DE1419829C3 - Metallhaltige Azofarbstoffe und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

worin W für einen Halogentriazinyl-, Halogenpyrimidinyl-, Halogenpyrimidincarbonyl-, Halo- ,₅ genpyrimidinsulfonyl-, 2,3 - Dichlorchinoxalincarbonyl-, 2,3 - Dichlorchinoxalinsulfonyl-, Vinylsulfonyl-, β - Chlorpropionyl-, ß,ß - Dichlorpropionyl-, Acryloyl-, Methacryloyl- oder einen Mono-, Di- oder Trichloracryloylrest steht und Me Kupfer, Nickel, Chrom oder Kobalt bedeutet, A einen monocyclischen Rest der Phenylreihe, der gegebenenfalls durch Halogen, Methyl-, Methoxy-, Acetylamino-, Nitro-, Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppen substituiert sein kann, eine Sulfophenylazogruppe oder einen bicyclischen Rest der Naphthalinreihe, die gleichfalls diese erwähnten Substituenten tragen können, oder einen Aryltriazolosulfonaphthalinrest bedeutet, B den Rest eines parakuppelnden Amins der Benzol- oder Naphthalinreihe bedeutet, der neben dem Rest — X — gegebenenfalls noch Alkyl-, Alkoxy-, Carboxy- oder Halogenreste oder Sulfogruppen tragen kann, X = — O— oder —COO— ist und sich in o-Stellung zu der im Rest B linksseitigen Azogruppe befindet und R für Wasserstoff oder Alkyl steht.

2. Verfahren zur Herstellung metallhaltiger Azofarbstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß man in Azofarbstoffe der allgemeinen Formel

40

Η —Ν

SO₃H

N = N-B-N = N-A

HO₁S

Me

worin A, B, X, R und Me die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, den Substituenten

H —N —

in eine Gruppierung

W—N —

2-ständige Aminogruppe bereits den Substituenten

W —N —
R

enthält und den Farbstoff durch Kuppeln und Metallisieren in bekannter Weise aufbaut.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind metallhaltige Azofarbstoffe der Formel

SO₃H

N=N-B-N=N-A

HO₃S

worin W für einen Halogentriazinyl-, Halogenpyrimidinyl-, Halogenpyrimidincarbonyl-, Halogenpyrimidinsulfonyl-, 2,3-Dichlorchinoxalincarbonyl-, 2,3-Dichlorchinoxalinsulfonyl-, Vinylsulfonyl-, β - Chlorpropionyl-, ß,ß - Dichlorpropionyl-, Acryloyl-, Methacryloyl- oder einen Mono-, Di- oder Trichloracryloylrest steht und Me Kupfer, Nickel, Chrom oder Kobalt bedeutet, A einen monocyclischen Rest der Phenylreihe, der gegebenenfalls durch Halogen, Methyl-, Methoxy-, Acetylamino-, Nitro-, Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppen substituiert sein kann, eine Sulfophenylazogruppe oder einen bicyclischen Rest der Naphthalinreihe, die gleichfalls diese erwähnten Substituenten tragen können, oder einen Aryltriazolosulfonaphthalinrest bedeutet, B den Rest eines parakuppelnden Amins der Benzol- oder Naphthalinreihe bedeutet, der neben dem Rest —X— gegebenenfalls noch Alkyl-, Alkoxy-, Carboxy- oder Halogenreste oder Sulfogruppen tragen kann, X = — O — oder — COO — ist und sich in o-Stellung zu der im Rest B linksseitigen Azogruppe befindet und R für Wasserstoff oder Alkyl steht, sowie Verfahren zu deren Herstellung.

Die Herstellung der metallhaltigen Azofarbstoffe (I) erfolgt dadurch, daß man in Azofarbstoffe der allgemeinen Formel

SO,H

55 H—N

60

-N = N-B-N = N-A HO₃S O Me X (II)

in bekannter Weise umwandelt, worin W die in worin A, B, X, R und Me die in Anspruch 1 angegebene Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat. Bedeutung haben, den Substituenten

3. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 2,

dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Her- H — N —

stellung der Farbstoffe von einer 2-Amino-5-oxy- |

naphthalin-4,8-disulfonsäure ausgeht, die als R

in bekannter Weise in eine Gruppierung

W—N —
R

umwandelt, worin W die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat oder dadurch, daß man bei der Herstellung der Farbstoffe von einer 2-Amino-5-oxynaphthalin4,8-disulfonsäure ausgeht, die als 2-ständige Aminogruppe bereits den Substituenten

W—N —
R

enthält und den Farbstoff durch Kuppeln und Metallisieren in bekannter Weise aufbaut.

Die Aminoazofarbstoffe der allgemeinen Formel II können erhalten werden, wenn man Diazoniumverbindungen aus Aminoazoverbindungen der allgemeinen Formel III

fer-, Nickel-, Chrom- und Kobalt abgehenden Salzen. Wasserstoff oder eine Sulfonsäuregruppe können nach den bekannten Verfahren der oxydativen Kupferung und Methoxygruppen durch entmethylierende Metallisierung in die Hydroxylgruppe abgewandelt werden.

Bei Verwendung von 2-Acylamino-5-oxynaphtha-Hn - 4,8 - disulfonsäure als Kupplungskomponente werden für die 2ständige Acylaminogruppe solche Acylreste gewählt, die leicht verseifbar sind, beispielsweise die Acetyl- oder Benzoxylgruppe; aus diesen läßt sich die Aminogruppe oder Alkylaminogruppe in üblicher Weise durch Verseifen in natronalkalischem wäßrigem Medium freilegen.

Zur Umwandlung der Gruppierung

HN-

in die Gruppe

H₂N-B-N = N-A
Y

(III)

3°

in der A und B die oben angegebene Bedeutung haben und Y einen Substituenten darstellt, der zur Metallkomplexbildung befähigt ist oder in einen zur Metallkomplexbildung befähigten Substituenten umwandelbar ist, mit 5-Oxy-2-amino-naphthalin-4,8-disulfonsäure bzw. -acylierten Derivaten kuppelt und die Farbstoffe anschließend in der Matallkomplexverbindungen umwandelt. Ebenso kann man 2-Acetylamino - 5 - aminonaphthalin - 4,8 - disulfonsäure als Kupplungskomponente verwenden und die o-ständige Aminogruppe in eine Oxygruppe überführen, oder nach den Angaben der deutschen Patentschrift 1 085 988 6-Nitro-l-oxynaphthalin-4,8-disulfonsäure als Kupplungskomponente einsetzen und die Nitrogruppe in eine Aminogruppe oder Acylaminogruppe umwandeln.

In den Ausgangsfarbstoffen der Formel II können die Reste A monocyclische Reste der Phenylreihe sein, die gegebenenfalls als weitere Substituenten Halogen, Methyl-, Methoxy-, Acetylamino-, Nitro-, Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppen aufweisen, oder es liegen Sulfophenylazogruppen oder bicyclische Reste der Naphthalinreihe Vor, die gleichfalls die erwähnten Substituenten tragen können. Als Rest A kommt auch ein Rest der Aryltriazolosulfonaphthalinreihe in Betracht.

Geeignete Phenylen- und Naphthylenkomponenten B sind solche von parakuppelnden Aminen der Benzol- oder Naphthalinreihe, die neben dem zur Metallkomplexbildung befähigten oder in einen zur Metallkomplexbildung befähigten Substituenten umwandelbaren Substituenten Y gegebenenfalls noch Alkyl-, Alkoxy-, Carboxy-, Halogen- oder Sulfogruppen tragen können.

Die Metallisierung der Aminoazoverbindungen kann nach an sich üblichen Methoden durchgeführt werden, für den Fall daß Y eine— OH- oder—COOH-Gruppe darstellt, beispielsweise durch Behandlung mit Kup-W —N —

wird der metallhaltige Aminoazofarbstoff der Formel II mit einer dem Rest W einführenden mindestens bifunktionellen Reaktivkomponente beispielsweise einem Cyanurhalogenid oder Halogenpyrimidin, nach an sich "bekannten Verfahren, beispielsweise in wäßrigem schwach saurem Medium kondensiert. Für die Einführung dieses Restes eignen sich Reaktivkomponenten, die mindestens zwei labile Substituenten oder reaktive Gruppen aufweisen. Genannt seien unter anderem: Di- oder Trihalogentriazinverbindungen, wie Di- oder Trichlor- oder -brom-sym.-triazin, Alkyl- bzw. Aryl-dihalogentriazinverbindungen, Dihalogencyantriazine, Dihalogenaminotriazine, 5-Cyandi- oder Trihalogenpyrimidine, ferner die /3-Chlor- oder ß,/?-Dichlorprepionsäurehalogenid; außerdem Acryl- und Methacrylsäurehalogenide oder Mono-, Di- oder Trichloracrylsäurehalogenide. Geeignete Acylierungsmittel zur Einführung des Restes W sind 2,6 - Dichlorpyrimidin - 4 - carbonsäurehalogenide, 2,6 - Dichlorpyrimidin - 4 - sulfonsäurehalogenide, 2,3 - Dichlorchinoxalin - 6 - carbonsäurehalogenide bzw. -sulfonsäurehalogenide sowie Äthylensülfonsäurehalogenide.

Führt die Umwandlung zu Farbstoffen, die mehr als eine reaktive Gruppe im Rest W oder an anderer Stelle des Farbstoffmoleküls aufweisen, so können diese teilweise durch Aminoreste, ersetzt werden.

Die Farbstoffe eignen sich zum Färben und Bedrucken von Hydroxyl- oder Amidgruppen enthaltenden Materialien, wie Textilfasern, -fäden und -geweben aus Wolle, Seide, synthetischen Polyamid- und Polyurethanfasern, und insbesondere zum waschechten Färben und Bedrucken von nativer oder regenerierter Cellulose, wobei man zweckmäßig durch Behandeln mit säurebindenden Mitteln und gegebenenfalls Hitzeeinwirkung nach den für Reaktivfarbstoffen bekanntgewordenen Verfahren fixiert.

Gegenüber dem Farbstoff des Beispiels 17 der französischen Patentschrift 1 241 604 zeigt der erfin-

dungsgemäßc Farbstoff der Formel

SO₃H O — Cu — O SO₃H

SO₃H

SO₃H

den überraschenden Vorteil der höheren Farbintensitiit und der höheren spektralen Reinheit.

Beispiel 1

0,1 Mol der Kupferkomplexverbindung des Farbstoffs der Formel

SO₃H

H₂N_n/

— hergestellt nach den Angaben der deutschen Patentschrift (Anmeldung F 27 709 IVb/22a)durch Kuppeln der Diazoniumverbindung aus 4-Amino-5-methoxy-2-methyll,l'-azobenzol-sulfonsäure-(4') in sodaalkalischem Medium mit einer äquivalenten Menge 5 - Hydroxy - 2 - aminonaphthalin - 4,8 - disulfonsäure und Behandlung des erhaltenen Aminoazofarbstoffes unter entalkylierenden Bedingungen mit kupferabgebenden Mitteln — werden in 2000 Volumteilen Wasser bei pH 6 gelöst und unter Rühren bei einer Temperatur von etwa 5°C mit einer Suspension von 18,5 Gewichtsteilen (0,1 MoI) Cyanurchlorid in Eiswasser/Aceton vereinigt. Das Gemisch wird gerührt, bis die Kondensation beendet ist und durch Zugabe von 10%iger Natriumcarbonatlösung auf pH 6 bis 7 abgestumpft. Der Farbstoff wird durch Zugabe von Natriumchlorid abgeschieden und isoliert. Der Filterrückstand wird mit Aceton gewaschen und bei Raumtemperatur unter vermindertem Druck getrocknet. Man erhält ein dunkles Pulver, das sich in Wasser mit blauer Farbe löst.

100 Gewichtsteile eines Baumwollgewebes werden mit einer 2%igen wäßrigen Lösung des erhaltenen Farbstoffs 10 Minuten vorgefärbt. Innerhalb 20 Minuten werden 50 g/l Natriumchlorid anteilweise zugesetzt und anschließend 5 g/l calc. Natriumcarbonat (vorgelöst) zugegeben. Es wird 1 Stunde kalt gefärbt, gespült und gründlich kochend geseift. Das Gewebe wird auf diese Weise in blauen Tönen gefärbt. Die Färbung besitzt gute Naß- und Lichtechtheiten.

100 Gewichtsteile eines Baumwollgewebes werden bei Raumtemperatur mit einer wäßrigen Lösung, die 2% des Farbstoffes, 15 g/l Natriumhydrogencarbonat und 150 g/l Harnstoff enthält, foulardiert, zwischengetrocknet, IO Minuten auf 140⁰C erhitzt, danach gespült und kochend geseift. Das Gewebe ist dann in naßechten blauen Tönen gefärbt.

Beispiel 2

0,1 Mol der Kupferkomplex verbindung des Farbstoffes der Formel

H, N

SO₃H

SO₃H

N = N

SO₁H

N=N

HO₃S

OH

OH

SO₃H

— hergestellt durch Kupplung von diazotierter 1-Aminobenzol-3,5-disulfonsäure mit 2-Äthoxy-1-aminonaphthalin-6-sulfonsäure, Diazotieren der erhaltenen Aminoazoverbindung, Kuppeln mit 2-Acetylamino-5 - hydroxynaphthalin - 4,8 - disulfonsäure, Umwandlung in den Kupferkomplex unter entalkylierenden Bedingungen und alkalische Verseifung der Acetylaminogruppe — werden in 1500 Volumteilen Wasser von etwa 35° C bei pH 6 bis 6,5 gelöst und die erhaltene Lösung mit der Suspension von 0,1 Mol 2,3-Dichlorchinoxalincarbonsäurechlorid in Eiswasser und wenig Dispergiermittel versetzt. Während der Kondensation wird durch Zugabe von Natriumkarbonatlösung ein pH von 6 bis 6,5 eingehalten. Nach beendeter Kondensation wird der Farbstoff mit wenig Natriumchlorid abgeschieden und isoliert.

Der Farbstoff stellt in trockenem Zustand ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser mit blauer Farbe löst und Baumwolle in grünstichigblauen Tönen färbt.

Die nachfolgende Tabelle beschreibt weitere Beispiele der erfindungsgemäßen Azofarbstoffe, die nach der im Beispiel 1 und 2 beschriebenen Arbeitsweise erhalten werden. In der ersten Spalte wird das Amin der Diazokomponente A angegeben, in der zweiten Spalte die Mittelkomponente genannt. Die dritte Spalte gibt den Farbton an, der durch den Azofarbstoff erzielt wird, wenn er auf Cellulosetextilstoffe wie oben angegeben gefärbt wird.

45	Komponente A	Mitlelkomponente	Farbton
	1-Aminobenzol-	2-Äthoxy-1 -amino-	blau
	4-sulfonsäure	naphthalin-6-sul-
50		fonsäure
	1-Aminobenzol-	1-Aminonaphtha-	blau
	3,5-disulfonsäure	lin-7-sulfonsäure
	2-Aminonaphthalin-	1-Aminonaphtha-	blau
	4,8-disulfonsäure	lin-6-sulfonsäure
55	4-Nitro-l-amino-	Aminobenzol	blau
	benzol-2-sulfonsäure
	6-Nitro-2-amino-	2-Methoxy-	blau
	naphthalin-4,8-di-	5-methyl-
	sulfonsäure	1-aminobenzol
DU	2-Aminonaphthalin- .	1-Aminonaphtha-	blau
	3,6,8-trisulfonsäure	lin-6-sulfonsäure
	6-[l',2'-Naphthotri-	2-Äthoxy-1 -amino-	grün
	azol-5'-sulfonsäure]-	naphthalin-
65	2-aminonaphthalin-	6-sulfonsäure
	4,8-disulfonsäure

Claims (1)

1. Patentansprüche:

   I. Metallhaltige Azofarbstoffe der Formel
   SO₃H

   N = N-B-N = N-

   Me

   HO,S O