DE2722855C2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- DE2722855C2 DE2722855C2 DE2722855A DE2722855A DE2722855C2 DE 2722855 C2 DE2722855 C2 DE 2722855C2 DE 2722855 A DE2722855 A DE 2722855A DE 2722855 A DE2722855 A DE 2722855A DE 2722855 C2 DE2722855 C2 DE 2722855C2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- formula
- parts
- alkyl
- compound
- compounds
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B45/00—Complex metal compounds of azo dyes
- C09B45/02—Preparation from dyes containing in o-position a hydroxy group and in o'-position hydroxy, alkoxy, carboxyl, amino or keto groups
- C09B45/24—Disazo or polyazo compounds
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
- D06P3/00—Special processes of dyeing or printing textiles, or dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the material treated
- D06P3/02—Material containing basic nitrogen
- D06P3/04—Material containing basic nitrogen containing amide groups
- D06P3/32—Material containing basic nitrogen containing amide groups leather skins
- D06P3/326—Material containing basic nitrogen containing amide groups leather skins using metallisable or mordant dyes
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Textile Engineering (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Coloring (AREA)
Description
Die Erfindung betrifft 1 : 2-Metallkomplexe bestimmter Dis-
und gegebenenfalls Mono-azoverbindungen sowie deren Herstellung
und Verwendung. Diese Metallkomplexverbindungen
sind insbesondere als Säurefarbstoffe für mit anionischen
Farbstoffen anfärbbare Substrate geeignet.
Gegenstand der Erfindung sind 1 : 2-Metallkomplexverbindungen,
die in Form der freien Säure der Formel
entsprechen, worin
A₁, A₂, B₁, Q₁ und M₁ die im Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben.
Die in der Formel (I) vorkommenden Metallkomplexbildner
entsprechen in Form der freien Säuren den allgemeinen
Formeln
und gegebenenfalls
Der Rest -N=N-B₁ bzw. der Rest -NHR₃′ ist vorzugsweise
an die 7-Stellung des Naphthalinkernes gebunden.
Von den im Rest A₁ bzw. A₂ vorkommenden Alkyl- und Alkoxygruppen
sind die niedrigmolekularen Vertreter bevorzugt
wie Äthyl, Methyl, Äthoxy und Methoxy, wovon Methoxy
und Methyl besonders bevorzugt sind.
In der Formel (a₁′) steht vorteilhaft höchstens eines von R₄ und
R₅ für eine Sulfogruppe.
R₄ steht vorzugsweise für Wasserstoff oder 3ständiges
Nitro oder Sulfo;
R₅ steht vorzugsweise für Wasserstoff oder 5ständiges Methyl, Chlor oder Nitro oder, wenn R₄ nicht Sulfo bedeutet, auch für 5ständiges Sulfo oder, wenn R₄ Wasserstoff bedeutet, auch für 4ständiges Nitro.
R₅ steht vorzugsweise für Wasserstoff oder 5ständiges Methyl, Chlor oder Nitro oder, wenn R₄ nicht Sulfo bedeutet, auch für 5ständiges Sulfo oder, wenn R₄ Wasserstoff bedeutet, auch für 4ständiges Nitro.
Bevorzugte Bedeutungen des Restes -A₁-OH sind:
2-Hydroxyphenyl, 2-Hydroxy-4- oder -5-nitrophenyl,
2-Hydroxy-5-sulfophenyl, 2-Hydroxy-5-chlorphenyl,
2-Hydroxy-5-methylphenyl, 2-Hydroxy-3-sulfo-5-nitrophenyl,
2-Hydroxy-3-nitro-5-sulfophenyl, 2-Hydroxy-3,5-
dinitrophenyl, 2-Hydroxy-3-sulfo-5-chlorphenyl,
2-Hydroxy-4-sulfonaphthyl-
(1) und 2-Hydroxy-4-sulfo-6-nitronaphthyl-(1).
Von den Formeln (a₁′) und (a₂′) ist insbesondere (a₁′)
bevorzugt.
Im Rest der Formel (b₁) ist die para-Stellung zur Hydroxygruppe
vorzugsweise substituiert.
Von den in den Resten der Formeln (b₁) bis (b₃) vorkommenden Alkyl- und Alkoxyresten
sind allgemein die niedrigeren Vertreter bevorzugt,
insbesondere Äthyl, Methyl, Äthoxy und Methoxy, wovon
vor allem Methyl oder Methoxy bevorzugt sind.
R₇ist vorzugsweise p-ständig zur Hydroxygruppe und
bedeutet vorteilhaft Methyl oder Chlor,
R₈bedeutet vorzugsweise Wasserstoff oder zur Hydroxygruppe
o-ständiges Chlor oder Methyl,
R₁₀bedeutet vorzugsweise Amino, Anilino oder Toluidino,
R₁₁bedeutet vorzugsweise Wasserstoff oder Sulfo,
R₁₃bedeutet vorzugsweise Wasserstoff, Methyl, Methoxy
oder Chlor, insbesondere Wasserstoff, und
R₁₄bedeutet vorzugsweise Wasserstoff,
wobei R₁₁ vorzugsweise nur dann Sulfo bedeutet, wenn
R₉ und R₁₀ -NH₂ sind.
Bevorzugte Reste der Formel (b₁) sind die Reste von
4-Methylphenol, 4-Chlorphenol, 2,4-Dimethylphenol
und 2,4-Dichlorphenol.
Bevorzugte Reste der Formel (b₂) sind Reste von Metaaminophenol,
Metaphenylendiamin, 2,4-Diaminotoluol,
2-(3′-Hydroxyphenylamino)-toluol und 2,4-Diaminobenzolsulfonsäure.
Bevorzugte Reste der Formel (b₃) sind Reste von Acetessigsäuremethylester,
Acetessigsäureäthylester und
Acetessigsäureanilid.
Von den obenerwähnten Kupplungskomponenten sind diejenigen
der Formeln
(b₁) und (b₃), vor allem der Formel (b₁)
bevorzugt.
Bevorzugte Verbindungen der Formel (Ia) entsprechen
der Formel
worin
einen Rest
der Formel (a₁′)
und B₁- einen Rest der Formel (b₂), (b₃) oder vorzugsweise (b₁) bedeuten.
und B₁- einen Rest der Formel (b₂), (b₃) oder vorzugsweise (b₁) bedeuten.
R₃′ steht für den Acylrest einer
C1-4-aliphatischen Carbonsäure, wie er als
Schutzgruppe für primäre Aminogruppen üblich ist;
vorteilhaft ist R₃′
Acetyl.
Bevorzugte Verbindungen der Formel (Ib) entsprechen
der Formel
worin
die oben angeführte Bedeutung hat
und R₃′ vorzugsweise Acetyl bedeutet.
und R₃′ vorzugsweise Acetyl bedeutet.
Besonders bevorzugt stehen -A₁-OH für 2-Hydroxy-3-
nitro-5-sulfophenyl oder 2-Hydroxy-3-sulfo-5-nitrophenyl
und -B₁ für den Rest von p-Chlorphenol oder
p-Methylphenol.
In den erfindungsgemäßen Metallkomplexverbindungen
kommen als Metall M₁,
vorzugsweise Chrom oder Kobalt, insbesondere
Chrom, in Betracht.
Bevorzugte Verbindungen der Formel (I) entsprechen
in Form der freien Säure der Formel
worin -A₁-O- einen Rest der Formel
bedeutet,
R₄, R₅, R₆ und B₁ die oben angeführte Bedeutung haben,
M₁ vorzugsweise Kobalt oder Chrom,
Q₁ -N=N-B₂ oder, wenn B₁ für einen Rest der Formel (b₁) oder (b₂) steht, auch -NHR₃′ bedeuten,
-A₂-O- unabhängig von -A₁-O- eine der zu -A₁-O- angeführten Bedeutungen hat und
B₂ unabhängig von B₁ eine der zu B₁ angeführten Bedeutungen hat.
R₄, R₅, R₆ und B₁ die oben angeführte Bedeutung haben,
M₁ vorzugsweise Kobalt oder Chrom,
Q₁ -N=N-B₂ oder, wenn B₁ für einen Rest der Formel (b₁) oder (b₂) steht, auch -NHR₃′ bedeuten,
-A₂-O- unabhängig von -A₁-O- eine der zu -A₁-O- angeführten Bedeutungen hat und
B₂ unabhängig von B₁ eine der zu B₁ angeführten Bedeutungen hat.
Von den Verbindungen der Formeln (I) und (I′′)
sind diejenigen mit möglichst symmetrischem Aufbau
bevorzugt, insbesondere diejenigen der Formeln
und vor allem
worin A₁ und B₁ die oben angeführte Bedeutung haben,
M₂ Kobalt oder vorzugsweise Chrom und
Q₂ -N=N-B₁ oder, wenn B₁ für einen Rest der Formel (b₁) oder (b₂) steht, auch -NHCOCH₃ bedeuten,
wobei die beiden Reste -A₁- untereinander die gleiche Bedeutung haben und, wenn Q₂ -N=N-B₁ bedeutet, die beiden Reste B₁ untereinander die gleiche Bedeutung haben.
M₂ Kobalt oder vorzugsweise Chrom und
Q₂ -N=N-B₁ oder, wenn B₁ für einen Rest der Formel (b₁) oder (b₂) steht, auch -NHCOCH₃ bedeuten,
wobei die beiden Reste -A₁- untereinander die gleiche Bedeutung haben und, wenn Q₂ -N=N-B₁ bedeutet, die beiden Reste B₁ untereinander die gleiche Bedeutung haben.
Besonders bevorzugt sind die 1 : 2-Metallkomplexe, die
in Form der freien Säure den Formeln (Ic′) und insbesondere
(Ic′′) entsprechen, worin A₁-O einen Rest der Formel
(a₁′), B₁ einen Rest der Formel (b₁) und O₂ einen
Rest der Formel
bedeuten.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen liegen vorzugsweise
in Form son Salzen vor, wobei als Salze allgemein solche
in Betracht kommen wie sie bei Säurefarbstoffen bzw. bei
sulfogruppenhaltigen Metallkomplexen üblich sind, z. B.
Alkalimetallsalze, Ammoniumsalze [z. B. Mono-, Di- oder
Tri-(C2-4-alkanol)-ammonium oder -(C1-4-alkyl)-ammonium].
Herstellungsbedingt liegen die Verbindungen der Formel
(I) vorzugsweise in Form der Alkalimetallsalze, insbesondere
Natriumsalze und/oder Kaliumsalze vor.
Die metallisierbaren Disazoverbindungen, die in Form
der freien Säure der Formel (Ia) entsprechen, können
hergestellt werden, indem man eine Verbindung, die in
Form der freien Säure der Formel
entspricht, worin X′′ Hydroxy oder einen in
eine Hydroxygruppe überführbaren Substituenten bedeutet,
diazotiert und auf eine Kupplungskomponente der
Formel
H-B₁ (III)
kuppelt oder die Diazoverbindung aus einem Amin der
Formel
X′′-A₁-NH₂ (IV)
auf eine Kupplungskomponente der Formel
in Stellung 2 kuppelt und, wenn X′′ für einen in eine
Hydroxygruppe überführbaren Substituenten steht, diesen
zu einer Hydroxygruppe umsetzt.
Die Verbindungen der Formel (II) können hergestellt
werden, indem man die Diazoverbindung aus einem Amin
der Formel (IV) auf eine Verbindung der Formel
in Stellung 2 kuppelt.
Die Verbindungen der Formel (V) können hergestellt
werden, indem man die Diazoverbindung aus einem Amin
der Formel (VI) unter schwach sauren Bedingungen auf eine
entsprechende Kupplungskomponente der Formel (III)
kuppelt.
Die metallisierbaren Monoazoverbindungen, die in Form
der freien Säure der Formel (Ib) entsprechen, können
hergestellt werden, indem man eine Verbindung, die
in Form der freien Säure der Formel (II) entspricht,
mit einem funktionellen Derivat einer Säure R₃′-OH, z. B.
deren Halogenid (insbesondere das Chlorid) oder vorzugsweise
deren Anhydrid acyliert oder die Diazoverbindung
aus einem Amin der Formel (IV) auf eine Kupplungskomponente
der Formel
in der 2-Stellung kuppelt und, wenn X′′ für einen in
eine Hydroxygruppe überführbare Substituenten steht,
diesen zu einer Hydroxygruppe umsetzt.
Das Verfahren zur Herstellung der 1 : 2-Metallkomplexverbindungen,
die in Form der freien Säure der Formel
(I) entsprechen, ist dadurch gekennzeichnet, daß man
- a) eine Verbindung, die in Form der freien Säure der Formel (Ia) entspricht, oder ein Gemisch solcher Verbindungen und gegebenenfalls eine Verbindung, die in Form der freien Säure der Formel (Ib) entspricht, oder ein Gemisch solcher Verbindungen mit einer entsprechenden Metallverbindung zum 1 : 2- Metallkomplex metallisiert, wobei vorteilhaft auf x Mol Verbindungen, die in Form der freien Säure der Formel (Ia) entsprechen, (2-x) Mol Verbindungen, die in Form der freien Säure der Formel (Ib) entsprechen, eingesetzt werden und x 0,6 bis 2, vorteilhaft 0,7 bis 2, insbesondere 1 bis 2, bedeutet oder
- b) die Mono- bzw. Bisdiazoverbindung aus einer 1 : 2-
Metallkomplexverbindung, die in Form der freien
Säure der Formel
entspricht,
worin R Wasserstoff oder R₃′ bedeutet,
oder ein Gemisch solcher Verbindungen auf mindestens eine Verbindung der Formel (III) kuppelt, wobei, wenn R R₃′ bedeutet, B₁ ein Rest der Benzolreihe ist.
Die Verbindungen der Formel (VIII) bzw. deren Salze
können durch Metallisieren von vorzugsweise x Mol Verbindung
der Formel (II), worin X′′ Hydroxy
bedeutet bzw. deren Salz und vorzugsweise (2-x) Mol
Verbindung der Formel (Ib) bzw. deren Salz mit einer
entsprechenden Metallverbindung zur 1 : 2-Metallkomplexverbindung
hergestellt werden.
Die Diazotierung der Verbindungen der Formeln (II),
(IV), (VI) und (VIII) erfolgt auf an sich bekannte
Weise. Auch die Kupplung der Diazoverbindungen aus
Aminen der Formeln (II), (VI) und (VIII) auf die
Verbindungen der Formel (III) erfolgt auf an sich
bekannte Weise und kann für die Diazoverbindungen aus
Aminen der Formeln (II) und (VIII) sowohl in schwach
saurem als auch in basischem Medium stattfinden, je nach
Beschaffenheit der Kupplungskomponente.
Die Kupplung auf Verbindungen der Formel (V), (VI) und
(VII) erfolgt zweckmäßig unter alkalischen Bedingungen,
nötigenfalls in Gegenwart von einem Kupplungsbeschleuniger.
Bei den Kupplungen können auch Gemische von Verbindungen
erhalten werden, z. B. wenn man Kupplungskomponenten
der Formel (III) verwendet, in denen die Kupplung
in verschiedenen Stellungen stattfinden kann, wodurch
Stellungsisomerengemische erhalten werden, oder auch
wenn man Gemische von verschiedenen Diazokomponenten
und/oder Kupplungskomponenten gleichzeitig einsetzt,
wodurch Gemische von verschiedenen Verbindungen erhalten
werden.
Ist -X′′ ein in eine Hydroxygruppe überführbarer Substituent,
so ist dieser z. B. eine niedrige Alkoxygruppe,
z. B. C1-4-Alkoxy, bevorzugt Methoxy, die vor oder
vorzugsweise während der Metallisierung verseift werden
kann, oder ein Halogenatom (bevorzugt Chlor); die
Umsetzung zu einer Hydroxygruppe erfolgt auf an sich
bekannte Weise.
Die Metallisierungsreaktionen erfolgen auf an sich bekannte
Weise.
Für die Metallisierung können übliche Metallverbindungen
eingesetzt werden, z. B. Eisen-II- oder -III-sulfat
oder -nitrat, Eisentrichlorid, Kobaltformiat, -acetat,
-sulfat oder -chlorid, Kobaltichlorid oder -acetat,
Chromtrichlorid, Chromifluorid, Chromisulfat, Chromiformiat,
Chromiacetat, Kaliumchromisulfat, Ammoniumchromisulfat
und gegebenenfalls unter Zugabe eines Reduktionsmittels
wie z. B. Glukose auch Natrium- oder Kaliumchromat
bzw. -bichromat.
Die Umsetzung mit einer Eisenverbindung erfolgt zweckmäßig
in wäßrigem Medium, vorteilhaft bei pH-Werten
von 3,5 bis 6, vorzugsweise 4 bis 4,5 in der Wärme,
vorzugsweise bei Temperaturen von 95°C bis Rückflußtemperatur
oder auch bei höheren Temperaturen, z. B.
bis 130°C, wenn man unter Druck arbeitet. Für die
Herstellung der 1 : 2-Kobaltkomplexe verfährt man analog,
allerdings vorteilhaft bei 60 bis 100°C, wobei für
die Herstellung der Kobaltkomplexe der pH-Wert zweckmäßig
4 bis 10 beträgt. Für die Herstellung der 1 : 2-Chromkomplexe
kann man analog wie für die Herstellung der
Eisenkomplexe verfahren, wobei allerdings der pH-Wert
z. B. zwischen 2 und 10 variieren kann.
Gegebenenfalls kann unter Zusatz von organischen Lösungsmitteln
oder auch in organischen Lösungsmitteln
allein verfahren werden; als organische Lösungsmittel
kommen vorzugsweise über 100°C siedende mit Wasser
mischbare Lösungsmittel in Betracht, in denen die Azofarbstoffe
und die Metallsalze löslich sind, wie z. B.
Glycole, Ätheralkohole oder Amide (z. B. Äthylenglycol,
Polyäthylenglycol, Cellosolve, Methylcellosolve, Formamid
oder Dimethylformamid).
Für die Herstellung von asymmetrischen 1 : 2-Chromkomplexverbindungen
kann man das Verfahren a) so abändern,
daß man stufenweise erst den 1 : 1-Chromkomplex des
einen Komplexbildners herstellt und daraus mit dem
zweiten Komplexbildner dann den 1 : 2-Komplex herstellt.
Die 1 : 1-Chromkomplexe können auf übliche Weise hergestellt
werden, z. B. unter analogen Bedingungen wie für
die 1 : 2-Chromkomplexe angeführt, aber vorzugsweise bei
saureren pH-Werten, d. h. pH <2.
Vorteilhaft werden auch Mischkomplexe hergestellt, indem
verschiedene Komplexbildner gleichzeitig metallisiert
werden.
Die erfindungsgemäßen Metallkomplexverbindungen eignen
sich als Farbstoffe für mit anionischen Farbstoffen
anfärbbare Substrate und können sowohl als reine
Verbindungen als auch als Gemische untereinander oder
auch mit anderen Farbstoffen zum Einsatz gebracht
werden.
Als Substrate eignen sich beliebige mit anionischen
Farbstoffen anfärbbare Substrate, z. B. natürliche
oder regenerierte Cellulose, Polyurethane und basisch
modifizierte Hochpolymere wie z. B. basisch modifiziertes
Polypropylen, vorzugsweise aber natürliches oder
synthetisches Polyamid, insbesondere Leder.
Das zu färbende Substrat kann in beliebiger Form vorliegen,
z. B. in Form von losen Fasern, Filamenten,
Fäden, Geweben, Gewirken, Vliesstoffen, Teppichen,
Halbfertig- und Fertigwaren; besonders geeignet sind
aber die erfindungsgemäßen Farbstoffe für das Färben
von Leder und können außerdem auch für das Färben
von anodisiertem Aluminium eingesetzt werden. Die
Farbstoffe können in beliebigen Konzentrationen eingesetzt
werden, die bis zur Sättigungsgrenze des Substrates
gehen, und es kann nach beliebigen für das zu
behandelnde Substrat geeigneten Methoden gefärbt werden,
z. B. nach Auszieh-, Klotz- oder Druckverfahren
oder bei Kunststoffen kann gegebenenfalls der Farbstoff
auch in die Kunststoffmasse einverleibt werden.
Papier kann sowohl in der Masse als auch nach der
Blattbildung gefärbt werden.
Es kann nach üblichen Methoden gegerbtes Leder, z. B.
chromgegerbtes, vegetabil oder synthetisch gegerbtes
Leder sowie kombiniert gegerbtes Leder für das Färben
mit den erfindungsgemäßen Farbstoffen eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Farbstoffe sind, insbesondere
in Form der Alkalimetallsalze, gut wasserlöslich, haben
eine gute Alkaliechtheit und weisen eine gute Farbausbeute
auf Leder auf.
Mit den erfindungsgemäßen Farbstoffen können insbesondere
Lederfärbungen guter Lichtechtheit, guter PVC-
Migrationsechtheit sowie allgemein guter Naßechtheiten
erhalten werden.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern
nicht anders angegeben, Gewichtsteile und die Prozente
Gewichtsprozente, die Temperaturen sind in Celsiusgraden
angegeben und Volumenteile stehen zu Gewichtsteilen
wie ml zu g.
48,4 Teile des durch alkalische Kupplung von diazotierter
2-Amino-1-hydroxy-6-nitrobenzol-4-sulfonsäure
mit 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure erhaltenen
Monoazofarbstoffes werden in 500 ml Wasser suspendiert,
mit 11,5 Teilen Chrom-III-acetat versetzt
und während 6 Stunden bei 100°, bei einem pH-Wert
zwischen 4 und 5 gerührt. Nach dem Abkühlen auf 20°
gibt man 30 Teile 30%ige Salzsäurelösung zu und diazotiert
durch Zutropfen von 25 Volumenteilen 4 n Natriumnitritlösung.
Nach beendeter Diazotierung werden
11 Teile p-Kresol, gelöst in 30 Teilen Wasser und
5 Teilen 30%iger Natriumhydroxydlösung, zugegeben.
Anschließend wird durch Zugabe von 30%iger Natriumhydroxydlösung
auf einen pH-Wert von 11 gestellt und
1 Stunde nachgerührt. Nach beendeter Kupplung wird
mit Salzsäure auf pH 7 gestellt und der Farbstoff
durch Zugabe von Natriumchlorid ausgesalzen, abfiltriert,
getrocknet und gemahlen.
Der in Form des Natriumsalzes vorliegende Farbstoff
stellt ein schwarzes Pulver dar, welches Leder in einem
lichtechten gleichmäßigen grauen Ton färbt. Der Farbstoff
entspricht in Form der freien Säure der Formel
Ein Gemisch von 24,2 Teilen der durch alkalische Kupplung
von diazotierter 2-Amino-1-hydroxy-6-nitrobenzol-
4-sulfonsäure mit 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure
erhaltenen Monoazoverbindung und von 24,2
Teilen der durch alkalische Kupplung von diazotierter
2-Amino-1-hydroxy-4-nitrobenzol-6-sulfonsäure mit 2-
Amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure erhaltenen
Monoazoverbindung wird wie in Beispiel 1 beschrieben
mit 11,5 Teilen Chrom-III-acetat umgesetzt; das erhaltene
Farbstoffgemisch wird anschließend diazotiert
und mit 11 Teilen p-Kresol gekuppelt.
Der entstandene Farbstoff wird bei pH 7 mit Kaliumchlorid
ausgesalzen, abfiltriert, getrocknet und gemahlen.
Der in Form eines Gemisches des Natrium- und Kaliumsalzes
vorliegende Farbstoff stellt ein schwarzes
Pulver dar, welches Leder in einem lichtechten,
gleichmäßigen grauen Ton färbt.
40,4 Teile des durch alkalische Kupplung von diazotiertem
2-Amino-1-hydroxy-4-nitrobenzol mit
2-Amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure erhaltenen
Monoazofarbstoffes werden in 500 Teilen
Wasser angerührt, mit 30%iger Natriumhydroxydlösung
auf pH 11 gestellt und 1 Stunde gerührt.
Dann gibt man 40 Teile 30%ige Salzsäure zu und
diazotiert bei 10° durch Zutropfen von 25 Volumenteilen
4 n Natriumnitritlösung. Nach beendeter
Diazotierung werden 11 Teile p-Kresol, gelöst in
30 Teilen Wasser und 5 Teilen 30%iger Natriumhydroxydlösung,
zugegeben. Anschließend wird die
Suspension mit 30% Natriumhydroxydlösung auf
pH 11 gestellt und 1 Stunde bei 20° gerührt.
Nach beendeter Kupplung wird der Farbstoff mit
Natriumchlorid ausgesalzen, abfiltriert, gewaschen
und anschließend in 500 Teilen Wasser angerührt.
Nach Zugabe von 11,5 Teilen Chrom-III-acetat läßt
man die Suspension 10 Stunden bei 100° rühren.
Nach beendeter Chromierung wird der Farbstoff
durch Zugabe von Natriumchlorid ausgesalzen,
abfiltriert, getrocknet und gemahlen.
Der in Form des Natriumsalzes vorliegende Farbstoff
färbt Leder in einem lichtechten, gleichmäßigen
grauen Ton und entspricht in Form der freien
Säure der Formel
Der im Beispiel 3 genannte Farbstoff kann auch erhalten werden,
indem man den in Beispiel 3 verwendeten Monoazofarbstoff
gemäß den Angaben in Beispiel 1 zuerst
chromiert, dann diazotiert und auf p-Kresol
kuppelt.
24,2 Teile des durch alkalische Kupplung von diazotierter
2-Amino-1-hydroxy-6-nitrobenzol-4-sulfonsäure
mit 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure erhaltenen
Monoazofarbstoffes der Formel
und 26,3 Teile des durch alkalische Kupplung von diazotierter
2-Amino-1-hydroxy-6-nitrobenzol-4-sulfonsäure
mit 2-Acetylamino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure
erhaltenen Monoazofarbstoffes der Formel
werden zusammen in 500 ml Wasser suspendiert, mit 11,5
Teilen Chrom-II-acetat versetzt und während 6 Stunden
bei 100° bei einem pH-Wert zwischen 4 und 5 gerührt.
Nach dem Abkühlen auf 10° gibt man 30 Teile
30%ige Salzsäurelösung zu und diazotiert durch Zutropfen
von 13 Volumenteilen 4 n Natriumnitritlösung.
Nach beendeter Diazotierung werden 5,5 Teile p-Kresol,
gelöst in 20 Teilen Wasser und 7 Teilen 30%iger
Natriumhydroxydlösung, zugegeben. Anschließend wird
durch Zugabe von Natriumhydroxyd auf pH 11 gestellt.
Nach beendeter Kupplung wird mit Salzsäure auf pH 7
gestellt und die Farbstofflösung am Vakuum eingedampft.
Nach dem Trocknen und Mahlen stellt der Farbstoff ein
schwarzes Pulver dar, welches Leder aus schwach saurem
Bade in lichtechten gleichmäßigen grauen Tönen von
allgemein guten Echtheiten färbt.
Wird im Beispiel 5 die Diazokomponente 2-Amino-1-hydroxy-
6-nitrobenzol-4-sulfonsäure durch 2-Amino-1-hydroxy-
4-nitrobenzol-6-sulfonsäure ersetzt und sonst gleich
wie in Beispiel 5 angegeben verfahren, dann erhält man
auch einen Farbstoff mit guten Echtheiten, welcher
Leder in etwas gelbstichigeren grauen Tönen färbt.
20 Teile 2-Amino-1-hydroxy-6-nitrobenzol-4-sulfonsäure
und 5 Teile 2-Amino-1-hydroxy-4-nitrobenzol-6-sulfonsäure
werden wie üblich diazotiert und auf 12 Teile
2-Amino-8-hydroxy-naphthalin-6-sulfonsäure und 14 Teile
2-Acetylamino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure, angerührt
in 200 Teilen Wasser, alkalisch gekuppelt. Das
erhaltene Gemisch der 4 Monoazofarbstoffe der Formeln
wird mit 11,5 Teilen Chrom-III-acetat versetzt und
während 6 Stunden bei 100° bei einem pH-Wert zwischen
4 und 6 gerührt. Nach dem Abkühlen auf 10°
gibt man 30 Teile 30%ige Salzsäurelösung zu und
diazotiert durch Zutropfen von 13 Volumenteilen 4 n
Natriumnitritlösung. Nach beendeter Diazotierung werden
5,5 Teile p-Kresol, gelöst in 20 Teilen Wasser
und 7 Teilen 30%iger Natriumhydroxydlösung, zugegeben.
Anschließend wird durch Zugabe von Natriumhydroxyd
auf pH 11 gestellt. Nach beendeter Kupplung
wird mit Salzsäure auf pH 7 gestellt und der Farbstoff
durch Zugabe von Kaliumchlorid ausgefällt. Nach
dem Trocknen und Mahlen stellt der Farbstoff ein
schwarzes Pulver dar, welches Leder aus schwach saurem
Bade in lichtechten gleichmäßigen grauen Tönen
von allgemein guten Echtheiten färbt.
Die folgende Tabelle enthält weitere erfindungsgemäße
Farbstoffe, die analog wie in den Beispielen 1-4 beschrieben
hergestellt werden können und die durch die
Diazokomponente (Amin X′-A-NH₂), die Mittelkomponente,
die Kupplungskomponente B-H, das komplexbildende Metall
und die Nuance der Färbung auf Leder gekennzeichnet
sind.
48,4 Teile des Monoazofarbstoffes hergestellt aus
diazotierter 2-Amino-1-hydroxy-6-nitrobenzol-4-sulfonsäure
und 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure
wird in 400 Teilen Äthylenglycol suspendiert und mit
26,7 Teilen Chrom-(III)-chlorid-hexahydrat bei 120°
solange gerührt, bis der Ausgangsfarbstoff aufgebraucht
ist. Die entstandene Suspension des 1 : 1-Chormkomplexfarbstoffes
wird mit 52,6 Teilen des Monoazofarbstoffes
hergestellt aus diazotierter 2-Amino-1-hydroxy-6-nitrobenzol-
4-sulfonsäure und 2-Acetylamino-8-hydroxynaphthalin-
6-sulfonsäure und 200 Volumenteilen 2 n Sodalösung
versetzt und während 2 Stunden bei 90° gerührt.
Nach beendeter Reaktion wird die Farbstofflösung auf
10° abgekühlt, mit 30%iger Salzsäure auf pH 1 gestellt
und durch zutropfen von 25 Volumenteilen 4 n Natriumnitritlösung
diazotiert, wobei der pH durch weitere
Zugabe von Salzsäure zwischen 1 und 2 gehalten wird.
Nach beendeter Diazotierung werden 11 Teile 1-Hydroxy-
4-methylbenzol, gelöst in 50 Teilen Wasser und 10 Teilen
30%iger Natriumhydroxydlösung, zugegeben, dann mit
Natriumhydroxyd auf pH 11 gestellt und 1 Stunde gerührt.
Die entstandene Farbstofflösung wird mit Salzsäure auf
pH 7 gestellt und am Vakuum eingedampft. Der als Natriumsalz
entstehende Farbstoff, der in Form der freien
Säure folgender Formel entspricht
stellt nach dem Mahlen ein schwarzes Pulver dar, welches
Leder aus schwach saurem Bade in lichtechten
gleichmäßigen grauen Tönen von allgemein guten Echtheiten
färbt.
100 Teile frisch gegerbtes und neutralisiertes Chromnarbenleder
werden in einer Flotte aus 250 Teilen
Wasser von 55° und 0,5 Teilen des nach Beispiel 1
hergestellten Farbstoffes während 30 Minuten im Färbefaß
gewalkt, im gleichen Bade mit 2 Teilen eines
anionischen Fettlickers auf sulfonierter Tranbasis
während weiteren 30 Minuten behandelt und die Leder
in der üblichen Art getrocknet und zugerichtet. Man
erhält ein egal gefärbtes Leder in einer grauen
Nuance.
100 Teile Kalbsveloursleder werden mit 1000 Teilen Wasser
und 2 Teilen Ammoniak im Färbefaß während 4 Stunden
aufgewalkt und anschließend in einem frischen
Bade folgender Zusammensetzung: 500 Teile Wasser von
55°, 2 Teile Ammoniak, 5 Teile des gelösten, im Beispiel
1 beschriebenen Farbstoffes, während 1 Stunde
und 30 Minuten gefärbt. Zur Erschöpfung des Färbebades
werden langsam 4 Teile Ameisensäure (85%ig) zugesetzt
und bis zur vollständigen Fixierung des Farbstoffes
weiter gefärbt. Die in üblicher Weise gespülten,
getrockneten und zugerichteten Veluorsleder ergeben
nach dem Schleifen der Veloursseite ein grau
gefärbtes, egales Veloursleder.
100 Teile Lammleder, chrom-vegetabil gegerbt, und
5 Teile des im Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffes
werden im Färbefaß in einer Flotte von 1000 Teilen
Wasser von 55° und 1,5 Teilen einer anionischen Spermacetatölemulsion
45 Minuten gewälkt und der Farbstoff
durch langsamen Zusatz von 5 Teilen Ameisensäure
(85%ig) während 30 Minuten auf dem Leder fixiert.
Nach der üblichen Trocknung und Zurichtung erhält man
ein Leder in grauem Farbton von guter Egalität.
Eine Lösung von 20 Teilen des nach Beispiel 1 hergestellten
Farbstoffes in 847 Teilen Wasser, 150 Teilen
Äthylglykol und 3 Teilen Ameisensäure (85%ig) wird
durch Aufspritzen, Plüschen und Gießen auf die Narbenseite
eines geschliffenen, kombiniert gegerbten
Rindboxleders aufgebracht.
Das Leder wird unter milden Bedingungen getrocknet und
zugerichtet. Man erhält ein Leder in grauem Farbton
und von guten Echtheiten.
Auf analoge Weise lassen sich die Farbstoffe der Beispiele
2-30 einsetzen, wodurch ebenfalls egale Lederfärbungen
der in den einzelnen Beispielen angegebenen
Nuancen erhalten werden.
Claims (7)
1. 1 : 2-Metallkomplexverbindungen, die in Form der
freien Säure der Formel
entsprechen,
worin -A₁-O- einen Rest der Formel
B₁-einen Rest der Formel
Q₁-N=N-B₂ oder, wenn B₁- einen Rest
(b₁) oder (b₂) bedeutet, auch
-NHR₃′,
M1Eisen, Kobalt oder Chrom,
R₃′den Acylrest einer 1-4 Kohlenstoffatome
enthaltenden aliphatischen
Carbonsäure,
R₄Wasserstoff, Chlor, C1-4-Alkyl oder
-Alkoxy, -SO₃H oder -NO₂,
R₅Wasserstoff, Chlor, C1-4-Alkyl,
-SO₃H oder -NO₂,
R₆Wasserstoff oder -NO₂,
R₇Wasserstoff oder C1-4-
Alkyl oder -Alkoxy, Chlor oder
Acetylamino,
R₈Wasserstoff, Chlor oder C1-4-Alkyl,
R₉Hydroxy oder freies Amino,
R₁₀Hydroxy, freies Amino, Anilino oder
Toluidino,
R₁₁Wasserstoff, -SO₃H oder C1-4-Alkyl,
R₁₂C1-4-Alkyl oder -Alkoxy oder einen
Rest der Formel
R₁₃Wasserstoff, C1-4-Alkyl oder -Alkoxy,
Chlor oder -SO₃H und
R₁₄Wasserstoff, Chlor oder C1-4-Alkylbedeuten und-A₂-O-unabhängig von -A₁-O- eine der zu
-A₁-O- angeführten Bedeutungen hat und
B₂unabhängig von B₁ eine der zu B₁ angeführten
Bedeutungen hat.
2. Verbindungen gemäß Anspruch 1 in Form der
entsprechenden Salze.
3. Verfahren zur Herstellung der 1 : 2-Metallkomplexverbindungen
gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man
- a) eine Verbindung, die in Form der freien Säure der Formel entspricht, worin X′ Hydroxy bedeutet, oder ein Gemisch solcher Verbindungen und gegebenenfalls eine Verbindung, die in Form der freien Säure der Formel entspricht, oder ein Gemisch solcher Verbindungen mit einer entsprechenden Metallverbindung zum 1 : 2-Metallkomplex metallisiert oder
- b) die Mono- bzw. Bisdiazoverbindung aus einer 1 : 2-Metallkomplexverbindung, die in Form der freien Säure der Formel entspricht, worin R Wasserstoff oder R₃′ bedeutet, auf mindestens eine Verbindung der FormelH-B₁ (III)kuppelt, wobei, wenn R R₃′ bedeutet, B₁ ein Rest der Benzolreihe ist.
4. Verfahren zum Färben von mit anionischen Farbstoffen
anfärbbaren Substraten, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Farbstoffe solche einsetzt, die in
Form der freien Säure der Formel (I) gemäß Anspruch
1 entsprechen.
5. Verfahren nach Anspruch 4 zum Färben von Leder.
6. Verfahren gemäß Ansprüchen 4 und 5, dadurch gekennzeichnet,
daß man Gemische verschiedener
Farbstoffe einsetzt, die in Form der freien Säuren
der Formel (I) gemäß Anspruch 1 entsprechen.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet,
daß man Mischkomplexe einsetzt.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CH681276A CH606324A5 (de) | 1976-05-31 | 1976-05-31 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2722855A1 DE2722855A1 (de) | 1977-12-15 |
DE2722855C2 true DE2722855C2 (de) | 1988-05-19 |
Family
ID=4315404
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19772722855 Granted DE2722855A1 (de) | 1976-05-31 | 1977-05-20 | 1 zu 2-metallkomplexe, deren herstellung und verwendung |
Country Status (12)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4150942A (de) |
JP (1) | JPS5921345B2 (de) |
AT (1) | AT369770B (de) |
BR (1) | BR7703508A (de) |
CH (1) | CH606324A5 (de) |
DE (1) | DE2722855A1 (de) |
ES (1) | ES459307A1 (de) |
FR (1) | FR2353605A1 (de) |
GB (1) | GB1574373A (de) |
HU (1) | HU182574B (de) |
IT (1) | IT1078868B (de) |
SE (1) | SE435633B (de) |
Families Citing this family (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2832756A1 (de) * | 1977-08-05 | 1979-02-15 | Sandoz Ag | 1 zu 2-chromkomplexe von disazofarbstoffen, deren herstellung und verwendung |
US4256633A (en) * | 1978-04-25 | 1981-03-17 | Ciba-Geigy Corporation | Chromium complex compounds, process for their manufacture and use thereof |
DE3018761A1 (de) * | 1979-05-28 | 1980-12-11 | Sandoz Ag | 1 zu 2 metallkomplexverbindungen, deren herstellung und verwendung |
DE3264505D1 (en) | 1981-03-23 | 1985-08-08 | Ciba Geigy Ag | Use of 1:2-chrome or cobalt complex dyes for dyeing leather or furs |
EP0061670B2 (de) * | 1981-03-23 | 1994-06-01 | Ciba-Geigy Ag | Verfahren zum Färben von Leder und Pelzen mit Farbstoffmischungen |
US4519802A (en) * | 1982-03-19 | 1985-05-28 | Ciba-Geigy Corporation | Use of 1:2 cobalt complex dyes for dyeing leather or furs |
CH672969B5 (de) * | 1984-12-17 | 1990-07-31 | Ciba Geigy Ag | |
DE3805746C2 (de) * | 1987-03-05 | 2003-04-10 | Clariant Finance Bvi Ltd | 1:2-Chromkomplexfarbstoffe |
GB9212547D0 (en) * | 1992-06-12 | 1992-07-22 | Sandoz Ltd | Improvements in or relating to organic compounds |
US9438710B2 (en) * | 2013-12-17 | 2016-09-06 | Apple Inc. | Color-matched polymer materials and method for forming the same |
US9702051B2 (en) | 2013-12-17 | 2017-07-11 | Apple Inc. | Non-capacitive or radio frequency-transparent materials with anodized metal appearance |
Family Cites Families (17)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2775581A (en) * | 1956-12-25 | Oxhxc | ||
US2933488A (en) * | 1960-04-19 | Heavy metal-containing azo dyestuffs | ||
US1873278A (en) * | 1929-04-19 | 1932-08-23 | Ici Ltd | Dyeing of regenerated cellulose materials |
US2012779A (en) * | 1933-03-31 | 1935-08-27 | Chem Ind Basel | Chromiferous azo-dyestuff and process of making same |
FR852484A (fr) * | 1938-04-04 | 1940-02-02 | Durand & Huguenin Sa | Procédé pour produire des colorants dis-azoïques secondaires à mordant, donnant des nuances bleues |
DE731771C (de) * | 1938-04-08 | 1943-02-17 | Ig Farbenindustrie Ag | Verfahren zur Herstellung von chromhaltigen o-Oxyazofarbstoffen |
DE829644C (de) * | 1949-04-14 | 1952-01-28 | Sandoz Ag | Verfahren zur Herstellung von Disazofarbstoffen und ihren Chrom-, Eisen- und Kobaltkomplexverbindungen |
DE1644155B2 (de) * | 1965-09-07 | 1977-04-07 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von disazofarbstoffen und deren metallkomplexverbindungen |
GB851861A (en) * | 1956-01-26 | 1960-10-19 | Geigy Ag J R | Improvements relating to heavy metal-containing azo dyestuffs and their use |
AT198397B (de) | 1956-01-26 | 1958-06-25 | Geigy Ag J R | Verfahren zur Herstellung von neuen, schwermetallhaltigen Azofarbstoffen |
US2938490A (en) * | 1958-05-06 | 1960-05-31 | Alvin H Martin | Boat hull |
CH430000A (de) * | 1963-10-07 | 1967-02-15 | Geigy Ag J R | Verfahren zur Herstellung chromhaltiger Reaktivfarbstoffe |
NL130114C (de) * | 1964-10-29 | |||
CH476812A (de) * | 1966-05-06 | 1969-08-15 | Geigy Ag J R | Verfahren zur Herstellung schwermetallhaltiger Azofarbstoffe |
CH1406567A4 (de) * | 1967-10-09 | 1971-09-30 | ||
BE757581A (fr) * | 1969-10-17 | 1971-04-15 | Hoechst Ag | Colorants azoiques asymetriques contenant du chrome et leur preparatio |
AT406507B (de) * | 1997-11-24 | 2000-06-26 | Vaillant Gmbh | Brenner mit separater zufuhr von brennstoff |
-
1976
- 1976-05-31 CH CH681276A patent/CH606324A5/xx not_active IP Right Cessation
-
1977
- 1977-05-20 DE DE19772722855 patent/DE2722855A1/de active Granted
- 1977-05-23 SE SE7705995A patent/SE435633B/xx not_active IP Right Cessation
- 1977-05-26 GB GB22271/77A patent/GB1574373A/en not_active Expired
- 1977-05-27 AT AT0378777A patent/AT369770B/de not_active IP Right Cessation
- 1977-05-27 US US05/801,397 patent/US4150942A/en not_active Expired - Lifetime
- 1977-05-30 JP JP52062293A patent/JPS5921345B2/ja not_active Expired
- 1977-05-30 BR BR7703508A patent/BR7703508A/pt unknown
- 1977-05-30 HU HU77SA3037A patent/HU182574B/hu unknown
- 1977-05-30 ES ES459307A patent/ES459307A1/es not_active Expired
- 1977-05-30 IT IT49618/77A patent/IT1078868B/it active
- 1977-05-31 FR FR7716461A patent/FR2353605A1/fr active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
SE7705995L (sv) | 1977-12-01 |
US4150942A (en) | 1979-04-24 |
DE2722855A1 (de) | 1977-12-15 |
ES459307A1 (es) | 1978-08-01 |
SE435633B (sv) | 1984-10-08 |
ATA378777A (de) | 1982-06-15 |
CH606324A5 (de) | 1978-10-31 |
FR2353605A1 (fr) | 1977-12-30 |
BR7703508A (pt) | 1978-03-14 |
GB1574373A (en) | 1980-09-03 |
HU182574B (en) | 1984-02-28 |
JPS52146431A (en) | 1977-12-06 |
AT369770B (de) | 1983-01-25 |
JPS5921345B2 (ja) | 1984-05-19 |
FR2353605B1 (de) | 1981-12-18 |
IT1078868B (it) | 1985-05-08 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE751343C (de) | Verfahren zur Herstellung von Disazofarbstoffen | |
DE2722855C2 (de) | ||
DE2520526C2 (de) | Neue Chromkomplexfarbstoffe, deren Herstellung und Verwendung | |
DE821977C (de) | Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen | |
CH312963A (de) | Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen | |
DE3034686C2 (de) | Wasserlösliche 1:2-Chromkomplexe von Disazoverbindungen, deren Herstellung und Verwendung | |
EP0532994B1 (de) | Unsymmetrische 1:2-chrom-komplexfarbstoffe | |
DE959748C (de) | Verfahren zur Herstellung neuer Monoazofarbstoffe | |
DE3015122C2 (de) | ||
AT166451B (de) | Verfahren zur Herstellung neuer chromhaltiger Monoazofarbstoffe | |
DE951750C (de) | Verfahren zur Herstellung von braunen, chromhaltigen Azofarbstoffen | |
CH319237A (de) | Verfahren zur Herstellung neuer kobalthaltiger Azofarbstoffe | |
DE3008086C2 (de) | ||
DE2805243A1 (de) | 1 zu 2-metallkomplexe, deren herstellung und verwendung | |
DE849287C (de) | Verfahren zur Herstellung von Trisazofarbstoffen | |
DE1444719A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von metallhaltigen Formazanfarbstoffen | |
CH616697A5 (en) | Process for the preparation of 1:2 metal complexes of azo dyestuffs and their use | |
EP0423071B1 (de) | Polyazofarbstoffe | |
DE2429524C2 (de) | Chromhaltige Azofarbstoffe, deren Herstellung und Verwendung | |
DE1644356C3 (de) | 1 zu 2-Chrom- oder Kobalt-Mischkomplexfarbstoffe, ihre Herstellung und Verwendung zum Färben, Klotzen oder Bedrucken von natürlichen und synthetischen Polyamiden oder Leder | |
DE1047338B (de) | Verfahren zur Herstellung metallhaltiger Monoazofarbstoffe | |
DE19511830A1 (de) | Polyazometallkomplexfarbstoffe, deren Herstellung und Verwendung | |
DE1155872B (de) | Verfahren zur Herstellung von metallhaltigen, reaktiven Farbstoffen | |
DE1419837A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von reaktiven Farbstoffen | |
DE1644356B2 (de) | 1 zu 2-chrom- oder kobalt-mischkomplexfarbstoffe, ihre herstellung und verwendung zum faerben, klotzen oder bedrucken von natuerlichen und synthetischen polyamiden oder leder |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
D2 | Grant after examination | ||
8364 | No opposition during term of opposition | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |