Verfahren zur Herstellung neuer Phthaloeyaninfarbstoffe Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung neuer, wasserlöslicher Phthalocyaninfarbstoffe, die einen über eine Stick stoffbrücke gebundenen Halogentriazinrest auf weisen;
vorzugsweise werden nach dem Verfahren Phthalocyaninfarbstoffe hergestellt, die mindestens zwei Sulfonsäuregruppen und mindestens einen Sub- stituenten Cn-1 H2n-1 -S02 D-R-N-A enthalten, worin A einen halogenierten Triazinrest, n eine ganze positive Zahl, vorzugsweise 1, R einen zweiwertigen organischen Rest und D ein Sauerstoff atom oder eine Stickstoffbrücke bedeuten, z.
B. die Phthalocyaninfarbstoffe der Formel
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worin Q den Rest eines Phthalocyanins, R einen organischen zweiwertigen Rest, vorzugsweise einen Alkylen- oder Arylenrest, D ein Sauerstoffatom oder eine Stickstoffbrücke, X eine Brücke der Formel
EMI0001.0019
worin m eine ganze Zahl ist, Z eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe und p eine ganze Zahl im Werte von höchstens 4 bedeuten, wobei die Reste Q, R und gegebenenfalls Z zusammen mindestens zwei Sulfonsäuregruppen enthalten.
Zur Herstellung dieser wasserlöslichen Phthalo- cyaninfarbstoffe werden erfindungsgemäss Phthalo- cyaninfarbstoffe, die mindestens eine acylierbare Aminogruppe enthalten, mit Di- oder Trihalogen- triazinverbindnngen so kondensiert, dass im entstan denen Kondensationsprodukt mindestens ein Mono- halogentriazinrest vorhanden ist.
Als Phthalocyaninfarbstoffe der angegebenen Art kommen für das vorliegende Verfahren als Aus gangsstoffe vorzugsweise solche in Betracht, die eine acylierbare Aminogruppe in einem externen Kern enthalten, das heisst in einem Kern, welcher mit dem Phthalocyaninkern über ein Bindeglied, z. B. über eine -CO- oder -S02-, über eine Carbonsäure- amidgruppe oder über eine Sulfonsäureamid- oder Sulfonsäurearylestergruppe gebunden ist.
Anstatt in einem externen Kern kann die acylierbare Amino- gruppe auch an eine Alkylenkette gebunden sein, welche mit dem Phthalocyaninmolekül z. B. über eine -SO.NH-Gruppe verbunden ist. Es kommen so wohl metallfreie als auch metallhaltige Phthalocyanin- farbstoffe dieser Art in Betracht.
Mit Vorteil lassen sich die komplexen Schwermetallverbindungen der sulfonsäuregruppenhaltigen Phthalocyanine, bei spielsweise die Eisenverbindungen, anwenden, insbe sondere aber die sulfonsäuregruppenhaltigen Phthalo- cyanine, welche Kobalt, Nickel, Kupfer oder Zink, das heisst eines der Schwermetalle mit den Ordnungs zahlen 27 bis 30, in komplexer Bindung enthalten. Als Farbstoffe, die besonders gute Ergebnisse liefern, sind hierbei die sulfonsäuregruppenhaltigen bzw. sulfonierten Kupferphthalocyanine zu erwähnen.
Je nach der gewählten Herstellungsart befinden sich die Sulfonsäuregruppen im Phthalocyaninmolekül in 4- oder 3-Stellung, was davon abhängt, ob man zu ihrer Herstellung von der 4-Sulfophthalsäure ausgeht oder ob man sie durch Sulfonierung bzw. durch direkte Sulfochlorierung des Phthalocyanins herstellt.
Solche, beim vorliegenden Verfahren als Aus gangsstoffe dienenden Phthalocyaninfarbstoffe kön nen z. B. dadurch hergestellt werden, d'ass man Phthalocyaninsulfonsäurehalogenide (wie sie z. B.
durch Behandlung von metallfreien oder metallhalti gen Phthalocyaninen mit Chlorsulfonsäure bzw. aus den Phthalocyanindi- bis -tetrasulfonsäuren durch Umsetzung mit säurehalogenierenden Mitteln, wie Phosphorhalogeniden, Thionylchlorid oder Chlor- sulfonsäure herstellbar sind)
mit eine acylierbare Oxy- oder Aminogruppe enthaltenden organischen Verbindungen, die neben dieser acylierbaren Gruppe eine weitere acylierbare Aminogruppe oder einen in eine solche Gruppe nach der Umsetzung mit dem Phthalocyaninsulfonsäurehalogenid überführ baren Substituenten aufweisen. Als solche organische Verbindungen kommen also bifunktionelle organische Verbindungen, wie Oxyamine, z. B. Oxyäthylamin, oder Diamine, z.
B. cyclische, insbesondere aroma tische Diamine, wie 4,4'-Diaminodiphenyl, 4,4'-Di- aminostilben-2,2'-disulfonsäure, 1,4- oder 1,3-Di- aminobenzol und vor allem 1,4-Diaminobenzol-2- sulfonsäure und 1,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure in Betracht;
man kann auch Nitraniline oder Mono acylderivate von organischen Diaminen verwenden und, nach der Reaktion mit dem verwendeten Phthalocyaninsulfonsäurechlorid, durch Reduktion oder Verseifung eine neue NH2 Gruppe freisetzen. Bei der Wahl der Ausgangsstoffe muss man darauf achten, dass im entstandenen Produkt neben min destens einer acylierbaren Aminogruppe vorzugs weise mindestens zwei Sulfonsäuregruppen vorhanden sind; deshalb geht man z.
B. von mindestens zwei Sulfonsäurehalogenidgruppen aufweisenden Phthalo- cyaninfarbstoffen aus und setzt sie mit Sulfonsäure- gruppen aufweisenden Oxyaminen oder Diaminen um; falls man sulfonsäuregruppenfreie Oxyamine oder Diamine verwendet, muss man sie mit höchstens einer Sulfonsäurehalogenidgruppe eines mindestens drei solche Gruppen aufweisenden Phthalocyanin- sulfonsäurehalogenids reagieren lassen. So erhält man z.
B. aus einem Mol eines Phthalocyanintetra- sulfonsäurechlorids und einem bis höchstens zwei Mol einer der erwähnten sulfonsäuregruppenfreien Oxyamine oder Diamine bzw.
mit deren Monoacyl- derivaten sehr wertvolle, als Ausgangsstoffe beim vorliegenden Verfahren dienende Phthalocyaninfarb- stoffe, die nach Hydrolyse der nicht umgesetzten Sulfonsäurechloridgruppen mindestens zwei S03H Gruppen und mindestens eine acylierbare Amino.- gruppe enthalten,
während bei Verwendung sulfon- säuregruppenhaltiger Oxyamine wie 1-Amino-3-oxy- benzol-6-sulfonsäure oder sulfonsäuregruppenhaltiger Diamine, wie 1,3 - Diaminobenzol - 4 - sulfonsäure, 1,4-Diaminobenzol-2-sulfonsäure,
sulfonsäuregrup- penhaltiger Diamino-monoazofarbstoffe oder deren Monoacylderivaten gegebenenfalls mehr als zwei der vorhandenen Sulfon.säurechloridgruppen im Aus- gangsphthalocyanin reagieren dürfen.
Solche, acylierbare Aminogruppen enthaltende Phthalocyaninfarbstoffe werden erfindungsgemäss an der Aminogruppe mit Di- oder Trihalogentriazin- verbindungen kondensiert. Darunter sind neben Cyanurchlorid (2,4,6 - Trichlor - 1,3,5 - triazin) Di- halogentriazine der Formel
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zu erwähnen, worin A einen vorzugsweise organi schen Rest, insbesondere den Rest eines organischen Amins, bedeutet.
Die Dihalogentriazine dieser Zusammensetzung können nach an sich bekannten Methoden aus Cyanurhalogeniden, wie Cyanurbromid oder Cyanli=r- chlorid, hergestellt werden, indem man z. B. 1 Mol Cyanurchlorid mit einem Mol einer Amino- oder Oxyverbindung mit oder ohne Farbstoffcharakter umsetzt. Als solche Verbindungen mit Farbstoff charakter kommen z.
B. hierbei Aminoazofarbstoffe in Betracht, wie diejenigen, die man durch Kuppeln von Diazoverbindungen (z. B. diazotierte Amino- benzol- oder Aminonaphthalinsulfonsäuren) mit aminogruppenhaltigenAzokomponenten (wie Kresidin, m-Toluidin, m-Acylaminoaniline usw.) oder diejeni gen, die man durch Kupplung von Barbitursäuren oder Pyrazolonen, insbesondere 1-Phenyl-3-methyl- 5-pyrazolon-2'-,
-3'- oder -4'-sulfonsäure mit di- azotierten Monoacylderivaten von aromatischen. Diaminen (wie Acetylamino-anilinsulfonsäuren) und Verseifung der erhaltenen Acylaminoazofarbstoffe herstellen kann. Als Verbindungen ohne Farbstoff charakter kommen z. B.
Ammoniak, aliphatische oder aromatische Hydroxylverbindungen, wie .Me thyl-, Athyl- oder Butylalkohol, Phenol, o-, m- oder p-Kresol, 4-Sekundärbutylphenol, 4-Tertiäramyl- phenol, Dialkylphenole, p-Chlorphenol und vor allem organische Stickstoffverbindungen, wie Methyl-, Di- methyl-, Äthyl-, Diäthyl-, Isopropyl-, Butyl-,
Hexyl-, Phenyl-, Tolyl-, 4-Chlorphenyl-, N-Methylphenyl- oder Cyclohexylamin, ferner ss - Chloräthylamin, Methoxyäthylamin, y-Methoxypropylamin, Äthanol- amine, Acetamid, Buttersäureamid, Harnstoff, Thio- harnstoff, Toluolsulfonsäureamid,
Glykokoll, Amino- kohlensäureester, wie der Methyl- oder Athylester, Aminoessigsäureäthylester, Aminoacetamid, Amino- äthansulfonsäuren, 1-Aminobenzol-2- oder -4-me- thylsulfon, 1-Aminobenzol-2,5-disulfonsäure, Amino- benzoesäuren und deren Sulfonsäuren,
1-Amino- benzol-2-, -3- oder -4-sulfonsäure bzw. deren Sulf- amide oder Sulfone, Phenylhydrazin bzw. dessen Sulfonsäuren, in Betracht. Die sö\ erhaltenen pri mären Kondensationsprodukte enthalten noch zwei reaktionsfähige Halogenatome.
Diejenigen, die keine Sulfonsäuregruppen aufweisen, werden beim vorlie genden Verfahren nur mit mindestens zwei Sulfon- säuregruppen enthaltenden Phthalocyaninfarbstoffen kondensiert, während die primären Kondensations produkte der Formel (2), die im Rest A eine oder zwei Sulfonsäuregruppen enthalten, ebenfalls zur Umsetzung mit sulfonsäuregruppenfreien Phthalo- cyaninfarbstoffen, z.
B. mit den in den USA-Patent- schriften Nrn. 2 479 491 bzw. 2 430 052 und 2 761 868 erwähnten aminogruppenhaltigen Phthalo- cyaninen, geeignet sind.
Die erfindungsgemässe Kondensation des Cyanur- chlorids oder der Dihalogentriazinverbindungen der Formel (2) mit den Phthalocyaninfarbstoffen führt man zweckmässig in Gegenwart säurebindender Mit tel, wie z. B. Natriumearbonat, und unter solchen Bedingungen aus, dass im fertigen Produkt noch min destens ein austauschbares Halogenatom übrigbleibt, das heisst z. B. in organischen Lösungsmitteln oder bei relativ tiefen Temperaturen in wässerigem Medium.
Statt die Verbindungen der Formel (2) zu ver wenden, kann man mit in der Regel gleich gutem Erfolg Cyanurchlorid verwenden und nach der Kondensation mit dem Phthaloeyaninfarbstoff eines der Chloratome des entstandenen primären Konden sationsproduktes durch eine der erwähnten, zur Herstellung der Verbindungen der Formel (2) ge eigneten Amine mit oder ohne Farbstoffcharakter ersetzen.
Die nach dem angegebenen Verfahren erhaltenen Phthalocyaninfarbstoffe sind neu. Sie sind wert volle Farbstoffe, die sich zum Färben und Be drucken der verschiedensten Materialien, insbeson dere polyhyd'roxylierter Textilmaterialien, und zwar sowohl synthetischer Fasern, z. B. aus Polyvinyl- alkohol, regenerierter Cellulose oder Viscose, wie natürliche Materialien, z. B. Leinen oder vor allem Baumwolle, eignen.
Sie eignen sich besonders zur Herstellung von zum Färben, Foulardieren oder auch zum Drucken verwendbaren salzhaltigen, wässe rigen Farbstofflösungen. Die durch Foulardieren, Drucken oder Direktfärben auf die Faser aufge brachten, erfindungsgemässen Phthalocyaninfarb- stoffe können zwecks Fixierung einer Alkalibehand- lung mit z. B. Natriumcarbonat, Natriumhydroxyd, Erdalkalihydroxyden, Trinatriumphosphat usw. un terworfen werden.
Mit den erfindungsgemäss hergestellten Phthalo- cyaninfarbstoffen, die einen halogenierten Triazin- rest aufweisen, erhält man auf polyhydroxylierten, insbesondere auf cellulosehaltigen Stoffen, sehr wert volle, kräftige, meist sehr volle Färbungen und Drucke von ausgezeichneten Nassechtheitseigen- schaften und sehr guter Lichtechtheit.
In gewissen Fällen kann es von Vorteil sein, die nach vorliegendem Verfahren erhältlichen Färbun gen einer Nachbehandlung zu unterwerfen. So wer- den z. B. die erhaltenen Färbungen zweckmässig ab geseift; durch diese Nachbehandlung werden die nicht vollständig fixierten Farbstoffmengen entfernt.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, sofern nichts anderes angegeben wird, Ge wichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. <I>Beispiel 1</I> 60 Teile Kupferphthalocyanin werden in 720 Volumteilen Chlorsulfonsäure eingetragen und an schliessend während 2 Stunden auf 140 bis 141 erhitzt. Nach dem Erkalten rührt man- das Reak tionsgemisch in Eis ein und isoliert das ausgefallene Sulfochlorid durch Filtration. Es wird gut mit Eis wasser ausgewaschen und als wässerige Paste weiter verarbeitet.
Das so erhaltene Kupferphthalocyaninsulfo- chlorid (Rohprodukt) wird mit 300 Teilen zerklei nertem Eis verrührt und mit verdünnter Natronlauge bei 0 bis 3 auf pH 6,5 gestellt. Unter Rühren werden zum Sulfochlorid 15 Teile 1-Amino-4-acetylamino- benzol, welches in 580 Volumteilen Aceton gelöst ist, und 50 Volumteile Pyrid'in rasch zugegeben. Man rührt 20 Stunden bei Zimmertemperatur, worauf man das Pyridin vollständig durch Wasser dampfdestillation in alkalischer Lösung entfernt.
Durch Ansäuern mit verdünnter Salzsäure bis zur kongosauren Reaktion scheidet man den Farbstoff ab. Man erhitzt den sauren, feuchten Rückstand mit 1250 Teilen Wasser und 50 bis 60 Teilen konz. Schwefelsäure während einer Stunde auf 100 und filtriert. Der Farbstoff wird in 1000 Teilen heissem Wasser unter Zusatz von Alkali gelöst und bei einem PH-Wert von 8,5 mit Wasserdampf destilliert, bis kein flüchtiges Amin mehr nachweisbar ist, dann bei schwach brillantalkalischer Reaktion mit Na triumchlorid in üblicher Weise abgeschieden.
Man kann annehmen, dass sehr wahrscheinlich eine Kupferphthalocyaninmonosulfonyl-N(p-aminophenyl)- amid-trisulfonsäure vorliegt.
Das so erhaltene Sulfonsäuresulfamid wird in 2000 Teilen Wasser als Natriumsalz gelöst und genau auf pH 7,0 gebracht. Man kondensiert bei 0 bis 4 mit 18,5 Teilen Cyanurchlorid, die man aus Aceton umgelöst hat, wobei der PH-Wert der Reak tionslösung durch Zugabe von ln-Natronlauge zwi schen 7,5 und 5 gehalten wird. Nach beendeter Kondensation streut man 50 Teile Natriumbicarbo- nat zu und verrührt während einer halben Stunde in der Kälte, scheidet den Farbstoff durch Zugabe von Salz ab, filtriert und trocknet bei 40 bis 45 im Vakuum.
Der erhaltene Farbstoff färbt Baumwolle aus wässerigem, alkalischem, vorzugsweise salzhaltigem Bade in sehr reinen grünlichblauen Tönen, die licht- und waschecht sind.
Man gelangt zu einem ähnlichen Farbstoff, wenn man das Kupferphthalocyaninsulfochlorid nach Bei spiel 3, 1. Absatz herstellt. <I>Beispiel 2</I> Das nach dem ersten Absatz des Beispiels 1 er haltene Kupferphthalocyaninsulfonsäurechlorid (Roh produkt) wird mit 300 Teilen zerkleinertem Eis zu einer feinen Paste verrührt und mit verdünnter Na triumhydroxydlösung bei 0 bis 3 auf pH 7,5 ge stellt.
Dann werden rasch nacheinander 30 Teile Calciumcarbonat und 15 Teile 1-Amino-4-acetyl- aminobenzol, gelöst in 580 Volumteilen Aceton, zu gegeben und dieses Reaktionsgemisch 20 bis 24 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Man stellt hierauf bei 35 bis 40 mit verdünnter Salzsäure auf kongosaure Reaktion und filtriert den ausgeschie denen Farbstoff ab. Dieser wird mit 1000 Teilen Wasser verrührt, mit verdünnter Natriumhydroxyd- lösung auf einen pH-Wert von 7,5 bis 8 gebracht, wobei das Gesamtvolumen etwa 1500 Teile betragen soll. Nach Zugabe von 90 Teilen festem Natrium hydroxyd wird 2 Stunden auf 85 bis 90 erhitzt.
Mit konz. Salzsäure wird bei 40 unter gutem Rühren die Alkalinität auf einen pH-Wert von 8,5 zurückgenommen und mit Wasserdampf destilliert. Zur weiteren Reinigung scheidet man nochmals kongosauer mit Salzsäure ab, filtriert und suspen diert den Farbstoff in Wasser, stellt mit verdünnter Natriumhydroxydlösung alkalisch und isoliert den Farbstoff durch Aussalzen mit Natriumchlorid als N atriumsalz.
Die nach den Angaben des 3. Absatzes im Bei spiel 1 vorgenommene Kondensation dieser Amino- phthalocyaninsulfonsäure mit Cyanurchlorid liefert einen Farbstoff, der im wesentlichen dem in Bei spiel 1 beschriebenen Produkt entspricht.
Verwendet man Kupferphthalocyaninsulfochlorid, hergestellt gemäss Beispiel 3, 1. Absatz, so erhält man einen analogen Farbstoff.
<I>Beispiel 3</I> 57,5 Teile Kupferphthalocyanin werden unter Rühren in 537 Teilen Chlorsulfonsäure so eingetra gen, dass die Temperatur nicht über 30 steigt. Man rührt eine halbe Stunde bei Zimmertemperatur nach. Die Reaktionsmischung wird innerhalb von 11/2 Stunden auf eine Temperatur von 130 bis 133 ge bracht und 4 Stunden bei dieser Temperatur gehal ten. Man lässt kalt rühren und trägt, immer unter Rühren, auf ein Gemisch von 500 Teilen Wasser, 280 Teilen Natriumchlorid und 3000 Teilen zerklei nertes Eis aus.
Man rührt kurz nach und filtriert, wäscht auf der Nutsche mit 600 Volumteilen gesät tigter Natriumchloridlösung und 200 Teilen Eis.
Es wird auf diese Weise ein Kupferphthalocyaninsulfo- chlorid erhalten, das man als feuchte, saure Paste (Rohprodukt) weiterverarbeitet und das höchst wahrscheinlich ein Gemisch von Kupferphthalo- cyaniri - 3,3',3"- trisulfochlorid- 31"- monosulfonsäure und vom entsprechenden Kupferphthalocyanindi- sulfochlorid-disulfonsäure darstellt.
Das so erhaltene Sulfochlorid wird als saure Paste mit 300 Teilen zerkleinertem Eis angerührt und mit verdünnter, kalter Natronlauge bei 0 bis 3 auf einen pH-Wert von 6,5 bis 7,0 gebracht. Zu der so neutralisierten Sulfochloridpaste gibt man 5 Teile Natriumcarbonat und eine Lösung von 14 Teilen 4-Aminoformylanilid in 500 Teilen Wasser zu und sofort weitere 15 Teile Natriumcarbonat. Das Reak tionsgemisch rührt man während 24 Stunden bei 20 bis 25 .
Nach Ansäuern mit Salzsäure wird die ausgefallene Farbsäure abfiltriert. Zur Verseifung suspendiert man den kongosauren Rückstand in 1000 Teilen Wasser, gibt verdünnte Schwefelsäure (Gehalt 60 Teile HZS04 konz.) hinzu, derart, dass das Gesamtvolumen nicht mehr als 1500 Teile be trägt und erhitzt eine Stunde auf 100 . Nach dem Erkalten wird filtriert und in Wasser wieder suspen diert. Mit Natronlauge stellt man alkalisch, destil liert mit Wasserdampf bis zur Entfernung von flüch tigem Amin und scheidet den Farbstoff als Natrium salz bei einem pH-Wert von 7,5 mit Natriumchlorid ab.
Dieser Farbstoff wird in 2000 Teilen Wasser gelöst und der pH-Wert genau auf 7,0 eingestellt. Man kondensiert mit 18,5 Teilen aus Aceton um gelöstem Cyanurchlorid bei 0 bis 4 . Durch Zugabe von ln-Natriumhydroxydlösung wird der pH-Wert der Lösung während der Kondensation zwischen 5,0 und 7,5 gehalten. Nach beendeter Kondensation versetzt man die kalte Reaktionslösung mit 200 Vo- lumteilen ln-Ammoniaklösung, erwärmt 2 Stunden auf 35 bis 40 und scheidet den Farbstoff aus brillantalkalischer Lösung ab.
Der so erhaltene Farbstoff färbt die Cellulose- faser in waschechten, leuchtend blauen Tönen. Will man den Dichlortriazinfarbstoff erhalten, so wird nach beendeter Cyanurchloridkondensation mit 25 bis 50 Teilen Natriumbicarbonat versetzt, bei 0 bis 5 eine halbe Stunde verrührt und der Farbstoff durch Aussahen mit Natriumchlorid iso liert.
Der auf diesem Weg erhaltene Farbstoff färbt die Cellulosefaser in waschechten, leuchtend blauen. Tönen.
Man gelangt zu ähnlichen Farbstoffen, falls man Kupferphthalocyanin-3,4',4",4"'-sulfonsäure in das Sulfochlorid überführt und im übrigen ganz analog verfährt.
<I>Beispiel 4</I> 0,1 Mol der durch Sulfonieren von Kupfer- phthalocyanin in fester Phase (z. B. nach DRP Nr.825112) erhaltenen Kupferphthalocyaninsulfon- säure, die im Molekül 2,5 bis 3 Sulfonsäuregruppen enthält, werden kalt in 500 Teile Chlorsulfonsäure eingetragen. Die Temperatur soll nicht über 30 steigen.
Man verrührt eine halbe Stunde bei 80 bis 82 , worauf innerhalb 3/.1 Stunden 180 Teile Thionyl- chlorid zugetropft werden. Man rührt so lange bei 82 , bis die Sulfochloridbildung beendet ist und trägt auf Eis und Wasser aus. Man isoliert das aus gefallene Sulfochlorid durch Filtration und wäscht mit Wasser nach.
Durch Verrühren mit 300 Teilen zerkleinertem Eis wird eine Sulfochloridpaste bereitet, zu der man 18,8 Teile 1,4-Diaminobenzol-2-sulfonsäure, gelöst in 400 Teilen Wasser unter Zugabe von 100 Volum- teilen In-Natronlauge, gibt. Die Reaktionslösung wird mit 50 Volumteilen Pyridin versetzt und bei Zimmertemperatur 24 Stunden gerührt.
Das Pyridin wird durch Wasserdampfdestillation in alkalischer Lösung vollständig entfernt und der Farbstoff wie üblich als Natriumsalz isoliert. Dieser Farbstoff wird wie in Beispiel 3 beschrieben mit 18,5 Teilen Cyanurchlorid bei 0 bis 5 kondensiert. Ist die Kon densation beendet, verrührt man kalt mit 50 Teilen Natriumbicarbonat bei 2 , salzt bei einem pH-Wert von 7,3 den Farbstoff mit Natriumchlorid aus und trocknet bei 45 . Es wird so ein Farbstoff erhalten, der auf Cellulosefasern waschechte, leuchtend blaue Töne färbt.
<I>Beispiel 5</I> Ausgehend von 30 Teilen Kupferphthalocyanin stellt man nach den Angaben des 1. Absatzes des Beispiels 3 das dort erwähnte Kupferphthalocyanin- sulfochloridgemisch her.
Das so erhaltene Sulfochlorid (Rohprodukt) wird mit 50 Teilen zerkleinertem Eis und 50 Teilen Wasser bis zur feinsten Verteilung verrührt und mit verdünnter Natriumhydroxydlösung bei 0 bis 5 auf einen pH-Wert von 7,3 gebracht.
Gleichzeitig werden 7,15 Teile N-Formyl-p- aminophenol in 250 Teilen Wasser kalt unter Zu gabe von 52 Volumteilen ln-Natriumhydroxyd- lösung gelöst. Diese Lösung gibt man in einem Gusse zum neutralisierten Sulfochlorid und streut noch 4 bis 5 Teile calc. Natriumcarbonat zu. Das Reaktionsgemisch wird bei 20 bis 22 24 Stunden gerührt.
Bei 35 wird hierauf Salzsäure bis zur deut lich kongosauren Reaktion zugegeben und die aus geschiedene Farbsäure abfiltriert. Zur Verseifung wird diese als feuchte, saure Paste mit 400 Volum- teilen In-Salzsäure angerührt und 2 Stunden auf 85 bis 90 unter gutem Rühren erhitzt. Nach dem Erkalten wird erneut durch Filtration der Farb stoff isoliert, in 1000 Teilen Wasser heiss suspendiert und mit verdünnter Natriumhydroxydlösung alka lisch gestellt (pH 7,8). Die Farbstofflösung wird auf 35 bis 40 erwärmt.
Nachdem diese 11/2 Stunden ohne weiteren Alkalizusatz bei einem pH-Wert von 7,6 bleibt, wird der Farbstoff mit Natriumchlorid ausgesalzen.
Dieser Farbstoff wird in 1200 Teilen Wasser ge löst und mit 9,3 Teilen Cyanurchlorid, welches man aus Aceton umlöste, bei 0 bis 4 kondensiert, wobei man durch Zugabe von ln-Natronlauge den pH-Wert zwischen 5,5 und 7,8 hält.
Nach beendeter Kondensation werden 12,5 Teile Natriumbicarbonat zugegeben und 1/2 Stunde bei 2 bis 3 gerührt. Man isoliert hierauf den Farbstoff durch Aussalzen mit Natriumchlorid und trocknet bei 45 bis 50 im Vakuum. <I>Beispiel 6</I> Zu einer gut gerührten Schmelze aus 250 Teilen wasserfreiem Aluminiumchlorid und 40 Teilen Na- triumchiorid werden bei 120 innert 15 Minuten 28 Teile Chlorsulfonsäure eingetropft und hierauf 10 Minuten bei dieser Temperatur nachgerührt.
Man trägt innerhalb von 25 Minuten 19,7 Teile trockenes Tetranatriumsalz von Kupferphthalocyanintetrasul- fonsäure (hergestellt durch alkalische Verseifung von Kupferphthalocyanin - 3,3',3",3"' - tetrasulfochlorid) ein. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird in 45 bis 50 Minuten auf 160 bis 161 gebracht und 3 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Man lässt unter Rühren auf 125 bis 130 abkühlen und trägt auf ein Gemisch von Eis und Wasser aus.
Es wird auf der Nutsche mit 500 Volumteilen etwa 5 % iger Natriumchloridlösung gewaschen und im Vakuum bei 70 getrocknet. Es wird eine chlorierte Kupfer- phthalocyanintetrasulfonsäure erhalten.
Zur überführung in das Sulfochlorid wird das so erhaltene Produkt unter Rühren in 320 Teilen Chlorsulfonsäure eingetragen und während 4 bis 5 Stunden auf 100 bis 103 erhitzt. Das abgekühlte Reaktionsgemisch trägt man auf Natriumchlorid und zerkleinertes Eis aus, rührt kurz nach und filtriert. Auf der Nutsche wäscht man mit 200 Volumteilen 10o/oiger Natriumchloridlösung nach.
Das so erhal tene Sulfochlorid wird mit 60 Teilen Eis zu einer feinen Paste verrührt und mit verdünnter Natrium hydroxydlösung bei 0 bis 3 auf einen PH-Wert von 7,0 bis 7,5 gestellt. Zu diesem neutralisierten Sulfo- chlorid gibt man 4 Teile calc. Natriumcarbonat und anschliessend 2,8 Teile p-Amino-formylanilid, ge löst in 100 Teilen Wasser. Man rührt 20 bis 24 Stunden bei Zimmertemperatur und säuert bei 40 mit verdünnter Salzsäure auf kongosaure Reaktion an.
Die noch feuchte, saure Farbsäure wird zur Ver- seifung in 200 Teilen Wasser angepastet, mit 10 bis 12 Teilen konz. Schwefelsäure in 50 Teilen Wasser versetzt und unter gutem Rühren eine Stunde auf 100 erhitzt. Der Farbstoff wird hierauf durch Fil tration isoliert und gemäss Beispiel 1, Absatz 2, als Natriumsalz abgeschieden.
Die erhaltene chlorierte Kupferphthalocyanin- sulfonyl - (p - aminophenyl) - amid-sulfonsäure wird analog wie im Beispiel 1, 3. Absatz, mit Cyanur- chlorid kondensiert. Nach beendeter Kondensation wird auf eine bicarbonatalkalische Reaktion ein gestellt und während einer halben Stunde weiter bei 5 gerührt und der Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid abgeschieden und bei 45 bis 50 im Vakuum getrocknet.
Der so erhaltene Dichlortriazinfarbstoff färbt die Cellulosefaser in waschechten grünblauen Tönen. Durch eine Behandlung dieses Farbstoffes mit Ammoniak wird ein Monochlortriazinfarbstoff er halten. Man löst 0,01 Mol Farbstoff in 500 Teilen Wasser und versetzt mit 20 Volumteilen 2n-Ammo- niaklösung und erwärmt unter Rühren etwa 5 Stunden auf 35 bis 40 . Man isoliert und trocknet den Farbstoff in üblicher Weise.
<I>Beispiel 7</I> Zu einer aus 60 Teilen Kupferphthalocyanin ge mäss Beispiel 3, 1. Absatz erhaltenen und neutrali sierten Sulfochloridpaste gibt man 15 Teile 1-Amino- 4-acetylaminobenzol, gelöst in 580 Teilen Aceton und 50 Teilen Pyridin. Nach 24stündiger Reaktions zeit bei Zimmertemperatur entfernt man das Pyr- idin in alkalischer Lösung vollständig durch Wasser dampfdestillation.
Bei 40 wird mit konz. Salzsäure bis zur kongosauren Reaktion angesäuert, filtriert und die ausgefallene Farbsäure in etwa 900 Teilen Wasser suspendiert und durch Zugabe von Natrium hydroxydlösung gelöst und brillantalkalisch gestellt. Zur Verseifung werden 90 Teile Ätznatron zugege ben, das Volumen auf 1500 Teile gestellt und 2 Stunden auf 90 erhitzt. Man scheidet durch Zugabe von konz. Salzsäure erneut ab, löst wieder alkalisch und leitet Wasserdampf ein, bis zur vollständigen Entfernung von wasserdampfflüchtigem Amin.
Nach Zugabe von Natriumchlorid scheidet man den Farb stoff schwach brillantalkalisch ab. Es liegt sehr wahrscheinlich ein Kupferphthalocyanintrisulfon- säure-monosulfonsäure-N,p-aminophenylamid vor.
3,78 Teile Cyanurchlorid werden in 100 Teilen Aceton gelöst und unter gutem Rühren und Kühlung zu einer 0 bis 2 warmen Lösung von 3,46 Teilen 1 Amino-4-benzolsulfonsäure als Natriumsalz in 200 Teilen Wasser gegeben. Gleichzeitig werden 20 Volumteile In-Natriumhydroxydlösung bei 0 bis 2 so zugetropft, dass der pH-Wert der Reaktions mischung 5 bis 7 beträgt. Die Kondensation geht sehr rasch.
Dieses Kondensationsprodukt gibt man zu einer neutralen Lösung von 0,02 Mol Kupferphthalo- cyanin,sulfonsäure-monosulfonyl- N(p-aminophenyl)@ amid in 500 Teilen Wasser. Man erwärmt auf 35 bis 40 und hält wie in der ersten Kondensation durch Zutropfen von ln-Natriumhydroxydlösung die Alkalinität zwischen 5 und 7,5. Nach 11,2 bis 2 Stunden ist die Kondensation beendet und durch Zugabe von Natriumchlorid wird der Farbstoff schwach brillantalkalisch abgeschieden.
Man erhält auf Baumwolle reine blaue, wasch echt fixierte Töne.
<I>Beispiel 8</I> 5,15 Teile 4-Amino-4'-oxy-1,1'-azobenzol-5'- carbonsäure werden als Natriumsalz in 200 Teilen Wasser und 100 Teilen Aceton gelöst und auf 0 bis 2 gekühlt. Diese Lösung wird in 3,78 Teilen Cyanurchlorid, gelöst in 100 Teilen Aceton, gege ben. Bei 0 bis 2 tropft man unter gutem Rühren 20 Volumteile ln-Natriumhydroxydlösung zu, wobei der pH-Wert zwischen 5 und 7,0 gehalten wird.
Ist die Kondensation beendet und keine freie Amin komponente mehr nachweisbar, wird eine neutrale Lösung von 0,02 Mol Kupferphthalocyanin-trisulfon- säure-monosulfonyl-N(p-aminophenyl)-amid in 500 Teilen Wasser zugegeben und sofort auf 40 er wärmt. Durch Zutropfen von 18 bis 20 Volumteilen ln-Natriumhydroxydlösung, wie bei der ersten Kondensation beschrieben, hält man den pH-Wert zwischen 6 und 7. Der Farbstoff wird nach beende ter Kondensation schwach brillantalkalisch mit Na triumchlorid ausgesalzen und bei 60 bis 65 im Va kuum getrocknet.
Der so erhaltene Farbstoff färbt Baumwolle in leuchtend grünen, waschecht fixierten Tönen.
Im Chromdruck auf Baumwolle werden grüne Drucke erhalten.
<I>Beispiel 9</I> Kupferphthalocyaninsulfochlorid wird, ausgehend von 60 Teilen Kupferphthalocyanin nach Beispiel 3, 1. Absatz, hergestellt. Ein Viertel des so erhaltenen Produktes (etwa 0,025 Mol) werden mit 50 Teilen Eis bis zur feinsten Verteilung verrührt und bei 0 bis 3 mit verdünnter Natriumhydroxydlösung auf einen pri-Wert von 7,5 gebracht.
Man löst 6,9 Teile 4,4'-Diaminodiphenyl-3-sulfonsäure in 200 Teilen Wasser unter Zugabe von 26,5 Volumteilen ln-Na- triurnhydroxydlösung. Diese Lösung wird zum neu tralisierten Sulfochlorid gegeben und sofort 5 Teile calc. Natriumcarbonat eingestreut. Das Reaktions gemisch wird 20 Stunden bei 20 gerührt. Hierauf wird auf 60 bis 63 aufgeheizt und einige Zeit bei dieser Temperatur und stark brillantalkalischer Re aktion gerührt.
Man nimmt die Alkalinität auf 7,5 zurück und scheidet den Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid möglichst vollständig ab.
4,6 Teile Cyanurchlorid werden in Aceton heiss gelöst auf Eiswasser ausgetragen und durch Filtra tion isoliert und in zerkleinertem Eis suspendiert. Zu dieser gerührten Cyanurchloridsuspension gibt man den in 700 Teilen Wasser gelösten, oben beschrie benen Farbstoff. Durch Zutropfen von 23 Volum- teilen ln-Natriumhydroxydlösung bei 4 bis 6 hält man den pu-Wert zwischen 5 und 7,2. Nach beendeter Kondensation versetzt man die Farbstoff lösung mit 27,5 Volumteilen 2n-Ammoniak und er wärmt 21/2 bis 3 Stunden auf 30 bis 35 .
Bei einem pH-Wert von 7,5 wird der Farbstoff durch Natrium chloridzugabe abgeschieden und im Vakuum bei 50 bis 55 getrocknet.
Dieser Farbstoff liefert leuchtend blaue, wasch echte Färbungen.
<I>Beispiel 10</I> 60 Teile Kupferphthalocyanin werden gemäss Beispiel 3, 1. Absatz in das Sulfochlorid überge führt. Die Hälfte des so erhaltenen Produktes (etwa 0,05 Mol) wird bei 0 bis 3 auf einen pH-Wert von etwa 7,0 gebracht.
Man löst 6,78 Teile Monoacetyläthylen-diamin in 250 Teilen Wasser. In die gut gerührte, neutrale Sulfochloridanschlämmung werden 11 Teile calc. Natriumcarbonat eingestreut und die Aminlösung zugegeben. Das Ganze wird 24 Stunden bei 20 bis 22 gerührt. Zur Verseifung werden 60 Teile Na triumhydroxyd (1000/a) zugegeben, das Volumen auf 1000 Teile gebracht und 21,% Stunden auf 85 bis 90 erhitzt.
Bei 40 wird die Alkalinität mit konz. Salz säure auf einen -pH-Wert von 8,5 zurückgenommen und bis zur Entfernung von wasserdampfflüchtigem Amin wasserdampfdestilliert. Der Farbstoff lässt sich aus schwach brillantalkalischer Lösung durch Zu gabe von Natriumchlorid abscheiden. Die Hälfte des so erhaltenen Farbstoffes wird in Wasser gelöst, auf 0 bis 2 gekühlt und mit 4,6 Teilen Cyanurchlorid, welches man in Aceton löst, auf Eiswasser austrägt und abfiltriert, bei 6 bis 8 kondensiert.
Durch Zu tropfen von 25 Teilen 1 n-Natriumhydroxydlösung hält man die Reaktionslösung zwischen den Werten 5,5 bis 7,5. Ist die Kondensation beendet, werden 27,5 Volumteile 2n-Ammoniaklösung zugegeben und 21/#, bis 3 Stunden auf 35 bis 40 erhitzt. Durch wenig Zugabe von Salzsäure nimmt man die Alkali- nität auf 7,5 zurück und scheidet den Farbstoff mit Natriumchlorid ab und trocknet bei 55 bis 60 im Wasserstrahlvakuum.
Der so hergestellte Farbstoff färbt Baumwolle in leuchtend blauen, waschechten Tönen. <I>Beispiel 11</I> 20 Teile Kupferphthalocyanin werden unter gutem Rühren in 282 Teile 10% Oleum eingetragen. Die Reaktionsmischung wird langsam auf 80 er hitzt, und innerhalb von 5 bis 10 Minuten werden 15 Teile < o-Hydroxymethylphthalimid eingetragen. Man erhöht die Temperatur auf 95 bis 100 und rührt 4 Stunden bei dieser Temperatur.
Nach dem Erkalten wird auf Wasser und Eis ausgetragen, die Farbsäure durch Filtration isoliert und mit Salzsole gewaschen.
Den feuchten Rückstand suspendiert man in Wasser, stellt mit verdünnter Natriumhydroxyd- lösung auf einen p11-Wert von 7,5, so dass das Vo lumen etwa 400 Teile beträgt. Nach Zugabe von 200 Volumteilen 2n-Natriumhydroxydlösung wird 11/2 Stunden am Rückfluss gekocht und dann bei Siede temperatur innerhalb einer halben Stunde 65 Volum- teile 10n-Salzsäure vorsichtig zugetropft. Hierauf erhitzt man unter starkem Rühren weitere 2 bis 21/2 Stunden auf 100 .
Die erkaltete Lösung neutralisiert man mit Natriumhydroxydlösung auf schwach bril lantalkalische Reaktion und scheidet den Farbstoff durch Zugabe von Natriumchlorid ab. Zur Reini gung der entstandenen Aminomethylkupferphthalo- cyaninsulfonsäure löst man sie in Wasser und be handelt in alkalischer Lösung mit Wasserdampf und salzt erneut aus.
Die Hälfte des so erhaltenen Farbstoffes löst man als Natriumsalz in 500 Teilen Wasser und kühlt auf 0 bis 2 . Ferner löst man 3,7 Teile Cyanur- chlorid warm in Aceton und gibt diese Lösung zur gut gerührten Farbstofflösung bei 1 bis 4 . Aus einer Bürette werden 20,5 Volumteile In-Natriumhy- droxydlösung zur Neutralisation zugetropft, dass der pH-Wert zwischen 6 bis 7,3 gehalten wird.
Nach die sem Alkaliverbrauch versetzt man mit 3,5 Teilen 4-Aminobenzol-1-sulfonsäure, als Natriumsalz in wenig Wasser gelöst. Es werden nochmals 20 Volum- teile ln-Natriumhydroxydlösung zugetropft, wodurch der pH-Wert auf 7 gebracht wird. Die Temperatur wird gleichzeitig langsam auf 16 bis 18 erhöht. Ist die Kondensation beendet, gibt man 5 bis 6 Teile Natriumbicarbonat zu, verrührt kurze Zeit bei 20 und scheidet den Farbstoff durch Zugabe von Na triumchlorid ab. Dieser wird bei 45 bis 50 im Vakuum getrocknet und färbt Baumwolle in blauen.
Tönen.