DE2722855C2 - - Google Patents

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DE2722855C2
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Herbert Allschwil Ch Holliger
Heinz Dr. Basel Ch Wicki
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Sandoz Patent GmbH
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Sandoz Patent GmbH
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    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09B45/00Complex metal compounds of azo dyes
    • C09B45/02Preparation from dyes containing in o-position a hydroxy group and in o'-position hydroxy, alkoxy, carboxyl, amino or keto groups
    • C09B45/24Disazo or polyazo compounds
    • DTEXTILES; PAPER
    • D06TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06PDYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P3/00Special processes of dyeing or printing textiles, or dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the material treated
    • D06P3/02Material containing basic nitrogen
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Description

Die Erfindung betrifft 1 : 2-Metallkomplexe bestimmter Dis- und gegebenenfalls Mono-azoverbindungen sowie deren Herstellung und Verwendung. Diese Metallkomplexverbindungen sind insbesondere als Säurefarbstoffe für mit anionischen Farbstoffen anfärbbare Substrate geeignet.
Gegenstand der Erfindung sind 1 : 2-Metallkomplexverbindungen, die in Form der freien Säure der Formel
entsprechen, worin A₁, A₂, B₁, Q₁ und M₁ die im Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben.
Die in der Formel (I) vorkommenden Metallkomplexbildner entsprechen in Form der freien Säuren den allgemeinen Formeln
und gegebenenfalls
Der Rest -N=N-B₁ bzw. der Rest -NHR₃′ ist vorzugsweise an die 7-Stellung des Naphthalinkernes gebunden.
Von den im Rest A₁ bzw. A₂ vorkommenden Alkyl- und Alkoxygruppen sind die niedrigmolekularen Vertreter bevorzugt wie Äthyl, Methyl, Äthoxy und Methoxy, wovon Methoxy und Methyl besonders bevorzugt sind.
In der Formel (a₁′) steht vorteilhaft höchstens eines von R₄ und R₅ für eine Sulfogruppe.
R₄ steht vorzugsweise für Wasserstoff oder 3ständiges Nitro oder Sulfo;
R₅ steht vorzugsweise für Wasserstoff oder 5ständiges Methyl, Chlor oder Nitro oder, wenn R₄ nicht Sulfo bedeutet, auch für 5ständiges Sulfo oder, wenn R₄ Wasserstoff bedeutet, auch für 4ständiges Nitro.
Bevorzugte Bedeutungen des Restes -A₁-OH sind: 2-Hydroxyphenyl, 2-Hydroxy-4- oder -5-nitrophenyl, 2-Hydroxy-5-sulfophenyl, 2-Hydroxy-5-chlorphenyl, 2-Hydroxy-5-methylphenyl, 2-Hydroxy-3-sulfo-5-nitrophenyl, 2-Hydroxy-3-nitro-5-sulfophenyl, 2-Hydroxy-3,5- dinitrophenyl, 2-Hydroxy-3-sulfo-5-chlorphenyl, 2-Hydroxy-4-sulfonaphthyl- (1) und 2-Hydroxy-4-sulfo-6-nitronaphthyl-(1).
Von den Formeln (a₁′) und (a₂′) ist insbesondere (a₁′) bevorzugt.
Im Rest der Formel (b₁) ist die para-Stellung zur Hydroxygruppe vorzugsweise substituiert.
Von den in den Resten der Formeln (b₁) bis (b₃) vorkommenden Alkyl- und Alkoxyresten sind allgemein die niedrigeren Vertreter bevorzugt, insbesondere Äthyl, Methyl, Äthoxy und Methoxy, wovon vor allem Methyl oder Methoxy bevorzugt sind.
R₇ist vorzugsweise p-ständig zur Hydroxygruppe und bedeutet vorteilhaft Methyl oder Chlor, R₈bedeutet vorzugsweise Wasserstoff oder zur Hydroxygruppe o-ständiges Chlor oder Methyl, R₁₀bedeutet vorzugsweise Amino, Anilino oder Toluidino, R₁₁bedeutet vorzugsweise Wasserstoff oder Sulfo, R₁₃bedeutet vorzugsweise Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder Chlor, insbesondere Wasserstoff, und R₁₄bedeutet vorzugsweise Wasserstoff,
wobei R₁₁ vorzugsweise nur dann Sulfo bedeutet, wenn R₉ und R₁₀ -NH₂ sind.
Bevorzugte Reste der Formel (b₁) sind die Reste von 4-Methylphenol, 4-Chlorphenol, 2,4-Dimethylphenol und 2,4-Dichlorphenol.
Bevorzugte Reste der Formel (b₂) sind Reste von Metaaminophenol, Metaphenylendiamin, 2,4-Diaminotoluol, 2-(3′-Hydroxyphenylamino)-toluol und 2,4-Diaminobenzolsulfonsäure.
Bevorzugte Reste der Formel (b₃) sind Reste von Acetessigsäuremethylester, Acetessigsäureäthylester und Acetessigsäureanilid.
Von den obenerwähnten Kupplungskomponenten sind diejenigen der Formeln (b₁) und (b₃), vor allem der Formel (b₁) bevorzugt.
Bevorzugte Verbindungen der Formel (Ia) entsprechen der Formel
worin
einen Rest der Formel (a₁′)
und B₁- einen Rest der Formel (b₂), (b₃) oder vorzugsweise (b₁) bedeuten.
R₃′ steht für den Acylrest einer C1-4-aliphatischen Carbonsäure, wie er als Schutzgruppe für primäre Aminogruppen üblich ist; vorteilhaft ist R₃′ Acetyl.
Bevorzugte Verbindungen der Formel (Ib) entsprechen der Formel
worin
die oben angeführte Bedeutung hat
und R₃′ vorzugsweise Acetyl bedeutet.
Besonders bevorzugt stehen -A₁-OH für 2-Hydroxy-3- nitro-5-sulfophenyl oder 2-Hydroxy-3-sulfo-5-nitrophenyl und -B₁ für den Rest von p-Chlorphenol oder p-Methylphenol.
In den erfindungsgemäßen Metallkomplexverbindungen kommen als Metall M₁, vorzugsweise Chrom oder Kobalt, insbesondere Chrom, in Betracht.
Bevorzugte Verbindungen der Formel (I) entsprechen in Form der freien Säure der Formel
worin -A₁-O- einen Rest der Formel
bedeutet,
R₄, R₅, R₆ und B₁ die oben angeführte Bedeutung haben,
M₁ vorzugsweise Kobalt oder Chrom,
Q₁ -N=N-B₂ oder, wenn B₁ für einen Rest der Formel (b₁) oder (b₂) steht, auch -NHR₃′ bedeuten,
-A₂-O- unabhängig von -A₁-O- eine der zu -A₁-O- angeführten Bedeutungen hat und
B₂ unabhängig von B₁ eine der zu B₁ angeführten Bedeutungen hat.
Von den Verbindungen der Formeln (I) und (I′′) sind diejenigen mit möglichst symmetrischem Aufbau bevorzugt, insbesondere diejenigen der Formeln
und vor allem
worin A₁ und B₁ die oben angeführte Bedeutung haben,
M₂ Kobalt oder vorzugsweise Chrom und
Q₂ -N=N-B₁ oder, wenn B₁ für einen Rest der Formel (b₁) oder (b₂) steht, auch -NHCOCH₃ bedeuten,
wobei die beiden Reste -A₁- untereinander die gleiche Bedeutung haben und, wenn Q₂ -N=N-B₁ bedeutet, die beiden Reste B₁ untereinander die gleiche Bedeutung haben.
Besonders bevorzugt sind die 1 : 2-Metallkomplexe, die in Form der freien Säure den Formeln (Ic′) und insbesondere (Ic′′) entsprechen, worin A₁-O einen Rest der Formel (a₁′), B₁ einen Rest der Formel (b₁) und O₂ einen Rest der Formel
bedeuten.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen liegen vorzugsweise in Form son Salzen vor, wobei als Salze allgemein solche in Betracht kommen wie sie bei Säurefarbstoffen bzw. bei sulfogruppenhaltigen Metallkomplexen üblich sind, z. B. Alkalimetallsalze, Ammoniumsalze [z. B. Mono-, Di- oder Tri-(C2-4-alkanol)-ammonium oder -(C1-4-alkyl)-ammonium]. Herstellungsbedingt liegen die Verbindungen der Formel (I) vorzugsweise in Form der Alkalimetallsalze, insbesondere Natriumsalze und/oder Kaliumsalze vor.
Die metallisierbaren Disazoverbindungen, die in Form der freien Säure der Formel (Ia) entsprechen, können hergestellt werden, indem man eine Verbindung, die in Form der freien Säure der Formel
entspricht, worin X′′ Hydroxy oder einen in eine Hydroxygruppe überführbaren Substituenten bedeutet, diazotiert und auf eine Kupplungskomponente der Formel
H-B₁ (III)
kuppelt oder die Diazoverbindung aus einem Amin der Formel
X′′-A₁-NH₂ (IV)
auf eine Kupplungskomponente der Formel
in Stellung 2 kuppelt und, wenn X′′ für einen in eine Hydroxygruppe überführbaren Substituenten steht, diesen zu einer Hydroxygruppe umsetzt.
Die Verbindungen der Formel (II) können hergestellt werden, indem man die Diazoverbindung aus einem Amin der Formel (IV) auf eine Verbindung der Formel
in Stellung 2 kuppelt.
Die Verbindungen der Formel (V) können hergestellt werden, indem man die Diazoverbindung aus einem Amin der Formel (VI) unter schwach sauren Bedingungen auf eine entsprechende Kupplungskomponente der Formel (III) kuppelt.
Die metallisierbaren Monoazoverbindungen, die in Form der freien Säure der Formel (Ib) entsprechen, können hergestellt werden, indem man eine Verbindung, die in Form der freien Säure der Formel (II) entspricht, mit einem funktionellen Derivat einer Säure R₃′-OH, z. B. deren Halogenid (insbesondere das Chlorid) oder vorzugsweise deren Anhydrid acyliert oder die Diazoverbindung aus einem Amin der Formel (IV) auf eine Kupplungskomponente der Formel
in der 2-Stellung kuppelt und, wenn X′′ für einen in eine Hydroxygruppe überführbare Substituenten steht, diesen zu einer Hydroxygruppe umsetzt.
Das Verfahren zur Herstellung der 1 : 2-Metallkomplexverbindungen, die in Form der freien Säure der Formel (I) entsprechen, ist dadurch gekennzeichnet, daß man
  • a) eine Verbindung, die in Form der freien Säure der Formel (Ia) entspricht, oder ein Gemisch solcher Verbindungen und gegebenenfalls eine Verbindung, die in Form der freien Säure der Formel (Ib) entspricht, oder ein Gemisch solcher Verbindungen mit einer entsprechenden Metallverbindung zum 1 : 2- Metallkomplex metallisiert, wobei vorteilhaft auf x Mol Verbindungen, die in Form der freien Säure der Formel (Ia) entsprechen, (2-x) Mol Verbindungen, die in Form der freien Säure der Formel (Ib) entsprechen, eingesetzt werden und x 0,6 bis 2, vorteilhaft 0,7 bis 2, insbesondere 1 bis 2, bedeutet oder
  • b) die Mono- bzw. Bisdiazoverbindung aus einer 1 : 2- Metallkomplexverbindung, die in Form der freien Säure der Formel entspricht, worin R Wasserstoff oder R₃′ bedeutet,
    oder ein Gemisch solcher Verbindungen auf mindestens eine Verbindung der Formel (III) kuppelt, wobei, wenn R R₃′ bedeutet, B₁ ein Rest der Benzolreihe ist.
Die Verbindungen der Formel (VIII) bzw. deren Salze können durch Metallisieren von vorzugsweise x Mol Verbindung der Formel (II), worin X′′ Hydroxy bedeutet bzw. deren Salz und vorzugsweise (2-x) Mol Verbindung der Formel (Ib) bzw. deren Salz mit einer entsprechenden Metallverbindung zur 1 : 2-Metallkomplexverbindung hergestellt werden.
Die Diazotierung der Verbindungen der Formeln (II), (IV), (VI) und (VIII) erfolgt auf an sich bekannte Weise. Auch die Kupplung der Diazoverbindungen aus Aminen der Formeln (II), (VI) und (VIII) auf die Verbindungen der Formel (III) erfolgt auf an sich bekannte Weise und kann für die Diazoverbindungen aus Aminen der Formeln (II) und (VIII) sowohl in schwach saurem als auch in basischem Medium stattfinden, je nach Beschaffenheit der Kupplungskomponente.
Die Kupplung auf Verbindungen der Formel (V), (VI) und (VII) erfolgt zweckmäßig unter alkalischen Bedingungen, nötigenfalls in Gegenwart von einem Kupplungsbeschleuniger.
Bei den Kupplungen können auch Gemische von Verbindungen erhalten werden, z. B. wenn man Kupplungskomponenten der Formel (III) verwendet, in denen die Kupplung in verschiedenen Stellungen stattfinden kann, wodurch Stellungsisomerengemische erhalten werden, oder auch wenn man Gemische von verschiedenen Diazokomponenten und/oder Kupplungskomponenten gleichzeitig einsetzt, wodurch Gemische von verschiedenen Verbindungen erhalten werden.
Ist -X′′ ein in eine Hydroxygruppe überführbarer Substituent, so ist dieser z. B. eine niedrige Alkoxygruppe, z. B. C1-4-Alkoxy, bevorzugt Methoxy, die vor oder vorzugsweise während der Metallisierung verseift werden kann, oder ein Halogenatom (bevorzugt Chlor); die Umsetzung zu einer Hydroxygruppe erfolgt auf an sich bekannte Weise.
Die Metallisierungsreaktionen erfolgen auf an sich bekannte Weise.
Für die Metallisierung können übliche Metallverbindungen eingesetzt werden, z. B. Eisen-II- oder -III-sulfat oder -nitrat, Eisentrichlorid, Kobaltformiat, -acetat, -sulfat oder -chlorid, Kobaltichlorid oder -acetat, Chromtrichlorid, Chromifluorid, Chromisulfat, Chromiformiat, Chromiacetat, Kaliumchromisulfat, Ammoniumchromisulfat und gegebenenfalls unter Zugabe eines Reduktionsmittels wie z. B. Glukose auch Natrium- oder Kaliumchromat bzw. -bichromat.
Die Umsetzung mit einer Eisenverbindung erfolgt zweckmäßig in wäßrigem Medium, vorteilhaft bei pH-Werten von 3,5 bis 6, vorzugsweise 4 bis 4,5 in der Wärme, vorzugsweise bei Temperaturen von 95°C bis Rückflußtemperatur oder auch bei höheren Temperaturen, z. B. bis 130°C, wenn man unter Druck arbeitet. Für die Herstellung der 1 : 2-Kobaltkomplexe verfährt man analog, allerdings vorteilhaft bei 60 bis 100°C, wobei für die Herstellung der Kobaltkomplexe der pH-Wert zweckmäßig 4 bis 10 beträgt. Für die Herstellung der 1 : 2-Chromkomplexe kann man analog wie für die Herstellung der Eisenkomplexe verfahren, wobei allerdings der pH-Wert z. B. zwischen 2 und 10 variieren kann.
Gegebenenfalls kann unter Zusatz von organischen Lösungsmitteln oder auch in organischen Lösungsmitteln allein verfahren werden; als organische Lösungsmittel kommen vorzugsweise über 100°C siedende mit Wasser mischbare Lösungsmittel in Betracht, in denen die Azofarbstoffe und die Metallsalze löslich sind, wie z. B. Glycole, Ätheralkohole oder Amide (z. B. Äthylenglycol, Polyäthylenglycol, Cellosolve, Methylcellosolve, Formamid oder Dimethylformamid).
Für die Herstellung von asymmetrischen 1 : 2-Chromkomplexverbindungen kann man das Verfahren a) so abändern, daß man stufenweise erst den 1 : 1-Chromkomplex des einen Komplexbildners herstellt und daraus mit dem zweiten Komplexbildner dann den 1 : 2-Komplex herstellt. Die 1 : 1-Chromkomplexe können auf übliche Weise hergestellt werden, z. B. unter analogen Bedingungen wie für die 1 : 2-Chromkomplexe angeführt, aber vorzugsweise bei saureren pH-Werten, d. h. pH <2.
Vorteilhaft werden auch Mischkomplexe hergestellt, indem verschiedene Komplexbildner gleichzeitig metallisiert werden.
Die erfindungsgemäßen Metallkomplexverbindungen eignen sich als Farbstoffe für mit anionischen Farbstoffen anfärbbare Substrate und können sowohl als reine Verbindungen als auch als Gemische untereinander oder auch mit anderen Farbstoffen zum Einsatz gebracht werden.
Als Substrate eignen sich beliebige mit anionischen Farbstoffen anfärbbare Substrate, z. B. natürliche oder regenerierte Cellulose, Polyurethane und basisch modifizierte Hochpolymere wie z. B. basisch modifiziertes Polypropylen, vorzugsweise aber natürliches oder synthetisches Polyamid, insbesondere Leder.
Das zu färbende Substrat kann in beliebiger Form vorliegen, z. B. in Form von losen Fasern, Filamenten, Fäden, Geweben, Gewirken, Vliesstoffen, Teppichen, Halbfertig- und Fertigwaren; besonders geeignet sind aber die erfindungsgemäßen Farbstoffe für das Färben von Leder und können außerdem auch für das Färben von anodisiertem Aluminium eingesetzt werden. Die Farbstoffe können in beliebigen Konzentrationen eingesetzt werden, die bis zur Sättigungsgrenze des Substrates gehen, und es kann nach beliebigen für das zu behandelnde Substrat geeigneten Methoden gefärbt werden, z. B. nach Auszieh-, Klotz- oder Druckverfahren oder bei Kunststoffen kann gegebenenfalls der Farbstoff auch in die Kunststoffmasse einverleibt werden. Papier kann sowohl in der Masse als auch nach der Blattbildung gefärbt werden.
Es kann nach üblichen Methoden gegerbtes Leder, z. B. chromgegerbtes, vegetabil oder synthetisch gegerbtes Leder sowie kombiniert gegerbtes Leder für das Färben mit den erfindungsgemäßen Farbstoffen eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Farbstoffe sind, insbesondere in Form der Alkalimetallsalze, gut wasserlöslich, haben eine gute Alkaliechtheit und weisen eine gute Farbausbeute auf Leder auf.
Mit den erfindungsgemäßen Farbstoffen können insbesondere Lederfärbungen guter Lichtechtheit, guter PVC- Migrationsechtheit sowie allgemein guter Naßechtheiten erhalten werden.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nicht anders angegeben, Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente, die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben und Volumenteile stehen zu Gewichtsteilen wie ml zu g.
Beispiel 1
48,4 Teile des durch alkalische Kupplung von diazotierter 2-Amino-1-hydroxy-6-nitrobenzol-4-sulfonsäure mit 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure erhaltenen Monoazofarbstoffes werden in 500 ml Wasser suspendiert, mit 11,5 Teilen Chrom-III-acetat versetzt und während 6 Stunden bei 100°, bei einem pH-Wert zwischen 4 und 5 gerührt. Nach dem Abkühlen auf 20° gibt man 30 Teile 30%ige Salzsäurelösung zu und diazotiert durch Zutropfen von 25 Volumenteilen 4 n Natriumnitritlösung. Nach beendeter Diazotierung werden 11 Teile p-Kresol, gelöst in 30 Teilen Wasser und 5 Teilen 30%iger Natriumhydroxydlösung, zugegeben. Anschließend wird durch Zugabe von 30%iger Natriumhydroxydlösung auf einen pH-Wert von 11 gestellt und 1 Stunde nachgerührt. Nach beendeter Kupplung wird mit Salzsäure auf pH 7 gestellt und der Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid ausgesalzen, abfiltriert, getrocknet und gemahlen.
Der in Form des Natriumsalzes vorliegende Farbstoff stellt ein schwarzes Pulver dar, welches Leder in einem lichtechten gleichmäßigen grauen Ton färbt. Der Farbstoff entspricht in Form der freien Säure der Formel
Beispiel 2
Ein Gemisch von 24,2 Teilen der durch alkalische Kupplung von diazotierter 2-Amino-1-hydroxy-6-nitrobenzol- 4-sulfonsäure mit 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure erhaltenen Monoazoverbindung und von 24,2 Teilen der durch alkalische Kupplung von diazotierter 2-Amino-1-hydroxy-4-nitrobenzol-6-sulfonsäure mit 2- Amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure erhaltenen Monoazoverbindung wird wie in Beispiel 1 beschrieben mit 11,5 Teilen Chrom-III-acetat umgesetzt; das erhaltene Farbstoffgemisch wird anschließend diazotiert und mit 11 Teilen p-Kresol gekuppelt.
Der entstandene Farbstoff wird bei pH 7 mit Kaliumchlorid ausgesalzen, abfiltriert, getrocknet und gemahlen.
Der in Form eines Gemisches des Natrium- und Kaliumsalzes vorliegende Farbstoff stellt ein schwarzes Pulver dar, welches Leder in einem lichtechten, gleichmäßigen grauen Ton färbt.
Beispiel 3
40,4 Teile des durch alkalische Kupplung von diazotiertem 2-Amino-1-hydroxy-4-nitrobenzol mit 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure erhaltenen Monoazofarbstoffes werden in 500 Teilen Wasser angerührt, mit 30%iger Natriumhydroxydlösung auf pH 11 gestellt und 1 Stunde gerührt. Dann gibt man 40 Teile 30%ige Salzsäure zu und diazotiert bei 10° durch Zutropfen von 25 Volumenteilen 4 n Natriumnitritlösung. Nach beendeter Diazotierung werden 11 Teile p-Kresol, gelöst in 30 Teilen Wasser und 5 Teilen 30%iger Natriumhydroxydlösung, zugegeben. Anschließend wird die Suspension mit 30% Natriumhydroxydlösung auf pH 11 gestellt und 1 Stunde bei 20° gerührt. Nach beendeter Kupplung wird der Farbstoff mit Natriumchlorid ausgesalzen, abfiltriert, gewaschen und anschließend in 500 Teilen Wasser angerührt. Nach Zugabe von 11,5 Teilen Chrom-III-acetat läßt man die Suspension 10 Stunden bei 100° rühren. Nach beendeter Chromierung wird der Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid ausgesalzen, abfiltriert, getrocknet und gemahlen.
Der in Form des Natriumsalzes vorliegende Farbstoff färbt Leder in einem lichtechten, gleichmäßigen grauen Ton und entspricht in Form der freien Säure der Formel
Beispiel 4
Der im Beispiel 3 genannte Farbstoff kann auch erhalten werden, indem man den in Beispiel 3 verwendeten Monoazofarbstoff gemäß den Angaben in Beispiel 1 zuerst chromiert, dann diazotiert und auf p-Kresol kuppelt.
Beispiel 5
24,2 Teile des durch alkalische Kupplung von diazotierter 2-Amino-1-hydroxy-6-nitrobenzol-4-sulfonsäure mit 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure erhaltenen Monoazofarbstoffes der Formel
und 26,3 Teile des durch alkalische Kupplung von diazotierter 2-Amino-1-hydroxy-6-nitrobenzol-4-sulfonsäure mit 2-Acetylamino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure erhaltenen Monoazofarbstoffes der Formel
werden zusammen in 500 ml Wasser suspendiert, mit 11,5 Teilen Chrom-II-acetat versetzt und während 6 Stunden bei 100° bei einem pH-Wert zwischen 4 und 5 gerührt. Nach dem Abkühlen auf 10° gibt man 30 Teile 30%ige Salzsäurelösung zu und diazotiert durch Zutropfen von 13 Volumenteilen 4 n Natriumnitritlösung. Nach beendeter Diazotierung werden 5,5 Teile p-Kresol, gelöst in 20 Teilen Wasser und 7 Teilen 30%iger Natriumhydroxydlösung, zugegeben. Anschließend wird durch Zugabe von Natriumhydroxyd auf pH 11 gestellt. Nach beendeter Kupplung wird mit Salzsäure auf pH 7 gestellt und die Farbstofflösung am Vakuum eingedampft.
Nach dem Trocknen und Mahlen stellt der Farbstoff ein schwarzes Pulver dar, welches Leder aus schwach saurem Bade in lichtechten gleichmäßigen grauen Tönen von allgemein guten Echtheiten färbt.
Beispiel 6
Wird im Beispiel 5 die Diazokomponente 2-Amino-1-hydroxy- 6-nitrobenzol-4-sulfonsäure durch 2-Amino-1-hydroxy- 4-nitrobenzol-6-sulfonsäure ersetzt und sonst gleich wie in Beispiel 5 angegeben verfahren, dann erhält man auch einen Farbstoff mit guten Echtheiten, welcher Leder in etwas gelbstichigeren grauen Tönen färbt.
Beispiel 7
20 Teile 2-Amino-1-hydroxy-6-nitrobenzol-4-sulfonsäure und 5 Teile 2-Amino-1-hydroxy-4-nitrobenzol-6-sulfonsäure werden wie üblich diazotiert und auf 12 Teile 2-Amino-8-hydroxy-naphthalin-6-sulfonsäure und 14 Teile 2-Acetylamino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure, angerührt in 200 Teilen Wasser, alkalisch gekuppelt. Das erhaltene Gemisch der 4 Monoazofarbstoffe der Formeln
wird mit 11,5 Teilen Chrom-III-acetat versetzt und während 6 Stunden bei 100° bei einem pH-Wert zwischen 4 und 6 gerührt. Nach dem Abkühlen auf 10° gibt man 30 Teile 30%ige Salzsäurelösung zu und diazotiert durch Zutropfen von 13 Volumenteilen 4 n Natriumnitritlösung. Nach beendeter Diazotierung werden 5,5 Teile p-Kresol, gelöst in 20 Teilen Wasser und 7 Teilen 30%iger Natriumhydroxydlösung, zugegeben. Anschließend wird durch Zugabe von Natriumhydroxyd auf pH 11 gestellt. Nach beendeter Kupplung wird mit Salzsäure auf pH 7 gestellt und der Farbstoff durch Zugabe von Kaliumchlorid ausgefällt. Nach dem Trocknen und Mahlen stellt der Farbstoff ein schwarzes Pulver dar, welches Leder aus schwach saurem Bade in lichtechten gleichmäßigen grauen Tönen von allgemein guten Echtheiten färbt.
Die folgende Tabelle enthält weitere erfindungsgemäße Farbstoffe, die analog wie in den Beispielen 1-4 beschrieben hergestellt werden können und die durch die Diazokomponente (Amin X′-A-NH₂), die Mittelkomponente, die Kupplungskomponente B-H, das komplexbildende Metall und die Nuance der Färbung auf Leder gekennzeichnet sind.
Tabelle
Beispiel 30
48,4 Teile des Monoazofarbstoffes hergestellt aus diazotierter 2-Amino-1-hydroxy-6-nitrobenzol-4-sulfonsäure und 2-Amino-8-hydroxynaphthalin-6-sulfonsäure wird in 400 Teilen Äthylenglycol suspendiert und mit 26,7 Teilen Chrom-(III)-chlorid-hexahydrat bei 120° solange gerührt, bis der Ausgangsfarbstoff aufgebraucht ist. Die entstandene Suspension des 1 : 1-Chormkomplexfarbstoffes wird mit 52,6 Teilen des Monoazofarbstoffes hergestellt aus diazotierter 2-Amino-1-hydroxy-6-nitrobenzol- 4-sulfonsäure und 2-Acetylamino-8-hydroxynaphthalin- 6-sulfonsäure und 200 Volumenteilen 2 n Sodalösung versetzt und während 2 Stunden bei 90° gerührt. Nach beendeter Reaktion wird die Farbstofflösung auf 10° abgekühlt, mit 30%iger Salzsäure auf pH 1 gestellt und durch zutropfen von 25 Volumenteilen 4 n Natriumnitritlösung diazotiert, wobei der pH durch weitere Zugabe von Salzsäure zwischen 1 und 2 gehalten wird. Nach beendeter Diazotierung werden 11 Teile 1-Hydroxy- 4-methylbenzol, gelöst in 50 Teilen Wasser und 10 Teilen 30%iger Natriumhydroxydlösung, zugegeben, dann mit Natriumhydroxyd auf pH 11 gestellt und 1 Stunde gerührt. Die entstandene Farbstofflösung wird mit Salzsäure auf pH 7 gestellt und am Vakuum eingedampft. Der als Natriumsalz entstehende Farbstoff, der in Form der freien Säure folgender Formel entspricht
stellt nach dem Mahlen ein schwarzes Pulver dar, welches Leder aus schwach saurem Bade in lichtechten gleichmäßigen grauen Tönen von allgemein guten Echtheiten färbt.
Färbebeispiel A
100 Teile frisch gegerbtes und neutralisiertes Chromnarbenleder werden in einer Flotte aus 250 Teilen Wasser von 55° und 0,5 Teilen des nach Beispiel 1 hergestellten Farbstoffes während 30 Minuten im Färbefaß gewalkt, im gleichen Bade mit 2 Teilen eines anionischen Fettlickers auf sulfonierter Tranbasis während weiteren 30 Minuten behandelt und die Leder in der üblichen Art getrocknet und zugerichtet. Man erhält ein egal gefärbtes Leder in einer grauen Nuance.
Färbebeispiel B
100 Teile Kalbsveloursleder werden mit 1000 Teilen Wasser und 2 Teilen Ammoniak im Färbefaß während 4 Stunden aufgewalkt und anschließend in einem frischen Bade folgender Zusammensetzung: 500 Teile Wasser von 55°, 2 Teile Ammoniak, 5 Teile des gelösten, im Beispiel 1 beschriebenen Farbstoffes, während 1 Stunde und 30 Minuten gefärbt. Zur Erschöpfung des Färbebades werden langsam 4 Teile Ameisensäure (85%ig) zugesetzt und bis zur vollständigen Fixierung des Farbstoffes weiter gefärbt. Die in üblicher Weise gespülten, getrockneten und zugerichteten Veluorsleder ergeben nach dem Schleifen der Veloursseite ein grau gefärbtes, egales Veloursleder.
Färbebeispiel C
100 Teile Lammleder, chrom-vegetabil gegerbt, und 5 Teile des im Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffes werden im Färbefaß in einer Flotte von 1000 Teilen Wasser von 55° und 1,5 Teilen einer anionischen Spermacetatölemulsion 45 Minuten gewälkt und der Farbstoff durch langsamen Zusatz von 5 Teilen Ameisensäure (85%ig) während 30 Minuten auf dem Leder fixiert. Nach der üblichen Trocknung und Zurichtung erhält man ein Leder in grauem Farbton von guter Egalität.
Färbebeispiel D
Eine Lösung von 20 Teilen des nach Beispiel 1 hergestellten Farbstoffes in 847 Teilen Wasser, 150 Teilen Äthylglykol und 3 Teilen Ameisensäure (85%ig) wird durch Aufspritzen, Plüschen und Gießen auf die Narbenseite eines geschliffenen, kombiniert gegerbten Rindboxleders aufgebracht.
Das Leder wird unter milden Bedingungen getrocknet und zugerichtet. Man erhält ein Leder in grauem Farbton und von guten Echtheiten.
Auf analoge Weise lassen sich die Farbstoffe der Beispiele 2-30 einsetzen, wodurch ebenfalls egale Lederfärbungen der in den einzelnen Beispielen angegebenen Nuancen erhalten werden.

Claims (7)

1. 1 : 2-Metallkomplexverbindungen, die in Form der freien Säure der Formel entsprechen, worin -A₁-O- einen Rest der Formel B₁-einen Rest der Formel Q₁-N=N-B₂ oder, wenn B₁- einen Rest (b₁) oder (b₂) bedeutet, auch -NHR₃′, M1Eisen, Kobalt oder Chrom, R₃′den Acylrest einer 1-4 Kohlenstoffatome enthaltenden aliphatischen Carbonsäure, R₄Wasserstoff, Chlor, C1-4-Alkyl oder -Alkoxy, -SO₃H oder -NO₂, R₅Wasserstoff, Chlor, C1-4-Alkyl, -SO₃H oder -NO₂, R₆Wasserstoff oder -NO₂, R₇Wasserstoff oder C1-4- Alkyl oder -Alkoxy, Chlor oder Acetylamino, R₈Wasserstoff, Chlor oder C1-4-Alkyl, R₉Hydroxy oder freies Amino, R₁₀Hydroxy, freies Amino, Anilino oder Toluidino, R₁₁Wasserstoff, -SO₃H oder C1-4-Alkyl, R₁₂C1-4-Alkyl oder -Alkoxy oder einen Rest der Formel R₁₃Wasserstoff, C1-4-Alkyl oder -Alkoxy, Chlor oder -SO₃H und R₁₄Wasserstoff, Chlor oder C1-4-Alkylbedeuten und-A₂-O-unabhängig von -A₁-O- eine der zu -A₁-O- angeführten Bedeutungen hat und B₂unabhängig von B₁ eine der zu B₁ angeführten Bedeutungen hat.
2. Verbindungen gemäß Anspruch 1 in Form der entsprechenden Salze.
3. Verfahren zur Herstellung der 1 : 2-Metallkomplexverbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
  • a) eine Verbindung, die in Form der freien Säure der Formel entspricht, worin X′ Hydroxy bedeutet, oder ein Gemisch solcher Verbindungen und gegebenenfalls eine Verbindung, die in Form der freien Säure der Formel entspricht, oder ein Gemisch solcher Verbindungen mit einer entsprechenden Metallverbindung zum 1 : 2-Metallkomplex metallisiert oder
  • b) die Mono- bzw. Bisdiazoverbindung aus einer 1 : 2-Metallkomplexverbindung, die in Form der freien Säure der Formel entspricht, worin R Wasserstoff oder R₃′ bedeutet, auf mindestens eine Verbindung der FormelH-B₁ (III)kuppelt, wobei, wenn R R₃′ bedeutet, B₁ ein Rest der Benzolreihe ist.
4. Verfahren zum Färben von mit anionischen Farbstoffen anfärbbaren Substraten, dadurch gekennzeichnet, daß man als Farbstoffe solche einsetzt, die in Form der freien Säure der Formel (I) gemäß Anspruch 1 entsprechen.
5. Verfahren nach Anspruch 4 zum Färben von Leder.
6. Verfahren gemäß Ansprüchen 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß man Gemische verschiedener Farbstoffe einsetzt, die in Form der freien Säuren der Formel (I) gemäß Anspruch 1 entsprechen.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man Mischkomplexe einsetzt.
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