description

Verfahren zur Herstellung metallhaltiger Azofarbstoffe
Es wurde gefunden, dass metallhaltige Farbstoffe in vorteilhafter Weise hergestellt werden können, wenn man sulfonsäuregruppenhaltige Azofarbstoffe, die mindestens zwei Azogruppen und mindestens einmal die Atomgruppierung
EMI1.1
worin A einen in 7-Stellung an die Azogruppe gebundenen Rest einer l-Amino-8-oxynaphthalin- sulfonsäure bedeutet, im Molekül enthalten, in Gegenwart von hydroxylgruppenhaltigen aliphatischen Aminen mit metallabgebenden Mitteln behandelt, bis die Alkoxygruppen aufgespalten sind.

Die dem vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffe dienenden Farbstoffe enthalten an mindestens einer Stelle des Moleküls die oben angegebene Gruppierung, worin der Alkylrest vorteilhaft der niederen aliphatischen Reihe angehört, also z. B. eine Methyl-oder Äthylgruppe bedeutet. Solche Farbstoffe können z. B. durch Kuppeln von einem Mol eines tetrazotierten 4,4'-Diamino- 3, 3'-dialkoxydiphenyls, insbesondere von tetrazotiertem 4, 4'-Diamino-3, 3'-dimethoxydiphenyl mit (a) zwei Mol l-Amino-8-oxynaphthalin- sulfonsäure oder (b) einem Mol einer l-Amino- 8-oxynaphthalinsulfonsäure und einem Mol einer anderen in o-Stellung zu einer Hydroxylgruppe kuppelnden Azokomponente erhalten werden.

Als Beispiel für die gemäss (a) in Betracht kommenden l-Amino-8-oxynaphthalinsulfbn-
EMI1.2
-4, 6-disulfonsäure.

Als Beispiele für die gemäss (b) in Betracht kommenden weiteren Kupplungskomponenten können erwähnt werden : Oxynaphthalinsulfonsäuren wie l-Oxynaphthalin-3-,-4-oder-5- sulfonsäure, 2-0xynaphthalin-3, 6- oder-5, 7- di- sulfonsäure, Amino-oxynaphthalinsulfonsäuren und deren Substitutionsprodukte wie l-Amino- 5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure, 2-Amino-5-oxy- naphthalin-7-sulfonsäure ; ferner l-Sulfophenyl- 3-methyl-5-pyrazolone.

Als metallabgebende Mittel können gemäss vorliegendem Verfahren solche verwendet werden,
EMI1.3
zu vereinigen.

Die Reaktion wird zweckmässig bei erhöhter Temperatur, z. B. bei 80-90'oder unter Rückflusskühlung vorgenommen, oder auch unter Druck bei 100 überschreitenden Temperaturen durchgeführt. Die Reaktion ist als beendet anzusehen, wenn die Aufspaltung der Alkoxygruppen erfolgt ist, was daran ersichtlich ist, dass sich der Farbton der Reaktionslösung bei weiterer Behandlung bei der für die Reaktion erforderlichen Temperatur nicht mehr ändert.

Zur Durchführung des vorliegenden Verfahrens benötigt man im allgemeinen mindestens die für die Überführung des Metallsalzes in den Metall- aminkomplex erforderliche Menge an Äthanol- amin. In manchen Fällen kann eine Steigerung der Äthanolaminmenge noch eine Verbesserung des Resultates herbeiführen, wobei auch ein grösserer Überschuss keineswegs schädlich ist.

Der Reaktionsverlauf und die günstige Wirkung des vorliegenden Verfahrens. ist vorläufig noch nicht restlos geklärt. Es scheint aber, dass die beim Zusammenbringen von Ausgangsfarbstoff und Metallisierungsmittel primär entstehende
Metallverbindung in Gegenwart von Äthanol- amin überraschenderweise eine bessere Löslich- keit zeigt, als die nach bekannten Verfahren erhaltene, wobei dahingestellt sein kann, ob die Äthanolamine an der primär entstehenden Metall- verbindung teilnehmen oder in anderer Weise als Lösungsvermittler dienen.

Die zahlreichen bisher bekannten Verfahren zur Herstellung ähnlich gebauter metallhaltiger
Farbstoffe weisen bei Verwendung der gemäss vorliegendem Verfahren in Betracht kommenden
Ausgangsstoffen allgemein den Nachteil auf, dass die Farbstoffe zufolge Anwesenheit des gegen
Erhitzen in alkalischem Medium empfindlichen 1-Amino-8-oxynaphthalinrestes bei der Um- wandlung in die Metallverbindungen erhebliche
Schädigungen erleiden. Es ist daher leicht verständlich, dass für die Umwandlung von
Farbstoffen dieser Zusammensetzung in komplexe
Metallverbindungen nur wenige Beispiele bekannt sind, u. zw. solche, bei denen die bekannten Metallisierungsmethoden noch zu brauchbaren Produkten führen ; es betrifft dies : deutsche Patentschrift Nr. 638547, französische Patentschrift Nr. 780293 (Beispiel 3), britische Patentschrift Nr. 575437 (Beispiel 4).

Nach dem vorliegenden Verfahren erhält man aber auch diese an sich bekannten Metallkomplexe in reinerem Zustand und bzw. oder in besserer Ausbeute, als dies nach den bekannten Verfahren der erwähnten Patentschriften der Fall ist. In einzelnen Fällen wird übrigens gemäss diesen bekannten Verfahren die Kupferung zur Schonung der Farbstoffe nicht zu Ende geführt, was dann zur Folge hat, dass die mit den so erhaltenen Produkten hergestellten Färbungen eine ungenügende Lichtechtheit besitzen.

Die nach dem vorliegenden Verfahren erhaltenen Metallkomplexverbindungen von 0, 0'- Dioxyazofarbstoffen stellen metallhaltige, sulfonsäuregruppenhaltige Azofarbstoffe dar, welche mindestens zwei Azogruppen und die wahrscheinliche Atomgruppierung
EMI2.1
mindestens einmal enthalten, worin Me ein zur
Komplexbildung geeignetes Metall bedeutet und zeichnen sich in der Regel gegenüber den ent- sprechenden Farbstoffen derselben Zusammen- setzung, welche nach bekannten Verfahren er- hältlich sind, dadurch aus, dass sie sich bei der
Kapillaranalyse, von grau gefärbten Verunreini- gungen praktisch vollkommen frei erweisen.

Sie eignen sich in der Regel zum substantiven
Färben von cellulosehaltigen Fasern, wie Baum- wolle, Leinen, Kunstseide und Zellwolle aus regenerierter Cellulose und ergeben aus dem angegebenen Grunde besonders reine Farbtöne.

Besonders günstige Eigenschaften weisen in vielen Fällen die Kupferverbindungen auf. Die Herstellung der komplexen Zinkverbindungen ist unter Umständen dann von Vorteil, wenn aus den erhaltenen Farbstoffen das komplex gebundene Metall wieder abgespalten werden soll, weil der metallfreie 0, 0'- Dioxyazofarbstoff gewünscht wird.

Die nachstehenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung, ohne jedoch ihren Umfang einzuschränken. Die Teile bedeuten dabei Gewichtsteile ; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1 : Man löst 100 Teile des Natriumsalzes des Farbstoffes, welchen man durch Kuppeln von einem Molekül tetrazotiertem 3, 3'-Dimethoxy-4, 4'-diaminodiphenyl mit zwei Molekülen 1, S-Aminonaphthol- 3, 6-disulfonsäure in sodaalkalischem Medium erhält, in 4000 Teilen Wasser unter Zusatz von 400 Teilen Diäthanolamin. Hierauf fügt man 200 Teile einer ammoniakalischen Kupfersulfatlösung (entsprechend 50 Teilen CuS05 H2O und 13,6 Teilen NHg) hinzu und erwärmt während 14 Stunden auf
EMI2.2
Nach dem Trocknen erhält man ein dunkel- blaues Pulver, welches sich in Wasser mit grünlichblauer Farbe löst und Baumwolle in reinen grünstichigblauen lichtechten Tönen anfärbt.

Ersetzt man die 1, 8-Aminonaphthol-3, 6-disulfonsäure durch die 1, 8-Aminonaphthol-2, 4- bzw. -4, 6-disulfonsäure, so erhält man ähnliche Farbstoffe. Verwendet man an Stelle des Kupfersulfates Nickelsulfat, so erhält man einen Farbstoff, der auf Baumwolle ähnliche, etwas rötere Färbungen ergibt.

Beispiel 2 : 98 Teile des Natriumsalzes des Farbstoffes, welcher durch Kuppeln von einem Mol tetrazotiertem 3, 3'-Dimethoxy-4, 4'-diaminodiphenyl mit einem Mol 1-Oxynaphthalin-3, 6disulfonsäure und hierauf mit einem Mol 1, 8- Aminonaphthol-3, 6-disulfonsäure erhältlich ist, werden in 4000 Teilen Wasser unter Zusatz von 300 Teilen Triäthanolamin gelöst. Hierauf fügt man eine aus 50 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat, 60 Teilen wässerigem Ammoniak (Spez. Gewicht 0-88) und 150 Teilen Wasser bereitete Lösung hinzu und erwärmt mehrere Stunden auf 80-90'bis zur Beendigung der Komplexbildung. Aus der auf 40'abgekühlten

Lösung wird der Farbstoff durch Zugabe von
Natriumchlorid abgeschieden, filtriert und ge- trocknet.

Er löst sich in Wasser mit blauer
Farbe und färbt Baumwolle in reinen, blauen, lichtechten Tönen an.

Verwendet man an Stelle der 1-0xynaphthalin-
3, 6-disulfonsäure z. B. die l-Oxynaphthalin-
3, 8-disulfonsäure, oder die 2-0xynaphthalin-3, 6- bzw. -6, S-disulfonsäure, so erhält man Farb- stoffe mit ähnlichen Eigenschaften.

Beispiel 3 : Man löst 100 Teile des Natrium- salzes des Farbstoffes welcher durch Kuppeln von einem Mol tetrazotiertem 3,3'-Dimethoxy-
4,4'-diaminodiphenyl mit einem Mol 1,8-Dioxy- naphthalin-3, 6-disulfonsäure und einem Mol 1, 8-
Aminonaphthol-3, 6-disulfonsäure erhalten wird, in 4000 Teilen Wasser. Hierauf versetzt man mit 50 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat, ge- löst in 200 Teilen Wasser und 60 Teilen Mono- äthanolamin und erwärmt 12 Stunden auf 80-90 .

Nach dem Abkühlen wird der Farbstoff ausge- salzen, filtriert und getrocknet. Er löst sich leicht im Wasser mit grünblauer Farbe und färbt Baumwolle in reinen lichtechten grünlich- blauen Tönen an.

Beispiel 4 : 87, 5 Teile des Natriumsalzes des durch Kuppeln von einem Mol tetrazotiertem
3, 3'-Dimethoxy-4, 4'-diaminodiphenyl mit einem
Mol 2-Oxynaphthalin-4-sulfonsäure und einem
Mol 1, 8-Aminonaphthol-3, 6-disulfonsäure er- haltenen Farbstoffes werden in 4000 Teilen Wasser unter Zusatz von 300 Teilen Diäthanol- amin gelöst. Man versetzt mit einer aus 50 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat, 60 Teilen wässerigem Ammoniak (Spez. Gewicht 0-88) und
150 Teilen Wasser hergestellten Lösung und erwärmt mehrere Stunden auf 80-90 . Hierauf kühlt man auf 40 ab, gibt Natriumchlorid zu und filtriert den Farbstoff ab.

Nach dem Trocknen erhält man ein dunkelblaues Pulver, das sich mit blauer Farbe in Wasser löst und Baumwolle aus glaubersalzhaltigem Färbebade in reinen blauen, lichtechten Tönen anfärbt.

Beispiel 5 : 89 Teile des Natriumsalzes des Farbstoffes, den man durch Kuppeln von einem Mol tetrazotiertem 3, 3'-Dimethoxy-4, 4'diaminodiphenyl mit einem Mol 2-Amino-5oxynaphthalin-7-sulfonsäure und einem Mol 1,8- Aminonaphthol-3, 6-disulfonsäure erhält, werden in 4000 Teilen Wasser unter Zusatz von 400 Teilen Diäthanolamin gelöst. Hierauf fügt man 200 Teile einer ammoniakalischen Kupfersulfatlösung (entsprechend 50 Teilen CuS04. 5 H20 und 13,6 Teilen NHs) hinzu und erwärmt 16-20 Stunden auf. 80-90'. Nach dem Abkühlen wird der Farbstoff ausgesalzen, abfiltriert und getrocknet.

Er löst sich in Wasser mit grünlichblauer Farbe und färbt Baumwolle in blauen, lichtechten Tönen an.

Verwendet man an Stelle der 2-Amino-5-
EMI3.1
so erhält man Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften.

Beispiel 6 : 99 Teile des Natriumsalzes des Farbstoffes, den man erhält durch Kuppeln von einem Mol tetrazotiertem 3, 3'-Dimethoxy- 4,4'-diaminodiphenyl mit einem Mol 1, 8-Amino- naphthol-3,6-disulfonsäure und einem Mol 2-Phenyl-amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure, werden in 3000 Teilen Wasser unter Zusatz von 200 Teilen Äthanolamin gelöst. Man fügt eine ammoniakalische Kupfersulfatlösung, bestehend aus 50 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat, 80 Teilen 25% igem Ammoniak und 150 Teilen Wasser hinzu und erwärmt 16 Stunden auf 80-90 . Hierauf wird der Farbstoff ausgesalzen, filtriert und getrocknet. Er stellt ein dunkles Pulver dar, welches sich in Wasser mit grünblauer Farbe löst und Baumwolle oh reinen grünstichigblauen Tönen färbt.

Die Färbungen besitzen neben guten Waschechtheiten eine ausgezeichnete Lichtechtheit.

Beispiel 7 : 90,5 Teile des Natriumsalzes des Farbstoffes, den man erhält durch Kuppeln von einem Mol 3, 3'-Dimethoxy-4, 4'-diamino- diphenyl mit 1 Mol l, 8-Aminonaphthol-3, 6disulfonsäure und 1 Mol l-Phenyl-3-methyl- 5-pyrazolon-4'-sulfonsäure werden in 3000 Teilen Wasser unter Zusatz von 150 Teilen Äthanolamin gelöst. Hinzu fügt man 50 Teile kristallisiertes Kupfersulfat, gelöst in 150 Teilen Wasser und 80 Teilen 25% igem Ammoniak und er-
EMI3.2
trocknet. Er löst sich in Wasser mit rotblauer Farbe und färbt Baumwolle in rotstichigblauen Tönen an.

Beispiel 8 : Man bestellt ein Färbebad von 3000 Teilen Wasser mit 1, 5 Teilen des nach Beispiel 1, 1. Absatz erhaltenen Farbstoffes sowie 2 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat und 30 Teilen kristallisiertem Natriumsulfat.

Man geht mit 100 Teilen Baumwolle bei 40 ein, steigert die Temperatur auf 95 und färbt eine Stunde bei dieser Temperatur. Hierauf wird die Baumwolle gespült und wie üblich fertiggestellt. Sie ist in grünstichigblauen lichtechten Tönen gefärbt.

**WARNUNG** Ende DESC Feld kannt Anfang CLMS uberlappen**.

Claims

PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung metallhaltiger Azofarbstoffe, dadurch gekennzeichnet, dass man sulfonsäuregruppenhaltige Azofarbstoffe, die mindestens zwei Azogruppen und mindestens einmal die Atomgruppierung EMI3.3 worin A einen in 7-Stellung an die Azogruppe gebundenen Rest einer l-An1ino-S-oxynaphthalin- sulfonsäure bedeutet, im Molekül enthalten, in Gegenwart von hydroxylgruppenhaltigen ali- <Desc/Clms Page number 4> phatischen Aminen mit metallabgebenden Mitteln behandelt, bis die Alkoxygruppen aufgespalten sind.

2. Verfahren zur Herstellung metallhaltiger Azofarbstoffe gemäss Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung von Disazofarbstoffen der allgemeinen Formel EMI4.1 in welcher R einen in 4- und 4'-Stellung an die Azogruppe gebundenen Diphenylrest, der in 3-und 3'-Stellung je eine Alkoxygruppe trägt, R. einen sulfonsäuregruppenhaltigen, in 2-Stellung an die Azogruppe gebundenen Naphthalinrest, der in l-Stellung eine-OH-Gruppe und in 8-Stellung eine - NH2-Gruppe trägt und R2 den Rest einer in Nachbarstellung zu einer Hydroxylgruppe an die Azogruppe gebundenen Kupplungskomponente bedeutet.

3. Verfahren zur Herstellung metallhaltiger Azofarbstoffe gemäss den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man Disazofarbstoffe der allgemeinen Formel EMI4.2 verwendet, in welcher Ri einen sulfonsäuregruppenhaltigen, in 2-Stellung an die Azogruppe gebundenen Naphthalinrest, der in 1-Stellung EMI4.3 stellung zu einer Hydroxylgruppe an die Azogruppe gebundenen Kupplungskomponente bedeutet.

4. Verfahren zur Herstellung metallhaltiger Azofarbstoffe gemäss den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man Disazofarbstoffe der allgemeinen Formel EMI4.4 verwendet, in welcher R1 einen sulfonsäuregruppenhaltigen, in 2-Stellung an die Azogruppe gebundenen Naphthalinrest, der in l-Stellung EMI4.5 stellung zu einer Hydroxylgruppe an die Azogruppe gebundenen Oxynaphthalinsulfonsäure bedeutet.

5. Verfahren zur Herstellung metallhaltiger Azofarbstoffe gemäss den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man Disazofarbstoffe der allgemeinen Formel EMI4.6 verwendet, in welcher R1 einen in 2-Stellung an die Azogruppe gebundenen Naphthalinrest, der in l-Stellung eine-OH-Gruppe und in EMI4.7 Rest einer in Nachbarstellung zu einer Hydroxylgruppe an die Azogruppe gebundenen Oxynaphthalinsulfonsäure bedeutet.

6. Verfahren zur Herstellung metallhaltiger Azofarbstoffe gemäss den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man Disazofarbstoffe der allgemeinen Formel EMI4.8 verwendet, in welcher R2 den Rest einer in Nachbarstellung zu einer Hydroxylgruppe an die Azogruppe gebundenen Oxynaphthalinsulfonsäure bedeutet.

7. Verfahren zur Herstellung metallhaltiger Azofarbstoffe gemäss den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man den Disazofarbstoff der Formel EMI4.9 verwendet.

8. Verfahren zur Herstellung kupferhaltiger Azofarbstoffe gemäss den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man die entsprechenden Farbstoffe in Gegenwart von hydroxylgruppenhaltigen aliphatischen Aminen mit kupferabgebenden Mitteln behandelt, bis die Alkoxygruppen aufgespalten sind.

9. Verfahren zur Herstellung metallhaltiger Azofarbstoffe gemäss den Ansprüchen 1 bis 9, gekennzeichnet durch die Verwendung von hydroxylgruppenhaltigen aliphatischen Aminen der allgemeinen Formel EMI4.10 in welcher n eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet.