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Verfahren zur Herstellung von braunen, chromhaltigen Azofarbstoffen
Es ist bekannt, Gemische von zwei metallisierbaren Farbstoffen verschiedener Konstitution
derart zu chromieren, daß komplexe Chromverbindungen entstehen, die im gleichen
Komplexmolekül beide Farbstoffe an ein und dasselbe Chromatom gebunden enthalten.
So sind sulfonsäuregruppenhaltige gemischte Chromkomplexverbindungen von metallisierbaren
Azofarbstoffen beschrieben, die auf Wolle aus stark saurem Bade ziehen. Es sind
aber auch sulfonsäuregruppenfreie Mischchromkomplexverbindungen von metallisierbaren
Farbstoffen bekannt, die als Lackfarbstoffe verwendet werden. In allen bisher bekanntgewordenen
Verfahren zur Herstellung von sauren, komplex gebundenes Chrom enthaltenden Wollfarbstoffen,
die aus 2 Mol verschiedener sulfonierter o, o'-Dioxyazofarbstoffe im Molverhältnis
i-. i und i Atom Chrom erhalten worden sind, handelt es sich um Kombinationen von
solchen Farbstoffen, die als komplexe Chromverbindungen gleiche oder ähnliche Farbtöne
aufweisen, beispielsweise von marineblauen mit marineblauen oder schwarzen, von
schwarzen mit schwarzen, von orangen mit roten, von violetten mit blauen usw.
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Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daB beim Chromieren der
Gemische äquimolekularer Mengen von als Chromkomplexverbindungen orangen Azofarbstoffen
der allgemeinen Formel (I) mit als Chromkomplexverbindungen grauen Azofarbstoffen
der allgemeinen Formel (II)
worin das eine X eine niedermolekulare Alkylsulfonyl-, eine
oder eine Nitrogruppe, das andere X eine niedermolekulare Alkylsulfonyl- oder eine
worin Y Wasserstoff, eine niedermolekulare Alkyl-oder Oxalkylgruppe, Pz den Rest
eines in 4-Stellung gekuppelten i-Aryl-3-methyl-5-pyrazolons, Z den Rest eines in
8-Stellung gekuppelten i-Acylamino-7-oxynaphthalins bedeutet und worin die aromatischen
Ringe gegebenenfalls weitere in Azofarbstoffen übliche Substituenten, wie Wasserstoff,
Chlor, eine Methyl- oder eine Acylaminogruppe, die Azofarbstoffe (I) und (II) jedoch
keine sauren, wasserlöslich machenden Gruppen enthalten dürfen, wasserlösliche gemischte
Chromkomplexverbindungen erhalten werden, die Wolle in braunen Tönen färben.
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Wie Papierchromatogramme und fraktionierte Ausfärbungen auf Wolle
zeigen, handelt es sich bei den erfindungsgemäßen chromhaltigen Farbstoffen meistens
um einheitliche, immer aber zu überwiegenden Anteilen um gemischte Chromkomplexverbindungen
der allgemeinen Formel I-Cr-II, worin I und II die koordinierten oben definierten
Monoazofarbstoffe bedeuten.
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Als wahrscheinliche Konstitutionsformel darf (III) angenommen werden
worin X, Pz und Z die vorstehend gegebene Bedeutung besitzen.
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Als Diazokomponenten für die erfindungsgemäß verwendbaren Farbstoffe
der allgemeinen Formeln (I) und (II) kommen z. B. in Frage: 2-Amino-i-oxybenzol-4-methyl-,
-äthyl-, -n-propyl-, -n-butyl-, -n-amylsulfon, 2-Amino-z-oxybenzol-4-sulfonsäureamid,
-methylamid, -äthylamid, -dimethylamid, -diäthylamid, -oxäthylamid, -dioxäthylamid,
6-Chlor-2-amino-i-oxybenzol-4-alkylsulfone, 6-Acetylamino-2-amino-i-oxybenzol-4-alkylsulfone
und 6-Methyl-2-amino-i-oxybenzol-4-alkylsulfone, 6-Methyl-, 6-Acetylamino- und 6-Chlor-2-amino-i-oxybenzol-4-sulfonsäureamide
usw., 4-Nitro-2-amino-i-oxybenzol, 6-Chlor- und 6-Methyl-4-nitro-2-amino-i-oxybenzol,
wobei die aus 2-Aminoi-oxybenzol-4-alkylsulfonen aufgebauten Farbstoffe ein besseres
Ziehvermögen aus neutralem Färbebade besitzen. Das Ziehvermögen auf Wolle wird durch
den Eintritt eines Chloratoms in 6-Stellung der 2-Amino-i-oxybenzol-4-alkylsulfone
oder der 2-Aminoi-oxybenzol-4-sulfonsäureamide erhöht.
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Für den Aufbau der Farbstoffe der allgemeinen Formel (I) kommen als
Azokomponenten beispielsweise in Frage: i-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon, i-(3'-Chlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon,
i-(q.'-Bromphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, i-(4'-Methylphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon,
i-(4'-Nitrophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon i-(2', 5'=Dichlorphenyl)-3-methyl-S-pyrazolon,
i-(3', 4'-Dichlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, i-(4'-Methoxyphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon
usw. Diejenigen Pyrazolone, die durch Halogenatome substituiert sind, führen zu
Mischkomplexverbindungen von erhöhtem neutralem Ziehvermögen.
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Für den Aufbau der Farbstoffe der allgemeinen Formel (II) kommen als
Azokomponenten beispielsweise in Frage: i-Acetyl-, -Propionyl-, -Methoxyacetyl-,
-Carbomethoxy-, -Methoxy-, -Carbäthoxyamino-7-oxynaphthalin usw. Hier geht die Steigerung
des neutralen Ziehvermögens ungefähr parallel mit der Erhöhung des Molekulargewichtes
des Acylrestes.
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Es lassen sich im erfindungsgemäßen Verfahren Azofarbstoffe der allgemeinen
Formeln (I) und (II) kombinieren, deren Diazokomponenten gleich oder verschieden
sind. Erfindungsgemäße komplexe Chromverbindungen, die aus Azofarbstoffgemischen
(I) und (II) hergestellt sind, die sich von der gleichen Diazokomponente ableiten,
sind technisch sehr vorteilhaft, weil sie besonders leicht durch Mischkupplung und
anschließende Chromierung herstellbar sind. Besonders wertvolle, gut aus neutralem
Färbebad ziehende Kombinationen werden erhalten, wenn in beiden Farbstoffkomponenten
2-Amino-i-oxybenzol-4-alkylsulfone als Diazokomponenten und i-Carbalkoxyamino-7-oxynaphthaline
mit niederem Alkylrest, vorzugsweise einer Methylgruppe, im Acylrest einerseits
und im Benzolring chlorsubstituierte i-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolone andererseits
als Azokomponenten gewählt werden.
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Als Chromierungsmittel eignen sich normale und komplexe Salze und
Hydroxyde des 3wertigen Chroms, wie Chromacetat, Chromformiat, Natriumsalicylatochromiat,
Ammoniumsalicylatochromiat. Besonders geeignet sind Chromierungsmittel, die in alkalischem
oder neutralem Medium zu metallisieren vermögen, wie insbesondere die Alkalisalze
der Chromsalicylsäure. Man kann die Chromierung nach üblichen Methoden offen oder
unter Druck in wäßriger Lösung oder Suspension oder in Gegenwart von Salzen oder
von inerten organischen Lösungsmitteln oder Lösungsvermittlern ausführen, wobei
man die Chromierungsmittel in solchen Mengen anwendet, daß auf 2 Moleküle metallisierbaren
Azofarbstoffs mindestens i Atom Chrom entfällt.
Abgesehen vom wertvollen
Farbton der neuen komplexen Chromverbindungen, der bisher durch Mischchromierung
von sulfonierten metallisierbaren Wollfarbstoffen nicht erreicht worden ist, unterscheiden
sich die erfindungsgemäßen neuen Farbstoffe von den bekannten Mischkomplexverbindungen
durch ihre hohe Affinität zur Wolle. Sie ergeben je nach Zusammensetzung schon aus
neutralem oder schwach saurem Färbebad starke und volle Wollfärbungen. Diese zeichnen
sich durch hervorragende Lichtechtheit und durch sehr gute Wasch-, Walk- und Seewasserechtheit
aus. Ein besonders wichtiger Vorteil der neuen, gemischten Chromkomplexverbindungen
besteht darin, daß sie die Spitzen und die Wurzeln der einzelnen Wollhaare gleichmäßig
anfärben.
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In jenen Fällen, -wo die Wasserlöslichkeit der erfindungsgemäßen gemischten
Chromkomplexverbindungen für die Textilfärberei nach üblichen Methoden nicht ausreicht,
kann sie durch Beimischen von Alkaliphosphaten oder -carbonaten oder von Netz-oder
Dispergiermitteln verbessert werden.
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Die erfindungsgemäßen chromhaltigen Azofarbstoffe eignen sich nicht
nur zum Färben von Wolle, sondern dank ihrem guten Ziehvermögen aus neutralem bis
schwach saurem Färbebad auch zum Färben von Seide, ferner zum Färben von künstlichen
Polyamid-oder Polyurethan- oder Kaseinfasern sowie von Leder.
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Die erfindungsgemäßen Mischkomplexverbindungen verhalten sich färberisch
anders als mechanische Gemenge der Chromkomplexverbindungen der einzelnen Komponenten.
Mechanische Gemenge haben den Nachteil, die Wolle dichroitisch zu färben, was mit
den Mischkomplexverbindungen nicht der Fall ist.
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Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. DieTeile sind,
sofern nichts anderesvermerkt, als Gewichtsteile verstanden. Gewichtsteile stehen
zu Volumteilen im Verhältnis von Kilogramm zu Liter. Beispiel i
18,7 Teile 2-Amino-i-oxybenzol-4-methylsulfon werden in 15o Teilen Wasser mit 17
Teilen konzentrierter Salzsäure gelöst, auf 5° abgekühlt und unter zeitweiser Zugabe
von Eis mit 6,9 Teilen Natrzumnitrit ioo°/o (als 33°/orge Lösung) versetzt. Nach
Beendigung der Diazotierung macht man durch Zugabe von Natriumbicarbonat gerade
neutral, gibt dann noch 3 Teile Natriumbicarbonat zu und gießt eine Lösung von 22
Teilen i-(3'-Chlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon in 3oo Teilen Wasser und 10,5 Volumteilen
Po n-Natronlauge zu. Man rührt, ohne zu kühlen, bis die Kupplung beendet ist, erhitzt
auf 6o° und filtriert den ausgefallenen Farbstoff [Farbstoff (I)] ab. 18,7 Teile
2-Amino-i-oxybenzot-4-methylsulfon werden nach obigen Angaben diäzotiert und mit
Natriumbicarbonat neutralisiert. Die Diazoverbindung gießt man bei o bis 3° in eine
Lösung von 22,8 Teilen i-Carbomethoxyamino-7-oxynaphthahn in 25o Teilen Wasser,
10,5 Volumteilen 1o n-Natronlauge und 15 Teilen wasserfreiem Nätriumcarbonat. Die
Kupplung ist nach einigen Stunden beendet. Man erhitzt auf 7o°, fällt den teilweise
in Lösung gegangenen Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid aus und filtriert
ihn ab [Farbstoff (II)].
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42,9 Teile Mononatriumsalz des Farbstoffs (I) und 43,7 Teile Mononatriumsalz
des Farbstoffs (II) werden in 2ooo Teilen Wasser miteinander verrührt. Dann werden
22o Teile einer Lösung von chromsalicylsaurem Ammonium (entsprechend 5,7 Teilen
Cr) zugegeben, und das Ganze wird 5 Stunden zum Sieden erhitzt. Dabei scheidet sich
ein braunschwarzes Öl aus, das beim Erkalten kristallinisch erstarrt. Es wird abfiltriert
und getrocknet. Der neue Farbstoff stellt ein schwarzes Pulver dar, das sich in
heißem Wasser mit brauner Farbe löst und das Wolle aus neutralem Bade in tiefbraunen
Tönen von sehr hoher Lichtechtheit, sehr guter Wasch-, Walk- und Seewasserechtheit
färbt.
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Einen ähnlichen Farbstoff erhält man, wenn man für die Darstellung
von Farbstoff (I) an Stelle von 18,7 Teilen 2-Amino-i-oxybenzol-4-methylsulfon 22,2
Teile 6-Chlor-2-amino-i-oxybenzol-4-methylsulfon oder 2o,2 Teile 6-Methyl-2-amino-i-oxybenzol-4-methylsulfon
und an Stelle von 22 Teilen i-(3'-Chlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon 18,3 Teile i-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon
verwendet.
18,7 Teile 2-Amino-i-oxybenzol-4-methylsulfon werden, wie im Beispiel i beschrieben,
diazotiert. In die noch saure Aufschlämmung der Diazoniumverbindung gibt man 8,7
Teile i-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon und ii Teile i-Acetylamino-7-oxynaphthalin.
Dann gießt man 35 Volumteile 25°/oigen Ammoniak zu, verdünnt auf 500 Volumteile
und rührt bei o bis 3°, bis die Mischkupplung beendet ist, was nach ungefähr 6 Stunden
der Fall ist. Danach versetzt man mit iio Teilen einer Lösung von chromsalicylsaurem
Ammonium (entsprechend 2,87 Teilen Cr), gibt 40o Teile Wasser zu und erhitzt io
Stunden zum Sieden. Durch Zugabe von Natriumchlorid wird der Farbstoff als Harz
ausgefällt. Er wird abgetrennt und getrocknet. Er stellt ein schwarzes Pulver dar,
das nach Vermischen mit io °/o seines Gewichtes an wasserfreiem Natriumcarbonat
sehr gut wasserlöslich ist und Wolle aus schwach essigsaurem Bade in tiefbraunen
Tönen von guter Gleichmäßigkeit, sehr guter Licht-, Wasch- und Walkechtheit färbt.
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Einen ganz ähnlichen Farbstoff erhält man, wenn man an Stelle von
18,7 Teilen 2-Amino-i-oxybenzol-4-methylsulfon 18,8 Teile 2-Amino-i-oxybenzol-4-sulfamid
verwendet.
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Beispiel 3
i8,8 Teile 2-Amino-i-oxybenzol-4-sulfamid werden in 15o Teilen Wasser mit i7 Teilen
konzentrierter Salzsäure gelöst, auf 5° abgekühlt und durch Zugabe von 6,g Teilen
Natriumnitrit (als 33°/oige Lösung) diazotiert. Durch Zugabe von Natriumbicarbonat
wird die überschüssige Salzsäure neutralisiert. Die neutrale Anschlämmung der Diazoniumverbindung
gießt man bei 3° in eine Lösung von x8,3 Teilen i-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon in
Zoo Teilen Wasser und 2o Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat. Nachdem die Kupplung
beendet ist, isoliert man den Farbstoff durch Filtration, schlämmt ihn mit 37 Teilen
Mononatriumsalz des Farbstoffes (II) von Beispiel i in 2ooo Teilen Wasser an, gibt
2io Teile einer Lösung von chromsalicylsaurem Ammonium (entsprechend 5,45' Teilen
Cr) zu und erhitzt 4 Stunden zum Sieden. Es bildet sich eine schwarzbraune Lösung,
die man mit Natriumchlorid versetzt. Dabei fällt die Mischkomplexverbindung aus.
Sie wird abfiltriert und getrocknet. Sie stellt ein schwarzes Pulver dar, das Wolle
aus schwach essigsaurem Bade in tiefbraunen Tönen von sehr guter Lichtechtheit und
guten Naßechtheiten färbt.
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Einen Farbstoff von etwas besserem neutralem Ziehvermögen mit sonst
ganz ähnlichen Eigenschaften erhält man, wenn an Stelle von 18,8 Teilen 2-Aminoi-oxybenzol-4-sulfamid
22,3 Teile 6-Chlor-2-aminoi-oxybenzol-4-sulfamid oder 2o,2 Teile 6-Methyl-2-amino-i-oxybenzol-4-sulfamid
oder wenn an Stelle von 18,3 Teilen i-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon 23 Teile i-(4'-Nitrophenyl)-3-methyl-5-pyrazolon
verwendet werden.
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Beispiel 4
18,7 Teile 2-Amino-i-oxybenzol-4-methylsulfon werden gemäß Beispiel i diazotiert
und mit Natriumbicarbonat neutralisiert. Man kuppelt diese Diazoniumverbindung mit
einer Lösung von 18,3 Teilen i-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon in Zoo Teilen Wasser
und 2o Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat und isoliert den Farbstoff nach Erhitzen
auf 6o° durch Filtration [Farbstoff (I)].
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18,8 Teile 2-Amino-i-oxybenzol-4-sulfamid werden gemäß Beispiel 3
diazotiert, mit 22,8 Teilen i-Carbomethoxyamino
-7-oxynaphthalin
verrührt und bei 2° mit 35 Volumteilen 25°/oigem Ammoniak versetzt. Man rührt so
lange bei o bis 5°, bis die Kupplung beendet ist, und isoliert den Farbstoff nach
Zugabe von Natriumchlorid durch Filtrieren [Farbstoff (II)].
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39,4 Teile Mononatriumsalz des Farbstoffes (I) und 43,8 Teile Mononatriumsalz
des Farbstoffes (II) werden in 2ooo Teilen Wasser aasgeschlämmt, mit 24o Teilen
einer Lösung von chromsalicylsaurem Ammonium (entsprechend 6,2 Teilen Cr) versetzt,
und das Ganze wird 4 Stunden zum Sieden erhitzt. Es bildet sich eine tiefbraune
Lösung, aus der der Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt wird. Er
wird filtriert und getrocknet. Der neue Farbstoff, ein schwarzes Pulver, färbt Wolle
aus essigsaurem Bade sehr gleichmäßig in tiefbraunen Tönen von sehr guter Lichtechtheit.
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Verwendet man an Stelle von 22,8 Teilen 1-Carbomethoxyamino-7-oxynaphthalin
24,3 Teile 1-Carbäthoxyamino-7-oxynaphthalin oder 27,4 Teile 1-Carbomethoxy-äthoxy-amino-7-oxynaphthahn,
so erhält man Farbstoffe, die etwas besser aus neutralem Bade auf Wolle ziehen,
die aber sonst ganz ähnliche Eigenschaften besitzen.
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Beispiel 5
2o,1 Teile 2-Amino-l-oxybenzol-4-äthylsulfon werden mit 15o Teilen Wasser und 17
Teilen konzentrierter Salzsäure gelöst und mit einer konzentrierten wäßrigen Lösung
von 6,9 Teilen Natriumnitrit bei o bis 5° diazotiert. Die überschüssige Mineralsäure
wird hierauf mit 3 Teilen Natriumbicarbonat abgestumpft. Die Diazoverbindung vereinigt
man hierauf mit einer Lösung von 8,7 Teilen 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon, 11,4
Teilen 1-Carbomethoxyamino-7-oxynaphthalin, 4 Teilen Natriumhydroxyd und 8 Teilen
Natriumcarbonat in 3oo Teilen Wasser und kuppelt bei o bis 5°, bis die Diazoverbindung
verschwunden ist. Dann erwärmt man auf 70°, fällt den Farbstoff mit Natriumchlorid
restlos aus und filtriert ihn ab. Die Farbpaste wird mit looo Teilen Wasser angerührt,
mit 125 Teilen einer Lösung von chromsalicylsaurem Ammonium, entsprechend 2,85 Teilen
Chrom, versetzt und 5 Stunden unter Rückfluß gekocht. Die braunschwarze komplexe
Chromverbindung wird dann mit Natriumchlorid restlos ausgeschieden, abgesaugt und
getrocknet. Nach innigem Vermischen mit 1ö °/o seines Gewichtes an Natriumcarbonat
löst sich das braunschwarze Pulver in heißem Wasser vollständig mit brauner Farbe
und färbt Wolle aus dem neutralen, Ammoniumsulfat enthaltenden Färbebad sehr gleichmäßig
in echten braunen Tönen.
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Verwendet man an Stelle von 2-Amino-l-oxybenzol 4-äthylsulfon im obigen
Beispiel 21,5 Teile 2-Amino-1-oxybenzol-4-n-propylsulfon und verfährt sonst gleich,
so erhält man einen etwas schwerer wasserlöslichen Farbstoff von erhöhtem Ziehvermögen
auf Wolle, dessen Wollfärbungen noch etwas besser seewasserecht sind.
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Ersetzt man im obigen Beispiel das 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon durch
10,5 Teile 1-(3'-Chlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, so erhält man ähnliche Farbstoffe.
Beispiel 6
2o,1 Teile 2-Amino-l-oxybenzol-4-äthylsulfon werden, wie im Beispiels beschrieben,
diazotiert, mit 17,4 Teilen 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon und 4 Teilen Natriumhydroxyd
in 5oo Teilen Wasser bei zo° gekuppelt, der Farbstoff wie üblich mit Kochsalz ausgeschieden
und abgesaugt [Farbstoff (I)].
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18,8 Teile 2-Amino-l-oxybenzol-4-sulfonsäureamid werden ähnlich wie
die Diazokomponente des Beispiels 5 diazotiert und mit 2o,1 Teilen 1-Acetylamino-7-oxynaphthalin,
gelöst in 5oo Teilen Wasser mit 4 Teilen Natriumhydroxyd und 8 Teilen Natriumcarbonat,
bei o bis 5° gekuppelt, der Farbstoff ebenfalls mit Kochsalz ausgeschieden und abgesaugt
[Farbstoff (Ii)].
Die vereinigten Farbstoffpasten werden dann mit
2ooo Teilen Wasser und 25o Teilen einer Lösung von chromsalicylsaurem Ammonium,
entsprechend 5,7 Teilen Chrom, verrührt und 5 Stunden am Rückflußkühler gekocht.
Dann wird die schwarzbraune, weitgehend ausgeschiedene komplexe Chromverbindung
bei 50° mittels Kochsalz vollständig als braunschwarzes Pulver gefällt, abgesaugt,
getrocknet und gut mit io % ihres Gewichtes an Nätriumcarbonat vermischt.
Der Farbstoff ist nun restlos mit brauner Farbe in heißem Wasser löslich und färbt
Wolle aus dem Ammonsulfat enthaltenden Färbebad in sehr echten braunen Tönen.
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Verwendet man zur Herstellung des Farbstoffes (I) an Stelle von 2-Amino-i-oxybenzol-4-äthylsulfon
2i,6 Teile des entsprechenden 4 n-Butylsulfons, so erhält man einen ähnlichen Farbstoff.
18,8 Teile 2-Amino-i-oxybenzol-4-sulfonsäureamid werden ähnlich wie die Diazokomponente
des Beispiels 5 dianotiert und mit 17,4 Teilen i-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon, gelöst
in 5oo Teilen Wasser mit 4 Teilen Natriumhydroxyd, gekuppelt, der Farbstoff wird
wie üblich mit Kochsalz ausgeschieden und abgesaugt [Farbstoff (I)].
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23 Teile 2-Amino-i-oxybenzol-4-n-amylsulfon werden ähnlich wie die
Diazokomponente des Beispiels 5 dianotiert und mit 2o,i Teilen i-Acetylamino-7-oxynaphthalin,
gelöst in 5oo Teilen Wasser mit 4 Teilen Natriumhydroxyd und 8 Teilen Natriumcarbonat,
bei o bis 5° gekuppelt. Der Farbstoff wird mit Kochsalz ausgeschieden und abgesaugt
[Farbstoff (II)].
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Die vereinigten Farbstoffpasten werden mit 2ooo Teilen heißem Wasser
angerührt und dann 25o Teile einer Lösung von chromsalicylsaurem Ammonium, entsprechend
5,7 Teilen Chrom, zugesetzt und 5 Stunden unter Rückfluß gekocht. Die schwarzbraune,
weitgehend ausgeschiedene Chromverbindung wird dann bei 50° mit Kochsalz vollständig
gefällt, abfiltriert, getrocknet und mit 2o0/, ihres Gewichtes an Natriumcarbonat
vermischt.
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Das so erhaltene dunkelbraune Pulver ist in heißem Wasser mit brauner
Farbe gut löslich und färbt Wolle aus dem Ammoniumsulfat enthaltenden Färbebad in
sehr echten braunen Tönen.
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Verwendet man im obigen Beispiel an Stelle von i-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon
2o,9 Teile i-(3'-Chlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon, so erhält man einen sehr ähnlichen
Farbstoff.
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Beispiel 8
18,7 Teile 2-Amino-i-oxybenzol-4-methylsulfon werden in 15o Teilen Wasser mit 17
Teilen konzentrierter Salzsäure gelöst und bei 5° durch Zugabe von 6,9 Teilen Natriumnitrit
ioo°/o (als 33°/oige Lösung) wie üblich dianotiert. Die Diazoniumverbindung wird
mit Natriumbicarbonat neutralisiert und bei 3° in eine Lösung von 22 Teilen i-(3'-Chlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon
in 3oo Teilen Wasser und 16 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat gegossen [Farbstoff
(I)].
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15,4 Teile 4-Nitro-2-amino-i-oxybenzol werden in 15o Teilen Wasser
mit 17 Teilen konzentrierter Salzsäure heiß gelöst, auf 5° abgekühlt und unter Zugabe
von 6,9 Teilen Natriumnitrit, ioo°/oig, (als 33°/oige Lösung) dianotiert. Nach dem
Diazotieren macht man durch Zugabe von Natriumbicarbonat gerade kongoneutral und
gießt die Diazoniumverbindung in eine Lösung von 22,8 Teilen i-Carbomethoxyamino-7-oxynaphthalin
in 25o Teilen Wasser, io,5 Volumteilen io n-Natronlauge und 15 Teilen wasserfreiem
Natriumcarbonat. Die Kupplung ist nach einigen Stunden beendet [Farbstoff (II)].
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Nachdem die Kupplung beendet ist, wird die Suspension des Farbstoffes
(I) in die des Farbstoffes (1I) gegossen. Die zwei Farbstoffe werden zusammen einige
Stunden mit einer Lösung von chromsalicylsaurem Ammonium (entsprechend 5,7 Teilen
Cr) zum
Sieden erhitzt. Der Farbstoff wird abfiltriert und getrocknet.
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Der neue Farbstoff stellt ein schwarzes Pulver dar, das sich in heißem
Wasser mit brauner Farbe löst und das Wolle aus neutralem oder schwach saurem Bade
in sehr satten tiefbraunen Tönen von sehr guter Wasch-, Walk-, Seewasser- und Schwefelechtheit
färbt.
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Ähnliche Farbstoffe erhält man, wenn man für die Darstellung von Farbstoff
(I) an Stelle von 18,7 Teilen 2-Amino-l-oxybenzol-4-methylsulfon 18,8 Teile 2-Amino-l-oxybenzol-4-sulfamid
oder 23,2 Teile 2-Amino-1-oxybenzol-4-sulfäthanolaxnid verwendet.
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Beispiel g
15,4 Teile 4-Nitro-2-amino-l-oxybenzol werden gemäß Beispiel 8 dianotiert. Die mit
Natriumbicarbonat neutralisierte Diazoniumlösung wird in eine Lösung von 22 Teilen
1-(3'-Chlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon in 3oo Teilen Wasser und 16 Teilen wasserfreiem
Natriumcarbonat gegossen. Die Kupplung ist nach einigen Stunden beendet, und der
Farbstoff wird wie üblich gefällt und isoliert [Farbstoff (I)].
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18,7 Teile 2-Amino-l-oxybenzol-4-methylsulfon werden wie im Beispiel
8 dianotiert und durch Zugabe von Natriumbicarbonat neutralisiert. Die Diazoniumverbindung
wird in eine Lösung von 22;8 Teilen 1-Carbomethoxyamino-7-oxynaphthalin in 25o Teilen
Wasser, 10,5 Volumteilen 1o n-Natronlauge und 15 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat
gegossen. Die Kupplung ist nach einigen Stunden beendet. Man erhitzt auf 7o°, fällt
den teilweise in Lösung gegangenen Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid aus
und filtriert ihn ab [Farbstoff (II)].
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43,7 Teile des Farbstoffs (II) und 39,6 Teile des Farbstoffs
(I) werden in 2ooo Teilen Wasser miteinander angeschlämmt und einige Stunden mit
einer Lösung von chromsalicylsaurem Ammonium (entsprechend 5,7 Teilen Cr) zum Sieden
erhitzt. Der gebildete Farbstoff wird abfiltriert und getrocknet.
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Mit 30 °/o seines Gewichtes an Natriumcarbonat vermischt stellt der
neue Farbstoff ein schwarzes Pulver dar, das sich in heißem Wasser mit brauner Farbe
löst und das Wolle aus neutralem oder schwach saurem Bade in tiefbraunen Tönen von
sehr hoher Licht-, Wasch-, Walk-, Seewasser- und Schwefelechtheit färbt.
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Einen ähnlichen Farbstoff erhält man, wenn man für die Darstellung
von Farbstoff (II) an Stelle von 18,7 Teilen 2-Amino-=-oxybenzol-4-methylsulfon,
21,6 Teile 2-Amino-l-oxybenzol-4-sulfodimethylamid verwendet.
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Beispiel 1o .
18,7 Teile 2-Amino-l-oxy-4-methylsulfon werden wie üblich dianotiert. Die Diazoniumverbindung
wird mit Natriumbicarbonat neutralisiert und in eine Lösung von 22 Teilen 1-(3'-Chlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon
in 3oo Teilen Wasser und 16 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat gegossen [Farbstoff
(I)].
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24,4 Teile 2-Amino-l-oxybenzol-4-sulfodiäthylamid werden in 15o Teilen
Wasser mit 10,5 Volumteilen 1o n-Natronlauge gelöst und mit 6,9 Teilen Natriumnitrit,
Zoo °/o, (als 33°/oige Lösung) versetzt und langsam bei o bis 5° in eine Lösung
von 25 Teilen konzentrierter Salzsäure und gleichen Teilen Wasser gegossen. Die
Suspension der Diazoniumverbindung wird durch Zugabe von Natriumbicarbonat gerade
neutral gemacht und in eine Lösung von 22,8 Teilen 1-Carbomethoxyamino-7-oxynaphthalin
in 25o Teilen Wasser, 10,5 Volumteilen 1o n-Natronlauge und 15 Teilen wasserfreiem
Natriumcarbonat gegossen. Die Farbstoffbildung ist nach einigen Stunden beendet
[Farbstoff (1I)].
Nachdem die Kupplung beendet ist, wird die Suspension
des Farbstoffes (I) in die des Farbstoffes (II) gegossen. Die zwei Farbstoffe werden
miteinander verrührt und mit einer Lösung. von chromsalicylsaurem Ammonium (entsprechend
5,7 Teilen Cr) versetzt, und das Ganze wird einige Stunden zum Sieden erhitzt. Durch
Zugabe von Natriumchlorid wird der Farbstoff als Harz ausgefällt. Er wird abgetrennt
und getrocknet. Er stellt ein schwarzes Pulver dar, das gut wasserlöslich ist und
Wolle aus schwach saurem Bade in tiefbraunen Tönen von guter Egalität, sehr guter
Licht-, Wasch-, Walk- und Seewasserechtheit färbt.
18,8 Teile 2-Anino-l-oxybenzol-4-sulfamid werden in 15o Teilen Wasser mit 17 Teilen
konzentrierter Salzsäure gelöst, auf 5° abgekühlt und durch Zugabe von
6,9 Teilen Natriumnitrit (als 3o°/oige Lösung) diazotiert. Durch Zugabe von
Natriumbicarbonat wird die überschüssige Salzsäure neutralisiert. Die neutrale Ausschlämmung
der Diazoniumverbindung gießt man bei 3° in eine Lösung von 22 Teilen 1-(3'-Chlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon
in 30o Teilen Wasser und 16 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat [Farbstoff (I)].
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24,4 Teile 2-Amino-l-oxybenzol-4-sulfodiäthylamid werden gemäß Beispiel
1o diazotiert und mit Natriumbicarbonat neutralisiert und mit einer Lösung von 22,8
Teilen 1-Carbomethoxyamino-7-oxynaphthalin in 25o Teilen Wasser, 1o,5 Volumteilen
1o n-Natronlauge und 15 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat gekuppelt [Farbstoff
(II)].
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Nachdem die Kupplung beendet ist, werden die zwei Farbstoffsuspensionen
miteinander verrührt und mit einer Lösung von chromsalicylsaurem Ammonium (entsprechend
5,7 Teilen Cr) versetzt und einige Stunden beim Sieden gehalten. Durch Zugabe von
Natriumchlorid wird der Farbstoff als Harz ausgefällt. Er wird filtriert und getrocknet.
Er stellt ein schwarzes Pulver dar, das in heißem Wasser gut löslich ist und Wolle
aus schwach saurem Bade in tiefbraunen, sehr satten Tönen von sehr guter Wasch-,
Walk-, Seewasser- und Schwefelechtheit färbt.
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Beispiel 12
23,2 Teile 2-Amino-l-oxybenzol-q.-sulfäthanolamid werden in 15o Teilen Wasser mit
17 Teilen konzentrierter Salzsäure gelöst und unter Zugabe von 6,9 Teilen
Natriumnitrit (als 3o°/oige Lösung) diazotiert. Nach Beendigung der Diazotierung
wird die überschüssige Salzsäure mit Natriumbicarbonat neutralisiert und mit einer
Lösung von 22 Teilen 1-(3'-Chlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon in 3oo Teilen Wasser
mit 16 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat gekuppelt [Farbstoff (I)].
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24,4 Teile 2-Amino-l-oxybenzol-4-sulfodiäthylamid werden gemäß Beispiel
1o diazotiert, und die überschüssige Salzsäure wird mit Natriumbicarbonat neutralisiert.
Diese neutrale Diazoniumanschlämmung wird mit einer Lösung von 22,8 Teilen 1-Carbomethoxyamino-7-oxynaphthalin
in 25o Teilen Wasser, 10,5 Volumteilen 1o n-Natronlauge und 15 Teilen wasserfreiem
Natriumcarbonat gekuppelt [Farbstoff (II)].
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Die zwei Farbstoffsuspensionen werden zusammen verrührt und mit einer
Lösung von chromsalicylsaurem Ammonium (entsprechend 5,7 Teilen Cr) versetzt und
einige Stunden beim Sieden gehalten. Durch Zugabe von Natriumchlorid wird der Farbstoff
als Harz ausgefällt. Er wird filtriert und getrocknet. Er stellt ein schwarzes Pulver
dar, das in heißem Wasser gut löslich ist und Wolle aus schwach saurem Bade in braunen,
satten Tönen von guter Gleichmäßigkeit, hervorragender Wasch-, Walk- und Seewasserechtheit
färbt.
Beispiel 13
24,4 Teile 2-Amino-i-oxybenzol-4-sulfodiäthylamid werden diazotiert und nach Neutralisieren
mit Natriumbicarbonat in eine Lösung von 13 Teilen i-Carbomethoxyamino-7-oxynaphthalin,
12 Volumteilen io n-Natronlauge, 9,3 Teilen i-(3'-Chlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon
und 15 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat in Iooo Teilen Wasser gegossen.
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Nachdem die Kupplung beendet ist, wird die Suspension der gebildeten
Farbstoffe mit einer Lösung von chromsalicylsaurem Ammonium (entsprechend 2,85 Teilen
Cr) versetzt und einige Stunden zum Sieden erhitzt. Es bildet sich eine tiefbraune
Lösung, die man mit Natriumchlorid versetzt. Dabei fällt der Farbstoff als Harz
aus. Er wird abgetrennt und getrocknet. Er stellt ein schwarzes Pulver dar, das
nach Vermischen mit 2o °/o seines Gewichtes an wasserfreiem Natriumcarbonat sehr
gut wasserlöslich ist und Wolle aus schwach saurem Bade in braunen Tönen von sehr
guter Walk-, Wasch- und Lichtechtheit färbt.
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Ähnliche Farbstoffe erhält man, wenn man an Stelle von 24,4 Teilen
2-Amino-i-oxybenzol-4-sulfodiäthylamid 23,3 Teile 2-Amino-i-oxybenzol-4-sulfäthanolamid
oder 27,6 Teile 2-Amino-i-oxybenzol-4-sulfdiäthanolamid verwendet.
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Beispiel 14
In die Suspension der Diazoverbindung, welche aus 24,4 Teilen 6-Acetylamino-2-amino-i-oxybenzol-4-methylsulfon
erhalten worden ist, wird eine Lösung von 22 Teilen i-(3'-Chlorphenyl)-3-methyl-5-pyrazolon
in 3oo Teilen Wasser und 5 Teilen Natriumhydroxyd gegossen. Man rührt, bis keine
Diazoverbindung mehr nachgewiesen werden kann, erhitzt auf 7o°, gibt 7o Teile Kochsalz
zu und filtriert den Farbstoff [Farbstoff (I)] ab.
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3oo Teile einer Lösung, welche 24,4 Teile 6-Acetylamino-2-amino-i-oxybenzol-4-methylsulfon
als Chlorhydrat enthält, werden mit 7 Teilen konzentrierter Salzsäure und nach Abkühlen
auf 3° mit 6,9 Teilen gelöstem Natriumnitrit versetzt. Die Diazoniumverbindung,
welche in lehmgelben Kriställchen teilweise ausgefallen ist, wird durch Zugabe von
Natriumbicarbonat neutralisiert und in eine Lösung aus 23 Teilen i-Carbomethoxyamino-7-oxynaphthalin
in Zoo Teilen Wasser, 4,2 Teilen Natriumhydroxyd und 15 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat
gegossen. Es wird so lange bei o bis 5° gerührt, bis die Farbstoffbildung beendet
ist. Dann wird der Farbstoff durch Zugabe von Kochsalz vollständig ausgeschieden
und abfiltriert [Farbstoff (II)].
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48,6 Teile Mononatriumsalz des Farbstoffes (I) und 49,4 Teile Mononatriumsalz
des Farbstoffes (II) werden in iooo Teilen Wasser miteinander verrührt, mit einer
Lösung von chromsalicylsaurem Ammonium (entsprechend 9,1 Teilen Cr203) versetzt
und 6 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Durch Zugabe von Kochsalz wird
der chromhaltige Farbstoff vollständig ausgefällt, nach Erkalten filtriert und getrocknet.
Er stellt ein schwarzbraunes Pulver dar, das sich in heißem Wasser gut löst, und
das Wolle aus schwach saurem Bade in dunkelbraunen Tönen von sehr guten Echtheitseigenschaften
färbt.
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Das 6-Acetylamino-2-amino-i-oxybenzol-4-methylsulfon erhält man wie
folgt: 6-Nitro-2-amino-i-oxybenzol-4-methylsulfon wird zu 6-Nitro-2-acetylaminoi-oxybenzol-4-methylsulfon
acetyliert, dieses mit verdünnter Natronlauge gelöst, katalytisch reduziert und
das 6-Acetylamino-2-amino-i-oxybenzol-2-methylsulfon mit Essigsäure gefällt: Nadeln
aus heißem Wasser; F. igi bis 2°.
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Ähnliche Farbstoffe erhält man, wenn an Stelle von 24,4 Teilen 6-Acetylamino-2-amino-i-oxybenzol-4-methylsulfon
26 Teile 6-Carbomethoxyamino-2-amino-i-oxybenzol-4-methylsulfon oder 27,4 Teile
6-Carbäthoxyamino-2-amino-i -oxybenzol-4-methylsulfon verwendet werden.