CH359817A

CH359817A - Verfahren zur Herstellung neuer Farbstoffe

Info

Publication number: CH359817A
Authority: CH
Inventors: Henri Dr Riat; Montmollin Rene Dr De; Eugen Dr Koller
Original assignee: Ciba Geigy
Priority date: 1957-08-22
Filing date: 1957-08-22
Publication date: 1962-01-31
Also published as: NL230694A; GB887723A; FR1209614A; US3163635A; BE570524A

Description

Verfahren zur Herstellung neuer Farbstoffe Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer, wertvoller, wasserlöslicher organischer Farbstoffe, die neben mindestens zwei sauren wasserlöslichmachenden Gruppen einen 1,3,5- Triazinrest enthalten, ,der ein Halogenatom und eine verätherte Sulfhydrylgruppe im Triazinkern enthält.

Nach diesem Verfahren können vor allem Farbstoffe, die einen Monohalogentriazinrest der Formel
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aufweisen, der an das Farbstoffmolekül über eine Aminobrücke der Formel
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gebunden ist, worin n eine ganze positive Zahl und wobei X .eine -CO- oder eine CH.-Gruppe bedeutet, hergestellt werden.

Als saure wasse.rlöslichmachende Gruppe kom men z. B. zwei Sulfonsäuregruppen oder eine Sulfon- säureegruppe und eine Carboxylgruppe, die gegebenen falls in der verätherten Sulfhydrylgruppe vorhanden sein kann, in Betracht.

Die Farbstoffe können auch weitere, insbesondere nicht wasserlöslichmachende Substituenten, wie Halogenatome, Cyan-, Nitro-, Acyl amino-, Alkyl- oder Alkoxygruppen aufweisen.

Die wasserlösllichmachenden Gruppen und der Triazinkern der angegebenen Art können im Farb- stoffmolekül beliebig verteilt .sein, das heisst je eine Gruppe beider Arten im Rest einer einzigen Kom ponente vorhanden sein, oder eine Farbstoffkompo- nente kann z. B. löslichmachende Gruppen und eine andere die Gruppe der Formel (1) enthalten.

Das Verfahren gemäss der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, dass man Trihalogen-1,3,5-triazina einerseits mit einem organischen wasserlöslichen. Farb stoff, der eine acylierbare Aminogruppe aufweist, und anderseits mit .einem Merkaptan kondensiert, wobei man die Ausgangsstoffe derart wählt und die Kon densation so durchführt, dass ein mindestens zwei saure wasserlöslichmachende Gruppen enthaltendes Kondensationsprodukt entsteht,

das ein Halogenatom und .eine veräbherte Sulfhydrylgruppe im Triazinkern enthält.

Als für die Ausführung des Verfahrens, geeignete Mercaptane seien vor allem die einfachsten erwähnt, wie diejenigen, die 2 bis 4 Kohlenstoffatome auf weisen, z. B. Oxyäthyl!mercaptan und insbesondere Thio@glykolsäure, Mercaptobernsteinsäure (dil-Thio- apfelsäure) und dergleichen.

Als wasserlösliche organische Farbstoffe, die als Ausgangsstoffe für das erfindungsgemässe Verfahren verwendet werden können, kommen Farbstoffe der verschiedensten Klassen in Betracht, z. B. Stilben- farbstoffe, Azinfarbstoffe, Dioxanzinfarbstoffe, Xan- thon , Thioxanthonfarbstoffe, vor allem aber saure Phthalocyaninfarbstoffe, saure Anthrachinonfarb- stoffe und insbesondere Azofarbstoffe,

und zwar vor zugsweise metallfreie. Mono- und Polyazofarbstoffe. Besonders gute Resultate werden mit, löslichen Azo- farbstoffen erhalten, die für Baumwolle keine oder mindestens keine ausgesprochene Affinität haben..

Als Beispiele von acylierbare Amino.gruppen ent haltenden Farbstoffen, welche gemäss vorliegendem Verfahren mit Cyanurchlorid oder mit primären Kon densationsprodukten aus Mercaptanen und Cyanur- chlorid kondensiert werden können, seien die folgen den erwähnt:

Aminoazofarbstoffe, die durch Verseifung von Acylaminoazofarbstoffen, durch Reduzieren der Nitro gruppe von Nitrogruppen enthaltenden Azofarbstoffen oder durch Kupplung diazotierter aromatischer Amine mit acylierbare Aminogruppen enthaltenden Azokom- ponenten wie m-Acylamino-aminobenzolen, 1 Amino- phenyl-5-pyrazolonen,

Aminonaphtholsulfonsäuren usw. erhalten werden; Aminofarbstoffe der Anthrachinonreihe wie 1 Amino-4-(3'- oder -4'-aminophenylamino)- anthrachinon-2-sulfonsäure, 1 Amino-4=(4'-aminophenylamino)-anthrachinon- 2'- oder -3'-sulfonsäure, 1 Amino-4-(4'-aminophenylamino)-änthrachinon- 2,2'- oder -2,3'-disulfonsäure, 1-Amino-4-(3'-aminopheny.amino)-anthrachinon- 2,3',5-, -2,3',

6-, -2,3',7- oder -2,3',8 trisulfonsäure, 1-Amino-4-(4'-aminopheny@amino)-anthrachinon- 2,2',5-trisulfonsäure, 1-Amino-4-(3'-aminophenyamino)-anthrachinon- 2,2',8-trisulfonsäure, ferner 1,5-Dioxy-4,8 diaminoanthrachinon-2,6- disulfonsäure, 1,4- oder 1,5-Diaminoanthrachinon-2-sulfonsäure, 4-, 5- oder 8-Amino-l-acylaminoanthrachinone (die durch Acylieren von 1-Aminoanthrachinonen, welche in 4-,

5- oder 8-Stellung eine Nitrogruppe aufweisen, mittels Sulfo- oder Disulfobenzoesäure- halogeniden und nachträgliche Reduktion der Nitro- gruppe in eine Aminogruppe erhalten werden),

Aminodibenzanihronsulfonsäuren und Aminoisodi- benzanthronsulfonsäuren (die durch Einführung von zwei Sulfonsäuregruppen in Aminodibenzanthron oder in Aminoisodibenzanthron erhalten werden können); ferner erhält man z.

B. aus einem Mol eines Tri oden Tetrasulfonsäurechlorids eines farbigen Anthra- chinonderivates oder aus einem Mol eines Phthalo- cyanintri- oder -tetrasulfonsäurechlorids durch par tielle Amidierung mit einem Mol eines Diamins, z.

B. mit einem Mol einer Diaminobenzolsulfonsäure bzw. deren Monoacylderivaten sehr wertvolle, als Ausgangsstoffe beim vorliegenden Verfahren ver wendbare Farbstoffe, die nach Hydrolyse der nicht umgesetzten Sulfonsäurechl.orid;

gruppen und der gege benenfalls vorhandenen Acylaminogruppe eine acylier- bare Aminogruppe enthalten, welche erfindungs- gemäss mit Cyanurchlorid und den erwähnten Thiolen bzw. mit primären Kondensationsprodukten dieser Thiole oder deren Alkalisalze mit Cyanurchlorid kon densiert werden können.

Die Kondensation solcher, eine acylierbare Aminogruppe enthaltender Farbstoffe mit dem Cyanurchlorid und den Mercaptanen führt man, zweckmässig in Gegenwart säurebindender Mittel wie Natriumacetat oder -carbonat, unter solchen Bedin- gungen aus, dass im fertigen Produkt noch ein aus tauschbares Halogenatom übrigbleibt, z. B. in orga nischen Lösungsmitteln oder bei relativ tiefen Tem peraturen in wässrigem Mittel.

Statt die Kondensation de Cyanurchlorids zuerst mit dem Aminoazofarbstoff und dann mit dem Mer- captan vorzunehmen, kann man auch umgekehrt vor gehen und z.

B. durch Kondensation eines Mer- captans mit Cyanurchlorid zuerst Dihalogentriazine der Formel
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herstellen, worin Y den über dessen Schwefelatom ge bundenen Rest eines aliphatischen Thiols, das einen Substituenten der Formel-(CO)"-, OH aufweist,

worin n eine ganze positive Zahl im Werte von höch stens 2 bedeutet und diese primären Kondensations produkte der Formel 3 erst nachträglich mit den eine acylierbare Aminogruppe aufweisenden Farb stoffen weiterkonden:sieren.

Bei der Herstellung der erfindungsgemässen Farb stoffe durch Kondensation eines acylierbare Amino- gruppe enthaltenden Farbstoffes, z. B. eines Amino- azofarbstoffes, mit Cyanurchlorid und einer der eben falls aufgef'ü'hrten Mercaptoverbindungen kann aber meistens die Reihenfolge der Kondensationen be liebig gewählt werden.

Die erfindungsgemäss hergestellten Farbstoffe können, ohne ihre wertvollen Eigenschaften zu ver lieren, isoliert und zu brauchbaren, trockenen Färbe präparaten verarbeitet werden. Die Isolierung erfolgt vorzugsweise bei möglichst niedrigen Temperaturen durch Aussal:zen und Filtrieren. Die filtrierten Farb stoffe können gegebenenfalls nach Zugabe von Cou- pagemitteln oder von Puffermitteln, z.

B. nach Zu gabe eines Gemisches von Mono- und Dialkali- phosphaten, das die Einstellung eines pH-Wertes von 6,5 bis etwa 8 ermöglicht, oder nach Zugabe von nitroaryl'sulfonsaurem Natrium getrocknet werden; vorzugsweise wird die Trocknung bei nicht zu hohen Temperaturen und unter vermindertem Druck vor genommen. Durch Zerstäubun:gstrocknung des ganzen Herstellungsgemisches kann man in gewissen Fällen die trockenen Präparate direkt, das heisst ohne Zwi schenisolierung der Farbstoffe, herstellen.

Die erfindungsgemäss hergestellten neuen Farb stoffe eignen sich zum Färben nach der Dire.ktfärbe- methode unter Zusatz von Alkali, nach dem sog. Padfärbeverfahren und zum Bedrucken der verschie densten Materialien, insbesondere cellulosehaltiger Materialien faseriger Struktur wie Leinen, Zellstoff, regenerierte Cel'lulose und vor allem Baumwolle.

Sie eignen sich ganz besonders zum Färben nach dem sog. Pad ,ärbeverfahren, wonach die Ware mit wäss- rigen, gegebenenfalls stark salzhaltigen Farbstoff- lösungen imprägniert wird und die Farbstoffe durch Alkalibehandlung, vorzugsweise in der Wärme, fixiert werden.

Enthalten die Farbstoffe metallkomplexbildende Gruppen, z. B. o;o'-Dioxyazogruppierungen oder o-Oxy- carboxygruppierungen, wie sie in Salicyls äureresten vor kommen, so können die damit erhaltenen Färbungen mit metallabgebenden, z. B. chromabgebenden, vor zugsweise aber kupferabgebenden Mitteln behandelt werden. Die Behandlung mit den metallabgebenden Mitteln kann nach üblichen, an sich bekannten Me thoden erfolgen.

In vielen Fällen können sehr wert volle Färbungen erhalten werden, wenn man nach dem Verfahren arbeitet, gemäss welchem die mit den metallfreien Farbstoffen hergestellten Färbungen mit solchen wässrigen Lösungen nachbehandelt werden, die wasserlösliche, insbesondere komplexe Kupfer verbindungen und basische Formaldehyd:-Kondensa- tionsprodukte aus Verbindungen enthalten, die min destens einmal die Atomgruppierung
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im Molekül aufweisen, oder die, wie Cyanamid, leicht in solche Verbindungen übergehen können.

Zwecks Verbesserung der Nassechtheiten emp fiehlt es sich, die mit den erfindungsgemäss erhaltenen Farbstoffen erhältlichen Färbungen und Drucke einem gründlichen Spülen mit kaltem und warmem Wasser, gegebenenfalls unter Zugabe eines disper- gierend wirkenden und die Diffusion fördernden Mit tels, zu unterwerfen.

Die mit den neuen Farbstoffen auf cel'lulosehalti- gen Fasern erhältlichen Färbungen zeichnen sich in der Regel durch die Reinheit ihrer Farbtöne, durch eine gute Lichtechtheit und vor allem durch hervor- ra-ende Waschechtheiten aus.

Die erfindungsgemäss hergestellten Farbstoffe eignen sich auch zum Färben und Bedrucken von stickstoffhaltigen Textilmaterialien wie Leder, Seide und vor allem Wolle sowie Superpolyamid- oder Superpolyurethanfasern aus schwach alkalischem, neutralem oder saurem Bade, z. B. .es.sigsaurem Bade.

Die auf Wolle mit solchen Farbstoffen erhaltenen Färbungen sind ausgezeichnet wasch- und walkecht. Die Färbung stickstoffhaltiger Fasern wie Wolle ge schieht vorteilhaft aas saurem bis neutralem Bade, gegebenenfalls unter Zusatz von Verbindungen, die mindestens ein basisches Sticktoffatom aufweisen, an welches mindestens ein eine Polyglykolätherkette ent haltender Rest gebunden ist,

wobei das Molekül mindestens 4
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(vorzugsweise -CH. CH.- O-Gruppen) und min destens 4 nicht einer solchen Gruppe angehörende Kohlenstoffatome enthält, z.

B. unter Zusatz einer Stickstoffverbindung der Formel
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worin R einen vorzugsweise unverzweigten aliph:a- tischen Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 12, vor- zugsweise 16 bis 20 Kohlenstoffatomen'und p und q ganze Zahlen bedeuten, wobei die Summe p + q mindestens 4 und vorzugsweise 6 bis 16 beträgt.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Ge wichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Beispiel 1 46,4 Teile des Farbstoffes der Formel
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werden in 300 Teilen Wasser gedöst.

Die mit Natrium- carbonat neutralisierte Lösung lässt man zu einer eiskalten Suspension von 18,5 Teilen Cyanurchlorid laufen, dann werden ungefähr 50 Teile einer 2n-Na- triumhydroxydlösu ng in der Weise zugetropft, dass die Reaktionsmischung eine möglichst neutrale Reak tion (pH 6,5 bis 7,5)

aufweist. Sobald keine freie Aminogruppe mehr nachweisbar ist, fügt man 7,8 Teile 2-Mercaptoäthanol hinzu und rührt 2 Stun den bei 30 bis 40 , während man gleichzeitig unge fähr 50 Teile 2n-Natriumhydroxydlösung in der Weise zutropft, dass das Reaktionsgemisch eine neu trale bis schwach alkalische Reaktion (pH 7,0 bis 9,0) aufweist.

Der Farbstoff wird sodann aasgesalzen, durch Filtration des Reaktionsgemisches isoliert und im Vakuum getrocknet. Das so erhaltene gelbe Pulver löst sich in Wasser mit gelber Farbe :und färbt Baum wolle nach dem sog. Padfärbeverfahren (siehe unten) in waschechten gelben Tönen.

Einen ähnlichen Farbstoff erhält man, wenn man anstatt der 7,8 Teile 2-Mercaptoäthanol 11 Teile Thiophenol oder 6,2 Teile Äthyhnercaptan verwen det.

Nach dieser Methode erhält man aus, den. in Kolonne I erwähnten primären Kondensationspro dukten durch Kondensation mit den in Kolonne II angegebenen Thioverbindungen ähnliche Farbstoffe, die Baumwolle oder Wolle in den in Kolonne III angegebenen Tönen nassecht färben.

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Beispiel 2 24,5 Teile des Farbstoffes der Formel
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werden in 2000 Teilen Wasser unter Zugabe von Natriumcarbonatlösung so gelöst, dass eine neutrale Lösung entsteht, die zu einer Suspension von 9,2 Tei len Cyanurchlo:

rid in Eiswasser gegeben wird. Dann werden ungefähr 50 Teile ln-Natriumhydroxyd- lösung in der Weise zugetropft, dass das Reaktions gemisch möglichst neutrale Reaktion aufweist (pH 6,5 bis 7,5).

Sobald die erste Kondensation beendet ist, fügt man eine Lösung von 4,6 Teilen Mercaptoessigsäure (HSCH,COOH) in 50 Teilen ln-Natriumhydroxyd- lösung zu und rührt anfänglich bei 10-20 , dann bei 30 bis 40' unter gleichzeitiger Zugabe von ungefähr 50 Teilen 1 n-Natriumhydroxydlösung, so dass das Reaktionsgemisch eine neutrale :

bis schwach alka- lische Reaktion (pH 7,0 bis 9,0) aufweist. Der Farb stoff ward sodann ausgesalzen, durch Filtration des Reaktionsgemisches isoliert und im Vakuum getrock net.

Das erhaltene :dunkelblaue Pulver wird mit 5 Tei len wasserfreiem Dinatriumphosphat und 5 Teilen Mononatriumphosphat ,gemischt. Das erhaltene Ge- misch löst sich in Wasser mit blauer Farbe und färbt Baumwolle nach. .dem sog. Padfärbeverfahren in waschechten blauen Tönen.

Für die zweite Kondensation kann man auch 4,6 Teile Mercaptoessigsäure in 100 Teilen ln-Na- triumhydToxydlösung lösen und allmählich zur Lö sung des primären Kondensationsproduktes zutropfen lassen.

Statt dem durch Filmration isolierten Farbstoffe kann das Gemisch von Mono- und Dinatriumphosphat ebenfalls der Farbstofflösung nach beendeter Kon densation zugegeben werden.

Nach dieser Methode erhält man aus den in Kolonne I erwähnten primären Kondensationspro- dukten durch Kondensation mit den in Kolonne 1I angegebenen Mercaptanen ähnliche Farbstoffe, die Baumwolle oder Wolle in den .in Kolonne 111 angeger benen Tönen nassechtfärben.
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Beispiel 3 7,

8 Teile 2-Mercaptoäthanol werden in 100 Tei len einer ln-Natriumhydroxydlösung gelöst und zu einer eis'kal'ten Suspension von, 18,5 Teilen Cyanur- chlorid in 250 Teilen Wasser langsam derart zuge- tropft, dass sich ein pH-Wert von 6,5 bis 7,5 einstellt. Sobald die erste Kondensation beendet ist,

wird eine mit Natriumcarbonat neutralisierte Lösung von 51 Teilen des Farbstoffes der Formel
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in1000 Teilen Wasser bei 20 zugegeben und 100 Teile In-Natriumhydroxydlösung derart zugetropft, dass sich ein :pH-Wert von 7,5 bis 8,5 einstellt.

Nach beendeter zweiter Kondensation wird die Farbstoff lösung bei 30 mit Natriumchlorid gesättigt und fil triert; der so isolierte Farbstoff wird mit gesättigter Natriumchloridlösu.ng gewaschen, der gut .abgesogene Presskuchen wird mit einer konzentrierten Lösung von 5 Teilen Dinatriumphosphat und 5 Teilen Mono natriumphosphat sorgfältig gemischt, und das Ganze wird im Vakuum bei 50 bis 603 getrocknet.

Der so erhaltene Farbstoff färbt Baumwolle nach der in Färbevorschrift B angegebenen Methode in waschechten grünstichig gelben Tönen. Beispiel 4 44 Teile des Monoazofarbstoffes aus dianotierter 2-Aminophenol-4-sulfonsäure und 2-Amino-5-oxy- naphthalin-7-sulfonsäure (alkalisch gekuppelt) wer den durch 3stündiges Kochen mit 120 Teilen einer alkalischen Lösung von chromsalicyllsaurem Natrium (mit einem Chromgehalt von 2,6 '/o) in den 1 :

2- Chromkomplex überführt. Die abgekühlte und neu- tralisierte Lösung wird mit einer wässrigen Suspension von 19 Teilen Cyanurchlorid versetzt und bei 5 mit einer wässrigen Lösung von Natriumcarbonat neutra lisiert. Nach beendeter Kondensation gibt man eine mit Natriumcarbonat neutralisierte Lösung von 7,8 Teilen 2Mereaptoäthanol zu und rührt 2 Stunden bei 20 bis 30 .

Gleichzeitig hält man die Reaktions mischung durch allmähliche Zugabe von verdünnter Natriumhydroxydlösung schwach alkalisch Nach Zu gabe von 6 Teilen Dinatriumphosphat und 6 Teilen Mononatriumphosphat wird der Farbstoff ausge- salzen, durch Filtration isoliert und im Vakuum bei 50 bis 60 getrocknet. Er färbt Cellui'osefasern in grauvioletten Tönen.

Beispiel 5 9,9 Teile Kupferphthalocyanin-3,3',3",3"'-mono- sulfonsäure-(p-aminophenyl)-amid-trisulfonsäure wer den in Form des Natriumsalzes in 250 Teilen Wasser von 0 gelöst. Der pH-Wert der Lösung wird auf 7,5 gestellt. 1,9 Teile Cyanurchlorid, gelöst in 15 Teilen Aceton, werden auf einmal zugegeben.

Innert 30 Mi nuten sinkt der pH-Wert auf etwa 3 ab und wird durch Zugabe von 10 Teilen verdünnter Natrium- hydroxydl'ösung (6 B6) wieder neutralisiert. Die Lö sung wird auf 20 erwärmt und mit 0,95 Teilen Thio@glykolsäure, in Form des Natriumsalzes in 10 Tei len Wasser, vereinigt.

Die Reaktion der Lösung wird neuerdings sauer und wird durch Beigabe von 10 Tei len verdünnter Natriumhydroxydlösung (6 B6) auf den Neutralpunkt zurückgestellt. Der pH-Wert bleibt nunmehr unverändert. Die Lösung wird mit 1 Teil Natriumhydrogencarbonat versetzt und 15 Minuten auf 40 erwärmt. Der Farbstoff wird durch Zugabe von Natriumchlorid ausgefällt und kann dann durch Filtration abgetrennt werden.

Nach dem in Färbevorschriften C und E ange führten Verfahren gibt der so .erhaltene Farbstoff auf Baumwolle sehr wasch-, koch- und seifechte blaue Färbungen.

Beispiel 6 Kupferphthalocyanin-3,4'-4",4"'-monosulf- (p-aminophenyl)-amid-trisulfonsäure wird wie nachfolgend beschrieben hergestellt: 89,6 Teile Kupferphthalocyanin-3,4',4",4"'-tetra- sulfonsäure werden unter Kühlung in 450 Teile Chlor- sulfonsäure eingetragen. Alsdann werden bei 80 180 Teile Thionyichlorid eingetropft; die Temperatur von 80 wird 3 Stunden gehalten. Das Reaktions gemisch wird erkaltengelassen und auf Eis ausge tragen.

Das Produkt wird bei 0 durch Filtration isoliert und mit Natriumchloridsole kalt ausgewaschen.

Die noch feuchte Sulfochloridpaste wird unmittel bar nach ihrer Herstellung mit 600 Teilen Wasser und 400 Teilen Eis zu einer Suspension ange- schlämmt und mit Natriumhydroxydlösung in der Kälte neutralisiert. Bei 0 werden nun 13,6 Teile 4-Aminoformylanild, gelöst in 100 Teilen verdünnter Salzsäure (d - 1,017), mit der Suspension vereinigt und 2 Stunden bei 10 und schliesslich bei Raumtem peratur verrührt.

Dabei findet die Bildung der Sulf- amidgruppe und die Hydrolyse der übrigen Sulfo- chloridgruppen statt. Die freiwerdende Salzsäure wird durch Zusatz von Natriumcarbonat oder Natrium hyd'roxyd gebunden, so dass während der Konden sation stets neutrale biss schwach alkalische Reaktion herrscht. Nach etwa 20 Stunden ist der Farbstoff bei einem pH-Wert von 7 bis 8 vollständig löslich gewor den.

Er wird nun durch Ansäuern ausgefällt, abge trennt und von neuem in 900 Teilen Wasser und 54 Teilen festem Natriumhydroxyd gelöst und 2 Stun den auf 80 erhitzt. Dabei findet die Verseifung der Formylgruppe unter Freisetzung der Aminogruppe statt. Nach dem Erkalten wird wiederum angesäuert, worauf der Farbstoff durch Filtration abgetrennt und getrocknet werden kann. Die Analyse ergibt, dass je Mol Farbstoff eine freie diazotierbare, aromatische Aminogruppe vorliegt.

9,9 Teile dieses Farbstoffes werden in Form des Natriumsalzes bei einem pH-Wert von 7,5 und 0 in 200 Teilen Wasser gelöst. 1,9 Teile Cyanurchlorid in 10 Teilen Aceton werden der Lösung beigefügt, die dabei sauer wird und mit etwa 10 Teilen Natrium- hydroxydlösung von 6 Be neutralisiert werden muss. Die Temperatur wird auf 20 erhöht und man fügt 0,95 Teile Thioglykolsäure, gelöst in 10 Teilen Na triumhydroxydlösung von 6 Be, hinzu.

Die neuer dings freigesetzte Salzsäure wird wie oben beschrie ben mit Natriumhydroxydlösung neutralisiert. Nach dem der pH-Wert konstant bleibt, wird mit 1 Teil Natriumhydrogencarbonat versetzt und 15 Minuten auf 40 erwärmt. Der Farbstoff lässt sich durch Zu gabe von Natriumehlorid in filtrierbarer Form ab scheiden.

Er liefert nach dem in Färbevorschrift E dargelegten Verfahren sehr wasch-, seif- und koch echte blaue Färbungen auf nativer und regenerierter Cellulose. 18,6 Teile Cyanurchlorid werden in 150 Teilen Aceton gelöst, worauf 6 Teile Natriumcarbonat einge streut werden. Bei 5 bis 100 werden 9,5 Teile Thio- glykolsäure eingetropft und nochmals 5 Teile Na triumcarbonat hinzugefügt.

Das Reaktionsgemisch färbt sich in kurzer Zeit gelb. Nasch zwei Stunden wird es mit 150 Teilen Benzol verdünnt. Das gelbe, unlösliche Reaktionsprodukt der Zusammensetzung
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wird abfiltriert und mit 100 Teilen Benzol nach gewaschen. Die noch feuchte Ware wiegt 22 Teile.

19,7 Teile des Farbstoffes Kupferphthalocyanin 3,3',3",3"'-mono-(p-aminophenyl-sulfamid)-trisulfon- säure werden in Form des Natriumsalzes in 400 Tei len Wasser neutral gelöst und bei 20 bis 300 mit 11 Teilen des oben beschriebenen feuchten Mono kondensationsproduktes aus 1 Mol Cyanurchlo.rid und 1 Mol Thioglykolsäure vereinigt.

Der pH-Wert der Lösung sinkt dabei rasch und muss mit verdünnter Natriumhydroxydlös.ung auf den Neutralpunkt zurück gestellt werden.

Nachdem die Alkalinität konstant bleibt, wird der Farbstoff mit Natriumchlorid abgeschieden, fil triert und bei 500 im Vakuum von Feuchtigkeit be freit.

Es lassen sich mit dem gewonnenen Farbstoff nach der Färbevorschrift C sehr nassechte Färbungen auf Cellulosefasern erhalten.

Verwendet man anstelle der Kupferphthalocyanin- 3, 3',3", 3"'-monosulfonsäure - (p - aminophenylainid)- trisulfonsäure den entsprechenden Farbstoff der 3,4',4",4"'-Reihe, wobei zu dessen Herstellung gleich wie in Beispiel 6 verfahren wird, gelangt man zu einem Farbstoff von ähnlichen günstigen Eigen schaften.

Beispiel 8 11,5 Teile Kupferphthalocyanin werden in 108 Teile Chlorsulfonsäure eingetragen. Das Reaktions gemisch wird 3 Stunden bei 130 bis 1330 gerührt. Nach dem Erkalten wird das Sulfochlorid ausgetragen auf ein gut gerührtes Gemisch, bestehend aus 100 Teilen Wasser; 60 Teile gesättigter Natriumchlorid- Lösung und 600 Teilen Eis. Durch ev. Zugabe von mehr Eis lässt man die Temperatur nicht über 00 steigen.

Man isoliert das Sulfochlorid durch Filtration und wäscht auf der Nutsche nach, mit einem Gemisch aus 120 Teilen gesättigter Natriumchl.oridlösung und 60 Teilen Eis.

Dieses Kupferphthalocyaninsulfochlorid wird mit 35 Teilen Eis und 35 Teilen Wasser zu einer feinen Paste verrührt und bei 0 bis 20 mit verdünnter Na- triumhydroxydlösung auf einen;

pH-Wert von 7,0 bis 7,3 gestellt. In diese Sulfochloridsuspension werden 12 Teile Natriumbicarbonat eingestreut, kurz verrührt und 7,6 Teile 1,3-Diaminobenzol-4.-sulfonsäure in. Form des Natriumsalzes, .gelöst in 60 Teilen Wasser, zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird während 48 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt.

Hierauf erwärmt man 2 Stunden auf 50 bis 600 und fällt den Farbstoff durch Zugabe von etwa 12 Vol.-Teilen konz. Salzsäure aus.

Der abfiltrierte Farbstoff wird zur möglichst vollständigen Entfernung von nicht kon densierter 1,3 Diaminobenzol 4-sulfonsäure auf der Nutsche portionenweise gewaschen mit total 500 Vol.- Teilen eines Gemisches;

bestehend aus 100 Vol.- Teilen konz. Salzsäure; 300 Vol: Teilen Wasser und 100 Vol.-Teilen gesättigter Natriumchloridlösung. In der erhaltenen Kupferphthalocyanin-N (3-aniino-4- sulfophenyl)-sulfamid-sulfonsäure lassen sich die diazotierbaren freien Aminogruppen durch Titration mit Natriumnitritlösung auf übliche Weise bestimmen.

Der oben beschriebene Farbstoff wird durch An reiben mit Eis, Wasser und verdünnter Natrium- hydroxydlösung .gelöst, so dass der p11-Wert 7,5 und das Volumen etwa 220 Teile beträgt. Diese Lösung kühlt man auf 0 bis 50. 5,2 Teile Cyanurchlorid werden in wenig Aceton heiss gelöst und auf ein Ge misch von Eis und Wasser ausgetragen, filtriert und mit Eiswasser auf der Nutsche ,gewaschen. Dieses umgefällte Cyanurchlorid wird wieder in Eis suspen diert.

Unter gutem Rühren wird. zu dieser Suspension die gebildete Lösung der Kupferphthalocyanin-N-(3- amino-4-sulfophenyl)-sulfamidsulfohsäure zugegeben. Durch Zutropfen von total 25 bis 26 Vol,-Teilen ln-Natriumhydroxydlösung bei 5 bis 100 wird der pH-Wert der Lösung zwischen 5 und 7 gehalten. Wird kein Alkali mehr verbracht, gibt man 2,35 Teile ss-Oxyäthylmercaptan, neutral in wenig Wasser gelöst, zu.

Die Temperatur wird langsam auf 30 bis 400 erhöht. Gleichzeitig tropft man 25 bis 26 Vol.-Teile ln-Natriumhydroxydlösung zu, so dass das Reaktions- gemisch stets eine neutrale bis schwach alkalische Reaktion aufweist. Nach beendeter Kondensation wird 1 Teil Natriumbicarbonat zugegeben, kurze Zeit verrührt und der Farbstoff durch Zugabe von Na triumchlorid in der Wärme isoliert und im Vakuum getrocknet.

Der so erhaltene blaue Farbstoff färbt nach dem in Färbevorschrift C angegebenen Verfahren in wasch echten türkisblauen Tönen.

Im Druck auf Baumwolle, Viskose, Zellwolle nach Färbevorschrift E werden waschecht fixierte türkis farbene Töne erhalten.

Färbevorschrift A Ausziehverfahren (Wolle) Man löst 2 Teile des gemäss Beispiel 3 erhaltenen Farbstoffes in 4000 Teilen Wasser, setzt 10 Teile kristallisiertes Natriumsulfat zu und geht mit100 Teilen gut genetzter Wolle bei 40 bis 500 in das so erhaltene Färbebad ein. Alsdann gibt man 2 Teile 40 ,1/oige Essigsäure zu, - treibt= innert einer halben Stunde zum Kochen und färbt 3/.1 Stunden kochend. Zuletzt wird die Wolle mit kaltem Wasser gespült und getrocknet.

Die Wolle ist in waschechten gelben Tönen von guter Lichtechtheit gefärbt.

Färbevorschrift B Pad-Steam-Verfahren 2 Teile des gemäss Beispiel 3 erhaltenen Farb stoffes werden in 100 Teilen Wasser gelöst.

Mit dieser Lösung imprägniert man am Foulard ein Baumwollgewebe und quetscht ,die überschüssige Flüssigkeit so ab, dass der Stoff 75 % seines Ge- wichtes an Farbstoffl.ösung zurückhält.

Die so imprägnierte Ware wird getrocknet, dann bei Zimmertemperatur in einer Lösung imprägniert, die pro Liter 10 g Natriumhydroxyd und 300 g Natriumchlorid enthält, auf 75 % Flüssigkeitszunahme abgequetscht und während 60 Sekunden bei 100 bis l01 gedämpft.

Dann wird gespült, während einer Viertelstunde in einer 0,3 o/oigen Lösung eines ionen- freien Waschmittels bei Kochtemperatur geseift, ge spült und getrocknet.

Es resultiert eine grünstickig gelbe, kochecht fixierte Färbung. Verwendet man anstelle eines Baum wollgewebes ein Zellwollgewebe, so erhält man ein ähnlich gutes Resultat.

Ähnliche Resultate erhält man, wenn man die mit der Farbstofflösung imprägnierte Ware mit einer Lö sung imprägniert, die pro Liter 30g Natriumcarbonat und 300 g Natriumchloridenthält. Färbevorschrift C Thermofix-Verfahren 2 Teile des gemäss Beispiel 13 der Tabelle nach Beispiel 2 .erhaltenen Farbstoffes und 20 Teile Harn stoff werden in 80 Teilen Wasser gelöst.

Nach Zu gabe von 2 Teilen Natriumcarbonat imprägniert man mit dieser Lösung ein Baumwollgewebe und quetscht auf 75 % Gewichtszunahme ab und trocknet an der Luft.

Anschliessend unterwirft man das Gewebe wäh rend einer Stunde einer trockenen Hitze von 80 bis 900 in einem Trockenkasten. Es wird .gespült, kochend geseift und getrocknet. Es resultiert eine scharlach rote, nassechte Färbung.

Färbevorschrift D Ausziehverfahren (Baumwolle) 2 Teile des Farbstoffes Nr. 7 der Tabelle nach Beispiel 2 werden in 100 Teilen Wasser gelöst.

Die erhaltene Stammlösung fügt man zu 2900 Teilen Wasser von 200. Nach Zugabe von 30 Teilen Trinatriumphosphat und 60 Teilen Natriumchlorid geht man mit 100 Teilen Baumwolle ein, steigert die Temperatur in 45 Minuten auf 800, gibt nochmals 60 Teile Natriumchlorid zu und färbt noch 30 Mi nuten bei 90 bis 950.

Dann wird die Färbung gespült und während 15 Minuten bei Siedetemperatur in einer Lösung nachbehandelt, die im Liter Wasser 2 g Na- triumcarbonat und 3 g Seife enthält. Jetzt wird noch einmal kalt gespült und getrocknet.

Man erhält eine rote Färbung von sehr guter Wasch- und Lichtechtheit. Färbevorschrift E Alginat-Druck 2 Teile des gemäss Beispiel 6 erhaltenen Farb stoffes werden mit 20 Teilen Harnstoff vermischt, in 28 Teilen Wasser gelöst und in 40 Teile einer 5 o/oigen Natriumalginatverdickung eingerührt. Dann fügt man noch 10 Teile einer 10 o/oigen Natrium- carbonatlösung zu.

Mit dieser Druckfarbe bedruckt man ein Baum wollgewebe auf einer Rouleauxdruckmaschine, trock net und dämpft den erhaltenen Druck während 8 Mi nuten bei 100 im gesättigten Dampf. Dann wird das bedruckte Gewebe in kaltem und heissem Wasser gründlich gespült und getrocknet.

Man erhält so einen kochecht fixierten, türkis blauen Druck.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher orga nischer Farbstoffe, dadurch gekennzeichnet, dass man Trihalogen-1,3,5-triazine einerseits mit einem orga nischen wasserlöslichen Farbstoff, der eine acylier- bare Aminogruppe aufweist, und anderseits mit einem Mercaptan kondensiert, wobei man die Ausgangsstoffe derart wählt und die Kondensation so durchführt, d'ass ein mindestens zwei saure wasserlöslichmachende Gruppen enthaltendes Kondensationsprodukt entsteht,

das ein Halogenatom und eine verätherte SuIfhydryl- gruppe im Triazinkern enthält. UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als Farbstoffe Anthrachi- nonfarbstoffe verwendet, die eine acylierbare Amino- gruppe in einem externen Benzolkern enthalten. 2.

Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man wasserlösliche acyl.ierbare Aminoazofarbstoffe verwendet. 3. Verfahren nach Unteranspruch 2, dadurch ge kennzeichnet, dass man metallfreie Monoazofarb- stoffe verwendet. 4. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als wasserlösliche orga nische Farbstoffe solche verwendet, die mindestens zwei saure wasserlöslichmachende Gruppen und eine acylierbare Aminogruppe enthalten. 5.

Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als Mereaptan Mereapto- essigsäure oder Mercaptobernsteinsäure bzw. deren wasserlösliche Salze verwendet. 6. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als Mercaptan 2-Mereapto- äthanol verwendet.