CH347925A - Verfahren zur Herstellung neuer Phtalocyaninfarbstoffe - Google Patents

Verfahren zur Herstellung neuer Phtalocyaninfarbstoffe

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CH347925A
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  Verfahren zur Herstellung neuer     Phthaloeyaninfarbstoffe       Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein  Verfahren zur Herstellung neuer, wasserlöslicher       Phthalocyaninfarbstoffe,    die einen über eine Stick  stoffbrücke gebundenen     Halogentriazinrest    auf  weisen;

   vorzugsweise werden nach dem Verfahren       Phthalocyaninfarbstoffe    hergestellt, die mindestens  zwei     Sulfonsäuregruppen    und mindestens einen     Sub-          stituenten          Cn-1        H2n-1          -S02        D-R-N-A     enthalten, worin A einen     halogenierten        Triazinrest,     n eine ganze positive Zahl, vorzugsweise 1, R einen  zweiwertigen organischen Rest und D ein Sauerstoff  atom oder eine Stickstoffbrücke bedeuten, z.

   B. die       Phthalocyaninfarbstoffe    der Formel  
EMI0001.0015     
    worin Q den Rest eines     Phthalocyanins,    R einen  organischen zweiwertigen Rest, vorzugsweise einen       Alkylen-    oder     Arylenrest,    D ein Sauerstoffatom oder  eine Stickstoffbrücke, X eine Brücke der Formel  
EMI0001.0019     
    worin m eine ganze Zahl ist, Z eine gegebenenfalls  substituierte     Aminogruppe    und p eine ganze Zahl im    Werte von höchstens 4 bedeuten, wobei die Reste Q,  R und gegebenenfalls Z zusammen mindestens zwei       Sulfonsäuregruppen    enthalten.  



  Zur Herstellung dieser wasserlöslichen     Phthalo-          cyaninfarbstoffe    werden erfindungsgemäss     Phthalo-          cyaninfarbstoffe,    die mindestens eine     acylierbare          Aminogruppe    enthalten, mit     Di-    oder     Trihalogen-          triazinverbindnngen    so kondensiert, dass im entstan  denen Kondensationsprodukt mindestens ein     Mono-          halogentriazinrest    vorhanden ist.  



  Als     Phthalocyaninfarbstoffe    der angegebenen  Art kommen für das vorliegende Verfahren als Aus  gangsstoffe vorzugsweise solche in Betracht, die eine       acylierbare        Aminogruppe    in einem externen Kern  enthalten, das heisst in einem Kern, welcher mit dem       Phthalocyaninkern    über ein Bindeglied, z. B. über  eine -CO- oder     -S02-,    über eine     Carbonsäure-          amidgruppe    oder über eine     Sulfonsäureamid-    oder       Sulfonsäurearylestergruppe    gebunden ist.

   Anstatt in  einem externen Kern kann die     acylierbare        Amino-          gruppe    auch an eine     Alkylenkette    gebunden     sein,     welche mit dem     Phthalocyaninmolekül    z. B. über     eine          -SO.NH-Gruppe    verbunden ist. Es kommen so  wohl metallfreie als auch     metallhaltige        Phthalocyanin-          farbstoffe    dieser Art in Betracht.

   Mit Vorteil lassen  sich die komplexen     Schwermetallverbindungen    der       sulfonsäuregruppenhaltigen        Phthalocyanine,    bei  spielsweise die Eisenverbindungen, anwenden, insbe  sondere aber die     sulfonsäuregruppenhaltigen        Phthalo-          cyanine,    welche Kobalt, Nickel, Kupfer oder Zink,  das heisst eines der Schwermetalle mit den Ordnungs  zahlen 27 bis 30, in komplexer Bindung enthalten.  Als Farbstoffe, die besonders gute Ergebnisse liefern,  sind hierbei die     sulfonsäuregruppenhaltigen    bzw.  sulfonierten     Kupferphthalocyanine    zu erwähnen.

   Je  nach der gewählten Herstellungsart befinden sich die       Sulfonsäuregruppen    im     Phthalocyaninmolekül    in 4-      oder     3-Stellung,    was davon abhängt, ob man zu ihrer  Herstellung von der     4-Sulfophthalsäure    ausgeht oder  ob man sie durch     Sulfonierung    bzw. durch direkte       Sulfochlorierung    des     Phthalocyanins    herstellt.  



  Solche, beim vorliegenden Verfahren als Aus  gangsstoffe dienenden     Phthalocyaninfarbstoffe    kön  nen z. B. dadurch hergestellt werden,     d'ass    man       Phthalocyaninsulfonsäurehalogenide    (wie sie z. B.

    durch Behandlung von     metallfreien    oder metallhalti  gen     Phthalocyaninen    mit     Chlorsulfonsäure        bzw.    aus  den     Phthalocyanindi-    bis     -tetrasulfonsäuren    durch  Umsetzung mit     säurehalogenierenden    Mitteln, wie       Phosphorhalogeniden,        Thionylchlorid    oder     Chlor-          sulfonsäure        herstellbar    sind)

   mit eine     acylierbare          Oxy-    oder     Aminogruppe    enthaltenden organischen  Verbindungen, die neben dieser     acylierbaren    Gruppe  eine weitere     acylierbare        Aminogruppe    oder einen  in eine solche Gruppe nach der Umsetzung mit  dem     Phthalocyaninsulfonsäurehalogenid    überführ  baren     Substituenten    aufweisen. Als solche organische  Verbindungen     kommen    also     bifunktionelle    organische  Verbindungen, wie     Oxyamine,    z. B.     Oxyäthylamin,     oder Diamine, z.

   B.     cyclische,    insbesondere aroma  tische Diamine, wie     4,4'-Diaminodiphenyl,        4,4'-Di-          aminostilben-2,2'-disulfonsäure,    1,4- oder     1,3-Di-          aminobenzol    und vor allem     1,4-Diaminobenzol-2-          sulfonsäure    und     1,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure    in  Betracht;

   man kann auch     Nitraniline    oder Mono  acylderivate von organischen Diaminen verwenden  und, nach der Reaktion mit dem     verwendeten          Phthalocyaninsulfonsäurechlorid,    durch Reduktion  oder     Verseifung    eine neue     NH2    Gruppe freisetzen.  Bei der Wahl der Ausgangsstoffe muss man darauf  achten, dass im entstandenen Produkt neben min  destens einer     acylierbaren        Aminogruppe    vorzugs  weise mindestens zwei     Sulfonsäuregruppen    vorhanden  sind; deshalb geht man z.

   B. von mindestens zwei       Sulfonsäurehalogenidgruppen    aufweisenden     Phthalo-          cyaninfarbstoffen    aus und setzt sie mit     Sulfonsäure-          gruppen    aufweisenden     Oxyaminen    oder Diaminen  um; falls man     sulfonsäuregruppenfreie        Oxyamine     oder Diamine verwendet, muss man sie mit höchstens  einer     Sulfonsäurehalogenidgruppe    eines mindestens  drei solche Gruppen aufweisenden     Phthalocyanin-          sulfonsäurehalogenids    reagieren lassen. So erhält  man z.

   B. aus einem     Mol    eines     Phthalocyanintetra-          sulfonsäurechlorids    und einem bis höchstens     zwei          Mol    einer der erwähnten     sulfonsäuregruppenfreien          Oxyamine    oder Diamine bzw.

   mit deren     Monoacyl-          derivaten    sehr wertvolle, als Ausgangsstoffe beim  vorliegenden Verfahren dienende     Phthalocyaninfarb-          stoffe,    die nach Hydrolyse der nicht umgesetzten       Sulfonsäurechloridgruppen    mindestens zwei S03H  Gruppen und mindestens eine     acylierbare        Amino.-          gruppe    enthalten,

   während bei Verwendung     sulfon-          säuregruppenhaltiger        Oxyamine    wie     1-Amino-3-oxy-          benzol-6-sulfonsäure    oder     sulfonsäuregruppenhaltiger     Diamine, wie 1,3 -     Diaminobenzol    - 4 -     sulfonsäure,          1,4-Diaminobenzol-2-sulfonsäure,

          sulfonsäuregrup-          penhaltiger        Diamino-monoazofarbstoffe    oder deren         Monoacylderivaten    gegebenenfalls mehr als zwei der  vorhandenen     Sulfon.säurechloridgruppen    im     Aus-          gangsphthalocyanin    reagieren dürfen.  



  Solche,     acylierbare        Aminogruppen    enthaltende       Phthalocyaninfarbstoffe    werden erfindungsgemäss an  der     Aminogruppe    mit     Di-    oder     Trihalogentriazin-          verbindungen    kondensiert. Darunter sind neben       Cyanurchlorid    (2,4,6 -     Trichlor    - 1,3,5 -     triazin)        Di-          halogentriazine    der Formel  
EMI0002.0104     
    zu erwähnen, worin A einen vorzugsweise organi  schen Rest, insbesondere den Rest eines organischen  Amins, bedeutet.  



  Die     Dihalogentriazine    dieser Zusammensetzung  können nach an sich bekannten Methoden aus       Cyanurhalogeniden,    wie     Cyanurbromid    oder     Cyanli=r-          chlorid,    hergestellt werden, indem man z. B. 1     Mol          Cyanurchlorid    mit einem     Mol    einer     Amino-    oder       Oxyverbindung    mit oder ohne     Farbstoffcharakter     umsetzt. Als solche Verbindungen mit Farbstoff  charakter kommen z.

   B. hierbei     Aminoazofarbstoffe     in Betracht, wie diejenigen, die man durch Kuppeln  von     Diazoverbindungen    (z. B.     diazotierte        Amino-          benzol-    oder     Aminonaphthalinsulfonsäuren)    mit       aminogruppenhaltigenAzokomponenten    (wie     Kresidin,          m-Toluidin,        m-Acylaminoaniline    usw.) oder diejeni  gen, die man durch Kupplung von     Barbitursäuren     oder     Pyrazolonen,    insbesondere     1-Phenyl-3-methyl-          5-pyrazolon-2'-,

      -3'- oder     -4'-sulfonsäure    mit     di-          azotierten        Monoacylderivaten    von aromatischen.  Diaminen (wie     Acetylamino-anilinsulfonsäuren)    und       Verseifung    der erhaltenen     Acylaminoazofarbstoffe     herstellen kann. Als Verbindungen ohne Farbstoff  charakter kommen z. B.

   Ammoniak,     aliphatische     oder aromatische     Hydroxylverbindungen,    wie .Me  thyl-,     Athyl-    oder     Butylalkohol,    Phenol, o-, m- oder       p-Kresol,        4-Sekundärbutylphenol,        4-Tertiäramyl-          phenol,        Dialkylphenole,        p-Chlorphenol    und vor allem  organische Stickstoffverbindungen, wie     Methyl-,        Di-          methyl-,    Äthyl-,     Diäthyl-,        Isopropyl-,        Butyl-,

          Hexyl-,          Phenyl-,        Tolyl-,        4-Chlorphenyl-,        N-Methylphenyl-          oder        Cyclohexylamin,    ferner     ss    -     Chloräthylamin,          Methoxyäthylamin,        y-Methoxypropylamin,        Äthanol-          amine,        Acetamid,        Buttersäureamid,    Harnstoff,     Thio-          harnstoff,        Toluolsulfonsäureamid,

          Glykokoll,        Amino-          kohlensäureester,    wie der     Methyl-    oder     Athylester,          Aminoessigsäureäthylester,        Aminoacetamid,        Amino-          äthansulfonsäuren,        1-Aminobenzol-2-    oder     -4-me-          thylsulfon,        1-Aminobenzol-2,5-disulfonsäure,        Amino-          benzoesäuren    und deren     Sulfonsäuren,

          1-Amino-          benzol-2-,    -3- oder     -4-sulfonsäure    bzw. deren     Sulf-          amide    oder     Sulfone,        Phenylhydrazin    bzw. dessen           Sulfonsäuren,    in Betracht. Die     sö\    erhaltenen pri  mären Kondensationsprodukte enthalten noch zwei  reaktionsfähige Halogenatome.

   Diejenigen, die keine       Sulfonsäuregruppen    aufweisen, werden beim vorlie  genden Verfahren nur mit mindestens zwei     Sulfon-          säuregruppen    enthaltenden     Phthalocyaninfarbstoffen     kondensiert, während die primären Kondensations  produkte der Formel (2), die im Rest A eine oder  zwei     Sulfonsäuregruppen    enthalten, ebenfalls zur  Umsetzung mit     sulfonsäuregruppenfreien        Phthalo-          cyaninfarbstoffen,    z.

   B. mit den in den     USA-Patent-          schriften        Nrn.    2 479 491 bzw. 2 430 052 und  2 761 868 erwähnten     aminogruppenhaltigen        Phthalo-          cyaninen,    geeignet sind.  



  Die erfindungsgemässe Kondensation des     Cyanur-          chlorids    oder der     Dihalogentriazinverbindungen    der  Formel (2) mit den     Phthalocyaninfarbstoffen    führt  man zweckmässig in Gegenwart säurebindender Mit  tel, wie z. B.     Natriumearbonat,    und unter solchen  Bedingungen aus, dass im fertigen Produkt noch min  destens ein austauschbares Halogenatom übrigbleibt,  das heisst z. B. in organischen Lösungsmitteln oder bei  relativ tiefen Temperaturen in wässerigem Medium.  



  Statt die Verbindungen der Formel (2) zu ver  wenden, kann man mit in der Regel gleich gutem  Erfolg     Cyanurchlorid    verwenden und nach der  Kondensation mit dem     Phthaloeyaninfarbstoff    eines  der Chloratome des entstandenen primären Konden  sationsproduktes durch eine der erwähnten, zur  Herstellung der Verbindungen der Formel (2) ge  eigneten Amine mit oder ohne     Farbstoffcharakter     ersetzen.  



  Die nach dem angegebenen Verfahren erhaltenen       Phthalocyaninfarbstoffe    sind neu. Sie sind wert  volle Farbstoffe, die sich zum Färben und Be  drucken der verschiedensten Materialien, insbeson  dere     polyhyd'roxylierter    Textilmaterialien, und zwar  sowohl synthetischer Fasern, z. B. aus     Polyvinyl-          alkohol,    regenerierter     Cellulose    oder     Viscose,    wie  natürliche Materialien, z. B. Leinen oder vor allem  Baumwolle, eignen.

   Sie eignen sich besonders zur  Herstellung von zum Färben,     Foulardieren    oder  auch zum Drucken verwendbaren salzhaltigen, wässe  rigen     Farbstofflösungen.    Die durch     Foulardieren,     Drucken oder Direktfärben auf die Faser aufge  brachten, erfindungsgemässen     Phthalocyaninfarb-          stoffe    können zwecks Fixierung einer     Alkalibehand-          lung    mit z. B.     Natriumcarbonat,        Natriumhydroxyd,          Erdalkalihydroxyden,        Trinatriumphosphat    usw. un  terworfen werden.  



  Mit den erfindungsgemäss hergestellten     Phthalo-          cyaninfarbstoffen,    die einen     halogenierten        Triazin-          rest    aufweisen, erhält man auf     polyhydroxylierten,     insbesondere auf     cellulosehaltigen    Stoffen, sehr wert  volle, kräftige, meist sehr volle Färbungen und  Drucke von ausgezeichneten     Nassechtheitseigen-          schaften    und sehr guter Lichtechtheit.  



  In gewissen Fällen kann es von Vorteil sein, die  nach vorliegendem Verfahren erhältlichen Färbun  gen einer Nachbehandlung zu unterwerfen. So wer-    den z. B. die erhaltenen Färbungen zweckmässig ab  geseift; durch diese Nachbehandlung werden die  nicht vollständig fixierten     Farbstoffmengen    entfernt.  



  In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die       Teile,    sofern nichts anderes angegeben wird, Ge  wichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die  Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.    <I>Beispiel 1</I>  60 Teile     Kupferphthalocyanin    werden in 720       Volumteilen        Chlorsulfonsäure    eingetragen und an  schliessend während 2 Stunden auf 140 bis 141   erhitzt. Nach dem Erkalten rührt man- das Reak  tionsgemisch in Eis ein und isoliert das ausgefallene       Sulfochlorid    durch Filtration. Es wird gut     mit    Eis  wasser ausgewaschen und als wässerige Paste weiter  verarbeitet.  



  Das so erhaltene     Kupferphthalocyaninsulfo-          chlorid    (Rohprodukt) wird mit 300 Teilen zerklei  nertem Eis verrührt und mit verdünnter Natronlauge  bei 0 bis 3  auf     pH    6,5 gestellt. Unter Rühren werden  zum     Sulfochlorid    15 Teile     1-Amino-4-acetylamino-          benzol,    welches in 580     Volumteilen    Aceton gelöst  ist, und 50     Volumteile        Pyrid'in    rasch zugegeben.  Man rührt 20 Stunden bei Zimmertemperatur,  worauf man das     Pyridin    vollständig durch Wasser  dampfdestillation in alkalischer Lösung entfernt.

    Durch Ansäuern mit verdünnter Salzsäure bis zur  kongosauren Reaktion scheidet man den     Farbstoff     ab. Man erhitzt den sauren, feuchten Rückstand mit  1250 Teilen Wasser und 50 bis 60 Teilen     konz.     Schwefelsäure während einer Stunde auf 100  und  filtriert. Der Farbstoff wird in 1000 Teilen heissem  Wasser unter Zusatz von Alkali gelöst und bei einem  PH-Wert von 8,5 mit Wasserdampf     destilliert,    bis  kein flüchtiges Amin mehr nachweisbar ist, dann  bei schwach     brillantalkalischer    Reaktion mit Na  triumchlorid in üblicher Weise abgeschieden.

   Man  kann annehmen, dass sehr wahrscheinlich eine       Kupferphthalocyaninmonosulfonyl-N(p-aminophenyl)-          amid-trisulfonsäure    vorliegt.  



  Das so erhaltene     Sulfonsäuresulfamid    wird in  2000 Teilen Wasser als     Natriumsalz    gelöst und  genau auf     pH    7,0 gebracht. Man kondensiert bei 0  bis 4  mit 18,5 Teilen     Cyanurchlorid,    die man aus  Aceton umgelöst hat, wobei der PH-Wert der Reak  tionslösung durch Zugabe von     ln-Natronlauge    zwi  schen 7,5 und 5 gehalten wird. Nach beendeter  Kondensation streut man 50 Teile     Natriumbicarbo-          nat    zu und verrührt während einer halben Stunde in  der Kälte, scheidet den Farbstoff durch Zugabe von       Salz    ab, filtriert und trocknet bei 40 bis 45  im  Vakuum.  



  Der erhaltene Farbstoff färbt Baumwolle aus  wässerigem, alkalischem, vorzugsweise     salzhaltigem     Bade in sehr reinen     grünlichblauen    Tönen, die  licht- und waschecht sind.  



  Man gelangt zu einem ähnlichen Farbstoff, wenn  man das     Kupferphthalocyaninsulfochlorid    nach Bei  spiel 3, 1. Absatz herstellt.      <I>Beispiel 2</I>  Das nach dem ersten Absatz des Beispiels 1 er  haltene     Kupferphthalocyaninsulfonsäurechlorid    (Roh  produkt) wird mit 300 Teilen zerkleinertem Eis zu  einer feinen Paste verrührt und mit verdünnter Na  triumhydroxydlösung bei 0 bis     3     auf     pH    7,5 ge  stellt.

   Dann werden rasch nacheinander 30 Teile       Calciumcarbonat    und 15 Teile     1-Amino-4-acetyl-          aminobenzol,    gelöst in 580     Volumteilen    Aceton, zu  gegeben und dieses Reaktionsgemisch 20 bis 24  Stunden bei Zimmertemperatur gerührt. Man stellt  hierauf bei 35 bis 40  mit verdünnter Salzsäure auf  kongosaure Reaktion und filtriert den ausgeschie  denen Farbstoff ab. Dieser wird mit 1000 Teilen  Wasser verrührt, mit verdünnter     Natriumhydroxyd-          lösung    auf einen     pH-Wert    von 7,5 bis 8 gebracht,  wobei das Gesamtvolumen etwa 1500 Teile betragen  soll. Nach Zugabe von 90 Teilen festem Natrium  hydroxyd wird 2 Stunden auf 85 bis 90  erhitzt.

    Mit     konz.    Salzsäure wird bei 40  unter gutem  Rühren die     Alkalinität    auf einen pH-Wert von 8,5  zurückgenommen und mit Wasserdampf     destilliert.     Zur weiteren Reinigung scheidet man nochmals  kongosauer mit Salzsäure ab, filtriert und suspen  diert den Farbstoff in Wasser, stellt mit verdünnter       Natriumhydroxydlösung    alkalisch und isoliert den  Farbstoff durch     Aussalzen    mit     Natriumchlorid    als  N     atriumsalz.     



  Die nach den Angaben des 3. Absatzes im Bei  spiel 1 vorgenommene Kondensation dieser     Amino-          phthalocyaninsulfonsäure    mit     Cyanurchlorid    liefert  einen Farbstoff, der im wesentlichen dem in Bei  spiel 1 beschriebenen Produkt entspricht.  



       Verwendet    man     Kupferphthalocyaninsulfochlorid,     hergestellt gemäss Beispiel 3, 1. Absatz, so erhält  man einen analogen     Farbstoff.     



  <I>Beispiel 3</I>  57,5     Teile        Kupferphthalocyanin    werden unter  Rühren in 537 Teilen     Chlorsulfonsäure    so eingetra  gen, dass die Temperatur nicht über     30     steigt. Man  rührt eine halbe Stunde bei     Zimmertemperatur    nach.  Die Reaktionsmischung wird innerhalb von 11/2  Stunden auf eine Temperatur von 130 bis 133  ge  bracht und 4 Stunden bei dieser Temperatur gehal  ten. Man lässt kalt rühren und trägt,     immer    unter  Rühren, auf ein Gemisch von 500 Teilen Wasser,  280 Teilen     Natriumchlorid    und 3000 Teilen zerklei  nertes Eis aus.

   Man     rührt    kurz nach und     filtriert,     wäscht auf der     Nutsche    mit 600     Volumteilen    gesät  tigter     Natriumchloridlösung    und 200 Teilen Eis.

   Es  wird auf diese Weise ein     Kupferphthalocyaninsulfo-          chlorid    erhalten, das man als feuchte, saure Paste  (Rohprodukt) weiterverarbeitet und das höchst  wahrscheinlich ein Gemisch von     Kupferphthalo-          cyaniri    - 3,3',3"-     trisulfochlorid-        31"-        monosulfonsäure     und vom entsprechenden     Kupferphthalocyanindi-          sulfochlorid-disulfonsäure    darstellt.  



  Das so erhaltene     Sulfochlorid    wird als saure  Paste mit 300 Teilen zerkleinertem Eis     angerührt       und mit verdünnter, kalter Natronlauge bei 0 bis 3   auf einen     pH-Wert    von 6,5 bis 7,0 gebracht. Zu der  so neutralisierten     Sulfochloridpaste    gibt man 5 Teile       Natriumcarbonat    und eine Lösung von 14 Teilen       4-Aminoformylanilid    in 500 Teilen Wasser zu und  sofort weitere 15 Teile     Natriumcarbonat.    Das Reak  tionsgemisch rührt man während 24 Stunden bei  20 bis 25 .

   Nach Ansäuern mit Salzsäure wird die  ausgefallene     Farbsäure        abfiltriert.    Zur     Verseifung     suspendiert man den kongosauren Rückstand in  1000 Teilen Wasser, gibt verdünnte Schwefelsäure  (Gehalt 60 Teile     HZS04        konz.)    hinzu, derart, dass  das Gesamtvolumen nicht mehr als 1500 Teile be  trägt und erhitzt eine Stunde auf 100 . Nach dem  Erkalten wird     filtriert    und in Wasser wieder suspen  diert. Mit Natronlauge stellt man alkalisch, destil  liert mit Wasserdampf bis zur Entfernung von flüch  tigem Amin und scheidet den Farbstoff als Natrium  salz bei einem     pH-Wert    von 7,5 mit     Natriumchlorid     ab.  



  Dieser Farbstoff wird in 2000 Teilen Wasser  gelöst und der     pH-Wert    genau auf 7,0 eingestellt.  Man kondensiert mit 18,5 Teilen aus Aceton um  gelöstem     Cyanurchlorid    bei 0 bis 4 . Durch Zugabe  von     ln-Natriumhydroxydlösung    wird der     pH-Wert     der Lösung während der Kondensation zwischen  5,0 und 7,5 gehalten. Nach beendeter Kondensation  versetzt man die kalte Reaktionslösung mit 200     Vo-          lumteilen        ln-Ammoniaklösung,    erwärmt 2 Stunden  auf 35 bis 40  und scheidet den Farbstoff aus  brillantalkalischer Lösung ab.  



  Der so erhaltene Farbstoff färbt die     Cellulose-          faser    in waschechten, leuchtend blauen Tönen.  Will man den     Dichlortriazinfarbstoff    erhalten,  so wird nach beendeter     Cyanurchloridkondensation     mit 25 bis 50 Teilen     Natriumbicarbonat    versetzt,  bei 0 bis 5  eine halbe Stunde     verrührt    und der  Farbstoff durch Aussahen mit     Natriumchlorid    iso  liert.  



  Der auf diesem Weg erhaltene Farbstoff färbt  die     Cellulosefaser    in waschechten, leuchtend blauen.  Tönen.  



  Man gelangt zu ähnlichen Farbstoffen, falls man       Kupferphthalocyanin-3,4',4",4"'-sulfonsäure    in das       Sulfochlorid    überführt und im übrigen ganz analog  verfährt.  



  <I>Beispiel 4</I>  0,1     Mol    der durch Sulfonieren von     Kupfer-          phthalocyanin    in fester Phase (z. B. nach     DRP          Nr.825112)    erhaltenen     Kupferphthalocyaninsulfon-          säure,    die im Molekül 2,5 bis 3     Sulfonsäuregruppen     enthält, werden kalt in 500 Teile     Chlorsulfonsäure     eingetragen. Die Temperatur soll nicht über 30   steigen.

   Man verrührt eine halbe Stunde bei 80 bis  82 , worauf innerhalb     3/.1    Stunden 180 Teile     Thionyl-          chlorid        zugetropft    werden. Man rührt so lange bei  82 , bis die     Sulfochloridbildung    beendet ist und  trägt auf Eis und Wasser aus. Man     isoliert    das aus  gefallene     Sulfochlorid    durch Filtration und wäscht  mit Wasser nach.

        Durch Verrühren mit 300     Teilen        zerkleinertem     Eis wird eine     Sulfochloridpaste    bereitet, zu der man  18,8 Teile     1,4-Diaminobenzol-2-sulfonsäure,    gelöst  in 400 Teilen Wasser unter Zugabe von 100     Volum-          teilen        In-Natronlauge,    gibt. Die Reaktionslösung  wird mit 50     Volumteilen        Pyridin    versetzt und bei  Zimmertemperatur 24 Stunden gerührt.

   Das     Pyridin     wird durch     Wasserdampfdestillation    in alkalischer  Lösung vollständig entfernt und der Farbstoff wie  üblich als     Natriumsalz    isoliert. Dieser Farbstoff  wird wie in Beispiel 3 beschrieben mit 18,5 Teilen       Cyanurchlorid    bei 0 bis 5  kondensiert. Ist die Kon  densation beendet, verrührt man kalt mit 50 Teilen       Natriumbicarbonat    bei 2 , salzt bei einem     pH-Wert     von 7,3 den Farbstoff mit     Natriumchlorid    aus und  trocknet bei 45 . Es wird so ein Farbstoff erhalten,  der auf     Cellulosefasern    waschechte, leuchtend blaue  Töne färbt.  



  <I>Beispiel 5</I>  Ausgehend von 30 Teilen     Kupferphthalocyanin     stellt man nach den Angaben des 1. Absatzes des  Beispiels 3 das dort erwähnte     Kupferphthalocyanin-          sulfochloridgemisch    her.  



  Das so erhaltene     Sulfochlorid    (Rohprodukt)  wird mit 50 Teilen zerkleinertem Eis und 50 Teilen  Wasser bis zur feinsten Verteilung verrührt und mit  verdünnter     Natriumhydroxydlösung    bei 0 bis 5   auf einen     pH-Wert    von 7,3 gebracht.  



  Gleichzeitig werden 7,15 Teile     N-Formyl-p-          aminophenol    in 250 Teilen Wasser kalt unter Zu  gabe von 52     Volumteilen        ln-Natriumhydroxyd-          lösung    gelöst. Diese Lösung gibt man in einem       Gusse    zum neutralisierten     Sulfochlorid    und streut  noch 4 bis 5 Teile     calc.        Natriumcarbonat    zu. Das  Reaktionsgemisch wird bei 20 bis 22  24 Stunden  gerührt.

   Bei 35  wird hierauf Salzsäure bis zur deut  lich kongosauren Reaktion zugegeben und die aus  geschiedene Farbsäure     abfiltriert.    Zur     Verseifung     wird diese als feuchte, saure Paste mit 400     Volum-          teilen    In-Salzsäure angerührt und 2 Stunden auf  85 bis     90     unter gutem Rühren erhitzt. Nach dem  Erkalten wird erneut durch Filtration der Farb  stoff     isoliert,    in 1000 Teilen Wasser heiss suspendiert  und mit verdünnter     Natriumhydroxydlösung    alka  lisch gestellt     (pH    7,8). Die     Farbstofflösung    wird auf  35 bis 40  erwärmt.

   Nachdem diese 11/2 Stunden  ohne weiteren     Alkalizusatz    bei einem     pH-Wert    von  7,6 bleibt, wird der Farbstoff mit     Natriumchlorid          ausgesalzen.     



  Dieser Farbstoff wird in 1200 Teilen Wasser ge  löst und mit 9,3 Teilen     Cyanurchlorid,    welches man  aus Aceton     umlöste,    bei 0 bis 4  kondensiert, wobei  man durch Zugabe von     ln-Natronlauge    den     pH-Wert     zwischen 5,5 und 7,8 hält.  



  Nach beendeter Kondensation werden 12,5 Teile       Natriumbicarbonat    zugegeben und 1/2 Stunde bei  2 bis 3  gerührt. Man isoliert hierauf den Farbstoff  durch     Aussalzen    mit     Natriumchlorid    und trocknet  bei 45 bis 50  im Vakuum.    <I>Beispiel 6</I>  Zu einer gut gerührten Schmelze aus 250 Teilen  wasserfreiem Aluminiumchlorid und 40 Teilen     Na-          triumchiorid    werden bei 120      innert    15 Minuten  28 Teile     Chlorsulfonsäure    eingetropft und hierauf  10 Minuten bei dieser Temperatur nachgerührt.

   Man  trägt     innerhalb    von 25 Minuten 19,7 Teile trockenes       Tetranatriumsalz    von     Kupferphthalocyanintetrasul-          fonsäure    (hergestellt durch     alkalische        Verseifung    von       Kupferphthalocyanin    - 3,3',3",3"' -     tetrasulfochlorid)     ein. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird in  45 bis 50 Minuten auf 160 bis 161  gebracht und  3 Stunden bei dieser Temperatur     gerührt.        Man    lässt  unter Rühren auf 125 bis 130  abkühlen und trägt  auf ein Gemisch von Eis und Wasser aus.

   Es wird       auf        der        Nutsche        mit        500        Volumteilen        etwa    5     %        iger          Natriumchloridlösung    gewaschen und im Vakuum  bei 70  getrocknet. Es wird eine chlorierte     Kupfer-          phthalocyanintetrasulfonsäure    erhalten.  



  Zur     überführung    in das     Sulfochlorid    wird das  so erhaltene Produkt unter Rühren in 320     Teilen          Chlorsulfonsäure    eingetragen und während 4 bis 5  Stunden auf 100 bis 103  erhitzt. Das abgekühlte       Reaktionsgemisch    trägt man auf     Natriumchlorid    und  zerkleinertes Eis aus, rührt kurz nach und filtriert.  Auf der     Nutsche    wäscht man mit 200     Volumteilen          10o/oiger        Natriumchloridlösung    nach.

   Das so erhal  tene     Sulfochlorid    wird mit 60 Teilen Eis zu einer  feinen Paste verrührt und mit verdünnter Natrium  hydroxydlösung bei 0 bis 3  auf einen PH-Wert von  7,0 bis 7,5 gestellt. Zu diesem neutralisierten     Sulfo-          chlorid    gibt man 4 Teile     calc.        Natriumcarbonat    und  anschliessend 2,8 Teile     p-Amino-formylanilid,    ge  löst in 100 Teilen Wasser. Man rührt 20 bis 24  Stunden bei Zimmertemperatur und säuert bei 40   mit verdünnter Salzsäure auf kongosaure Reaktion  an.

   Die noch feuchte, saure Farbsäure wird zur     Ver-          seifung    in 200 Teilen Wasser     angepastet,    mit 10 bis  12 Teilen     konz.    Schwefelsäure in 50 Teilen Wasser  versetzt und unter gutem Rühren eine Stunde auf  100  erhitzt. Der Farbstoff wird hierauf durch Fil  tration isoliert und gemäss Beispiel 1, Absatz 2, als       Natriumsalz    abgeschieden.  



  Die erhaltene chlorierte     Kupferphthalocyanin-          sulfonyl    - (p -     aminophenyl)    -     amid-sulfonsäure        wird     analog wie im Beispiel 1, 3. Absatz, mit     Cyanur-          chlorid    kondensiert. Nach beendeter Kondensation  wird auf eine     bicarbonatalkalische    Reaktion ein  gestellt und während einer halben Stunde weiter bei  5  gerührt und der Farbstoff durch Zugabe von       Natriumchlorid    abgeschieden und bei 45 bis 50   im Vakuum getrocknet.  



  Der so erhaltene     Dichlortriazinfarbstoff    färbt die       Cellulosefaser    in waschechten grünblauen Tönen.    Durch eine Behandlung dieses Farbstoffes mit  Ammoniak wird ein     Monochlortriazinfarbstoff    er  halten. Man löst 0,01     Mol    Farbstoff in 500 Teilen  Wasser und versetzt mit 20     Volumteilen        2n-Ammo-          niaklösung    und erwärmt unter Rühren etwa 5      Stunden auf 35 bis 40 . Man isoliert und trocknet  den Farbstoff in üblicher Weise.  



  <I>Beispiel 7</I>  Zu einer aus 60 Teilen     Kupferphthalocyanin    ge  mäss Beispiel 3, 1. Absatz erhaltenen und neutrali  sierten     Sulfochloridpaste    gibt man 15 Teile     1-Amino-          4-acetylaminobenzol,    gelöst in 580 Teilen Aceton  und 50 Teilen     Pyridin.    Nach 24stündiger Reaktions  zeit bei Zimmertemperatur     entfernt    man das     Pyr-          idin    in alkalischer Lösung vollständig durch Wasser  dampfdestillation.

   Bei 40  wird     mit        konz.    Salzsäure  bis zur kongosauren Reaktion angesäuert, filtriert  und die ausgefallene Farbsäure in etwa 900 Teilen  Wasser suspendiert und durch Zugabe von Natrium  hydroxydlösung gelöst und brillantalkalisch gestellt.  Zur     Verseifung    werden 90 Teile     Ätznatron    zugege  ben, das Volumen auf 1500 Teile gestellt und 2  Stunden auf 90  erhitzt. Man scheidet durch Zugabe  von     konz.        Salzsäure    erneut ab, löst wieder alkalisch  und leitet Wasserdampf ein, bis zur vollständigen  Entfernung von     wasserdampfflüchtigem    Amin.

   Nach  Zugabe von     Natriumchlorid    scheidet man den Farb  stoff schwach brillantalkalisch ab. Es liegt sehr  wahrscheinlich ein     Kupferphthalocyanintrisulfon-          säure-monosulfonsäure-N,p-aminophenylamid    vor.  



  3,78 Teile     Cyanurchlorid    werden in 100 Teilen  Aceton gelöst und unter gutem Rühren und Kühlung  zu einer 0 bis 2  warmen Lösung von 3,46 Teilen  1     Amino-4-benzolsulfonsäure    als     Natriumsalz    in  200 Teilen Wasser gegeben. Gleichzeitig werden 20       Volumteile        In-Natriumhydroxydlösung    bei 0 bis 2   so     zugetropft,    dass der     pH-Wert    der Reaktions  mischung 5 bis 7 beträgt. Die     Kondensation    geht  sehr rasch.  



  Dieses Kondensationsprodukt gibt man zu einer       neutralen    Lösung von 0,02     Mol        Kupferphthalo-          cyanin,sulfonsäure-monosulfonyl-        N(p-aminophenyl)@          amid    in 500 Teilen Wasser. Man erwärmt auf 35  bis 40  und hält wie in der ersten Kondensation  durch     Zutropfen    von     ln-Natriumhydroxydlösung     die     Alkalinität    zwischen 5 und 7,5. Nach 11,2 bis 2  Stunden ist die Kondensation beendet und durch  Zugabe von     Natriumchlorid    wird der     Farbstoff     schwach brillantalkalisch abgeschieden.  



  Man erhält auf Baumwolle reine blaue, wasch  echt fixierte Töne.  



  <I>Beispiel 8</I>  5,15 Teile     4-Amino-4'-oxy-1,1'-azobenzol-5'-          carbonsäure    werden als     Natriumsalz    in 200 Teilen  Wasser und 100 Teilen Aceton gelöst und auf 0 bis  2  gekühlt. Diese Lösung wird in 3,78 Teilen       Cyanurchlorid,    gelöst in 100 Teilen Aceton, gege  ben. Bei 0 bis 2  tropft man unter gutem Rühren  20     Volumteile        ln-Natriumhydroxydlösung    zu, wobei  der     pH-Wert    zwischen 5 und 7,0 gehalten wird.

    Ist die Kondensation beendet und keine freie Amin  komponente mehr nachweisbar, wird eine neutrale  Lösung von 0,02     Mol        Kupferphthalocyanin-trisulfon-          säure-monosulfonyl-N(p-aminophenyl)-amid    in 500    Teilen Wasser zugegeben und sofort auf 40  er  wärmt. Durch     Zutropfen    von 18 bis 20     Volumteilen          ln-Natriumhydroxydlösung,    wie bei der ersten  Kondensation beschrieben, hält man den     pH-Wert     zwischen 6 und 7. Der Farbstoff wird nach beende  ter Kondensation schwach brillantalkalisch mit Na  triumchlorid     ausgesalzen    und bei 60 bis 65  im Va  kuum getrocknet.  



  Der so erhaltene Farbstoff färbt Baumwolle in  leuchtend grünen, waschecht fixierten Tönen.  



  Im Chromdruck auf Baumwolle werden grüne  Drucke erhalten.  



  <I>Beispiel 9</I>       Kupferphthalocyaninsulfochlorid    wird, ausgehend  von 60 Teilen     Kupferphthalocyanin    nach Beispiel 3,  1. Absatz, hergestellt. Ein     Viertel    des so erhaltenen  Produktes (etwa 0,025     Mol)    werden mit 50 Teilen  Eis bis zur feinsten     Verteilung    verrührt und bei 0  bis 3  mit verdünnter     Natriumhydroxydlösung    auf  einen     pri-Wert    von 7,5 gebracht.

   Man löst 6,9 Teile       4,4'-Diaminodiphenyl-3-sulfonsäure    in 200 Teilen  Wasser unter Zugabe von 26,5     Volumteilen        ln-Na-          triurnhydroxydlösung.    Diese Lösung wird zum neu  tralisierten     Sulfochlorid    gegeben und sofort 5 Teile       calc.        Natriumcarbonat    eingestreut. Das Reaktions  gemisch wird 20 Stunden bei 20      gerührt.    Hierauf  wird auf 60 bis 63  aufgeheizt und einige Zeit bei  dieser Temperatur und stark brillantalkalischer Re  aktion gerührt.

   Man nimmt die     Alkalinität    auf 7,5  zurück und scheidet den Farbstoff durch Zugabe  von     Natriumchlorid    möglichst vollständig ab.  



  4,6 Teile     Cyanurchlorid    werden in Aceton heiss  gelöst auf Eiswasser ausgetragen und durch Filtra  tion isoliert und in zerkleinertem Eis suspendiert. Zu  dieser     gerührten        Cyanurchloridsuspension    gibt man  den in 700 Teilen Wasser gelösten, oben beschrie  benen Farbstoff. Durch     Zutropfen    von 23     Volum-          teilen        ln-Natriumhydroxydlösung    bei 4 bis 6  hält  man den     pu-Wert    zwischen 5 und 7,2. Nach  beendeter Kondensation versetzt man die Farbstoff  lösung mit 27,5     Volumteilen        2n-Ammoniak    und er  wärmt 21/2 bis 3 Stunden auf 30 bis 35 .

   Bei einem       pH-Wert    von 7,5 wird der Farbstoff durch Natrium  chloridzugabe abgeschieden und im Vakuum bei 50  bis 55  getrocknet.  



  Dieser Farbstoff     liefert    leuchtend blaue, wasch  echte Färbungen.  



  <I>Beispiel 10</I>  60 Teile     Kupferphthalocyanin    werden gemäss  Beispiel 3, 1. Absatz in das     Sulfochlorid    überge  führt. Die     Hälfte    des so erhaltenen Produktes (etwa  0,05     Mol)    wird bei 0 bis 3  auf einen     pH-Wert    von  etwa 7,0 gebracht.  



       Man    löst 6,78 Teile     Monoacetyläthylen-diamin     in 250 Teilen Wasser. In die gut gerührte, neutrale       Sulfochloridanschlämmung    werden 11 Teile     calc.          Natriumcarbonat    eingestreut und die     Aminlösung     zugegeben. Das Ganze wird 24 Stunden bei 20 bis       22     gerührt. Zur     Verseifung    werden 60 Teile Na  triumhydroxyd     (1000/a)    zugegeben, das Volumen auf      1000 Teile gebracht und     21,%    Stunden auf 85 bis     90      erhitzt.

   Bei 40  wird die     Alkalinität    mit     konz.    Salz  säure auf einen     -pH-Wert    von 8,5 zurückgenommen  und bis zur Entfernung von     wasserdampfflüchtigem     Amin     wasserdampfdestilliert.    Der Farbstoff lässt sich  aus schwach brillantalkalischer Lösung durch Zu  gabe von     Natriumchlorid    abscheiden. Die Hälfte des  so erhaltenen Farbstoffes wird in Wasser gelöst, auf  0 bis 2  gekühlt und mit 4,6     Teilen        Cyanurchlorid,     welches man in Aceton löst, auf Eiswasser austrägt  und     abfiltriert,    bei 6 bis 8  kondensiert.

   Durch Zu  tropfen von 25 Teilen 1     n-Natriumhydroxydlösung     hält man die Reaktionslösung zwischen den Werten  5,5 bis 7,5. Ist die Kondensation beendet, werden  27,5     Volumteile        2n-Ammoniaklösung    zugegeben  und     21/#,    bis 3 Stunden auf 35 bis 40  erhitzt. Durch  wenig Zugabe von Salzsäure nimmt man die     Alkali-          nität    auf 7,5 zurück und scheidet den Farbstoff mit       Natriumchlorid    ab und trocknet bei 55 bis 60  im       Wasserstrahlvakuum.     



  Der so hergestellte Farbstoff färbt Baumwolle  in leuchtend blauen, waschechten Tönen.    <I>Beispiel 11</I>  20 Teile     Kupferphthalocyanin    werden unter       gutem        Rühren        in        282        Teile        10%        Oleum        eingetragen.     Die Reaktionsmischung wird langsam auf 80  er  hitzt, und innerhalb von 5 bis 10 Minuten werden  15 Teile      < o-Hydroxymethylphthalimid    eingetragen.  Man erhöht die Temperatur auf 95 bis 100  und  rührt 4 Stunden bei dieser Temperatur.

   Nach dem  Erkalten wird auf Wasser und Eis ausgetragen, die  Farbsäure durch Filtration isoliert und mit Salzsole  gewaschen.  



  Den feuchten Rückstand suspendiert man in  Wasser, stellt mit verdünnter     Natriumhydroxyd-          lösung    auf einen     p11-Wert    von 7,5, so dass das Vo  lumen etwa 400 Teile beträgt. Nach Zugabe von 200       Volumteilen        2n-Natriumhydroxydlösung    wird 11/2  Stunden am     Rückfluss    gekocht und dann bei Siede  temperatur innerhalb einer halben Stunde 65     Volum-          teile        10n-Salzsäure    vorsichtig     zugetropft.    Hierauf  erhitzt man unter starkem Rühren weitere 2 bis 21/2  Stunden auf 100 .

   Die erkaltete Lösung neutralisiert  man mit     Natriumhydroxydlösung    auf schwach bril  lantalkalische Reaktion und scheidet den Farbstoff  durch Zugabe von     Natriumchlorid    ab. Zur Reini  gung der entstandenen     Aminomethylkupferphthalo-          cyaninsulfonsäure    löst man sie in Wasser und be  handelt in alkalischer Lösung mit Wasserdampf  und salzt erneut aus.  



  Die Hälfte des so erhaltenen Farbstoffes löst  man als     Natriumsalz    in 500 Teilen Wasser und kühlt  auf 0 bis 2 . Ferner löst man 3,7 Teile     Cyanur-          chlorid    warm in Aceton und gibt diese Lösung zur  gut gerührten     Farbstofflösung    bei 1 bis 4 . Aus einer       Bürette    werden 20,5     Volumteile        In-Natriumhy-          droxydlösung    zur Neutralisation     zugetropft,    dass der       pH-Wert    zwischen 6 bis 7,3 gehalten wird.

   Nach die  sem     Alkaliverbrauch    versetzt man mit 3,5 Teilen         4-Aminobenzol-1-sulfonsäure,    als     Natriumsalz    in  wenig Wasser gelöst. Es werden nochmals 20     Volum-          teile        ln-Natriumhydroxydlösung        zugetropft,    wodurch  der     pH-Wert    auf 7 gebracht wird. Die Temperatur  wird gleichzeitig langsam auf 16 bis 18  erhöht. Ist  die Kondensation beendet, gibt man 5 bis 6 Teile       Natriumbicarbonat    zu, verrührt kurze Zeit bei 20   und scheidet den Farbstoff durch Zugabe von Na  triumchlorid ab. Dieser wird bei 45 bis 50  im  Vakuum getrocknet und färbt Baumwolle in blauen.

    Tönen.

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Phthalocyaninfarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man wasserlösliche Phthalocyaninfarbstoffe, die mindestens eine acylierbare Aminogruppe aufweisen, mit Di- oder Trihalogentriazinverbindungen so kondensiert, dass im entstandenen Kondensations produkt mindestens ein Monohalogentriazinrest vor handen ist. UNTERANSPRÜCHE 1.
    Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als Halogentriazinverbin- dung ein Dihalogentriazin der Formel EMI0007.0074 verwendet, worin A den Rest eines organischen Amins bedeutet. 2.
    Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als Phthalocyaninfarbstoffe solche der Formel EMI0007.0077 verwendet, worin Q den Rest eines metallhaltigen, Sulfonsäuregruppen enthaltenden Phthalocyanins, R einen Alkylen- oder Arylenrest, X eine Amino- gruppe der Formel EMI0007.0084 m und n je eine ganze Zahl im Werte von höchstens 4 bedeuten. 3.
    Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als Phthalocyaninfarbstoffe solche der Formel EMI0007.0086 verwendet, worin Q den Rest eines kupferhaltigen, sulfonsäuregruppenhaltigen Phthalocyanins und n eine ganze positive Zahl im Werte von höchstens 2 bedeuten. 4.
    Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die durch Kondensation von Aminophthalocyaninfarbstoffen mit Cyanur- halogeniden erhaltenen Dihalogentriazinkondensa- tionsprodukte weiter mit Ammoniak oder mittels organischen Aminen mit oder ohne Farbstoffcharak- ter zu Monohalogentriazinkondensationsprodukten umsetzt. CIBA Aktiengesellschaft
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