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Verfahren zur Herstellung von kupferhaltigen Disazofarbstoffen Es
wurde gefunden, daB man zu wertvollen kupferhaltigen Disazofarbstoffen gelangt,
wenn man Disazofarbstoffe der allgemeinen Formel
in welcher R den Rest einer Dioxynaphthalinmonosulfonsäure und Rl den Rest einer
Oxy- oder Dioxynaphthalinsulfonsäure, die weiter substituiert sein kann, bedeuten,
mit kupferabgebenden Mitteln behandelt. Dabei sind diejenigen Produkte besonders
wertvoll, die sich von den Disazofarbstoffen der allgemeinen Formel
ableiten, in welcher ein x für ein Wasserstoffatom und das andere x für eine S 03H-Gruppe
stehen, und in welcher R1 den Rest einer Oxy- oder Dioxynaphthalinsulfonsäure bedeutet.
Die
Behandlung mit kupferabgebenden Mitteln kann, j e nach dem erstrebten Ziel, unter
milderen oder schärferen Bedingungen stattfinden; im ersteren Falle tritt Bildung
von Kupferkomplexen ohne wesentliche, im zweiten Falle unter praktisch vollständiger
Verseifung der Methoxygruppen ein.
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Das neue Verfahren führt zu blauen direktziehenden Farbstoffen, die
sich durch eine hervorragende Lichtechtheit auszeichnen, die auch bei der Behandlung
der gefärbten Textilien mit knitterfestmachenden Mitteln nicht verändert wird.
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Gegenüber den in der deutschen Patentschrift 616 676 beschriebenen
Farbstoffen zeichnen sich die neuen Produkte durch eine wesentlich bessere Affinität
zur pflanzlichen Faser aus.
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Die Dioxynaphthalinmonosulfonsäuren, die zur Herstellung der Ausgangsdisazofarbstoffe
verwendet werden, sollen die 0 H-Gruppen und die S 03 H-Gruppe derart im Molekül
gebunden enthalten, daß bei der Kupplung mit Diazoverbindungen die Diazogruppe in
o-Stellung zu einer OH-Gruppe eingreift. Solche Dioxynaphthalinmonosulfonsäuren
sind z. B. die 1, 3-Dioxynaphthalin-q.-sulfonsäure, die 1, 3-Dioxynaphthalin-6-sulfonsäure,
die 1, 3-Dioxynaphthalin-7-sulfonsäure, die 1, 5-Dioxynaphthalin-2-sulfonsäure,
die i, 6-Dioxynaphthalin-3-sulfonsäure, die i, 6-Dioxynaphthalin-q.-sulfonsäure,
die i, 7-Dioxynaphthalin-3-sulfonsäure, die i, 7-Dioxynaphthalin-4-sulfonsäure,
die i, 8-Dioxynaphthalin-3-sulfonsäure, die i, 8-Dioxynaphthalin-q.-sulfonsäure,
die 2, 3-Dioxynaphthalin-6-sulfonsäure, die 2, 6-Dioxynaphthalin-q.-sulfonsäure,
die 2, 7-Dioxynaphthalin-3-sulfonsäure usw. Als Oxynaphthalinsulfonsäuren sind nicht
nur Verbindungen zu verstehen wie i-Oxynaphthalin-3-sulfonsäure, i-Oxynaphthalin-q.-sulfonsäure,
i-Oxynaphthalin-5-sulfonsäure, 2-Oxynaphthalin-4-sulfonsäure, 2-Oxynaphthalin-5-sulfonsäure,
2-Oxynaphthalin-6-sulfonsäure, 2-Oxynaphthalin-7-sulfonsäure oder 2-Oxynaphthalin-8-sulfonsäure,
sondern neben den entsprechenden Di- und Trisulfonsäuren auch solche Verbindungen,
die neben der OH-Gruppe eine Amino- oder eine substituierte Aminogruppe enthalten,
z. B. die 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure, die 2 Methylamino-5-oxynaphthälin-7-sulfonsäure,
die 2-Oxyäthylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure, die 2-Phenylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure,
die 2-Phenylamino-5-oxynaphthalin-q.', 7- bzw. 3', 7-disulfonsäure, die 2-(q.'-Oxyphenyl)-amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure-3'-carbonsäure,
die 2-(4-Methoxyphenyl)-amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure, die i-Amino-8-oxynaphthalin-q.-sulfonsäure,
die 2-Amino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure, die i-Amino-8-oxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure,
die i-Amino-8-oxynaphthalin-2, 4.-disulfonsäure usw. Zu dieser Gruppe gehören auch
Dioxynaphthalindisulfonsäuren, wie die i, 8-Dioxynaphthalin-3, 6-disulfonsäure.
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Die Erfindung wird durch folgende Beispiele erläutert Beispiel 1 Man
stellt in an sich bekannter Weise den Disazofarbstoff aus 61 Teilen tetrazotiertem
q., q.'-Diamino-3, 3'-dimethoxydiphenyl und 126 Teilen 2, 8-Dioxynaphthalin-6-sulfonsäure
her. Das in üblicher Weise abgeschiedene Natriumsalz des Disazofarbstoffes wird
in der 15- bis 2ofachen Menge heißem Wasser gelöst, die violettblaue Lösung mit
5o Volumteilen 23°/oiger Ammoniaklösung versetzt und auf 85 bis go° erwärmt. Hierauf
wird mit einer Lösung von 132 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat in überschüssigem
Ammoniak allmählich versetzt. Es findet dabei Farbenumschlag von violettblau nach
grünstichigblau statt. Man rührt mehrere Stunden bei der angegebenen Temperatur
weiter, läßt hierauf erkalten und scheidet die neue Kupferkomplexverbindung durch
Aussahen aus; diese wird dann filtriert, mit io°/oiger Kochsalzlösung gewaschen
und getrocknet. .
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Der neue Farbstoff stellt ein violettschwarzes Pulver dar; er löst
sich in heißem Wasser mit graublauer, in konzentrierter Schwefelsäure dagegen mit
grünblauer Farbe. Diese Kupferverbindung färbt Baumwolle in wassertropfechten, hervorragend
lichtechten, grünstichigblauen Tönen. Die Lichtechtheit der Färbungen leidet durch
die sogenannte Knitterechtbehandlung nicht.
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Wird die Kupferung bei 50° vorgenommen, so erhält man ebenfalls einen
blau färbenden Farbstoff. Beispiel 2 Man.stellt in an sich bekannter Weise den asymmetrischen
Disazofarbstoff aus 61 Teilen tetrazotiertem ¢, q.'-Diamino-3, 3'-dimethoxydiphenyl,
56 Teilen 2-Oxynaphthalin-6-sulfonsäure und 63 Teilen 2, 8-Dioxynaphthalin-6-sulfonsäure
her.
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Der erhaltene etwa q.5o Gewichtsteile betragende feuchte Farbstoff
wird in 45oo Teilen heißem Wasser gelöst, mit 3o bis 5o Volumteilen einer 25%igen
Ammoniaklösung verset2t, auf 85° erwärmt und bei 85 bis go° nach und nach mit etwa
550 Volumteilen einer wie im Beispiel i hergestellten ammoniakalischen Kupferlösung,
entsprechend 137 g kristallisiertem Kupfersulfat, versetzt. Man hält 12 Stunden
bei 85 bis go°. Die Aufarbeitung der Reaktionsflüssigkeit erfolgt nach der im Beispiel
i beschriebenen Weise.
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Der erhaltene kupferhaltige Farbstoff löst sich in heißem Wasser mit
blauvioletter Farbe, in konzentrierter Schwefelsäure schwach grünstichigblau und
färbt Cellulosefasern, z. B. Baumwolle oder Fasern aus regenerierter Cellulose,
sehr lichtecht rötlichblau. Beispiel 3 Wird in Beispiel 2 die erste Azokomponente
durch 6o Teile i, 8-Dioxynaphthalin-q.-sulfonsäure ersetzt, so erhält man durch
Abfiltrieren des Kupplungsproduktes etwa 6oo Teile eines feuchten Disazofarbstoffes.
Dieser wird zur Kupferung in 6ooo Teilen Wasser gelöst, mit 50 Volumteilen
23°/oiger Ammoniaklösung versetzt, auf 85 bis go° erwärmt und in der in den vorhergehenden
Beispielen beschriebenen Art mit etwa 6oo Volumteilen Kupferoxydammoniaklösung,
entsprechend i5o g kristallisiertem Kupfersulfat, behandelt. Die Farbe der anfänglich
blauvioletten Lösung verschiebt sich nach Blau. Nach einigen Stunden wird abgekühlt;
die Aufarbeitung findet ebenfalls in der in obigen Beispielen beschriebenen Art
statt.
Die erhaltene Kupferkomplexverbindung stellt ein dunkles
Pulver dar, das sich in heißem Wasser mit blauer, in konzentrierter Schwefelsäure
mit grünstichigblauer Farbe löst. Die Cellulosefaser wird in graublauen Tönen gäfärbt.
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Die Kupferkomplexverbindung des Farbstoffes aus 2 Mol i, 8-Dioxynaphthalin-q.-sulfonsäure
und i Mol tetrazotiertem q., 4'-Diamino-3, 3'-dimethoxydipheny 1 färbt Baumwolle
in sehr lichtechten graublauen Tönen.
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Weitere Kupf°rverbindungen, deren färberische Eigenschaften den in
vorigen Beispielen beschriebenen Produkten nahekommen, werden mit den Disazofarbstoffen
aus i Mol tetrazotiertem q., 4'-Diamino-3, 3'-dimethoxydiphenyl und je i Mol der
folgenden Azokomponenten erhalten:
Farbton |
auf Baumwolle |
2, 8-Dicxynaphtalir- 2-Phenylaminc-5-oxynaphthalin- rotstichigblau |
6-;ulfonsäure 4', 7-disulfonsäure |
2, 8-Dioxynaphtalin- 2-Oxynaphtalin-3, 6-disulfonsäure blau |
6-sulfonsäure |
2, 8-Dioxynaphtalin- i-Oxynaphtalin-4, 8-di;ulfonsäure blau |
6-;ulfonsäur e |