DE1419829B2

DE1419829B2 - Metallhaltige azofarbstoffe und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE1419829B2
Application number: DE19611419829
Authority: DE
Inventors: Karl-Heinz Dr. 5670 Opladen; Suckfüll Fritz Dr.; Nickel Horst Dr.; 5090 Leverkusen Schündehütte
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1961-08-26
Filing date: 1961-08-26
Publication date: 1973-08-09
Also published as: CH446566A; DE1419829C3; GB988958A; DE1419829A1

Description

W —N — R

enthält und den Farbstoff durch Kuppeln und Metallisieren in bekannter Weise aufbaut.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind metallhaltige Azofarbstoffe der Formel

SO₃H

worin W für einen Halogentriazinyl-, Halogenpyrimidinyl-, Halogenpyrimidincarbonyl-, Halogenpyrimidinsulfonyl-, 2,3-Dichlorchinoxalincarbonyl-, 2,3-Dichlorchinoxalinsulfonyl-, Vinylsulfonyl-, β - Chlorpropionyl-, ß,ß - Dichlorpropionyl-, Acryloyl-, Methacryloyl- oder einen Mono-, Di- oder Trichloracryloylrest steht und Me Kupfer, Nickel, Chrom oder Kobalt bedeutet, A einen monocyclischen Rest der Phenylreihe, der gegebenenfalls durch Halogen, Methyl-, Methoxy-, Acetylamino-, Nitro-, Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppen substituiert sein kann, eine Sulfophenylazogruppe oder einen bicyclischen Rest der Naphthalinreihe, die.gleichfalls diese erwähnten Substituenten tragen können, oder einen Aryltriazolosulfonaphthalinrest bedeutet, B den Rest eines parakuppelnden Amins der Benzol- oder Naphthalinreihe bedeutet, der neben dem Rest — X— gegebenenfalls noch Alkyl-, Alkoxy-, Carboxy- oder Halogenreste oder Sulfogruppen tragen kann, X = — O — oder — COO — ist und sich in o-Stellung zu der im Rest B linksseitigen Azogruppe befindet und R für Wasserstoff oder Alkyl steht, sowie Verfahren zu deren Herstellung.

Die Herstellung der metallhaltigen Azofarbstoffe (I) erfolgt dadurch, daß man in Azofarbstoffe der allgemeinen Formel

SO₁H

H-N

= N-B-N = N-A HO₃S O -Me —X (II)

worin A, B, X, R und Me die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, den Substituenten

N —

in bekannter Weise in eine Gruppierung

W—N —
R

umwandelt, worin W die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat oder dadurch, daß man bei der Herstellung der Farbstoffe von einer 2-Amino-5-oxynaphthalin-4,8-disulfonsäure ausgeht, die als 2-ständige Aminogruppe bereits den Substituenten

W —N —
R

fer-, Nickel-, Chrom- und Kobalt abgehenden Salzen. Wasserstoff oder eine Sulfonsäuregruppe können nach den bekannten Verfahren der oxydativen Kupferung und Methoxygruppen durch entmethylierende Metallisierung in die Hydroxylgruppe abgewandelt werden.

Bei Verwendung von 2-Acylamino-5-oxynaphthalin - 4,8 - disulfonsäure als Kupplungskomponente werden für die 2ständige Acylaminogruppe solche

ίο Acylreste gewählt, die leicht verseifbar sind, beispielsweise die Acetyl- oder Benzoxylgruppe; aus diesen läßt sich die Aminogruppe oder Alkylaminogruppe in üblicher Weise durch Verseifen in natronalkalischem wäßrigem Medium freilegen.

Zur Umwandlung der Gruppierung

enthält und den Farbstoff durch Kuppeln und Metallisieren in bekannter Weise aufbaut. zo

Die Aminoazofarbstoffe der allgemeinen Formel II können erhalten werden, wenn man Diazoniumverbindungen aus Aminoazoverbindungen der allgemeinen Formel III

H, N -B-N = N-A

(III)

3°

in der A und B die oben angegebene Bedeutung haben und Y einen Substituenten darstellt, der zur Metallkomplexbildung befähigt ist oder in einen zur Metallkomplexbildung befähigten Substituenten umwandelbar ist, mit 5-Oxy-2-amino-naphthalin-4,8-disulfonsäure bzw. -acylierten Derivaten kuppelt und die Farbstoffe anschließend in der Matallkomplexverr bindungen umwandelt. Ebenso kann man 2-Acetyl-1-amino - 5 - aminonaphthalin - 4,8 - disulfonsäure als Kupplungskomponente verwenden und die o-ständige Aminogruppe in eine Oxygruppe überführen, oder e nach den Angaben der deutschen Patentschrift is I 085 988 6-Nitro-l-oxynaphthalin-4,8-disulfonsäure e als Kupplungskomponente einsetzen und die Nitro- ;r gruppe in eine Aminogruppe oder Acylaminogruppe B umwandeln.

r- In den Ausgangsfarbstoffen der Formel II können

η die Reste A monocyclische Reste der Phenylreihe sein, die gegebenenfalls als weitere Substituenten Halogen, Methyl-, Methoxy-, Acetylamino-, Nitro-, Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppen aufweisen, oder es liegen Sulfophenylazogruppen oder bicyclische Reste der Naphthalinreihe vor, die gleichfalls die erwähnten Substituenten tragen können. Als Rest A kommt auch ein Rest der Aryltriazolosulfonaphthalinreihe in Betracht.

Geeignete Phenylen- und Naphthylenkomponenten B sind solche von parakuppelnden Aminen der Benzol- oder Naphthalinreihe, die neben dem zur Metallkomplexbildung befähigten oder in einen zur Metallkomplexbildung befähigten Substituenten umwandelbaren Substituenten Y gegebenenfalls noch ie Alkyl-, Alkoxy-, Carboxy-, Halogen- oder Sulfogruppen tragen können.

Die Metallisierung der Aminoazoverbindungen kann nach an sich üblichen Methoden durchgeführt werden, für den Fall daß Y eine — OH- oder — CO OH-Gruppe darstellt, beispielsweise durch Behandlung mit Kupin die Gruppe

HN

W — N-

wird der metallhaltige Aminoazofarbstoff der Formel II mit einer dem Rest W einführenden mindestens bifunktionellen Reaktivkomponente beispielsweise einem Cyanurhalogenid oder Halogenpyrimidin, nach an sich "bekannten Verfahren, beispielsweise in wäßrigem schwach saurem Medium kondensiert. Für die Einführung dieses Restes eignen sich Reaktivkomponenten, die mindestens zwei labile Substituenten oder reaktive Gruppen aufweisen. Genannt seien unter anderem: Di- oder Trihalogentriazinverbindungen, wie Di- oder Trichlor- oder -brom-sym.-triazin, Alkyl- bzw. Aryl-dihalogentriazinverbindungen, Dihalogencyantriazine, Dihalogenaminotriazine, 5-Cyandi- oder Trihalogenpyrimidine, ferner die /3-Chlor- oder /ϋ,/ί-Dichlorpropionsäurehalogenid; außerdem Acryl- und Methacrylsäurehalogenide oder Mono-, Di- oder Trichloracrylsäurehalogenide. Geeignete Acylierungsmittel zur Einführung des Restes W sind 2,6 - Dichlorpyrimidin -A- carbonsäurehalogenide, 2,6 - Dichlorpyrimidin - 4 - sulfonsäurehalogenide, 2,3 - Dichlorchinoxalin - 6 - carbonsäurehalogenide bzw. -sulfonsäurehalogenide sowie Äthylensulfonsäurehalogenide.

Führt die Umwandlung zu Farbstoffen, die mehr als eine reaktive Gruppe im Rest W oder an anderer Stelle des Farbstoffmoleküls aufweisen, so können diese teilweise durch Aminoreste, ersetzt werden.

Die Farbstoffe eignen sich zum Färben und Bedrucken von Hydroxyl- oder Amidgruppen enthaltenden Materialien, wie Textilfasern, -fäden und -geweben aus Wolle, Seide, synthetischen Polyamid- und Polyurethanfasern, und insbesondere zum waschechten Färben und Bedrucken von nativer oder regenerierter Cellulose, wobei man zweckmäßig durch Behandeln mit säurebindenden Mitteln und gegebenenfalls Hitzeeinwirkung nach den für Reaktivfarbstoffen bekanntgewordenen Verfahren fixiert.

Gegenüber dem Farbstoff des Beispiels 17 der französischen Patentschrift 1 241 604 zeigt der erfin-

dungsgemäße Farbstoff der Formel

SO₃H Ο — Cu — O SO₃H

SO₃H

den überraschenden Vorteil der höheren Farbintensität und der höheren spektralen Reinheit. '·..:. ■ ·

Beispiel 1

0,1 Mol der Kupferkomplexverbindung des Farbstoffs der Formel

SO₃H

H₇N

N=N

SO₃H

HO₃S OH

OH

— hergestellt nach den Angaben der deutschen Patentschrift (Anmeldung F 27 709 IVb/22a) durch Kuppeln der Diazoniumverbindung aus 4-Amino-5-methoxy-2-methyl-l,l'-azobenzol-sulfonsäure-(4') in sodaalkalischem Medium mit einer äquivalenten Menge 5 - Hydroxy - 2 - aminonaphthalin - 4,8 - disulfonsäure und Behandlung des erhaltenen Aminoazofarbstoffes unter entalkylierenden Bedingungen mit kupferabgebenden Mitteln — werden in 2000 Volumteilen Wasser bei pH 6 gelöst und unter Rühren bei einer Temperatur von etwa 5° C mit einer Suspension von 18,5 Gewichtsteilen (0,1 Mol) Cyanurchlorid in Eiswasser/Aceton vereinigt. Das Gemisch wird gerührt, bis die Kondensation beendet ist und durch Zugabe von 10%iger Natriumcarbonatlösung auf pH 6 bis 7 abgestumpft. Der Farbstoff wird durch Zugabe von Natriumchlorid abgeschieden und isoliert. Der Filterrückstand wird mit Aceton gewaschen und bei Raumtemperatur unter vermindertem Druck getrocknet. Man erhält ein dunkles Pulver, das sich in Wasser mit blauer Farbe löst.

100 Gewichtsteile eines Baumwollgewebes werden mit einer 2%igen wäßrigen Lösung des erhaltenen Farbstoffs 10 Minuten vorgefärbt. Innerhalb 20 Minuten werden 50 g/l Natriumchlorid anteilweise zugesetzt und anschließend 5 g/l calc. Natriumcarbonat (vorgelöst) zugegeben. Es wird 1 Stunde kalt gefärbt, gespült und gründlich kochend geseift. Das Gewebe wird auf diese Weise in blauen Tönen gefärbt. Die Färbung besitzt gute Naß- und Lichtechtheiten.

100 Gewichtsteile eines Baumwollgewebes werden bei Raumtemperatur mit einer wäßrigen Lösung, die 2% des Farbstoffes, 15 g/l Natriumhydrogencarbonat und 150 g/l Harnstoff enthält, foulardiert, zwischengetrocknet, 10 Minuten auf 140⁰C erhitzt, danach gespült und kochend geseift. Das Gewebe ist dann in naßechten blauen Tönen gefärbt.

Beispiel 2
xverh

SO₃H

0,1 Mol der Kupferkomplexverbindung des Farbstoffes der Formel

H₇N

SO₃H

N=N

'■;:". Ho,s oh

OH

SO₃H

— hergestellt durch Kupplung von diazotierter 1-Aminobenzol-3,5-disulfonsäure mit 2-Äthoxy-l-aminonaphthalin-6-sulfonsäure, Diazotieren der erhaltenen Aminoazoverbindung, Kuppeln mit 2-Acetylamino-5 - hydroxynaphthalin - 4,8 - disulfonsäure, Umwandlung in den Kupferkomplex unter entalkylierenden Bedingungen und alkalische Verseifung der Acetylaminogruppe — werden in 1500 Volumteilen Wasser von etwa 35° C bei pH 6 bis 6,5 gelöst und die erhaltene Lösung mit der Suspension von 0,1 Mol 2,3-Dichlorchinoxalincarbonsäurechlorid in Eiswasser und wenig Dispergiermittel versetzt. Während der Kondensation wird durch Zugabe von Natriumkarbonatlösung ein pH von 6 bis 6,5 eingehalten. Nach beendeter Kondensation wird der Farbstoff mit wenig Natriumchlorid abgeschieden und isoliert.

Der Farbstoff stellt in trockenem Zustand ein dunkles Pulver dar, das sich in Wasser mit blauer Farbe löst und Baumwolle in grünstichigblauen Tönen färbt.

Die nachfolgende Tabelle beschreibt weitere Beispiele der erfindungsgemäßen Azofarbstoffe, die nach der im Beispiel 1 und 2 beschriebenen Arbeitsweise erhalten werden. In der ersten Spalte wird das Amin der Diazokomponente A angegeben, in der zweiten Spalte die Mittelkomponente genannt. Die dritte Spalte gibt den Farbton an, der durch den Azofarbstoff erzielt wird, wenn er auf Cellulosetextilstoffe wie oben angegeben gefärbt wird.

45 Komponente A	Mittelkomponente	Farbton
1-Aminobenzol- 4-sulfonsäure	2-Äthoxy-1 -amino- naphthalin-6-suI- fonsäure	blau
1-Aminobenzol- 3,5-disulfonsäure	1 -Aminonaphtha- lin-7-sulfonsäure	blau
2-Aminonaphthalin- 4,8-disulfonsäure	1 -Aminonaphtha- lin-6-sulfonsäure	blau
⁵⁵ 4-Nitro-l-amino- benzol-2-sulfonsäure	Aminobenzol	blau
6-Nitro-2-amino- naphthalin-4,8-di- sulfonsäure	2-Methoxy- 5-methyl- 1-aminobenzol	blau
jO 2-Aminonaphthalin- 3,6,8-trisulfonsäure	1 -Aminonaphtha- lin-6-sulfonsäure	blau
6-[l',2'-Naphthotri- azol-5'-sulfonsäure]- 65 2-aminonaphthaIin- 4,8-disulfonsäure	2-Äthoxy-l-amino- naphthalin- 6-sulfonsäure	grün

Claims

Patentansprüche:

1. Metallhaltige Azofarbstoffe der Formel
SO₃H

N=N-B-N=N-A

HO₃S

worin W für einen Halogentriazinyl-, Halogenpyrimidinyl-, Halogenpyrimidincarbonyl-, Halo- ,₅ genpyrimidinsulfonyl-, 2,3 - Dichlorchinoxalincarbonyl-, 2,3-DichlorchinoxaIinsulfonyI-, Vinylsulfonyl-, β - Chlorpropionyl-, ß,ß - Dichlorpropionyl-, Acryloyl-, Methacryloyl- oder einen Mono-, Di- oder Trichloracryloylrest steht und Me Kupfer, Nickel, Chrom oder Kobalt bedeutet, A einen monocyclischen Rest der Phenylreihe, der gegebenenfalls durch Halogen, Methyl-, Methoxy-, Acetylamino-, Nitro-, Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppen substituiert sein kann, eine Sulfophenylazogruppe oder einen bicyclischen Rest der Naphthaiinreihe, die gleichfalls diese erwähnten Substituenten tragen können, oder einen Aryltriazolosulfonaphthalinrest bedeutet, B den Rest eines parakuppelnden Amins der Benzol- oder Naphthalinreihe bedeutet, der neben dem Rest — X — gegebenenfalls noch Alkyl-, Alkoxy-, Carboxy- oder Halogenreste oder Sulfogruppen tragen kann, X = —O— oder —COO— ist und sich in o-Stellung zu der im Rest B linksseitigen Azogruppe befindet und R für Wasserstoff oder Alkyl steht.

2. Verfahren zur Herstellung metallhaltiger Azofarbstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß man in Azofarbstoffe der allgemeinen Formel

= N-B-N = N-A

Me

H —N —

R

in eine Gruppierung

W—N —
R

in bekannter Weise umwandelt, worin W die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat.

3. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man bei.der Herstellung der Farbstoffe von einer 2-Amino-5-oxynaphthalin-4,8-disu!fonsäure ausgeht, die als

60

2-ständige Aminogruppe bereits den Substituenten