DE1444667B2

DE1444667B2 - Verfahren zur herstellung von azofarbstoffen

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Publication number: DE1444667B2
Application number: DE19631444667
Authority: DE
Inventors: Horst Dr 5000 Köln Siegel Edgar Dr Schroter. Rudolf Dr 5090 Leverkusen Jager
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1963-09-12
Filing date: 1963-09-12
Publication date: 1973-05-24
Also published as: GB1084202A; NL129732C; US3336284A; NL6714727A; NL6410555A; DE1444667A1; CH420423A; CH428987A; DE1444667C3; GB1084201A; BE652741A; NL125740C

Description

l-Amino-4-benzyl-N-methylamin, 1 -Amino-4-benzyl-N-äthylamin, l-Amino-3-benzyl-N-methylamin, l-Amino-3-benzyl-N-äthylamin, 4-Chlor-3-amino-l-benzyl-N-methylamin, 4-Chlor-3-amino-l-benzyl-N-äthylamin, 4-Chlor-3-amino-l-benzyl-N-propylamin, 4-Chlor-3-amino-l-benzyl-N-butylamin, 4-Chlor-3-amino-l-benzyl-N-isopropylamin, 4-Hydroxy-3-amino-l-benzyl-N-methylamin, 4-Methoxy-3-amino-1 -benzyl-N-methylamin, 4-Äthoxy-3-amino-l-benzyl-N-metliylamin, 4-Phenoxy-3-ammo-l-benzyl-N-methylamin, 4-Mercapto-3-amino-l-benzyl-N-methylamin, 4-Methylmercapto-3-amino-l-benzyl-N-methylamin,

4-Phenylmercapto-3-amino-l-benzyl-N-methylamin,

4-Sulfo-3-amino-l-benzyl-N-methylamin, 4-Sulfonamido-3-amino-l-benzyl-N-methylamin, 4-Methylsulfonyl-3-amino-1 -benzyl-N-methylamin,

4-Carboxy-3-amino-l-benzyl-N-methylamin, 4-Cyan-3-amino-1 -benzyl-N-methylamin, 4-N-Methansulfonyl-N-methylamino-3-amino-

1-benzyl-N-methylamin,
4-Hydroxy-5-sulfo-3-amino-l-benzyl-N-methylamin,

4-Hydroxy-5-sulfonamido-3-amino-1 -benzyl-N-methylamin,

4-Hydroxy-5-methylsulfonyl-3-amino-1 -benzyl-N-methylamin,
4-Methoxy-5-sulfo-3-amino-l-benzyl-N-methylamin,

2-Chlor-5-amino-1 -benzyl-N-methylamin, 2-Methoxy-5-amino-1 -benzyl-N-methylamin, 2-Äthoxy-5-amino-1-benzyl-N-methylamin, 2-Methyl-mercapto-5-amino-l-benzyl-N-methylamin,

2-Sulfo-5-amino-1 -benzyl-N-methylamin, 2-Sulfonamido-5-amino-l-benzyl-N-methylamin, 2-Methylsulfonyl-5-amino-l-benzyl-N-methylamin,

2-Carboxy-5-amino-1 -benzyl-N-methylamin, 2-Cyan-5-amino-1 -benzyl-N-methylamin, 2-Methoxy-3-sulfo-5-amino-l-benzyl-N-methylamin,

2-Chlor-6-amino-l-benzyl-N-methylamin, 2-Chlor-6-amino-benzyl-N-äthylamin, 2-Chlor-6-amino-l-benzyl-N-propylamin, 2-Chlor-6-amino-1 -benzyl-N-butylamin, 2-Methoxy-6-amino-1 -benzyl-N-methylamin, 2-Sulfo-6-amino-l-benzyl-N-methylamin, 2-Sulfonamido-6-amino-1 -benzyl-N-methylamin, 2-Methylsulfonyl-6-amino-benzyl-N-methylamin,

2-Carboxy-6-amino-1 -benzyl-N-methylamin, 2-Cyan-6-amino-l-benzyl-N-methylamin, 2-Sulfo-4-amino-1 -benzyl-N-methylamin, 2-Sulfonamido-4-amino-1 -benzyl-N-methylamin, 2-Methylsulfonyl-4-amino-l-benzyl-N-methyl-

amin.

Als Kupplungskomponenten kommen die für die Herstellung von Azofarbstoffe bekannten Azokomponenten in Frage, die in o- oder p-Stellung zu einer phenolischen oder in Nachbarstellung zu einer enolischen Hydroxylgruppe oder in o-, Nachbar- oder p-Stellung zu einer Aminogruppe kuppeln, insbesondere solche aus der Phenol-, Naphthol-, Aminonaphthalin-, Aminobenzol-, Pyrazolon-, Aminopyrazol-, Barbitursäure- und Acylessigsäureamidreihe. Aus der großen Auswahl der verwendbaren Komponenten seien auszugsweise die folgenden genannt:

2-Acetylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure, 2-Benzoylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure, 2-Sulfoacetylamino-5-oxy-naphthalin-7-sulfonsäure,

2-Ureido-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure, 2-Acetylamino- oder
2-Benzoylamino-5-oxynaphthalin-1,7-disulfonsäure,

2-Ureido-5-oxy-naphthalin-1,7-disulfonsäure, l-Acetylamino-S-oxynaphthalin-Sjo-disulfon-

säure,
l-Acetylamino-S-oxynaphthalin-S.o-disulfon-

säure,
l-Benzoylamino-S-oxynaphthalin-S.o-disulfonsäure,

l-Äthoxy-8-oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure, l-Sulfoacetylamino-S-oxynaphthalin-S.ö-disulfonsäure,
l-Acetylamino-S-oxynaphthalin^o-disulfon-

säure,
l-Benzoylamino-S-oxynaphthalin^o-disulfon-

säure,
l-Sulfoacetylamino-8-oxynaphthalin-4,6-disulfonsäure,

2-Amino-8-oxynaphthalin-sulfonsäure-6, 2-Phenylamino-8-oxynaphthalin-sulfonsäure-6, 2-(4'-Sulfophenyl)-amino-8-oxynaphthalinsulfonsäure-6,

2-Acetylamino-8-oxynaphthalin-3,6-disulfon-■'■■.■...'. ·. -.säure,. :;.■;.·.:: .-■ ■··... . · 3-Aminoacetanilid,
l-Amino-3-(sulfoacetyl)-aminobenzol, l-Amino-2-methoxy-5-methylbenzol, l-(2'-Methyl-5'-sulfophenyl)-3-methylpyrazolon-5, -

l-(2',5'-Dichlor-4'-sulfophenyl)-3-methyl-, pyrazolon-5,

l-P'.S'-DichloM'-sulfo-phenyl^-methylpyrazolimid-5, Acetessigsäure-(4-sulfo)-anilid, 1 - Oxynaphthalin-4,8-disulfonsäure, l-Oxynaphthalin-5,7-disulfonsäure, l-Oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure, 2-Oxynaphthalin-6,8-disulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-5,7-disulfonsäure, l-Aminonaphthalin-7-sulfonsäure, l-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure,

dann weiterdiazotiert und sauer auf 1-Phenylaminonaphthalin-sulfonsäure-{8) gekuppelt.

Enthält der Azofarbstoff noch nach der Einführung des Reaktivrestes X metallisierbare Gruppierungen, so kann der Reaktivfarbstoff nachträglich metallisiert werden.

Die kernständige, sekundäre co-Amino-alkyl-Gruppe kann sich auch in der Kupplungskomponente befinden, die dann mit geeigneten Diazoverbindungen zu den Ausgangsfarbstoffen vereinigt wird. Hierfür kommen solche Komponenten in Frage, die durch Austausch der 2ständigen Hydroxy- oder Aminogruppe in 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure, 2,5 - Dioxynaphthalin - 7 - sulfonsäure, 2 - Amino-8 - oxynaphthalin - 6 - sulfonsäure oder 2,8 - Dioxynaphthalin - 6 - sulfonsäure durch die aromatische Aminogruppe einer der voranstehend erwähnten, gegebenenfalls in der angegebenen Weise substituierten Amino-N-alkyl-benzylaminen entstehen. Als Diazokomponenten eignen sich hier außer gegebenenfalls substituierten Anilinsulfonsäuren und Naphthylaminosulfonsäuren unter anderem solche Diazoverbindungen, die in o-Stellung zur diazotierbaren Aminogruppe eine metallisierbare Gruppe, wie eine OH-, OCH₃- oder COOH-Gruppe aufweisen. Weitere geeignete Kupplungskomponenten mit kernständiger, sekundärer ω-Amino-alkyl-Gruppe sind z. B. entsprechende Derivate von l-Phenyl-5-pyrazolonen, unter denen die folgenden angeführt seien: l-(2'-Sulfo-4' - ω - methylamine - methylphenyl) - 3 - methyl - pyrazolon - 5, 1 -(4' - sulfo - 3' - ω - methylaminomethyl - phenyl)-3-methyl-pyrazolon-S, l-(3'-co-Methylaminomethyl-

phenyl)-3-methyl-pyrazolon-5.

Die neuen Farbstoffe lassen sich Jn einigen Fällen auch in der Weise aufbauen! daß man DiazoTcomponenten mit Kupplungskomponenten in geeigneter Weise miteinander vereinigt und die Komponenten dabei derart wählt, daß mindestens eine von ihnen eine Gruppierung

—R—Ν—Χ

R₁

aufweist. Man kann gleichfalls zunächst einen Monoazofarbstoff der Formel

aufbauen, worin F₂ einen metallfreien oder metallhaltigen Monoazofarbstoff darstellt, der eine diazotierbare Aminogruppe aufweist, R eine vorzugsweise niedermolekulare Alkylengruppe, wie

-CH,- oder — CH-

CH,

darstellt, R₁ für den Rest

, -C_nH

•n"2„

steht, wobei π eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet, X für eine 2,3-DiChIOrChJnOXaIm-O-Ca^OnVl- oder -6-sulfonyl-Gruppe oder eine 2- oder 3-Monochlorchinoxalin-6-carbonyl- oder -6-sulfonyl-Gruppe steht und m eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet, diesen dann unter Erhaltung der Reaktivgruppe diazotiert und mit einer Kupplungskomponente zum Disazofarbstoff vereinigt. V

In weiterer Abwandlung kann man auch einen Farbstoff der Formel

-N —

worin F₃ den Rest eines metallfreien oder metallhaltigen Monoazofarbstoffes darstellt, der noch eine kupplungsfähige Stelle hat und R, Rj, X und m die obige Bedeutung besitzen, mit einer Diazokomponente zum Disazofarbstoff kuppeln.

Die neuen Farbstoffe sind äußerst wertvolle Produkte, die sich für verschiedenste Anwendungszwecke vorzüglich eignen. Als wasserlösliche Verbindungen finden sie bevorzugtes Interesse für das Färben stickstoffhaltiger und hydroxylgruppenhaltiger Textilmaterialien, insbesondere von nativer und regenerierter Cellulose, Wolle, Seide, synthetischen Polyamid- und Polyurethanfasern.

Zum Färben von Cellulose werden die Farbstoffe vorzugsweise in einer wäßrigen Lösung eingesetzt, die mit alkalisch reagierenden Stoffen, wie Alkalihydroxyd oder Alkalicarbonat, oder mit in alkalisch reagierende Stoffe übergehenden Verbindungen, wie Alkalibicarbonat, versetzt wird. Der Lösung können weitere Hilfsmittel zugesetzt werden, die jedoch mit den Farbstoffen nicht in unerwünschter Weise reagieren sollen. Solche Zusätze sind beispielsweise oberflächenaktive Substanzen, wie Alkylsulfate, oder die Wanderung des Farbstoffes verhindernde Stoffe oder Färberei-Hilfsprodukte, wie Harnstoff (zur Verbesserung der Löslichkeit und der Fixierung der Farbstoffe), oder indifferente Verdickungsmittel, wie öl-Wasser-Emulsionen, Traganth, Stärke, Alginat oder Methylcellulose.

Die so hergestellten Lösungen oder Pasten werden auf das zu färbende Material, beispielsweise durch Aufklotzen im Foulard (kurze Flotte) oder durch Aufdrucken aufgebracht und anschließend einige Zeit auf erhöhte Temperatur, vorzugsweise 40 bis 150⁰C erhitzt. Das Erhitzen kann in der Hotflue, im Dämpfapparat, auf erhitzten Walzen oder durch Einbringen in erhitzte konzentrierte Salzbäder sowohl für sich allein als auch in beliebiger Reihenfolge hintereinander ausgeführt werden.

Bei Verwendung einer Klotz- oder Färbeflotte ohne Alkali wird eine Passage der trocknen Ware durch eine alkalisch reagierende Lösung, der Kochsalz oder Glaubersalz zugesetzt wird, angeschlossen. Der Salzzusatz vermindert hierbei das Abwandern des Farbstoffes von der Faser.

Man kann ebenfalls das zu färbende Material mit einem der vorgenannten säurebindenden Mittel vorbehandeln, anschließend mit der Lösung oder Paste des Farbstoffes behandeln und schließlich, wie angegeben, bei erhöhter Temperatur fixieren.

Im sogenannten Klotz-Kaltverweilverfahren läßt sich eine nachträgliche Erhitzung des geklotzten Gewebes dadurch ersparen, daß man das Gewebe 2 bis 40 Stunden bei Raumtemperatur lagert. In diesem Verfahren wird als Alkali vorzugsweise Soda eingesetzt.

Zum Färben aus langer Flotte geht man in eine wäßrige Lösung des Farbstoffs (Flottenverhältnis 1:5 bis 1:40) bei Raumtemperatur ein und färbt, gegebenenfalls unter Erhöhung der Temperatur bis auf 85° C, unter anteilweiser Zugabe von Salz, ζ. Β. Natriumsulfat, und anschließend Alkali, beispielsweise Natriumphosphaten, Natriumcarbonat oder Alkalien, 40 bis 90 Minuten.

Nach erfolgter Fixierung wird das Färbegut heiß gespült und, falls es der Verwendungszweck des gefärbten Materials erfordert, abschließend geseift, wobei nicht genügend fixierte Reste des Farbstoffs entfernt werden. Man erhält ausgezeichnet naßechte Färbungen, obwohl die bevorzugt anzuwendenden Farbstoffe keine oder nur geringe Affinität zu dem zu färbenden Material besitzen.

Zum Bedrucken von Hydroxylgruppen enthaltenden Materialien wird eine Druckpaste aus der Farbstofflösung, einem Verdickungsmittel, wie Natriumalginat und einer alkalisch reagierenden oder beim Erhitzen Alkali abspaltenden Verbindung, wie Natriumcarbonat, Natriumphosphat, Kaliumcarbonat, Kaliumacetat oder Natrium- und Kaliumbicarbonat verwendet und das bedruckte Material gespült und gegebenenfalls abschließend geseift.

Enthalten die Farbstoffe metallkomplexbildende Gruppierungen, so können die Färbungen und Drucke vielfach durch Nachbehandeln mit metallabgebenden Mitteln, wie Kupfersalzen, z. B. KupfersulfaJ, Chrom-, Kobalt- und Nickelsalzen, wie Chromacetat, Kobaltsulfat oder Nickelsulfat, in ihren Echtheiten verbessert werden.

Amidgruppen enthaltende Textilmaterialien, wie Wolle, Seide, synthetische Polyamid- und Polyurethanfasern, werden im allgemeinen nach den hierfür üblichen Färbemethoden in saurem bis neutralem Bereich gefärbt, wobei zuweilen eine abschließende Erhöhung des pH-Wertes des Färbebades z. B. auf pH 6,5 bis 8,5 von Vorteil ist.

Die Nachbehandlung der auf Polyamidfasergewebe erhaltenen Färbungen, Imprägnierungen und Drucke erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von 50 bis HO⁰C und mit einer Dauer von 5 bis 60 Minuten. Auch hier können die Färbungen für den Fall, daß die verwendeten Farbstoffe metallkomplexbildende Gruppierungen enthalten, mit metallabgebenden Mitteln, wie Kupfersalzen, z. B. Kupfersulfat, oder Chrom-, Kobalt- und Nickelsalzen, wie Chromacetat, Kobaltsulfat oder Nickelsulfat, zuweilen in ihren Echtheiten verbessert werden.

Die neuen Farbstoffe zeichnen sich vielfach vor vergleichbaren Farbstoffen, die an Stelle der sekundären <o-Amino-alkylgruppe eine kernständig gebundene Aminogruppe tragen, durch bessere Wasserlöslichkeit, geringere Salzempfindlichkeit und bessere Waschechtheit aus. Vor allem diejenigen Azofarbstoffe, welche die Reaktiv-Gruppe in der Diazokomponente enthalten, sind darüber hinaus als hervorragend ätzbar hervorzuheben. :

Gegenüber dem aus Beispiel 1 der belgischen Patentschrift 617 695 bekannten Reaktivfarbstoff weist der verfahrensgemäß erhältliche Reaktivfarbstoff der Fl

Formel

CH₃NCH

H₇N

N=N

HO

SO₃H

bessere Alkaliechtheit der Baumwollfärbung auf.

Der erfindungsgemäße Farbstoff der Formel

SO₃Na

-N=N H, C

OH NHCOCH,

SO₃Na

zeigt gegenüber dem Farbstoff des Beispiels 22 der belgischen Patentschrift 613 586 und die erfindungsgemäßen
Farbstoffe der Formel

NaO₃S H₂N

Cl

SO₃Na

S0,Na

gegenüber dem Farbstoff des Beispiels 1 der belgischen Patentschrift 617 695 den überraschenden Vorteil der besseren Wasserlöslichkeit.

In den folgenden Beispielen stehen Teile für Gewichtsteile. Sämtliche Temperaturangaben sind Celsiusgrade.

Beispiel 1

9,85 Teile p-Aminobenzylmethylamin werden unter Zusatz von 20 Volumteilen konz. Salzsäure in 100 Volumteilen Eiswasser gelöst und dazu eine Lösung von 5 Teilen Natriumnitrit in 25 Volumteilen Wasser getropft. Die klare Diazoniumsalzlösung wird bei

SO₃Na

O bis 5° in eine Lösung von 32 Teilen 1 N-Sulfoacetylamino - 8 - oxynaphthalin - 4,6 - disulfonsäure und 12,5 Teilen Soda in 200 Volumteilen Wasser getropft. Nach beendigter Kupplung wird die klare rote Lösung auf 35° erwärmt und 19 Teile 2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonsäurechlorid zugesetzt. 7,7 Teile Soda in 40 Volumteilen Wasser werden in dem Maße zugesetzt, daß der pH-Wert bei 7,5 liegt. Die Acylierung ist rasch beendet. Es wird soviel Steinsalz zugesetzt, daß eine 15%ige Lösung entsteht, und der abgeschiedene Farbstoff abgesaugt und abgepreßt und bei 40° C im Vakuumtrockenschrank getrocknet. Er entspricht der Formel

HO NH — CO — CH₂ — SO₃Na

P Die entstandene klare Diazolösung wird bei O bis 5°

12,5 Teile 4-Amino-2-sulfo-benzyl-methylamin wer- 65 zu einer Lösung bestehend aus 21 Teilen 1 N-Acetyl-

den in 150 Volumteilen Eiswasser und 16 Volumteilen amino - 8 - naphthol - 3,6 - disulfonsäure und 10 Teilen

konz. Salzsäure suspendiert. Dazu werden 4 Teile Soda in 200 Volumteilen Wasser getropft. Die ent-

Natriumnitrit in 20 Volumteilen Wasser getropft. stehende dunkelrote Lösung wird auf 35° erwärmt

309 521/457

und 15,2 Teile 2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonsäurechlorid zugegeben. 6,15 Teile Soda in 20 Volumteilen Wasser werden in dem Maße zugesetzt, das erforderlich ist, um den pH-Wert zwischen 7 und 8 zu halten. Es

wird dann soviel Steinsalz zugesetzt, daß eine 10%ige Lösung entsteht. Nach Absaugen, Abpressen und Trocknen bei 40° erhält man einen blaustichigroten Farbstoff, der folgender Formel entspricht:

HO NH-CO-CH₃

SO₃Na

Man imprägniert Baumwoll- oder Zellwollgewebe auf einem Foulard bei 20 bis 25° C mit einer Lösung, die pro Liter Flotte 30 g des im Beispiel 2 beschriebenen Farbstoffs, 100 g Harnstoff und 20 g Soda enthält, quetscht auf einen Feuchtigkeitsgehalt von etwa 100% ab und rollt das feuchte Gewebe wieder auf. Nach 24stündigem Stehen bei Raumtemperatur wird das Gewebe gespült, in üblicher Weise kochend geseift und getrocknet. Man erhält ein brillantes blaustichiges Rot von guter Naß- und Lichtechtheit und hervorragender Ätzbarkeit.

Man imprägniert Baumwoll- oder Zellwollgewebe auf einem Foulard bei 20 bis 25° C mit einer Lösung, die pro Liter Flotte 30 g des im Beispiel 2 beschriebenen Farbstoffs, 100 g Harnstoff und 20 g Soda enthält,. quetscht auf einen Feuchtigkeitsgehalt von etwa 100% ab und dämpft 10 Minuten bei 103° C. Nach dem Spülen, kochenden Seifen und Trocknen erhält man ebenfalls ein brillantes blaustichiges Rot mit guter Naß- und Lichtechtheit und hervorragender Ätzbarkeit.

Baumwollgewebe wird mit einer Lösung von 20 bis 25° C imprägniert, die pro Liter Flotte 20 g des nach Beispiel 2 erhältlichen Farbstoffs und 0,5 g eines nicht ioriogenen Netz mittels (z. B. eines polyoxäthylierten Oleylalkohols) sowie 150 g Harnstoff und 15 g Natriumbicarbonat enthält. Anschließend wird das Gewebe zwischen zwei Gummiwalzen auf einen Feuchtigkeitsgehalt von etwa 100% abgequetscht. Nach dem Zwischentrocknen bei 50 bis 60° C wird 10 Minuten auf 140° C erhitzt und die so erhaltene Färbung gründlich mit heißem Wasser gespült und 20 Minuten kochend mit einer Lösung behandelt, die pro Liter 5 g Marseiller Seife und 2 g Soda enthält. Nach dem Spülen und Trocknen erhält man ein kräftiges blaustichiges Rot von guter Naß- und Lichtechtheit und sehr guter Ätzbarkeit.

Wenn man Cellulosegewebe mit einer Druckpaste bedruckt, die im Kilogramm 30 g des im Beispiel 2 beschriebenen Farbstoffs, 100 g Harnstoff, 300 g Wasser, 500 g Alginatverdickung (60 g Natriumalginat pro Kilogramm Verdickung), 10 g Soda und 10 g des Natriumsalzes der 3-Nitrobenzolsulfonsäure enthält und die mit Wasser auf 1 kg aufgefüllt wurde, anschließend zwischentrocknet und dann in einem geeigneten Dämpfer 30 Sekunden bei 103" bis 115° C dämpft, so erhält man nach dem Spülen und kochenden Seifen ein kräftiges blaustichiges Rot mit guten

Echtheiten.

Beispiel 3

12,5Teile 3-Amino-4-sulfo-benzyl-N-methylamin werden in 150 Volum teilen Eiswasser und 16 Volumteilen konz. Salzsäure gelöst. Dazu werden 4 Teile Natriumnitrit in 20 Volumteilen Wasser getropft. Die entstandene klare Diazolösung wird bei 30 bis 35° C zu einer Lösung bestehend aus 21,8 Teilen 2-N-Ureido-5-oxynaphthalin-l,7-disulfonsäure und 16 Teilen Natriumbicarbonat in 200 Volumteilen Wasser getropft. Der Farbstoff fällt teilweise aus. Er wird durch Zusatz von 2000 Volumteilen Wasser wieder in Lösung gebracht. Bei 40 bis 45° C werden 17,3 Teile 2,3-Dichlorchinoxalin-6-sulfochlorid zugesetzt. Durch Zutropfen der Lösung von 6,15 Teilen Soda wird der pH-Wert zwischen 7 und 8 gehalten. Nach beendigter Acylierung, erkennbar am Sodaverbrauch, wird der Farbstoff mit 10% Kochsalz abgeschieden, abgesaugt, abgepreßt und bei 40° im Vakuumtrockenschrank getrocknet. Der erhaltene orangerote Farbstoff entspricht der Formel

30

SO₇-N-CH

CH,

OH

NH — CO — NH,

SO₃H

Er färbt Cellulosefasern in brillanten Orangetönen, die hervorragend ätzbar sind.

Beispiel 4

12,5 Teile 5 - Amino - 2 - sulfo - benzyl - methylamin werden in 150 Volumteilen Eiswasser und 16 Volumteilen konz. Salzsäure gelöst. Die entstandene klare Diazolösung wird bei 0 bis 5° zu einer Lösung getropft, die in 250 Volumteilen Wasser 27,3 Teile des Monoazofarbstoffe, der durch saures Ankuppeln von l-Amino-8-oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure mit diazotiertem p-Nitranilin entsteht, und 10 Teile Natriumcarbonat enthält. Der Farbstoff wird mit 20% Kaliumchlorid abgeschieden. Der feuchte Preßkuchen wird in 400 Volumteilen Wasser bei 30° gelöst 15,2 Teile 2,3 - Dichlorchinoxalin - 6 - carbonsäurechlorid zugesetzt und 6,16 Teile Soda in dem Maße zugetropft, daß der pH-Wert bei 7 bis 8 liegt. Der fertig acylierte

11 12

Farbstoff wird durch Zugabe von 10% Kaliumchlorid ausgesalzen. Er entspricht der Formel

HO NH₂ "V

N = N

// V

NO₂

CO- N — CH₂-^~S HO₃S ^CH3 HO₃S

SO₃H

und färbt Baumwolle nach einem der obengenannten den Angaben in den vorherigen Beispielen, jedoch

Applikationsverfahren in kräftigen blauen Tönen. 15 unter Verwendung der genannten Komponenten und

In nachfolgender Tabelle sind weitere gut lösliche den diesen Komponenten entsprechenden Kupp-

Reaktivfarbstoffe aufgeführt, die man entsprechend lungs- und Acylierungsbedingungen erhält.

Beispiel	Diazokomponente	Kupplungskomponente	Reaktivgruppe	Farbton
5 .	1 -Amino-3-benzyl-N-methyl-	1-Naphtholsulfon-	2,3-Dichlorchin-	gelbstichiges Rot
	amin	säure-4,8	oxalin-6-carbon-
			säurechlorid
6	4-Sulfo-3-amino-l-benzyl- ..	1-N-Acetylamino-	desgl.	blaustichiges Rot
	N-methylamin	8-naphthol-
		3,6-disulfonsäure
7	2-Sulfo-5-amino-l-benzyl-	desgl.	desgl.	desgl.
	N-methylamin
8	3-Sulfo-5-amino-l-benzyl-	desgl.	desgl.	desgl.
	N-methylamin
9	2-Sulfo-4-amino-l-benzyl-	desgl.	desgl.	desgl.
	N-methylamin
10	4-Sulfo-3-amino-l-benzyl-	1-N-Benzoylamino-
	N-methylamin	8-naphthol-
		3,6-disulfonsäure
11	2-Sulfo-5-amino-1 -benzyl-	desgl.	desgl.	desgl.
	N-methylamin
12	3-Sulfo-5-amino-1 -benzyl-	desgl.	desgl.	desgl.
	N-methylamin
13	2-Sulfo-4-amino-l-benzyl-	desgl.	desgl.	desgl.
	N-methylamin
14	4-Sulfo-3-amino-l -benzyl-	1 -N-Benzoylamino-	2,3-Dichlorchin-	Rot
	N-methylamin	8-naphthol-	oxalin-6-carbon-
		4,6-disulfonsäure	säurechlorid
15	2-Sulfo-3-amino-1 -benzyl-	desgl.	desgl.	Rot
	N-methylamin
16	S-Sulfo^-amino-l-benzyl-	desgl.	desgl.	Rot
	N-methylamin
17	2-Sulfo-3-amino-l-benzyl-	desgl.	desgl.	Rot
	N-methylamin
18	4-Sulfo-3-amino-1-benzyl-	1 -N-Acetylamino-	desgl.	Rot
	N-methylamin	8-naphthol-
		4,6-disulfonsäure
19	2-Sulfo-3-amino-l-benzyl-	desgl.	desgl.	Rot
	N-methylamin
20	3-Sulfo-4-amino-1 -benzyl-	desgl.	desgl.	Rot
	N-methylamin
21	2-Sulfo-3-amino-l-benzyl-	desgl.	desgl.	Rot
	N-methylamin

Fortsetzung

Beispiel	Diazokomponente	Kupplungskomponente	Reaktivgruppe	Farbton
22	4-Sulfo-3-amino-l-benzyl-	2-N-AcetyIamino-	2,3-Dichlorchin-	Orange
	N-methylamin	5-naphthol-	oxalin-6-carbon-
		1,7-disulfonsäure	säurechlorid
23	desgl.	2-N-Acetylamino-	desgl.	Orange
		5-naphthol-
		7-sulfonsäure
24	desgl.	2-N-Ureido-5-naph-	2,3-Dichlorchinoxa-	Orange
		thol-7-suIfonsäure	lin-6-sulfonchlorid
25	4-Sulfo-3-amino-1 -benzyl -	2-N-Benzoylamino-	2,3-Dichlorchinoxa-	Orange
	N-methylamin	5-naphthol-	lin-6-sulfochlorid
		1,7-disulfonsäure
26	desgl.	l-Naphthol-4,8-di-	desgl.	Scharlach
		sulfonsäure

Beispiel 27

12,5 Teile 3-Amino-4-sulfo-benzyl-N-methylamin werden in 50 Teilen Eiswasser und 12 Volumteilen konz. Salzsäure gelöst. Dazu werden 4 Teile Natriumnitrit in 10 Teilen Wasser getropft. Zur entstandenen Diazolösung gibt man eine Lösung von 7,9 Teilen 3-Amino-4-methoxy-l-methylbenzol in 5 Volumteilen konz. Salzsäure und 40 Teilen Eiswasser. Dann stumpft man die Kupplungssuspension mit einer Lösung von 15 Teilen wasserhaltigem Natriumacetat ab. Nach 12 Stunden wird das ausgefallene Kupplungsprodukt durch Zutropfen einer Lösung von 8 Teilen Natriumhydroxyd gelöst, mit 4 Teilen Natriumnitrit versetzt und zu einer Mischung aus 30 Volumteilen konz. Salzsäure und 50 Teilen Wasser bei 15 bis 20° zulaufen gelassen. Die entstandene Diazolösung gießt man zu einer Lösung von 17,3 Teilen 2-Oxynaphthalin-5,7-disulfonsäure und 40 Teilen Soda in 100 Teilen ■ Wasser bei einer Temperatur von 20°. Der sofort ausgefallene Disazofarbstoff wird abgesaugt, in 200 Teilen Wasser angerührt und nach Zusatz von 36 Volumteilen einer 25%igen Ammoniaklösung, 32 Volümteilen Diäthanolamin und 32 Teilen wasserhaltigem Kupfersulfat durch zweistündiges Erhitzen unter Rückfluß entmethylierend gekupfert. Der nach dem Abkühlen ausgefallene Farbstoff wird abgesaugt.

Die erhaltene Paste wird in 150 Teilen Wasser bei 45° angerührt, mit wenigen Tropfen Essigsäure auf pH 6 gestellt und mit 15,2 Teilen 2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonsäurechlorid acyliert. Dabei wird das pH durch Zutropfen einer Lösung von etwa 6 Teilen Soda zwischen 5 bis 6 gehalten. Im Laufe der Acylierung geht der gesamte Farbstoff in Lösung. Der acylierte Farbstoff wird durch Zusatz von 20% Kaliumchlorid abgeschieden, abgesaugt und bei 40° im Vakuumschrank getrocknet. Der erhaltene Farbstoff entspricht der Formel

Cl

Auf Cellulosefasern wird eine rotstichigblaue Färbung erhalten, die bei sehr guter Licht- und Waschechtheit hervorragend ätzbar ist.

In ähnlicher Weise wie im Beispiel 27 erhält man aus den in der Tabelle angegebenen Komponenten weitere sehr wertvolle Farbstoffe (als Reaktivkomponente dient in allen Fällen 2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonsäurechlorid):

Beispiel	1. Diazokomponente	Mittelkomponente	Endkomponente	. Farbton
		OCH₃
28	CH₃HN-CH₂ -^"V-NH₂	C/- ^nh>	1 -Hydroxynaphthalin- 3,6-disulfonsäure	Rotstichigblau
	SO₃H	CH₃

Fortsetzung

Beispiel	1. Diazokomponente	desgl.	desgl.	Mittelkomponente	Endkomponente	Farbton
			desgl.	■ OCH₃
29	CH₃HN-CH₂ -<T~y^NH₂	desgl.	CH₂-<^>-NH₂ NH		1-Hydroxynaphthalin- 3,6,8-trisulfonsäure	Blau
	SO₃H	desgl.	CH₃	CH₃
	SO₃H
30		desgl.	desgl.	1 -H ydroxynaphthalin- 3,6,8-trisulfonsäure	Blau
	CH₂
	NH — CH₃	desgl.
31	HO₃S ^T^- ^NH2	desgl.	1 -Hydroxynaphthalin- 3,6-disulfonsäure	Rotstichigblau
	CH₂	OCH₃
32	NHCH₃	<~>-NH₂	1 -Hydro xynaphthalin- 3,6-disulfonsäure	Stark rotstichigblau
33	desgl.	1-Hydroxynaphthalin- 5,7-disulfonsäure	Stark rotstichigblau
	OCH₃
34	O-NH₂	1 -Hydroxynaphthalin- 3,8-disulfonsäure	Rotstichigblau
	CH₃
35	desgl.	1 -Hydroxynaphthalin- 3,7-disulfonsäure	Stark rotstichigblau
36	desgl.	1 -Hydro xynaphthalin- 3,6-disulfonsäure	Rotstichigblau


37	desgl.	1-Hydroxynaphthalin- 3,8-disulfonsäure	Rotstichigblau
38	desgl.	1 -Hydroxynaphthalin- 4,8-disulfonsäure	Rotstichigblau
39	desgl.	1-Hydroxynaphthalin- 3,6,8-trisulfonsäure ■	Blau .-^: ■;':/.;>

Beispiel 40

21,6 Teile 4-Methylaminomethyl-2-amino-benzol- eingetropft in eine neutrale Lösung aus 25,4 Teilen sulfonsäure-1 werden in 125 Teilen Eiswasser und 2 IVo- 65 l-(4'-Sulfophenyl)-3-methyl-pyrazolon-5 in 400Teilumteilen konz. Salzsäure gelöst. Hierzu läßt man eine len Wasser. Durch gleichzeitige Zugabe von Natrium-Lösung von 6,9 Teilen Natriumnitrit in 25 Teilen acetat wird der pH_:Wert auf 4,5 bis 5 eingestellt. Nach Wasser tropfen. Die entstandene Diazolösung wird beendigter Kupplung wird auf 40° erwärmt, 28 Teile

2,3 - Dichlorchinoxalin - 6 - carbonsäurechlorid eingestreut und durch Eintropfen von Soda der pH-Wert zwischen 6 und 8 gehalten. Nach beendigter Acylierung

,SO₃H wird geklärt und aus dem Filtrat durch Zugabe von Kochsalz der Farbstoff folgender Formel abgeschieden:

SO₃H

Er löst sich in Wasser mit gelber Farbe und färbt 20 In ähnlicher Weise, wie in vorhergehendem BeiBaumwolle nach einem der für Reaktivfarbstoffe spiel angegeben, erhält man aus den in der Tabelle üblichen Verfahren in licht- und waschechten grün- angegebenen
stichiggelben Tönen. Farbstoffe:

Komponente weitere sehr wertvolle

Beispiel	Diazokomponente	Kupplungskomponente	Reaktivkomponente	Farbton
	SO₃H
41	O~^NH2 CH₂-NHCH₃	1 -(4'-Sulfophenyl)-3-carboxy- pyrazolon-5	2,3-Dichlor- chinoxalin- 6-carbon- säurechlorid	Rotstichiggelb
42	desgl.	1 -(2'-Methyl-4'-sulfophenyl)- 3-methyl-pyrazolon-5	desgl.	Grünstichiggelb
43	- desgl.	l-(6'-Sulfonaphthyl- (2')(—)-3-methyl-pyrazolon-5	desgl.	Gelb
44	desgl.	l-(3'-Sulfophenyl)-3-methyl- 5-aminopyrazol	desgl.	Grünstichiggelb
45	/~\— NH₂ CH₂NHCH₃	1 -(4'-Sulfophenyl)-3-carboxy- pyrazolon-5	desgl.	Rotstichiggelb

Beispiel 46

21,6 Teile 4 - Methylaminomethyl - 2 - aminobenzolsulfonsäure werden in 125 Teilen Eiswasser und 21 Volumteilen konz. Salzsäure gelöst. Hierzu läßt man eine Lösung von 6,9 Teilen Natriumnitrit in 25 Teilen Wasser tropfen. Die entstandene Diazolösung wird mit 5 Teilen Natriumacetat auf pH 3 abgestumpft. 22,4 Teile l-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure werden bei 45° als Natriumsalz gelöst. Mit wenigen Tropfen Essigsäure wird pH 4,5 eingestellt. Durch Zusatz von 40 Teilen Eis wird auf O bis 10° abgekühlt. Zu der hierbei entstandenen Suspension gibt man die Diazolösung, wobei pH 4,5 durch Zusatz von Natriumacetat eingehalten wird. Nach wenigen Minuten ist die Kupplung beendet. Man löst das ausgefallene Produkt durch Zugabe von etwa 30 Volumteilen Natronlauge (D: 1,46), gibt zu dieser Lösung 6,9 Teile Natriumnitrit und läßt sie zu einer Mischung aus 70 Volumteilen konz. Salzsäure und 130 Teilen Eiswasser laufen. Die so erhaltene Diazolösung tropft innerhalb 1 Stunde zu einer Lösung von 30,4 Teilen l-Hydroxynaphthalin-3,7-disulfonsäure und 70 Teilen Natriumhydrogencarbonat in 300 Teilen Wasser. Das praktisch vollständig ausgefallene Kupplungsprodukt wird abgesaugt und dann in 1500 Teilen Wasser unter Zusatz von Natriumcarbonat bei pH 9,5

gelöst. Nach Zugabe von 30 Teilen CuSO₄-5H₂O herrscht pH 5. Bei 20° läßt man innerhalb 1 Stunde 40 Teile 15%iges Wasserstoffperoxid zutropfen. Die vorher violettrote Lösung färbt sich dabei unter Bildung des Kupferkomplexes blau. Um pH 5 einzuhalten, istjgegebenenfalls Natriumacetat zuzusetzen. Nach Beendigung der Kupferung wird der gebildete Disazo-Kupferkomplex mit Natriumchlorid ausgesalzen (2 Teile NaCl auf 10 Volumteile Lösung). Die

Nutschpaste wird in 1000 Teilen Wasser angerührt farbstoffe wird filtriert und mit Natriumchlorid gesal- und bei 45° mit 26,1 Teilen 2,3-Dichlorchinoxalin- zen (1 Teil NaCl auf 10 Volumteile Lösung). Der aus-6-carbonsäurechlorid innerhalb von 2 Stunden acy- gefallene Farbstoff wird abgesaugt und bei 45° geliert. Durch Zutropfen von Sodalösung wird pH 5 trocknet. Er entspricht in Form der freien Säure der eingehalten. Die Lösung des so erhaltenen Reaktiv- 5 Formel

SO₃H

CO-N-CH₃ HO₃S

Der Reaktivfarbstoff färbt Baumwolle in grünstichigblauen Tönen von sehr guter Wasch- und Lichtechtheit.

In analoger Weise werden weitere grünstichigblaue bzw. blaugrüne Farbstoffe erhalten, wenn man die in der folgenden Tabelle angegebenen Komponenten verwendet (als Reaktivkomponente dient in allen Beispielen 2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonsäurechlorid):

Beispiel	1. Diazokomponente	Mittelkomponente	Endkomponente
	SO₃H
47	Cy^NH₂	1-Aminonaphthalin- 6-sulfonsäure	1-Hydroxynaphthalin- 3,6-disulfonsäure
	CH₂
	NHCH₃
48	desgl.	desgl.	2-Hydroxynaphthalin- 5,7-disulfonsäure
49	desgl.	desgl.	1 -Hy droxynaphthalin- 3,6,8-trisulfonsäure
50	desgl.	desgl.	1-Hydroxynaphthalin- 4,8-disulfonsäure
51	desgl. ■ ■ .-■■■■ . ■ . ■ ■ ■	1-Aminonaphthalin- 7-sulfonsäure	1-Hydroxynaphthalin- 3,6-disulfonsäure
52	CH₃HN — CH₂-<^~V- NH₂	1-Aminonaphthalin- 6-sulfonsäure	1 -Hydroxynaphthalin- 3,6-disulfonsäure
	SO₃H
53	desgl.	desgl.	1-Hydroxynaphthalin- 3,7-disulfonsäure
54	desgl.	desgl.	1-Hydroxynaphthalin- 3,6,8-trisulfonsäure
■; 55 ■	desgl.	1-Aminonaphthalin- 7-sulfonsäure	desgl.
56	HO₃S ^f~y^ NH₂	1 -Aminonaphthalin- 6-sulfonsäure	1 -Hydroxynaphthalin- 3,6-disulfonsäure
	CH₂
	1
*JH — CH₃

Fortsetzung

Beispiel	1. Diazokomponente	Mittelkomponente	Endkomponente
57	HO₃S-<ζ~\- NH₂	1 -Aminonaphthalin- 6-sulfonsäure ' '"'	„1-Hydroxynaphthalin- 3,7-disulfonsäure
	T
58	—ί m — CH₃	desgl.	1 -Hydroxynaphthalin- 3,8-disulfonsäure
59	desgl.	desgl.	1-Hydroxynaphthalin- 4,8-disulfonsäure
60	desgl.	desgl.	1-Hydroxynaphthalin- 3,6,8-trisulfonsäure
61	desgl.	desgl.	2-Hydroxynaphthalin- 5,7-disulfonsäure
62	desgl.	1 -Aminonaphthalin- 7-sulfonsäure	1 -Hydroxynaphthalin- 3,6-disulfonsäure
63	desgl.	1-Aminonaphthalin- 6-sulfonsäure	1 -Hydroxynaphthalin- 3,6,8-trisulfonsäure
64	CH₃HN — CH₂^y~y^ NH₂	1-Aminonaphthalin- 7-sulfonsäure	1-Hydroxynaphthalin- 3,6,8-trisulfonsäure
65	desgl.	desgl.	desgl.
	O-NH₂
	CH₂
66	NHCH₃	1 -Aminonaphthalin- 6-sulfonsäure	desgl.
desgl.

Claims

Patentansprüche:
1. Azofarbstoffe der Formel

F-(CH₂-N-X)

R₁

worin F = Rest eines metallhaltigen oder metallfreien Mono- oder Disazofarbstoffe, R₁ = CnH_2n+1, wobei η = 1 bis 4 X = 2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonyl- oder -6-sulfonylgruppe oder 2- oder S-Monochlorchinoxalin-ö-carbonyl- oder -6-sulfonylgruppe, m — 1 bis 3.
2. Azofarbstoffe des Anspruchs 1 mit mindestens einer Sulfonsäuregruppe.

Die Erfindung betrifft neue Azo-Reaktivfarbstoffe, bei denen eine heterocyclische Reaktivgruppe über eine kernständige, sekundäre cu-Amino-alkylgruppe an den Farbstoff geknüpft ist; sie entsprechen in ihren allgemeinsten Formulierungen der allgemeinen Formel

. V

hierin steht der Rest F für den Rest eines metallfreien oder metallhaltigen Mono- oder Disazofarbstoffe, R für eine kernständige, vorzugsweise niedermolekulare Alkylengruppe, wie

-CH₂- oder — CH-,

CH.

R₁ für den Rest

wobei π ganze Zahlen von ί bis 4 bedeutet, und X für eine 2,3-Dichlorchinoxalin-6-caΓbonyl- oder -6-sulfonyl-Gruppe oder eine 2- oder 3-Monochlorchinoxalin-6-carbonyl- oder -6-sulfonyl-Gruppe; m steht für eine ganze Zahl von 1 bis 3.

Die einfachste Methode zur Darstellung der neuen Farbstoffe besteht darin, daß man einen bereits vorgebildeten metallfreien oder metallhaltigen Mono- oder Disazofarbstoff, der eine sekundäre cu-Amino-alkylgruppe kerngebunden enthält, mit 2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonyl- oder -6-sulfonyl- oder 2- oder S-Monochlorchinoxalin-ö-carbonyl- oder -6-sulfonylhalogenid umsetzt; die Umsetzung ist eine Acylierungsreaktion, die vorzugsweise in neutralem bis schwach alkalischem Medium durchgeführt wird. Die kernständige sekundäre ω-Aminoalkylgruppe kann dabei im Azofarbstoff sowohl im Rest der Diazokomponente als auch im_Rest der Kupplungskomponente vorliegen. Es können auch mehrere derartige Gruppen im Farbstoff vorhanden sein.

Für den Aufbau der als Ausgangsfarbstoffe vorgesehenen Azofarbstoffe eignet sich als Diazokomponente Amino-N-alkylbenzylamine, die im aromatischen Kern weitersubstituiert sein können, z. B. durch Methyl-, Äthyl-, Phenyl-, Hydroxy-, Methoxy-, Äthoxy-, Phenoxy-, Mercapto-, Methyl-mercapto-, Carboxy-, Cyan-, Sulfonsäure, Nitro-, gegebenenfalls N-substituierte Sulfonamid-, Methylsulfon-, Äthylsulfon-, Methylamino- oder Phenylamino-Gruppen und HaIoio genatome.

Speziell genannt seien z. B. folgende Verbindungen: