DE1444667A1

DE1444667A1 - Verfahren zur Herstellung von Azofarbstoffen

Info

Publication number: DE1444667A1
Application number: DE19631444667
Authority: DE
Inventors: Siegel Dr Edgar; Jaeger Dr Horst; Schroeter Dr Rudolf
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1963-09-12
Filing date: 1963-09-12
Publication date: 1969-10-09
Also published as: BE652741A; DE1444667B2; GB1084201A; GB1084202A; NL125740C; CH428987A; DE1444667C3; CH420423A; NL6410555A; US3336284A; NL129732C; NL6714727A

Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG ^1A**⁶⁶⁷

13. Febr. 1969

P»t*n«-Abteilun«

Dz/As

Verfahren aur Herstellung von Azofarbstpffen

Die Erfindung betrifft neue Azo-Reaktivfarbstoffe, bei denen eine heterocyclische Reaktivgruppe über eine kernständige, sekundäre Ui-Amino-alkylgruppe an den Farbstoff geknüpft istι sie entsprechen in ihren allgemeinsten Formulierungen der allgemeinen Formel

R— ¥—X). ι

hierin steht der Rest f für den Rest eines metallfreien oder metallhaltigen Mono- oder Disazofarbstoffe, H für eine kern- ständige, vorzugsweise niedermolekulare Alkylengruppe, wie -CH₂- oder -CH-, H- für den Rest -C_nH₂ , wcb®i η ganze

Iw, ⁿ⁺¹

Zahlen von 1 bis 4 bedeutet, und X für eine 2,3-Bichlorchin- oxalin-^-oarbonyl- oder -6-sulfonyl-Gruppe oder eine 2- oder 3-Monochlorchinoxalin-6-carbonyl- oder ~6-sulfonyl-Gruppej a steht für eine ganze Zahl von 1 bis 3*

Die einfachste Methode zur Darstellung der neuen Farbstoffe besteht darin, daß man einen bereits vorgebildeten nietall- freien oder metallhaltigen Mono- oder Disaaofarbstoff, der eine sekundär«U-Amino-alkylgruppe kerngebunden enthält, mit i^-Diohlorchinoxalin-ö-carbonyl- oder -6-sulfonyl- oder 2- oder 3-·MonoQhlorchinoxalin-6-carbonyl- odsr -6-sulfonyl-halo

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methylamin, 2-Methoxy-5-amino-1-benzyl-N-methylamin, 2-Äthoxy-5-amino-1-benzyl-N-methylamin, 2-Methyl-mercapto-5-amino-1-benzyl-N-methylamin, 2-Sulfo-5-amino-1-benzyl-N-methylamin, 2-Sulfonamido-5-amino-1-benzy1-N-methylamin, 2-Methylsulfonyl-5-amino-1-benzyl-N-methylamin, 2-Carboxy-5-amino-1-benzyl-N-methylamin, 2-0yan-5-amino-1-benzyl-N-methylamin, 2-Methoxy-3-sulfo-5-aminö-1-benzyl-N-methylamin, 2-Chlor-6-amino-1-benzyl-N-me thylamin, a-Chlor-ö-amino-benzyl-N-äthylamin, 2-Chlor-6-amino-1-benzyl-N-propylamin, a-Chlor-ö-amino-i-benzylτΝ-butylamin, 2-Methoxy-6-ainino-i-benzyl-N-methylamin, 2-Sulfo-6-amino-1 -benzyl-N-methylamin, 2-Sulfonamido-6-amino-1-benzyl-N-methylamin, 2-Methylsulfonyl-6-amino-benzyl-N-methylamin, 2-Carboxyr ö-amino-1 -benzyl-N-methylamiii, a-Cyan-ö-amino-i -benzyl-N-methylamin, 2-Sulfo-4-amino-1-benzyl-N-methylamin, 2-Sulfonamido-4-amino-1-benzyl-N-methylamin, 2-Methylsulfonyl-4-amino-1-benzyl-N-methylamin. ■..·.'

Als Kupplungskomponenten kommen die für die Herstellung von Azofarbstoffen bekannten Azokomponenten in Präge, die in o- oder p-Stellung zu einer phenolischen oder in Nachbarsteilung zu einer enolischen Hydroxylgruppe oder in o-, Nachbar- oder p-Stellung zu einer Aminogruppe kuppeln, insbesondere solche aus der Phenol-, Naphthol-, Amino-naphthalin-, Aminobenzol-, Pyrazolon-, Aminopyrazol-, Barbitürsäure- und Acylessigeäureamidreihe. Aus der großen Auswahl, der verwendbaren Komponenten seien auszugsweise die folgenden genannt: 2-Acetylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfon-säure, 2-Benzoylamino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure, 2-Sulfoace tylamino-S-oxy-naphthalin-T-sulfonsäure, 2-Ureido-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure, 2-Acetylamino- oder 2-Benzoylamino-5-oxynaphthalin-1,7-disulfonsäure, 2-Ureido-5-oxy-naphthalin-1,7-disulfonsäure,* 1-Acetylamino-8-oxynäphthalin-5,6-disulf onsäure, 1 -Acetylamino-e-oxynaphthalin-J^- disulfonsäure, 1-Benzoylamino-e-oxynaphthalin-?,6-disulfonsäure, 1-Xthoxy-e-oxynaphthalin-J,6-disulfonsäure, 1-SuIfoacetylamino-8-oxynaphthalin-3,6-dlsulfonsäure, 1-Aoetyl-

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1 / / / CCT

ι η 4 *♦ b b /

amino-8-oxynaphthalin-4»6-disulfonsäure, 1 -Benzoylamino-8-oxynaphthalin-4,6-aisulfonsäure, 1 -SuIfoace tylamino-8-oxynaphtha-. lin-4,6-disulfonsäure, 2-Amino-8-oxynaphthalin-sulfonsäure-6, 2-\Phenylamino-8-oxynaphthalin~3ulfonsäure-6, 2-(4'-SuIfophenyl)-amino-8-oxynaphthalin-sulfonsäure-6, 2-Acetylamino-8-oxynaphthalin-3,6-disulfonsäure, 3—Aminoacetanilid, 1-Amino-•.3-(sulfoacetyl)-aminobenzol_f i-Amino^-methoxy-S-methylbenzol, 1-(2'-Methyl-5'-sulfophenyl)-3-methylpyrazolon-5, 1-(2^f,5 *- Dichlor-4'-sulfophenyl)-3-methylpyrazolon-5, 1 — (2' ,5'-Dichlor-.4'-sulf o-phenyl) ~3-ine thyl-pyrazolimid-5, Acetessigsäure-(4-sulfο)-anilid, 1-Oxynaphthalin-4,8-disulfonsäure, 1-Oxynaphthalin-5 _f7-disulfonsäure, 1-Oxynaphthalin-3»6-disulfonsäure, 2-0xynaphthalin-6,8-disulfonsäure, 2-Aminonaphthalin-5»7-disulfonsäure, 1-Aminonaphthalin-7-sulfonsäure, 1-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure, dann weiterdiazotiert und sauer auf 1-Phenylamirio-naphthalin-sulfonsäure-(8) gekuppelt.

Enthält der Azofarbstoff noch nach der Einführung des Reaktivrestes X metallisierbare Gruppierungen, so kann der Reaktiv-.farbstoff nachträglich metallisiert werden.

Die kernständige, sekundäre ω-Amino-alkyl-Gruppe kann sich auch in der Kupplungskomponente befinden, die dann mit geeigneten Diazoverbindungen zu den Ausgangsfarbstoffen vereinigt wird. Hierfür kommen solche Komponenten in Frage, die durch Austausch der 2-ständigen Hydroxy- oder Aminogruppe in 2-Amino-5-oxynaphthalin-7-sulfonsäure, 2,5-Dioxynaphthalin-7-sulfonsäure, 2-Amino-8-oxynaphthalin-6-sulfonsäure oder 2,8-Dioxynaphthalin-6-sulfonsäure durch die aromatische Aminogruppe einer der voranstehend erwähnten, gegebenenfalls in der angegebenen Weise substituierten Amino-N-alkyl-benzylaminen entstehen. Als Diazokomponenten eignen sich hier außer gegebenenfalls substituierten Anilinsulfonsäuren und Naphthylaminesulfonsäuren u. a. solche Diazoverbindungen, die in o-Stellung zur diazotierbaren Aminogruppe eine metallisierbare Gruppe, wie eine OH-, OCBU- oder GOOH-G-ruppe aufweisen, !eitere ge-

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eignete Kupplungskomponenten mit kernständiger, sekundärer UJ-Amino-alkyl-Gruppe, sind z. B. entsprechende Derivate von 1-Phenyl-5-pyrazolonen, unter denen die folgenden angeführt seien: 1-(2'-SuIfOH-'-^- methylamino-methylphenyl)-3-methylpyrazolon-5, 1 - (4' -sulf o-3 * - **> -me thylaminome thyl-phenyl) -3~ methyl-pyrazolon-5, 1-(3^f-^ύ-Methylaminomethyl-phenyl)-3-methyl-pyrazolon-5·

Die neuen Farbstoffe, lassen sich in einigen Fällen auch in der Weise aufbauen, daß man Diazokomponenten mit Kupplungskomponenten in geeigneter Weise miteinander vereinigt und die Komponenten dabei derart wählt, daß mindestens eine von ihnen eine Gruppierung -R-N-X aufweist. Man kann gleichfalls zu-

^H1

nächst einen Monoazofarbstoff der Formel Fp-£-R—N—X) auf-

bauen, worin F« einen metallfreien oder metallhaltigen Monoazofarbetoff darstellt, der eine diazotierbare Aminogruppe aufweist, R eine vorzugsweise niedermolekulare Alkylengruppe, wie -CHo- oder -CH- darstellt, R₁ für den Rest -C„Ho steht,

la, ⁿ⁺¹

wobei η eine ganze Zahl von.1 - 4 bedeutet, X für eine 2,3-Diehlorohinoxalin-6-carbonyl- oder -6-sulfonyl-Gruppe oder eine 2- oder 3-Monochlorehinoxalin-6-carbonyl- oder -6-sulfonyl-Gruppe steht und m eine ganze Zahl von 1-3 bedeutet, diesen dann unter Erhaltung der Reaktivgruppe diazotiert und mit einer Kupplungekomponente zum Disazofarbstoff vereinigt.

In weiterer Abwandlung kann man auch einen Farbstoff der Pormel J*—(— R—H—X) , worin P, den Rest eines metallfreien

oder metallhaltigen Monoazofarbstoffes darstellt, der noch eine kupplungefähige Stelle hat und R, R^, X und m die obige Bedeutung besitzen, mit einer Diazokomponente zum Diaazofarb

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stoff kuppeln.

Die neuen Farbstoffe sind äußerst wertvolle Produkte, die sich für verschiedenste Anwendungszwecke vorzüglich eignen. Als wasserlösliche Verbindungen finden sie bevorzugtes Interesse für das Färben stickstoffhaltiger und hydroxylgruppenhaltiger Textilmaterialien, insbesondere von nativer und regenerierter Cellulose, Wolle, Seide, synthetischen Polyamid- und Polyurethanfasern.

Zum Färben von Cellulose werden die Farbstoffe vorzugsweise in einer wäßrigen Lösung eingesetzt, die mit alkalisch reagierenden Stoffen, wie Alkalihydroxyd oder Alkalicarbonat, oder mit "in alkalisch reagierende Stoffe übergehenden Verbindungen, wie Alkalibicarbonat, versetzt wird. Der Lösung können weitere Hilfsmittel zugesetzt werden, die jedoch mit den Farbstoffen nicht in unerwünschter Weise reagieren sollen. Solche Zusätze sind beispielsweise oberflächenaktive Substanzen, wie Alkyl-BUlfate_f oder die Wanderung des Farbstoffes verhindernde Stoffe oder Färberei-Hilfsprodukte, wie Harnstoff (zur Verbesserung der Löslichkeit und der Fixierung der Farbstoffe) ₉ oder indifferente Verdickungsmittel, wi'e Öl-Wasser-Emulsionen, Traganth, Stärke _s Alginat oder Methylcellülose_e

Die ao hergestellten Lösungen oder Pasten werden auf das zu färbende Material, beispielsweise durch Aufklotzen im Foulard (kurze Flotte) oder durch Aufdrucken aufgebracht und anschliessend einige Zeit auf erhöhte Temperatur, vorzugsweise 40 15O⁰C erhitzt. Das Erhitzen kann in der Hotflue, im Dämpf apparat, auf erhitzten Walzen oder durch Einbringen in erhitzte konzentrierte Salzbäder sowohl für sich allein als auch in beliebiger Reihenfolge hinter einander ausgeführt werden.

Bei Verwendung einer Klotz- oder Färbeflotte ohne Alkali wird eine Passage der trocknen Ware durch eine alkalisch reagieren«=· de Lösung₉ der Kochsais odes· ßlaubersal© zugesetzt m±vä_$ an-

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geschlossen. Der Salzzusatz vermindert hierbei das Abwandern des Farbstoffes von der Faser.

Man kann ebenfalls das zu färbende Material mit einem der vorgenannten säure-bindenden Mittel vorbehandeln, anschließend mit der Lösung oder Paste des Farbstoffes behandeln und schließlich, wie angegeben, bei erhöhter Temperatur fixieren.

Im sogenannten Klotz-Kaltverweilverfahren läßt sich eine nachträgliche Erhitzung des geklotzten Gewebes dadurch ersparen, daß man das Gewebe 2-40 Stunden bei Raumtemperatur lagert. In diesem Verfahren wird als Alkali vorzugsweise Soda eingesetzt·

Zum Färben aus langer Flotte geht man in eine wäßrige Lösung .des Farbstoffs (Flottenverhältnis 1 : 5 bis 1 : 40) bei Raumtemperatur ein und färbt, gegebenenfalls unter Erhöhung der Temperatur bis auf 85⁰C, unter anteilweiser Zugabe von Salz, z. B. Natriumsulfat, und anschließend. Alkali, beispielsweise Natriumphosphaten, Natriumcarbonat oder Alkalien, 40 - 90 Minuten.

Nach erfolgter Fixierung wird das Färbegut heiß gespült und, falls es der Verwendungszweck des gefärbten Materials erfordert, abschließend geseift, wobei nicht genügend fixierte Reste des Farbstoffs entfernt werden. Man erhält ausgezeichnet naßfechte Färbungen, obwohl die bevorzugt anzuwendenden Farbstoffe keine oder nur geringe Affinität zu dem zu färbenden Material besitzen.

Zum Bedrucken von Hydroxylgruppen enthaltenden Materialien wird eine Druckpaste aus der Färbstofflösung, einem Verdikkungsmittel, wie Natriumalginat und einer alkalisch reagie renden oder beim Erhitzen Alkali abspaltenden Verbindung, wie Natriumcarbonat, Natriumphosphat, Kaliumcarbonat, Kaliumacetat oder Natrium- und Kaliumbicarbonat verwendet und das be-

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druckte Material gespült und gegebenenfalls abschließend geseift.

Enthalten die Farbstoffe metallkomplexbildende Gruppierungen, bo können die Färbungen und Drucke vielfach durch Nachbehandeln mit metallabgebenden Mitteln, wie Kupfersalzen, z. B. Kupfersulfat, Chrom-, Kobalt- und Nickelsalzen, wie Chromacetat, Kobaltsulfat oder Nickelsulfat, in ihren Echtheiten verbessert werden.

Amidgruppen enthaltende Textilmaterialien, wie Wolle, Seide, synthetische Polyamid- und Polyurethanfasern, werden im allgemeinen nach den hierfür üblichen Färbemethoden in saurem bis neutralem Bereich gefärbt, wobei zuweilen eine abschließende Erhöhung des pH-Wertes des Färbebades z. B. auf pH 6,5 bis pH 8,5 von Vorteil ist.

.' ■ f

Die Nachbehandlung der auf Polyamidfasergewebe erhaltenen Färbungen, Imprägnierungen und Drucke erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von 50 - 110⁰O und mit einer Dauer von 5 60 Minuten. Auch hier können die Färbungen für den Fall, daß die verwendeten Farbstoffe metallkomplexbildende Gruppierungen enthalten, mit metallabgebenden Mitteln, wie Kupfersalzen, z. B. Kupfersulfat, oder Chrom-, Kobalt- und Nickelsalzen, wie Chromacetat, Kobaltsulfat oder Nickelsulfat, zuweilen in ihren Echtheiten verbessert werden.

Die neuen Farbstoffe zeichnen' sich vielfach vor vergleichbaren Farbstoffen, die an Stelle der sekundärenW-Amino-alkylgruppe eine kernständig gebundene Aminogruppe tragen, durch bessere WasserlÖclichkeit, geringere Salzempfindlichkeit und bessere Waschechtheit aus. Vor allem diejenigen Azofarbstoffe, welche die Reaktiv-Gruppe in der Diazokomponente enthalten," sind darüberhinaus als hervorragend ätzbar hervorzuheben.

Gegenüber dem aus Beispiel 1 der belgischen Patentschrift 617 695 bekannten Reaktivfarbstoff weist der verfahrensgemäß

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erhältliche Reaktivfarbstoff der Formel

NCH,

N=N

.Cl

HO

bessere Alkaliechtheit der Baumwollfärbung auf.

In den folgenden Beispielen stehen Teile für Gewichtsteile. Sämtliche Temperaturangaben sind Gelsiusgrade.

Beispiel 1

9,85 Teile p-Aminobenzylmethylamin werden unter Zusatz von 20 Vo lum-Teilen konz. Salzsäure in 100 Volumteilen Eiswasser gelöst und dazu eine Lösung von 5 Teilen Natriumnitrit in 25 Volumteilen Wasser getropft. Die klare Diazoniumsalzlösung wird bei 0 - 5° in eine lösung von 32 Teilen 1-N-SuIfoacetylamino-8-oxynaphthalin-4,6-disulfonsäure und 12,5 Teilen Soda in 200 Volumteilen Wasser getropft· Nach beendigter Kupplung wird die klare rote Lösung auf 35° erwärmt und 19 Teile 2,3-Diohlorchinoxalin-6-carbonsäurechlorid zugesetzt. 7»7 Teile Soda in 40 Volumteilen Wasser werden in dem Maße zugesetzt, daß der pH-Wert bei 7,5 liegt. Die Acylierung ist rasch beendet. Es wird soviel Steinsalz zugesetzt, daß eine 15 #ige Lösung entsteht, und der abgeschiedene Farbstoff abgesaugt und abgepreßt und bei 40⁰O im Vakuumtrockenschrank getrocknet. Er entspricht der Formel

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ORIGINAL INSPECTED

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OH NH-CO-CH₂-SO₃Na

Beispiel 2

12,5 Teile 4-Amino-2-sulfo-benzyl-methylamin werden in 15Ο Volumteilen Eiswasser und 16 Volumteilen konz. Salzsäure suspendiert. Dazu werden 4 Teile !"atriumnitrit in 20 Volumteilen Wasser getropft. Die entstandene klare Diazolösung wird bei 0-5 zu einer Lösung bestehend aus 21 Teilen 1-N-Acetylamino-'8-naphthol-3,6-disulf onsäure und 10 Teilen Soda in 200 Volumteilen Wasser getropft. Die entstehende dunkelrote lösung wird auf 35° erwärmt und 15»2 Teile 2_f 3-Dichlorchinoxalin-6-carbon-Säurechlorid zugegeben. 6,15 Teile Soda in 20 Volumteilen Wasser werden in dem Maße zugesetzt, das erforderlich ist_s um den pH-Wert zwischen 7 und 8 zn halten. Es wird dann soviel Steinsalz zugesetzt, daß eine 10 $ige Lösung entsteht. Nach Absaugen, Abpreßen und Trocknen bei 40° erhält man einen blaustichig roten Farbstoff, der folgender Formel entspricht!

H-CO-GH₃

Man imprägniert Baumwoll- oder Zellwollgewebe auf einem Foulard bei 20 - 25⁰C mit einer lösung, die pro Liter Flotte 30 g des in Beispiel 2 beschriebenen Farbstoffs, 100 g Harnstoff und 20 g Soda enthält, quetscht auf einen Feuchtigkeitsgehalt

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von ca. 100 # ab und rollt das feuchte Gewebe wieder auf. Nach 24stündigem Stehen.bei Raumtemperatur wird das Gewebe gespült, in üblicher Weise kochend geseift und getrocknet. Man erhält ein brillantes blaustichiges Rot von guter Naß- und Lichtechtheit und hervorragender Ätzbarkeit.

Man imprägniert Baumwoll- oder Zellwollgewebe auf einem Poulard bei 20 - 25⁰G mit einer Lösung, die pro Liter Flotte 30g des in Beispiel 2 beschriebenen Farbstoffs, 100 g Harnstoff und 20 g Soda enthält, quetscht auf einen Feuchtigkeitsgehalt von ca. 100 56 ab und dämpft 10 Minuten bei 103°C. Nach dem Spülen, kochenden Seifen und Trocknen erhält man ebenfalls ein .brillantes blaustichiges Rot mit guter Naß- und Lichechtheit und hervorragender Ätzbarkeit.

Baumwollgewebe wird mit einer Lösung von 20 - 25°C imprägniert, die pro Liter Flotte 20 g des nach Beispiel 2 erhältlichen Farbstoffs und 0,5 g eines nicht ionogenen Netz mittels (z. B. eines polyoxäthylierten Oeylalkohols) sowie 150 g Harnstoff und 15g Natriumbicarbonat enthält. Anschließend wird das Gewebe zwischen zwei Gumaiiwalzen auf einen Feuchtigkeitsgehalt von ca. 100 # abgequetscht. Nach dem Zwischentrocknen bei 50 - 6O⁰C wird 10 Minuten auf 14O⁰C erhitzt und die so erhaltene Färbung gründlich mit heißem Wasser gespült und 20 Minuten kochend mit einer Lösung behandelt, die pro Liter 5 g Marseiller Seife und 2 g Soda enthält. Nach dem Spülen und Trocknen erhält man ein kräftiges blaustichiges Rot von guter Naß- und Lichtechtheit und sehr guter Ätzbarkeit.

Wenn man Cellulosegewebe mit einer Druckpaste bedruckt, die im Kilogramm 30 g des in Beispiel 2 beschriebenen Farbstoffs, 100 g Harnstoff, 300 g Wasser, 500 g Alginatverdickung (60 g Natriumalginat pro Kilogramm Verdickung), 10 g Soda-und 10 g dee Hatriumsalzes der 3-Nitrobenzolsulfonsäure enthält und die mit Wasser auf 1 Kilogramm aufgefüllt wurde, anschließend

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zwischentrocknet und dann in einem geeigneten Dämpfer 30 Sekunden bei 103 -'115⁰O. dämpft, so erhält man nach dem Spülen und kochenden Seifen ein kräftiges blaustichiges Hot mit guten Echtheiten.

Beispiel 3

12,5 Teile 3-Amino-4-sulfo-benzyl-N-methylainin werden in 150 Volumteilen Eiswasser und 16 Volumteilen konz. Salzsäure gelöst. Dazu werden 4 Teile Natriumnitrit in 20 Volumteilen Was ser getropft. Die entstandene klare Diazolösung wird bei 30 35°C zu einer Lösung bestehend aus 21,8 Teilen 2-N-Ureidο-5-oxynaphthalin-1,7-disulfonsäure und 16 Teilen Natriumbicarbonat in 200 Volumteilen Wasser getropft. Der Farbstoff fällt teilweise aus. Er wird durch Zusatz von 2000 Volumteilen Was-•ser wieder in Lösung gebracht. Bei. 40 - 45⁰C werden 17,3 Teile 2,3-Dichlorchinoxalin-6-sulfochlorid zugesetzt. Durch Zutropfen der Lösung von 6,-15 Teilen Soda wird der pH-Wert zwischen 7 und 8 gehalten. Nach beendigter Acylierung, erkennbar am Sodaverbrauch, wird der Farbstoff mit 10 fo Kochsalz abgeschieden, abgesaugt, abgepreßt und bei 40 im Vakuumtrokkenschrank getrocknet. Der erhaltene orangerote Farbstoff entspricht der Formel:

O₂-N-CH₂ H,

-CO-NH,

Er färbt Cellulosefasern in brillanten Orangetönen, die hervorragend ätzbar sind.

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Beispiel 4

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Die Darstellung der Diazolösung erfolgt nach der Angabe in Beispiel 3 oder 4. Sie wird bei 0-5 zu einer Lösung gegeben, bestehend aus 13 Teilen i-Naphthol-4-sulfonsäure und 10 Teilen Soda in 200 Volumteilen Wasser. Nach beendigter Kupplung werden in die kalte lösung 13 Teile 2,4-Dichlorpyrimidin-6—carbonsäurechlorid getropft und dabei mit der Lösung von 6,15 Teilen Soda der pH-Wert stets zwischen 7 und 8 gehalten. Durch Zugabe von 40 Teilen Kochsalz wird der Farbstoff abgeschieden. Er stellt ein rotes Pulver dar und entspricht der Formel

Er färbt Cellulosematerialien in Gegenwart säurebindender Mittel in brillanten Scharlachtönen»

Beispiel 5

12,5 Teile 5-Amino-2-sulfo-benzyl-methylamin werden in 150 Volumteilen Eiswasser und 16 Volumteilen konz. Salzsäure gelöst. Die entstandene klare Diazolösung wird bei 0 - 5° zu einer lösung getropft, die in 250 Volumteilen Wasser 27_f3 Teile des Monoazofarbstoffe, der durch saures Ankuppeln von 1-Amino-S-oxynaphthalin-3,6-dißulfonsäure mit diazotiertem p-Hitranili» entsteht, und 10 Teile Natriumcarbonat enthält. Der Farbstoff wird mit 20 fi Kaliumchlorid abgeschieden. Der feuchte Preßkuchen wird in 400 Volumteilen Wasser bei 30° gelöst

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15,2 Teile 2,3~Dichlorchinoxalin-6-carbonsäurechlorid zugesetzt und 6,16 Teile. Soda in dem Maße zugetropft, daß der pH-Wert bei 7-8 liegt. Der fertig acylierte Farbstoff wird durch Zugabe von 10 fo Kaliumchlorid ausgesalzen. Er entspricht der Formel

OH KH₂ r-*

. _{>T Λ} ^ s \—/ έ

=11-

und färbt Baumwolle nach einem der oben genannten Applikationsverfahren in kräftigen blauen Tönen.

In nachfolgender Tabelle sind weitere gut lösliche Reaktivfarbstoffe aufgeführt, die man entsprechend den Angaben in den vorherigen Beispielen, jedoch unter Verwendung der genannten Komponenten und den diesen Komponenten entsprechenden Kupplung s- und Acylierungsbedingungen erhält.

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α» Diazokomponente

1 -Amino-3-benzyl-N-methylamin

4-Sulf0-3-amino-1 benzyl-N-methylamin

2-Sulfo-5-amino-1-benzyl-N-methylamin

3-SuIfo-5-amino-1 benzy1-N-me thylamin

2-Sulfo-4-amino-1-benzyl-N-methylamin

4-Sulf0-3-amino-1 benzyl-N-me thylamin

2-Sulfo-5-amino-1 benzyl-N-me thylamin

3-Sulfo-5-amino-1 benzyl-N-methylamin

2-Sulfo-4-amino-1-benzyl-N-methylamin

Kupplungskomponente

Reaktivgruppe

Farbton

1-Naphtholsulfonsäuren,8

1-N-Acetylamino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure

1-N-Benzoylämino-8-naphthol-3,6-disulfonsäure

2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonsäurechlorid

gelbstichiges Rot

blaustichiges Rot

Diazokomponente

4-Sulfo-3-amino-1-benzyl-N-methylamin

2-Sulfo-3-amino-1-benzyl-N-methylamin

3-Sulf0-4-amino-1-benzyl-N-methylamin

2-Sulfo-3-amino-ibenzyl-N-methylamin

4-Sulfo-3-amino-ibenzyl-N-methylamin

2-Sulf0-3-amino-1-benzyl—N-methylamin

3-Sulf0-4-amino-1-benzyl-N-methylamin

2-Sulf0-3-amino-1-benzyl-N-methylamin

4-Sulfo-3-aminp-1-benzyl-N-me thylamin

Kupplungskomponente

1 -N-Benzoylamino-8-naphthol-4» 6-disulf onsäure

1-N-AcetylaminG-8-naphthol-4,ß-disulfonsäure

2-N-Acetylamino-5-napb.-thol-1,7-disulfonsäure

2-N-Acetylamino-5-naphthol-7-sulfonsäure

2-N-Ureido-5-naphtol-7-sulfonsaure Reaktivgruppe

2,3-Mchlorchinoxalin-6-carbonsäurechlorid

Farbton

Rot

Orange

2,3-Dichlorchinoxa- » lin-6-sulfonchlorid

Diazokomponente

Kupplungskomponente Reaktivgruppe

Farbton

4-Sulfo-3-amino-1 benzyl-N-me thylamin

2-N-Benzoylamino-5-naphthol-1ψ7-äisulfonsäure

1-Naphthol-4,8-disulfonsäure 2,3-Dichlorchinoxalin-6-sulfοchlorid

Orange Scharlach

ig . HU66V

Beispiel 6

12,5 Teile 3-Amino-4-sulfo-benzyl-N-niethylaiiiin werden in 50 Teilen Eiswasser und 12 Volumenteilen konz. Salzsäure gelöst. Dazu werden 4 Teile Natriumnitrat in 10 Teilen Wasser getropft. Zur entstandenen Diazolösung gibt man eine Lösung von 7,9 Teilen 3-Amino-4-methoxy-1-methylbenzol in 5 Volumenteilen konz. Salzsäure und 40 Teilen Eiswasser. Dann stumpft man die Kupp- " lungssusρension mit einer Lösung von 15 Teilen wasserhaltigem Natriumaoetat ab. Nach 12 Stunden wird das ausgefallene Kupp— lungsprodukt durch Zutropfen einer Lösung von 8 Teilen Natriumhydroxyd gelöst, mit 4 Teilen Natriumnitrit versetzt und zu einer Mischung aus 30 Volumteilen konz. Salzsäure und 50 Teilen Wasser bei 15-20° zulaufen gelassen. Die entstandene Diazolösung gießt man zu einer Lösung von 17,3 Teilen 2-0xynaphthalin-5,7-disulfonsäure und 40 Teilen Soda in 100 Teilen Wasser bei einer Temperatur von 20°. Der sofort ausgefallene Disazofarbstoff wird abgesaugt, in 200 Teilen Wasser angerührt und nach Zusatz von 36 Volumteilen einer 25$-igen Ammoniaklösung, 32 Volumteilen Diäthanolamin und 32 Teilen wasserhaltigem Kupfersulfat durch zweistündiges Erhitzen unter Rückfluß entmethylierend gekupfert. Der nach dem Abkühlen ausgefallene Farbstoff wird abgesaugt.

Die erhaltene Paste wird in 150 Teilen Wasser bei 45° ange·?- rührt, mit wenigen Tropfen Essigsäure auf pH 6 gestellt und mit 15»2 Teilen 2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonsäurechlorid acyliert. Dabei wird das pH durch Zutropfen einer Lösung von ca. 6 Teilen Soda zwischen 5-6 gehalten. Im laufe der Acylierung geht der gesamte Farbstoff in Lösung. Der acylierte Farbstoff wird durch Zusatz von 20$ Kaliumchlorid abgeschieden, abgesaugt und bei 40° im Vakuumschrank getrocknet. Der erhaltene Farbstoff entspricht der Formel

Le A 8333 - 18 -

909841/1390

43

UU667

S 0,H

Auf Gellulosefasern wird eine rotstichig blaue Färbung erhalten, die bei sehr guter Licht- und Waschechtheit hervorragend ätzbar iat.

In ähnlicher Weise wie in Beispiel 6 erhält man aus den in der Tabelle angegebenen Komponenten weitere sehr wertvolle Farbstoffe (als Reaktivkomponente dient in allen Fällen 2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonsäurechlorid):

1. Diazokomponente Mittelkomponente Endkomponente Farbton

CH,HN-GH
²

1 -Hydroxynaph- rotst thalin-3,6-di- blau sulfonsäure

1-Hydroxynaph- blau thalin-3,6,8-trisulfonsäure

HH-C

1-Hydroxynaph- rotst. thalin-3,6-d i- b1au sulfonsäure

Le A 8333

- 19 -

909841/1390

ZO

1. Diazokomponente Mittelkomponente Endkomponente Par

NH-CH,

OCH,

1-Hydroxynaph- stark thalin-3f6-di- rotst. sulfonsäure blau

NHCH, ' OCH,

1-Hydroxynaphthalin-5,7-disulfonsäure

Η, .	1-Hydroxynaph- thalin-3,8-di- sulfonsäure	rotst. blau
I!	1-Hydroxynaph- thalin-3,7-di- sulfonsäure	stark rotst. blau
It	1-Hydroxynaph- thalin-3,6-di- sulfonsäure	rotst. blau

1-Hydroxynaphthalin-3,8-disulfonsäure

NH CH. 1-Hydroxynaphthalin-4,8-disulfonsäure

1-Hydroxynaph-

thalin-3,6,8-

trisulfonsäure

blau

Le A 8333 - 20 -

909841/1390

Beispiel 7

UAA667

21,6 Teile

125 Tin. 21 Vol.Tin.

6,9 Tin. 25 Tin.

25,4 Tin. 400 Tin.

28 Tie.

4-Methylaπlinomethyl-2-amino-benzolsulfonsäure-1-werden in
Eiswasser und

konz. Salzsäure gelöst. Hierzu läßt man eine Lösung von

Natriumnitrit in

Wasser tropfen. Die entstandene Diazolösung wird eingetropft in eine neutrale Lösung aus 1-(4'-SuIfophenyl)-3-methyl-pyrazolon-5 in Wasser. Durch gleichzeitige Zugabe von Natriumacetat wird der pH-Wert auf 4,5-5 eingestellt. Nach beendigter Kupplung wird auf 40° erwärmt, 2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonsäurechlorid eingestreut und durch Eintropfen von Soda der pH-Wert zwischen 6 und 8 gehalten. Nach beendigter Acylierung wird geklärt und aus dem Filtrat durch Zugabe von Kochsalz der Farbstoff folgender Formel abgeschieden:

Er löst sich in Wasser mit gelber Farbe und färbt Baumwolle nach einem der für Reaktivfarbstoffe üblichen Verfahren in licht- und waschechten grünstichig gelben Tönen.

In ähnlicher Weise, wie in vorhergehendem Beispiel angegeben,

Le A 8333

- 21 -

909841/1390

UU667

erhält man aus den in der Tabelle angegebenen Komponente weitere sehr wertvolle Farbstoffe:

Diazokomponente	Il	Kupplungskomponente	Reaktivkom ponente	Farbton
SO₃H	Il	1-(4^!-Sulfophenyl)- 3-carboxy-pyrazo- lon-5	2,3-Dichlor- chinoxalin-6- carbonsäure- chlorid	rotsti chig gelb
Il	1-(2'-Methyl-4·- sulfophenyl)-3- methyl-pyrazo- lon-5	H-	grün stichig gelb
	1-(6'-SuIfonaph- thyl (2^f)-)-3- methyl-pyrazo- lon-5	Il	gelb
1-(3'-Sulfophenyl) pyrazol	Il	grün stichig gelb
1-(4'-SuIf0phenyl)	Il	rot-

I₂NHGH₃

-3-carboxy-pyra'zolon-5

gelb

Beispiel 8

21,6 4-Methylaminomethyl-2-aminobenzolsulfonsäure
werden in

125 Teilen Eiswasser und

21 Vol.Teilen konz. Salzsäure gelöst. Hierzu läßt man eine Lösung von

6,9 TIn. Natriumnitrit in

25 TIn. Wasser tropfen. Die entstandene Diazolösung wird

Le A 8333

- 22-

909841/1390

mit

5 Tin. Natriumacetat auf pH 3 abgestumpft.

22,4 Tl. i-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure werden bei 45

als Natriumsalz gelöst. Mit wenigen Tropfen Essigsäure wird pH 4,5 eingestellt. Durch Zusatz von

TIn. Eis wird auf 0-10° abgekühlt. Zu der hierbei

entstandenen Suspension gibt man die Diazolösung, wobei pH 4,5 durch Zusatz von Natriumacetat eingehalten wird. Nach wenigen Minuten ist die Kupplung beendet. Man löst das ausgefallene Produkt durch Zugabe von

ca.30 Vol.TIn. Natronlauge (D: 1,46), gibt zu dieser Lösung 6,9 Tl. Natriumnitrit und läßt sie zu einer Mischung

aus

70 Völ.Tln. konz. Salzsäure und

TIn. Eiswasser laufen. Die so erhaltene Diazolösung

tropft innerhalb 1 Std. zu einer Lösung von

30,4 TIn. 1-Hydroxynaphthalin-3,7-disulfonsäure und

70 TIn. Natriumhydrogencarbonat in

TIn. Wasser. Das praktisch vollständig ausgefallene

Kupplungsprodukt wird abgesaugt und dann in TIn. Wasser unter Zusatz von Natriumcarbonat bei pH

9,5 gelöst. Nach Zugabe von

Tin. CuSO₄ . 5 H₃O herrscht pH 5. Bei 20° läßt man

innerhalb 1 Std.

TIe. 15%iges Wasserstoffperoxid zutropfen. Die vorher violettrote Lösung färbt sich dabei unter Bildung des Kupferkomplexes blau. Um pH 5 einzuhalten, ist gegebenenfalls Natriumacetat zuzusetzen. Nach Beendigung der Kupferung wird der gebildete Disazo-Kupferkomplex mit Natriumchlorid ausgesalzen (2 Teile NaGl auf 10 Volumteile Lösung). Die Nutschpaste wird in

1000.TIn. Wasser angerührt und bei 45 mit

26,1 TIn. 2,3-3)ichlorchinoxalin-6-carbonsäurechlorid

Le A 8333 - 23 -

909841/1390

UU667

innerhalb von 2 Stdn. acyliert. Durch Zutropfen von Sodalösung wird pH 5 eingehalten. Die Lösung des so erhaltenen Reaktivfarbstoffs wird filtriert und mit Natriumchlorid gesalzen (1 Teil NaCl auf 10 Vol. Teile Lösung). Der ausgefallene Farbstoff wird abgesaugt und bei 45° getrocknet. Er entspricht in" Form der freien Säure der Formel

Der Reaktivfarbstoff färbt Baumwolle in grünstichig blauen Tönen von sehr guter Y/asch- und Lichtechtheit.

In analoger Weise werden weitere grünstichig blaue bzw. blaugrüne Farbstoffe erhalten, wenn man die in der folgenden Tabelle angegebenen Komponenten verwendet (als Reaktivkomponente dient in allen Beispielen 2,5-Dichlorchinoxalin-6-carbonsäure-chlorid):

Ie A 8555

- 24 -

909S41/139D

HU667 -

1. Diazokomponente Mittelkomponente

Endkomponente

SO,H

1-Aminonaphthaiin-6-aulfonaäure

1-Hydroxynaphthalin-3,6-diaulfonsäure

SO,H

1-Aminonaphthaiin-7-aulfonsäure

1-Aminonaphthaiin-6-sulfonsäure

2-Hydroxynaphthalin-5,7-diaulfonsäure

1-Hydroxynaphthalin-3,6_;8-tri-

sulfonsäure

1-Hydroxynaphthalin-4_f8-diaulfonsäure

1-Hydroxynaphthalin-3,6-diaulfonsäure

1-Hydroxynaphthalin-3,7-diaulfonaäure

1-Hydroxynaphthalin-3,6,8-trisulfonaäure

1-Aminonaphthalin-7-aulfonsäure

NH-CH,

1 -Aminonaphthalin-6-aulfonaäure

1-Hydroxynaphthalin-3,6-diaulfonaäure

Le A 8333

- 25 -

1-Hydroxynaphthalin-3,7-diaulfonaäure

909841/1390

1.Diazokomponente

Jt

Mittelkomponente H4A667

Endkomponente

HO, S

3^ΰΛ // c

H,

NH-CH,

1-Aminonaphthalin-6-sulfonsäure

1-Hydroxynaphthalin-3,8-disulfonsäure

-NH,

1-Aminonaphthaiin-6-sulfonsäure

Le A 8333

- 26 -

1-Hydroxynaphthalin-4t8-disulfonsäure

1-Hydroxynaphthalin-3,6,8-trisulfonsäure

2-Hydroxynaphthalin-517-disulfonsäure

1-Amihonaphthalin-7-sulfonaäure

1-Hydroxyriaphthalin-3f6-disulfonsäure

CH^HN-CH

-NH₀ 1-Aminonaphthalin-

1-Aminonaphthalin-7-8ulfonsäure

1-Hydroxynaphthalin-3,6,8-trisulfonsäure

909841 /1390

Claims

Patentansprüche;

worin P den Rest eines metallhaltigen oder metallfreien Mono- odor Diazofarbstoffs bedeutet, R einen kernständigen, vorzugsweise niedermolekularen Alkylenrest darstellt, R₁ für den Rest 0 E₀ steht, wobei η eine gan-^{1 n} *

ze Zahl von 1-4 bedeutet, X eine 2,3-Dichlorchinoxalin-. 6-carbonyl- oder -6-sulfonyl-Gruppe oder eine 2- oder " 3-Monochlorchinoxalin-6-carbonyl- oder -6-sulfonyl-Gruppe und m eine ganze Zahl von 1-3 darstellt,

dadurch gekennzeichnet, daß man eine Diazokomponente mit einer Kupplungskomponenten vereinigt und dabei die Ausgangskomponenten derart wählt, daß mindestens eine von diesen eine Gruppe ^u

R N X

^R1
worin R, R₁ und X die oben angegebene Bedeutung haben,

kernständig gebunden enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem Azofarbstoff der Formel

Le A 8333 - 27 -

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Unterlaflen (Art. 7 δ l Abs. 2 Nr. I Sau 3 des Änderungsgfcs. v. 4.9.

. UU667

worin F, R, R₁ die in Anspruch 1, angegebene Bedeutung haben,

die Gruppierung -R-NH in eine Gruppierung R—N X ,

K ■ ^R1

worin X die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat, umwandelt.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Farbstoff der Formel

. ^E1

worin F, R, R₁ und m die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung habeil,

mit einer Verbindung der allgemeinen Formel

HaI-X

worin X für 2,3-Dichloroxalin-6-carbonyl- oder-6-sulfonyl- und 2- oder 3-Monochlorchinoxalin-6-carbonyl- oder -6-sulfonyl-Gruppe und Hai für ein Halogenatom, vorzugsweise Cl- oder Br- steht,

unter Ausbildung der Gruppierung -N-X kondensiert.

R₁
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Azofarbstoff der Formel

F₁-^-R-N-X )_m , ^R1

Le A 8333 - 28 -

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23 UU667

worin P₁ einen metallisierbaren Mono- oder Disazofarbstoff darstellt, und R, R.. X und m die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben,

mit metallabgebenden Mitteln behandelt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Azofarbstoff der Formel

worin F₂ einen metallfreien oder metallhaltigen Monoazofarbstoff darstellt, der eine diazotierbare Aminogruppe aufweist und R, R., X und m die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben,

diazotiert und mit einer Kupplungskomponente zum Disazofarbstoff vereinigt.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Farbstoff der Formel

Py-4-H— N—X )_m ,

^E1 ·

worin F, einen metallfreien oder metallhaltigen Monoazofarbstoff darstellt, der eine kupplungsfähige Stelle aufweist und R, R₁, X und m die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben,

mit einer Diazöverbindung zum Disazofarbstoff vereinigt.
7. Verfahren nach Ansprüchen 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß man solche Farbstoffe aufbaut, die mindestens eine SuI-fonsäuregruppe aufweisen.

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30 U A 4 6 6
8. Azo-Reaktivfarbstoffe der Formel 1444667

P-R-H-X)_n ,

^H1.

worin F den Rest eines, metallhaltigen oder metallfreien Mono- oder Diazofarbstoffs bedeutet, R einen kernständigen, vorzugsweise niedermolekularen Alkylenrest darstellt, R₁ für den Rest C H₉ steht,

' ⁿ *n+1

wobei η eine ganze Zahl von 1-4 bedeutet, X eine 2,3-DiOhIOrChInOXaHn-O-Ca^OnYl- oder -6-sulfonyl-Gruppe oder eine 2- oder 3-Monochlorchinoxalin-6-carbonyl- oder -6-sulfonyl-Gruppe und m eine ganze Zahl von 1-3 darstellt.
9. Azo-Reaktivfarbstoffe gemäß Anspruch 8, die mindestens eine Sulfonsäuregruppe aufweisen.

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