DE1419837A1

DE1419837A1 - Verfahren zur Herstellung von reaktiven Farbstoffen

Info

Publication number: DE1419837A1
Application number: DE19601419837
Authority: DE
Inventors: Paul Dussy
Original assignee: JR Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1959-12-04
Filing date: 1960-12-02
Publication date: 1968-10-17
Also published as: CH377959A; DE1419837C3; ES262953A1; GB961552A; BE597730A; DE1419837B2

Description

	O	-Me-	\
	I	\	-N-V-
	I	-O
X	- A	I
I
- B

M ü η c ^s. ο η 2, Greuhausetrrt· 4/ffl

Verfahren zur Herstellung von reaktiven Farbstoffen

.Die vorliegende Erfindung feetrifft metallhaltige reaktit« . JUofartatpffa, /iTifahr-sn jsu ihrer H?rsl=ill'.mg_f ihre Verwendung ^um ecViten Farben und Bedrucken von !Textilmaterial sowie das damit echt gefärbte bzw» bedruckte Material,

Es wurde gefunden, dass man mit Farbstoffen der allgemeinen Formel I

3-1) (I)

die aich auf Cellulose- und Polyamidfasern fixieren las-. sen, auf diesem Material sehr gut licht- und nassechte

Färbungen erhält«

In der obigen Formel bedeuten

X eine Diazinylaminogruppe, deren organischer Rest mindestens einen beweglichen Substituenten enthält, der mit Alkalien unter Mitnahme des Bindungselektronenpaaree reagiert,

A einen gegebenenfalls weitersubstituierten, höchften· zweikernigen Rest der Benzolreihe, der den Oxyaaueiv etoff in o-3tellung zur Azobindung enthält,

B einen gegebenenfalls weiterstibetituierten Rest dtr Naphthalinreihe, der den Oxyaaueratoff in o~3t«lluaf zur Azobindung enthält,

BAD 809803/0601

C-

Me ein Schwermetall der Atomnummern24 bis 2.9, welches noch

andere Komplexbildner koordiniert enthalten kann, "und η einen ganzzahligen positiven Index von 1 bis höchstens Man erhält die erfindungsgemässen Farbstoffe nach zwei verschiedenen Verfahren»

Das erste besteht in der Behandlung eines schwemetallhaltigen Azofarbstoffe der allgemeinen Formel I, worin X eine acylierbare primäre oder sekundäre Aminogruppe bedeutet, mit einer solchen sechsgliedrigen heterocyclischen Verbindung von aromatischem Charakter, welche 2 tertiäre Ringstickstoffatome und, an den benachbarten Ring-Kohlenstoffatomen mindestens 2 bewegliche Substituenten enthält. Als solche beweglichen Substituenten kommen in erster Linie Halogenatome, insbesondere solche der Atomnummern 17 bis 35, also Chlor und Brom . in Frage«, Bevorzugte Verbindungen gehören der meta-Diazinreihe an. Solche, im erfindungsgemässen Verfahren als Azinylierungsmittel verwendbare cyclische Carbimidhalogenide sind z'_eB. die 2,4- und 2,6-Dichlor- oder -Dibrom-pyrimidine, welche in den verbleibenden Stellungen weitere Substituenten, insbe-. sondere weitere Halogenatome-oder negative Gruppen wie Fitro-, Cyan-, Acyl- oder auch nur Alkyl- oder Phenylgruppen gebunden enthaltene Zu besonders wertvollen erfindungsgemässen Farbstoffen gelangt man bei Verwendung von 2,4,6-Trichlorpyriinidin und dessen Abkömmlingen, insbesondere mit 2,4,5»6-Tetraohlorpyrimidin*

■ · . i-i

80 98 0 3/0 60 1

Das Äzinylierungsmittel wird in mindestens äquimolekularer Kenge eingesetzt und gegebenenfalls in Form einer Suspension oder Lösung in einem inerten organischen Lösungsmittel wie z.B. in einem niederen aliphatischen Keton verwendet. Man lässt es solange auf den Aminoazofarbstoff einwirken, bis die zu acylierende Aminogruppe nicht mehr nachweisbar ist» Der Nachweis erfolgt beispielsweise durch Diazotierung und Kupplung, wenn es sich um primäre Aminogruppen handelt, was vorzusgweise der Fall ist. Ferner wird die Um-

IC setzung mit dem Acylierungsmittel unter solchen Bedingungen vorgenommen, dass nach erfolgter Azinylierung der Diazinring noch mindestens einen beweglichen Substituenten, also im Falle der vorgenannten, bevorzugten cyclischen Carbimidhalogenide noch mindestens ein bewegliches Halogenatom gebunden enthält. Zu hohe Temperaturen und zu hoher pH-Wert des Reaktionsmittels sind deshalb möglichst zu vermeiden. Man arbeitet .vorteilhaft mit der wässrigen Lösung eines Alkalisalzes des metallhaltigen Aminoasofarbstoffs, bei einer Temperatur zwischen etwa 0 und 60° und einem pH-Viert des Reaktionsmittels, der zwischen etwa 3 und 8 liegt. Die optimalen Reaktionsbedingungen richten sich nach der Reaktionsfähigkeit des zu verwendenden Azinylierungsmittels und der Basizität der Aminogruppe des Aminoazofarbstoffs und sind meist von Fall zu Fall verschieden» Die Isolierung des erfindungsgemässen Farbstoffs aus seiner wässrigen Lösung erfolgt am einfachsten durch Aus-

809803/060 1

salzen des Alkalisalzes in schwach saurer oder /besser noch in neutraler Lösung« Die Trocknung wird vorteilhaft bei massig erhöhter Temperatur im Vakuum vorgenommen.

Das zweite Verfahren zur Herstellung erfindungsgemässer Farbstoffe besteht darin, dass man einen metallisierbaren Azofarbstoff der allgemeinen Formel II

(H QS I I

X-A-N=N-B

(ii)..

fur welche die Symbole X, A, B und η die in Formel I genannten ' Bedeutungen haben, mit einem Schwermetall, insbesondere einem Schwermetall der Atomnummern 24-29 abgebenden Mittel behandelt.

Wertvolle Farbstoffe erhält man vor allem mit Chrom, Kobalt

. und Nickel und besonders wertvolle mit Kupfer abgebenden Mitteln, Man verwendet diese Metalle in der üblichen Form, beispielsweise als mineralsaure oder fettsaure Salze. Gegebenenfalls kann man als metalleinführendes Mittel auch komplexe Salze, insbesondere der koordinativ sechswertigen Metalle Chrom und Kobalt-verwenden, welche schon komplex gebundene _f ungefärbte oder gefärbte Verbindungen, wie z„B. organische α- oder ß-Hydroxycarbonsäuren oder einen ο, ο '-Dihydroxy-, o-Hydroxy-o^f-amino- oder o-Hydroxy-o'-carboxyazofarbstoff ent—' halten, wobei ein koordinierter ο,ο'-Dihydroxyazofarbstoff mit dem Farbstoff der Formel II identisch oder davon verschieden sein kann,. Die Bedingungen der Metallisierung des Diazinyl-

809803/060

amino-azofarbstoffs sind so zu wählen, dass die an den Azinring gebundenen beweglichen Substituenten erhalten bleiben» pH-Wert des Reaktionsmittels und Reaktionstemperatur sollen deshalb möglichst niedrig sein_o Man metallisiert beispielsweise in Gegenwart von Ammoniak oder eines tertiären Amins als mineralsäureabstumpfendes Mittel, vorteilhaft aber in Gegenwart eines Alkalisalzes einer niederen Fettsäure bei massig erhöhter Temperatur, wie etwa zwischen 30° und 80°„

Die in den beiden vorgenannten Verfahren als Ausgangsstoffe benötigten Amino~o_sjo'-dihydroxyazoverbindungen, welche der allgemeinen Formel II entsprechen, wobei X eine azinylierbare primäre oder sekundäre Aminogruppe bedeutet und die übrigen Symbole die gleichen Bedeutungen wie in Formel II haben, sowie ihre komplexen Schwermetallverbindungen erhält man aus bekannten Farbstoffzwischenprodukten nach an sich bekannten Methoden,, Man kuppelt gegebenenfalls unter Verwendung von die Kupplungsreaktion beschleunigenden Mitteln wie tertiäre Stickstoffbasen, ZoBo eine Nitro-o-hydroxy« oder Aeylamino-ohydroxy-, insbesondere eine Acetylamino-o-hydroxy-diazoverbindung der Benzolreihe mit einem gegebenenfalls substituierten Hydroxynaphthalin und reduziert die Nitro-, bzw_o verseift die Acylaminozur Aminogruppeο Die dabei verwendeten Diazo- und Azokomponenten können noch weitere, in Azofarbstoffen übliche Substituenten enthalten, wie beispielsweise Halogen, Cyan-_S Alkyl-, Alkoxy-^ Sulfonsäure, Sulfonsäureamid- oder -ester, sowie Carbonsäure- und. Garbonsäureamid- und gegebenenfalls auch Nitrogruppen„ Diese

809803/060

aoyclisohen Reste sind "bevorzugte Substituenten der als Ausgangsstoffe verwendbaren Amino-o,o'-dihydroxyazoverbindungen; die Ausgangsstoffe können jedoch gegebenenfalls auch cyclische Reste, wie zum Beispiel Phenyl-, Phenoxy-, Phenylazo-, Phenylsulfonyl- und Phenylsulfonsäureamido- oder -carbonsäureamidogruppen enthalten, worin die Phenylgruppen noch weiter substituiert sein können. Schliesslich kann sich der kritische Substituent X, d.h. die azinylierbare Aminogruppe, auch in einem solchen "externen" Arylrest befinden.

Pur das erstgenannte erfindungsgemässe Herstellungsverfahren müssen diese Farbstoffe schwermetallhaltig sein, d.h. sie müssen vor der Verwendung zur Azinylierung mit Schwermetall abgebenden Mitteln in ihre komplexen Schwermetallverbindungen übergeführt werden. Dies geschieht durch Behandlung mit chrom-, kobalt-, nickel- oder kupferabgebenden Mitteln nach den üblichen, an sich-bekannten Methoden, wobei gegebenenfalls auch o-Alkoxy-o-hydroxyazofarbstoffe verwendet werden können.

Zur Verwendung als Ausgangsprodukte für das zweitgenännte erfindungsgemässe Herstellungsverfahren, d.h_e die Metaliisierung von diazinylaminogruppenhaltigen Farbstoffen der Formel II, müssen die Amino-o., ο'-dihydroxy-az©verbindungen noch azinyliert werden, was durch Kondensation derselben mit eingangs beschriebenen, mehrfach reaktionsfähigen Diazoverbindungen geschieht.

809803/0601

Für die Anwendung zum Klotzen und Bedrucken von Cellulosefasern ist es wichtig, dass die erfindungsgemässen Farbstoffe in Form ihrer Alkalisalze selbst in salzhaltiger und schwachsaurer wässriger Flotte sehr gut löslich sind, Diese gute Wasserlöslichkeit ist durch die Wahl der Ausgangskomponenten sicherzustellen und zwar derart, dass mindestens 2 aber vorzugsweise nicht mehr als 4 Sulfonsäuregruppen vorhanden sind. Diese sind vorteilhaft auf die beiden Reste der Diazo- und Azokomponenten verteilt, können sich aber zum Teil auch im Diazinylaminorest befinden.

Bevorzugte erfindungsgemässe Farbstoffe enthalten die Diazinylaminogruppe in ortho- oder para-Stellung zu dem im Rest A vorhandenen Oxysauerstoff, sowie in para- bzw. ortho-Stellung zum Oxysauerstoff eine SuIfonsäuregruppe. Eine zweite Klasse bevorzugter erfindungsgemässer Farbstoffe enthalten die Diazinylaminogruppe in para-Stellung zur Azobindungo In diesem Falle ist in para zum Oxysauerstoff gegebenenfalls auch noch ein Substituent vorhanden und zwar vorteilhaft Halogen, eine Alkyl-, Alkylsulfonyl- oder Sulfonsäuregruppe.

Die erfindungsgemäss erhaltenen Azofarbstoffe stellen rote bis schwarze Pulver vor und sind in Form ihrer Alkalisalze in Wasser besonders leicht löslich. Sie eignen sich zum Färben und Bedrucken von Fasermaterial, insbesondere solchem aus natürlicher oder regenerierter Cellulose und von Polyamidfasern, in roten, rotbraunen, violetten, blauen, grünen bis

ORIGINAL WSFECTCD

809803/060 1

dunkelgrauen Tönen,, Das Cellulosematerial imprägniert oder bedruckt man zweckmässig bei niederer Temperatur, beispielsweise bei 20-50⁰G mit der gegebenenfalls verdickten Farbstofflösung und fixiert dann den Farbstoff durch Behandlung mit säurebindenden Mitteln,, Als solche kommen beispielsweise Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat„ Di- und Trinatriumphosphat ₉ Natronlauge, Kalilauge bei Temperaturen über 50 C auch Kalium- oder Natriumbicarbonat in Betrachte Obwohl die Behandlung mit diesen Mitteln schon bei Raumtemperatur oder bei leicht erhöhter Temperatur erfolgen kann_s wird sie doch oft (vorteilhaft nach einer gelinden Zwischentrocknung der imprägnierten oder bedruckten Ware) mit besserem Erfolg bei erhöhter Temperatur Z₀B₀ bei 70-16O⁰C durchgeführte Statt einer alkalischen Nachbehandlung kann man₉ insbesondere bei heisser Fixierung,, das säurebindende Mittel₉ auch schon den Imprägnierflotten oder Druckpasten beigeben und dann die Entwicklung der Färbung durch kurzes Erhitzen auf Temperaturen über 100⁰C bis 160⁰C oder durch längeres Lagern bei Raumtemperatur bewirken,, Die Zugabe von hydrotropen Mitteln zu den Drucktinten und Imprägnierflotten ist bei diesen Verfahren vorteilhaft ₉ beispielsweise die Zugabe von Harnstoff in Mengen von 10 bis 200 Gramm je Liter Färbemittel»

Durch die Behandlung mit säurebindenden Mitteln werden die neuen Farbstoffe auf der Faser chemisch gebunden und die damit erzeugten Cellulosefärbungen sind nach dem Seifen zwecks Entfernung von nichtfixiertem Farbstoff ausgezeichnet nassecht

und sehr gut lichtechte Dass feich beim Seifen meist

809803/060 1

nur ein geringer Anteil an Farbstoff entfernen lässt und die Färbungen deshalb vor und nach diesem Prozess keine grossen Farbstärke-Unterschiede aufweisen ₉ ist als weiterer technischer Vorteil dieser neuen Farbstoffe zu werten₀ Ferner zeichnen sie sich durch eine geringe Substantiv!tat aus, was sich darin auswirkt ₉ dass· der niehtfixierte Farbstoff sich sehr gut aus dem Färbegut auswaschen lässt_o Schliesslich sei noch auf eine weitere wertvolle Eigenschaft der erfindungsgemässen Farbstoffe hingewiesen₉ nämlich auf ihre verhältnismässig gute Stabilität in alkalischem Mittel, dank derer sie sich

besonders gut zur Verwendung in haltbaren Druckpasten eignen,, Weitere Einzelheiten sind aus den folgenden Beispielen ersichtliche Darin sind die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben_o Die Teile sind, sofern etwas anderes nicht ausdrücklich vermerkt ist_s Gewicht steile „ Gewichtsteile verhalten sich zu Volumteilen wie Gramm zu cm ₀

809803/0601

ίο

Beispiel 1

C-N

C « CH

Cl

C -

Cl

Ca

/W

0 » 0 SO-H HN [ I-Vl ' ' ³

HO S

Die Diazoniumsalzesung hergestellt durch Diazotieren von , 26,2 Teilen 2-Amino~6-carbomethoxyamino-l-hydroxybenzol-4~ sulfonsäure mit 6₉9 Teilen Natriumnitrit in Gegenwart von Salzsäure, wird mit der Lösung von 30 Teilen Natriumcarbonat und 30 _f5 Teilen l-Hydroxynaphthalin-398-disulfonsäure in 200 Teilen Wasser vermischte Sobald die Kupplung beendet ist₉ vird der Farbstoff rdt Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert, mit verdünnter Natriumchloridlösung gewaschen und in 500 Teilen 5#iger Natronlauge wieder gelöste Man rührt während einer Stunde bei 90<=95 bis

LO die Carbomethoxyaminogruppen verseift sindo Dann wird bei 60-65"' der pH-Wert der Lösung mit Essigsäure auf 4 ₉5-5,0 gestellt und hierauf die Lösung von 25 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat in 100 Teilen Wasser zugesetzte Man rührt während einer Stunde bei 60-65°, fällt dann den gekupferten Aminomonoazofarbstoff mit

L5 Natriumchlorid aus, filtriert ihn ab und wäscht ihn mit Natrium-

ehloridlösung» Der feuchte Farbstoff wird in 500 Teilen Wasser gelöst, und die Lösung bei 40-45°·innert einer Stunde mit 18_P5 Teilen 2,4,6» Trichlorpyrimidin versetzte Durch gleichzeitiges Zutropfen

809803/0601

von Natriumcarbonatlösung wird der pH-Wert des Reaktionsgemisches bei 6 j5-7?G gehalten«, Sobald keine freien Aminogruppen mehr nachweisbar sind, wird das Kondensationsprodukt, welches aus einem Gemisch aus 2-,6-Dichlorpyrimidinyl-(4)-amino- und 4₉6~Dichlorpyrimidinyl-(2)-amino-azofarbstoff besteht mit Natriumchlorid ausgefällt ₉ abfiltriert, mit Natriumchloridlösung gewaschen und im Vakuum bei 60-70 getrocknetο Der kupferhaltige Farbstoff stellt ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser mit rubinroter Farbe löst₀

Wird Baumwolle mit einer l$igen wässrigen Lösung dieses Farbstoffes ₉ welche noch 20 Gramm Natriumcarbonat und 200 Gramm Harnstoff im Liter enthält ₉ bei 50° foulardiert,, die imprägnierte Ware getrocknet und hierauf während 4 Minuten auf 140-160° erhitzt und schliesslioL während 30 Minuten kochend geseift, so erhält man eine tiefe rubinrote Färbung von guter Licht- und guten Nassechtheiten_o

Zu ähnlichen Farbstoffen gelangt man, wenn man im obigen Beispiel an Stelle der 26 ₉ 2 Teile 2~Amino°-6=carbomethoxyamino-l-hydroxybenzol-4-sulfonsäure die äquivalente Menge 2« Amino-6-acetyl- oder propionyl~ajaino-l-hydroxybenzol-4'= sulfonsäure oder 2-Amino-6«acetylamino-4-methyl-l~hydroxybenzol oder an Stelle der 18^5 Teile 2,4_S6-Trichlorpyrimidin die äquivalente Menge 5-Brom-2_f4₉6-trichlorpyrimidin, 2,4₉5i,6-Tetrachlorpyrimidin, 2,4«5 _s 6-Tetrabrompyrimidin_S; 5-Acetyl-2,4» 6-=trichlorpyrimidin, 5-Nitrilo-2,4»6-trichlorpyrimidin oder 2,4»6-Tribrompyrimidin verwendete

809803/0501

	I «Π tfö J /	einer der in der	Farbstoff ffr„	Kupplungskomponente	Farbton auf Cellulosefasern
		folgenden Tabelle aufgeführten Kupplungskomponenten ersetzt wird.	1	l-Hydroxynaphthalin-4 »8-disulfonsäure	rubinrot
- 12 -	Eupferhaltige Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften erhält man	2	l-Hydroxynaphthalin-3 >6-disulfonsäure	It
auch, wenn im obigen Beispiel die 30,5 Teile 1-Hydroxynaphthalin-	3	l-Hydroxynaphthalin-4,6-disulfonsäure	Il
3_t8-disulfonsäure durch eine äquivalente Menge	4	l-Hydroxynaphthalin-4 ₁ 7-disulfonsäure	η
5	2~Hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure	ti
6	2-Hydroxynaphthalin-4 ₉ 7-disulfonsäure	Il
7	2-Hydroxynaphthalin-4»8-disulfonsäure	Il
8	2-Hydroxynaphthalin-5,7-disulfonsäure	Il
9	l-Amino-8-hydroxynaphthalin-2,4-disulfon säure	blaustichiges Violett
10	l-Amino-8-hydroxynaphthalin-2-sulfon säure	Il
11	2-Amino-8-hydroxynaphthalin-3 ₁ 6-di sulf onsäure	rotstichiges grau
12	1,8-Dihydroxynaphthalin-3,6-disulfon säure	violett
13	l-Phenylamino-e-hydroxynaphthalin^, 6- disulfonsäure	rotstichiges marineblau
14	2-Amino-5-hydroxynaphthalin-l,7-di sulf onsäure	rub in

809803/060

Beispiel 2

Der Farbstoff des Beispiels 1 (erster Abschnitt) lässt aich auch nach folgendem Verfahren gewinnen,,

Die Diazoniumsalzlösungf hergestellt durch Diazotieren von 24 i 6 Teilen 2-Amino-6-acetylaffiinQ-l-hydroxyb6nzol·-4-sulfonsäure mit 6₉9 Teilen Natriumnitrit in Gegenwart von Salzsäure ₉ wird mit der Lösung von 30 Teilen Natriumcarbonat und 3O_s3 Teilen I-Hydroxynaphthalin-3»8-disulfonsäure in 200 Teilen Wasser vermischte Sobald die Kupplung beendet ist, wird der Farbstoff mit Natriumchlorid ausgefällt ₉ abfiltriert, mit verdünnter Natriumchloridlösung gewaschen und in 500 Teilen 5$iger Natronlauge wieder gelöste Man rührt während einer Stunde bei 90-95° bis die Acetylaminogruppen verseift sind₀ Dann wird bei 40-45 der pH-Wert der lösung mit Essigsäure auf 6 ₉ 5-79.0 gestellt und hierauf werden innerhalb einer Stunde

1" 18,5 Teile 2_f 4,6-Trichiorpyris.idin eingestreute Durch gleichzeitiges Zutropfen von Natrivjnearbonatlösung wird der pH-Wert des Reaktionsgemisches bei 6,5—7»0 gehaltene Sobald keine freien Aminogruppen mehr nachweisbar s±nd_? wird das Kondensationsprodukt mit Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert,und mit Natrium- chloridlösung gewaschen_a Der feuchte Farbstoff wird in 500 Teilen 60° warmen Wasser gelöst _t mit 30 Teilen Natriumasetat versetzt und hierauf wird die Lösung von 25 Teilen kristallisiertem Eupfersulfat in 100 Teilen Wasser zugetropft„ Man rührt während einer Stunde bei 60-65°» fällt dann den gekupferten Monoazofarbstoff mit Natriumchlorid aus* filtriert ihn abj, wäscht ihn mit Natriumchloridlösung, und trocknet im Yakuum bei 60-80°„ Man erhält den gleichen Farbstoff wie nach

809803/0601

Beispiel 1< Beispiel 5

24»6 Teile 2-Amino-4~acetylamino-l-hydroxybenzol-6-sulfon-· säure werden in 200 Teilen Wasser mit 6₉9 Teilen Natriumnitrit und 25 Teilen Salz säure J>Of<> auf übliche Weise diazotiert Die Diazoniumverbiridung wird "bei 0-5 aiit einer Lösung ver~ mischt j welche 3I₃ 7 Teile l~Amino~8-hydroxynaph.thal.in-2,4-disulfonsäure und 30 Teile Natriumcarbonat in 200 Teilen Wasser enthält. Sobald die Kupplung beendet ist * füllt man den Monoaaofarbstoff mit 20$ des Volumens Natriumchlorid 3, ^ filtriert ihn ab und wäscht ihn mit einer 20?Sigen NatriumchlorfilösuT-go Zur Verseifung der Acetylaminogruppe '.drei der Farbstoff mit 500 Teilen 5#iger Hatronlarige bei 9O»95^C l-J- Stunden verrührte Dann wird der pH-Wert der Lösung bei 60-^:·~ durch Zugabe von Essigsäure auf 4,5-5pO gestellt„ Man versetzt. das Ganze mit der Lesung von 25 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat in 100 Teilen Wasser und rührt die Mischung wahrer.! 1 Stunde bei 60-6.5°_e Der gekupferte Monoazofarbstoff wird danr mit Natriumchlorid gefällt, abfiltriert, mit Katriumchloridlösuaig gewaschen und bei 40-45° in 500 Teilen Wasser wieder gelöst. Dann

80980 3/060 1

141983V

werden innerhalb einer Stunde 21,8 Teile 2₉4,5{>6-Tetrachlorpyrimidin zugegeben, und durch gleichzeitiges Zutropfen einer Natriumcarbonatlösung wird der pH-Wert des Reaktionsgemisches bei 6,5-7,0 gehalten» Sobald keine freien Aminogruppen mehr nachweisbar sind, wird der neue Reaktivfarbstoff, der aus einem Gemisch des 2,5,6~Trichlorpyrimidinyl-(4)-amino- und des 4,5,6-Trichlorpyrimidinyl-(2)-amino-azofarbstoffes besteht, mit Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert, mit verdünnter Natriumchloridlösung gewaschen und im Vakuum bei 60-70 getrocknet· Er stellt ein dunkelblaues Pulver dar, das sich in Wasser mit blauer Farbe löst»

Wird Baumwolle mit einer 2#igen Lösung dieses Farbstoffes, die noch 5$ Harnstoff und 1% Natriumcarbonat enthält , bei 50° foulardiert, dann bei SO⁰ getrocknet, anschlies-

send während 10 Minuten bei 100-110° gedämpft und kochend geseift, so erhält man eine tiefe» reine Blaufärbung von guter Licht- und Waschechtheit»

Aehnliche Farbstoffe erhält man, wenn man im obigen Beispiel an Stelle der 24,6 Teile 2-Amino-4^<=acetylainino-lhydroxybenzol-6-sulfonsäure die äquivalente Menge 2-Amino-4-carbomethoxyamino-l-hydroxybenzol-6-sulfonsäure, oder 2-Amino-4-propionylamino-l-hydroxybenzol-6-sulfonsäure, oder an Stelle der 21,8 Teile 2,4,5,6-Tetrachlorpyrimidin die äquivalente Menge 5-Brom-2,4»6-trichlorpyrimidin, 2,4,6-Trichlorpyrimidin 2,4,5,6-Tetrabrompyrimidin, 5-Acetyl-2,4,6-trichlorpyrimidin, 5-Nitrilo-2,4,6-trichlorpyrimidin oder 2,4,6-Tribrompyrimidin verwende

809803/060 1

Ebenfalls zu ähnlichen Farbstoffen gelangt man, wenn
man im obigen Beispiel an Stelle der 31?7 Teile l—Äinino-8-hydroxynaphthalin=»2_i,4^<»<iis'ulfonsäure die äquivalente Menge einer der in der folgenden Tabelle aufgeführten Kupplungskomponenten verwendete

Farbstoff Nr₀	Kupplungskomponent e	. Farbton auf Gellulosefasern
1	l-Hydroxynaphthalin-3 ₉ 8-disulfonsäure	blaustiohiges Violett
2	l-Hydroxynaphthalin-5 9 8-disulfonsäure	Il
3	l-Hydroxynaphthalin-4,6-disulfonsäure	Il
4	l-Hydroxynaphthalin-4»7-disulfonsäure	Il
5	l-Hydroxynaphthalin-5,7-disulfonsäure	Il
6	2-Hydroxynaphthalin-5,7-disulfonsäure	Il
7	2-Hydroxynaphthalin-3 > 6~disulfonsäure	Il
8	2-Hydroxynaphthalin-4»6-disulfonsäure	violett
9	2-Hydroxynaphthalin-4 ₉ 7-disulfonsäure	It
10	2-Hydroxynaphthalin-4 _s8-disulfonsäure	Il
11	l-Hydroxynaphthalin-4»8-disulfonsäure	blauviolett
12	l-Amino-8-hydroxynaphthalin-2-sulfonsäure	blau
13	2-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6-disulfon säure	grau
14	1f8-Dihydroxynaphthalin~3»6-disulfonsäure	blau
15	l-Phenylamino-S-hydroxynaphthalin-4»6- disulfonsäure	marineblau
16	l-Hydroxynaphthalin-3,6,8-trisulfonsäure	blau
17	2-Amino-5-hydroxynaphthalin-l ₉ 7-disulfon säure	violett

8ϋ9803/060

Beispiel 4

Der Farbstoff des Beispiels 3 (erster Abschnitt lässt sich auch nach folgenden Verfahren gewinnen!

38p6 Teile des Gemisches bestehend zu ca 2/3 aus 4-/S¹,5'_S6^!- Trichlorpyrimidinyl-(4^ä)-amino7~2-amino-l-hydroxybenzol-6-sulfonsäure und zu ca„ 1/3 aus 4£ϊ' _?5%6⁵-Trichlorpyrimidinyl-(2' )-amino7-2-amino-l-hydroxybenzol~6~sulfonsäure (hergestellt durch Kondensieren von 2-Acetylamino~4~amino-l-hydroxybenzol-6«-sulfonsäure mit 2,4_S5_S6-Iötrachlorpyrimidin und anschliessendes Verseifen der Acetylaminogruppen mit lOjSiger wässriger Salzsäure bei 90°) werden mit 6,9 Teilen Natriumnitrit in Gegenwart von Salzsäure diazotierto Die Diazoniumverbindung wird bei 0-5 mit einer Lösung vermischt, welche 31»7 Teile l-Amino-8-hydroxynaphthalin-2,4-disulfonsäure und 30 Teile Natriumcarbonat in 200 Teilen Wasser enthalte Sobald die Kupplung beendet ist, fällt man den Mono-

3-5 azofarbstoff mit 20?S des Volumens Natriumchlorid aus, filtriert ihn ab und wäscht ihn mit einer 2C$igen Natriumchloridlösung₀ Der Farbstoff wird anschliessend mit 500 ©ββ Wasser bei 60-65 gelöst. Man versetzt das Ganze mit 30 Teilen Natriumacetat und mit der lösung von 25 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat in 100 Teilen Wasser und rührt die Mischung während 1 Stunde bei 6O-65°_e Der gekupferte Monoazofarbstoff wird dann mit Natriumchlorid gefällt, abfiltriert, mit Natriumchloridlösung gewaschen und bei 60-80° im Vakuum getrocknet«, Man erhält den .gleichen Farbstoff wie unter Beispiel 3 beschrieben,,

809803/0601

Beispiel 5

C-

Gl CL

I I

H Co
C -N

C-C

I I

Cl Cl

Die auf bekannte Weise hergestellte Diazoverbindung aus 15,4 Teilen 5-Nitro-2-amino-l-hydrozybenzol wird in Gegenwart von 30 Teilen Natriumcarbonat bei 5° mit 30,3 Teilen 1-Hydroxynaphthalin-5,8-disulfonsäure in 300 Teilen Wasser gekuppelt» Nach beendeter Kupplung wird die Lösung auf 40-45° erwärmt und mit 43 Teilen kristallisiertem Natriumsulfid versetzt. Man rührt während 60 Minuten bei 40-45°» Dann wird der entstandene Aminomonoazofarbstoff mit Salzsäure gefällt, abfiltriert und mit mineralsaurer Natriumchloridlösung gewaschen*, Der Farbstoff wird unter Zusatz von Natriumacetat bei 40-45° in 5QO Teilen Wasser wieder gelöst, die Lösung mit Tierkohle versetzt und geklärt₀ Die Lösung wird dann auf 85° erwärmt, mit 12,4 Teilen kristallisiertem Kobaltacetat versetzt und während 2 Stunden bei 80-85° gerührto Anschliessend wird der pH-Wert der Lösung mit Natriumcarbonat auf 6,0-6,5 gestellt, Dann werden innerhalb 3 Stunden bei 4O-45⁰ 21_s8 Teile 2,4,5»6-Tetrachlorpyrimidin eingestreut, wobei der pH-Wert dee Gemisches durch gleichzeitige Zugabe von NatriumcarbonatlSeung bei 6,0-6,5 gehalten wird₀ Sobald keine freien Amino-v gruppen mehr nachweisbar sind, wird der neue Farbstoff der aus

80980 3/06 0 1

einem Gemisch der kobalthaltigen isomeren 2₉5₉6«.Trichlorpyrimidinyl-(4)-amino- und 4 ₉ 5,6->Trichlorpyrimidinyl«-( 2)-aminoazofarbstoffe besteht durch Zugabe von 20 YoI„$ Natriumchlorid ausgefällt9 abfiltriert und im Vakuum bei 60-65° getrocknet₀ Der Farbstoff stellt ein violett-schwarzes Pulver dar_f das sich in Wasser mit violetter Farbe löstο

"ird Baumwolle mit einer 2$igen lösung dieses Farbstoffes, welche noch 20 Gramm Natriumcarbonat und 200 Gramm Harnstoff im Liter enthält ₉ bei 50° foulardiert_f die imprägnierte Ware während 2 Minuten bei 100-110° gedämpft_p und schliesslich während 30 Minuten kochend ge3eift_s so erhält man eine gleichmässige, waschechte violette Färbung«

Aehnliche Farbstoffe warden erhalten<, wenn man im obigen Beispiel die 21 ^ 8 Teile "2,4,5₉6-Tetrachlorpyrimidin durch die äquivalente Menge 5-Brom~2_s4o6-trichlorpyrimidin₉ 2,4_f6-Trichlorpyrimidin oder 2_i4_>6-Tribrompyrimidin ersetzt oder wenn an Stelle des beschriebenen metallisierten Aminomonoazofarbstoffe die äquivalente Menge eines metallhaltigen Aminomonoazofarbstoffs angewendet wird₉ der aus einem der

2C in der folgenden Tabelle aufgeführten Farbstoffe auf analoge Weise hergestellt ist«

809803/0601

809803/0601

H I 3 O O /

20

rbstoff Nr₀	Diazokomponente	Kupplungs komp one nt e	komplex gebunde nes Me tall	Farbton auf CeI- lulose- fasern
1	5-Nltro-2-amlno 1-hydroxybenzol	1-Hydroxynaphthalin- 4 ₉ 8-dis-ulf onsäure	Cr	blau'
2	Il	2-Hydroxynaphthalin- 3 f6-disulfonaäure	Co	violett
3	η	l-Ajnino-8-hydroxy~ naphthalin-2 ₉ 4-di- sulfonsäure	Cr	blau grün
4	H	2~Hydroxynaphthalin- 4-sulf onsä-ure	Co	violett
5	II		Cr	violett
6	5-Nitro-2-amino- 1-hydroxybenzol- 4-me thylsulfon	1-Hydroxynaphthalin- 3,6-disulfonsäure	Cr	blau violett
7	N	1-Hydroxynaphthaiin- 4₈ 7-disulfonsäure	Co	violett
8	5-Nitro-2-amirio- 1-hydroxybenzol- 4-aethylsulfon	1-Hydroxynaphthalin- 5 ₉ 7-disulfonsäure	Co	violett
9	ti	2-Hydroxynaphthalin— 497-disulfonsäure	Cr	blau violett
10	Il	2-Hydroxynaphthalin- 6-sulfonsäure	Cr	blau- violett
11	5-Nitro-4-chlor- 2-amino-l-hydro- xybenzol	1—Amino—8—hydroxy— naphthalin-2-sul- fonsäure	Co	blau
12	«	η	Cr	blau/grün
13	η	2-Hydroxynaphthalin- 8-sulfonsäure	Cr	blau
14	η		Co	rubin
15	M	l-Hydroxynaphthalin- 598-disulfonsäure	Cr	blau
16	5-Nitro-4-methyl 2-amino-l-hydro- xybenzol	1-Hydroxynaphthalin- 4-sulfonsäure	Co	violett'
17	It	l-Amino-8-.hydroxy- naphthalin-2,4-disul~ fonsäure	Cr	blau grün
18	■■ ■ J ■ ti		Co	blau
19	Il	2-Hydroxynaphthalin- 316-disulfonsäure	Cr	blau violett
20	It	i-Hydroxynaphthalin- 3 ₉ 6 y8-trlsulfonsäure	Cr	H

■Bsispiel 6

21

MT

C-U

C-

C-C

I I

Cl Cl

Cl

Cu

N-K

SO₃H

SO.

16,8 Teile 5-Nitro~2-amino-l-methoxybenzol werden mit 6,9 Teilen Natriumnitrit in verdünnter Salzsäure auf übliche Weise diazotiert und in Gegenwart von 30 Teilen Natriumcarbonat mit 30,3 Teilen 2-Hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure in 500 Teilen Wasser vereinigt_a Sobald die Kupplung beendet ist, wird die Lösung auf 40-45° aufgeheizt und die Nitrogruppe mit 43 Teilen kristallisiertem Natriumsulfid durch einstündiges Rühren bei 40-45° reduzierte Der Aminomonoazofarbstoff wird mit Natriumchlorid ausgefällt, abfiltriert und bei 80-85° in 500 Teilen Wasser unter Zusatz von 50 Teilen Ammoniak 25$ gelöst _o Die Farbstofflösung wird mit Tierkohle versetzt und geklärt, anschliessend mit 25 TdLen kristallisiertem Eupfersulfat, 25 Teilen Dimethylformamid und mit weiteren-50 Teilen Ammoniak 25$ versetzt» Man rührt 6 Stunden bei 80-85° bis die Eupferung beendet ist_o Der metallisierte Aminomonoazofarbstoff wird durch Natriumchlorid ausgefällt, bei Raumtemperatur abfiltriert und mit verdünnter Natriumchloridlösung gewaschene Das Filtergut wird in 500 Teilen Wasser bei 40-45° gelöst und innerhalb 3 Stunden mit 21 ₉ 8 Teilen 2,4»5₉6-TetracklcrpyriiBidin versetzt, wobei man durch gleichzeitige Zugabe von Ifebrlum-

809803/0601

ι η- ι a o ο /

carbonablöaiing den pH-Wert das R3aktionsgemi3ch.es bsi ο_?5-7_?0 hält,, Sobald keine freien Aminogruppen, mehr nachweisbar si.acl, • wird dar neue Farbstoff, dar aus sinem G-emiscix dsr iaoaasraa 2,5,6-Trichlorpyrimidinyl-(4)-amino- und 4_?5,6-Trichlorpyrimldinyl-(2)-amino-azofarbstoff besteht, mit Natrium Chlorid ausgefällt, abfiltriert, mit Natriumchloridlö3utLg gewaschen und im Takuum bai 60-65 getrocknete Sr stellt ein dunkelrotes Pulver dar, das sich in Wasser mit rubinroter Farbe löst»

Wird Baumwolle oder Zellwolle mit einer Pa3te bestehend aus 30 Teilen de3 obigen FarbstoffS₉ 30 Teilen Kaliumcarbonat, 200 Teilen Harnstoff, 190 Teilen Wasser und 450 Teilen einer 5#igen ITatriumalginatlösung bedruckt, anschliessend während 10 Minuten bei 100-110° gedämpft oder während 4 Minuten auf 140-160° erhitzt, gespult und schliesslich während 30 Minuten kochend geseift, so erhält man tiefe rubinrote Drucke von guter Lichtechtheit und guten Nassechtheitav

Die beschriebene Druckfarbe ist sehr gut halfebar₀ Zu blaueren Farbstoffen mit ähnlichen Eigenschaften gelangt man, wenn im obigen Beispiel an Stelle der 16 _p 8 Teils 5-STitro-2-amino-l-methoxybenzol die äquivalente Menge 5-Nibro-2-amino-l,4-dimethoxybenzol oder 5-Hitro-2-amino-l,4-<iiäthoiybenzol oder die äquivalente Menge 5-Mtro-2-amind-4-methyl-lmethoxybenzol verwendet wird_o Wenn man im obigen Beispiel an Stell« der 21,8 Teile 2^4,5,6-Tetrachlorpyrimidin die äquivalente Menge 5-Brom-2,4,6-trichlorpyrimidin, 2,4,6-Trichlorpyrimidin. oder 2,4,6-Tribrompyrimidin verwendet, so erhält man ähnliche Farbstoffe, die auf Cellulosefasern Drucke von ebenfalls guten ^-ratheiten geben.

• 80 980 3/0 60 1 Bad orj_GINal

COPY

141983

Zu sehr guten Farbstoffen gelangt man ferner, wenn im obigen Beispiel an Stelle der 30,3 Teile 2-Hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure eine äquivalente Menge einer der in der folgenden Tabelle aufgeführten Kupplungskomponenten eingesetzt wird«,

Farbstoff HtT₀	Kupplungskomponente	Farbton au Gellulosef
1	l-Hydroxynaphthalin-4,8-disulfonsäure	violett
2	l-Hydroxynaphthalin-3 _s 8-disulfonsäure	• Il
3	l-Hydroxynaphthalin-3,6~disulfonsäure	Il
4	l-Hydroxynaphthalin-5 ₉ 7-disulfonsäure	rubin
5	2-Hydroxynaphthalin-5₉7-disulfonsäure	rub in
6	l-Benzoylamino-8-hydr oxynaphthalin-3 ₉ 6- disulfonsäure	blaustic. Viole
7	l-Acetylamino-8-hydroxynaphthalin-3 ₉ 6= disulfonsäure	Il
8	l-Benzoylamino-8-hydroxynaphthalin- 4,6-disulf onsäure ■ ''" '	et
9	l-Acetylamino-'8-hydroxynäphthal"in-45, 6- disulf onsäure ....:..	ti
10 ι	l-Phenylamino-8-hydroxynaphthalin-49..6-. disulfonsäure ■	marinebli
11	l-Amino-8-hydroxynaphthalin-2,4-di:sul- f onsäure .. ·. ...	blau
12	2-Amino-5-hydroxynaphthalin-l, 7-disulf onsäure	violett
13	l-Carbomethoxyamino-8-hydroxynaphthalin-3 ₉ 6— disulfonsäure ■ "	It -
14	1-Carbomethoxyamino-8-hydroxynaphthalin-4 ₉G- disulfonsäure	If
15	l-Hydroxynaphthalin-3,6,8-trisulfonsäure	η
16	l-Propiony.lamino-8-hydroxynaphthalin-3»6- disulfonsäure """-"" ·■,--·■»·-,	b-läustick ' Violett

3/060