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Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Reaktivfarbstoffen der
Phthalocyaninreihe Es wurde gefunden ' daß man neue, wasserlösliche Reaktivfarbstoffe
der Phthalocyaninreihe mit wertvollen färberischen Eigenschaften herstellen kann,
indem man Phthalocyaninfarbstoffe der allgemeinen Formel (1)
in welcher Pc für einen metallhaltigen oder einen metallfreien Phthalocyaninkern
steht, der durch nicht wasserlöslichmachende Gruppen, beispielsweise durch Fluor-,
Chlor- oder Bromatome, Alkyl-, Phenyl-, Alkylmercapto-, Arylmercapto- oder Benzoylgruppen,
substituiert sein kann, R ein WasserstoffWtom oder einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl-oder
Arylrest bedeutet, der durch nicht wasserlöslichmachende Gruppen, beispielsweise
Halogenatome, Alkyl-, Alkoxy- oder Nitrogruppen, oder durch wasserlöslichmachende
Gruppen, beispielsweise Sulfonsäure- oder Carbonsäuregruppen substituiert sein kann,
R, die flür R angegebene Bedeutung hat oder, falls R kein WasserstoffatÖm darstellt,
einen Benzoyl- oder Benzylrest darstellt, der durch wasserlöslichmachende Gruppen
substituiert sein kann und der mindestens eine acylierbare Aminogruppe enthält,
a eine ganze Zahl von 0 bis 7,
b eine ganze Zahl von
1 bis 8 und c eine ganze Zahl von 1 bis 8 bedeutet,
die Summe a + b + c jedoch nicht größer als 8 ist, mit Verbindungen
der allgemeinen Formel (2) X - A - Z (2) umsetzt, in welcher X ein mit acylierbaren
Aminogruppen reaktionsfähiges Halogenatom, beispielsweise ein Chlor- oder Bromatom.
darstellt. A eine direkte Bindung oder ein zweiwertiges Brückenglied, beispielsweise
die Gruppe
darstellt und Z eine der reaktiven Gruppen
worin R2 ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest,
die wasserlöslichmachende Gruppen und bzw. oder andere Substituenten enthalten
-können, beispielsweise eine weitere reaktive Gruppe Z, und X, ein lialogenatom,
beispielsweise ein Chlor- oder Bromatom darstellt, bedeutet, wobei R, R, und Z hinsichtlich
des Gehalts an wasserlöslichmachenden Gruppen so zu wählen sind, daß die erhaltenen
Farbstoffe ausreichend wasserlöslich sind.
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. Dadurch, daß die Reaktionsfähigkeit des für X, ,stehenden
Halogenatoms geringer. ist als die des Halogenatoms X, ist es möglich, eine Verbindung
der vorstehend genannten' Formel X-A-Z, in der Z ein Halogenatom X, enihält, mit
einem Phthalocyaninfarbstoff der allgemeinen Formel (1)
zu kondensieren, ohne
daß das HalogenatomX, abgespalten wird.
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Durch den Gehalt eines reaktionsfähigen Halogenatoms X, beispielsweise
eines Chlor- oder Bromatoms, sind die Verbindungen der genannten Formel X-A-Z in
der Lage, gegebenenfalls unter der Einwirkung säurebindender Mittel, sich an die
acylierbaren Aminogruppen der Phthalocyaninverbindungen der Formel (1) unter
Halogenwasserstoffabspaltung anzulagern. Die reaktive GruppeZ verleiht dem verfahrensgemäß
entstehenden Phthalocyaninfarbstoff den Charakter eines Reaktivfarbstoffs, wodurch
er befähigt wird, während eines Färbeprozesses mit dem zu färbenden Substrat eine
kovalente chemische Bindung einzugehen.
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Als Verbindungen der genannten Formel (2), die verfahrensgemäß mit
Phthalocyaninverbindungen der allgemeinen Formel (1) umgesetzt werden, kommen
somit beispielsweise Carbonsäure- oder Sulfonsäurehalogenide in Betracht, deren
Acylrest eine reaktive Gruppe darstellt oder aber eine solche enthält, beispielsweise
fl-Chlorpropionsäurechlorid, fl-Chloräthansulfonsäurechlorid, Chloracetylchlorid,
4-(fl-Acetoxy-äthyl)-sulfonyl-benzoylchlorid der Formel
oder der saure Schwefelsäureester von 1-(N-Methyl-N-äthionylamino)-benzol-4-sulfonsäurechlorid
der Formel
Die als Ausgangsverbindungen für das Verfahren der vorliegenden
Erfindung angewandten Phthalocyaninderivate der Formel (1) können beispielsweise
Kupfer, Nickel, Eisen oder Kobalt enthalten. Es handelt sich bei diesen Verbindungen
im einfachsten Falle um Aminomethylphthalocyanine (R = R, = H), beispielsweise
Tetrakisaminomethyl-kupferphthalocyanin, oder beispielsweise um N-alkylierte Aminomethylphthalocyanine,
wobei jedoch die letztgenannten Verbindungen noch mindestens ein acylierbares Stickstoffatom
im Molekül enthalten. Phthalocyaninderivate dieser Art sind wasserunlöslich. Sie
werden daher elitweder in wäßrigem Medium in suspendierter Form oder in inerten
organischen Flüssigkeiten in gelöster oder, falls die Löslichkeit zu gering ist,
auch dort in suspendierter Form eingesetzt.
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Wasserlösliche Ausgangsstoffe der Formel (1)
erhält man beispielsweise
durch Umsetzung von Aminomethylphthaloeyaninen mit alkylierenden oder arylierenden
Verbindungen, die mindestens eine wasserlöslichmachende Gruppe enthalten oder eine
solche im Laufe der Alkylierung bzw. Arylierung entstehen lassen, wie mit Chloressigsäure,
1-Chlormethylbenzol - 4 - sulfonsäure, 2 - Nitro
- chlorbenzol-4 - sulfonsäure, ß - Hydroxyäthan - a
- sulfonsäureanhydrid, 1,3-Propansulton oder fl-Propiolacton. Die vorstehend
beispielsweise genannten Verbindungen führen den in der allgemeinen Formel
(1)
stehenden Rest R in folgender Form ein:
Bei der Umsetzung der Aminomethylphthalocyanine mit den genannten alkylierenden
oder arylierenden Verbindungen. ist darauf zu achten, daß die entstehenden Phthalocyaninverbindungen
der allgemeinen Formel (1) noch mindestens ein acylierbares Stickstoffiatom
enthalten.
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Die dein Verfahren der vorliegenden Erfindung entsprechende Umsetzung
der Phthalocyaninverbindungen der allgemeinen Formel (1) mit VÜ-bindungen
der Formel (2) kann in wäßrigem oder nicht wäßrigem Mediuai, je nach de n'
Löslichkeitseigenschaften in Lösung oder Suspension, in Gegenwart säurebindender
Mittel durchgeflührt werden. Zur Durchführung der Umsetzung in nicht wäßrigem Medium
können inerte organische Flüssigkeiten, beispielsweise Aceton, Benzol, Chlorbenzol
oder Nitrobenzol, heraiigezogen werden. Beim Arbeiteil in wäßrigem Medium kann man
als säurebindende Mittel beispielsweise Natriumbicarbonat, Natriumcarbonat oder
Calciunicarbonat, beim Arbeiten in organischem Medlum tertiäre organische Basen,
beispielsweise Pyridin oder Triäthylamin, verwenden. Die Temperatur der Umsetzung
kann sich innerhalb eines breiten Bereichs bewegen und hängt in hohem Maße von der
Reaktionsfähigkeit des reaktionsfähigen Halogenatoms X sowie von der mit der Reaktion
verbundenen Wärmetönung ab. Zweckmäßig und in der Regel arbeitet man bei Temperaturen
zwischen etwa -5 und etwa +60'C. Von der Reaktionsfähigkeit des Halogenatoms
X der Verbindung der allgemeinen Formel (2) hängt es auch ab, ob man unter Kühlung
oder unter schwachem, Erwärmen arbeitet. Die Umsetzung wird in saurem, neutralem
oder schwach alkalischem pH-Be'r'eich durchgeführt.
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Die' Ausgangsprodukte werden zweckmäßig in der Weise ausgewählt, daß
der entstehende reaktive Phthaloeyaninfarbstoff mindestens die zur Erzielung hinreichender
Wasserlöslichkeit erforderliche Anzahl löslichmachender Gruppen, wie Sulfonsäure-
und bzw. oder Carbonsäuregruppen, enthält. Wenn beispielsweise die Reste R und R,
einer Phthalocyaninverbindung der allgemeinen Formel (1) keine wasserlöslichmachenden
Gruppen tragen, so müssen derartige Gruppen in der zur Anwendung kommenden Verbindung
der allgemeinen Formel (2) enthalten sein. Falls dagegen in den Resten R und R,
der eingesetzten Phthalocyaninverbindung der Formel (1)
eine ausreichende
Anzahl wasserlöslichmachender Gruppen vorhanden ist, kann man Verbindungen der allgemeinen
Formel (2) einsetzen, die frei von solchen Gruppen sind.
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Die Menge der für die Reaktion einzusetzenden Verbindung der allgemeinen
Formel (2) wird zweckmäßig so bemessen, daß alle in der Phthaloeyaninverbindung
der allgemeinen Formel (1) enthaltenen acylierbaren Aminogruppen umgesetzt
werden. Man kann jedoch die Umsetzung auch mit einer geringeren Menge der Verbindung
der allgemeinen Formel (2.) durchführen, jedoch mit der Maßgabe, daß der gcbildete
Phthalocyaninfarbstoff der Formel (1) mindestens eine reaktive Gruppe Z im
Molekül enthält.
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Man isoliert die entstehenden Farbstoffe, falls möglich, durch Aussalzen
und bzw. oder Ansauern, beispielsweise mittels Natrium- oder Kaliunichlorid bzw.
mit Mineralsäure, andernfalls durch Eindampfen ihrer neutralen, wäßrigen Lösung,
vorzugsweise bei mäßig erhöhter Temperatur und vermindertem Druck.
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Die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhältlichen Reaktivfarbstoffe
der Phthalocyariinreihe können zum Färben und Bedrucken von natürlichen oder regenerierten
Cellulosefasem und Proteinfäsern sowie von synthetischen Polyamid-und Polyurethanfasern
verwendet werden. Sie liefern insbesondere auf geformten Gebilden aus natürlicher
oder regenerierter Celhilose Färbuingen und Drucke mit hervorragenden Echtheitseigenschaften.
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Gegenüber den aus der Literatur bekannten Reaktivfarbstoffen der Phthalocyaninreihe,
diewasserlöslichmachende Gruppen, beispielsweise Sulfonsäuregruppen, im Phthaloeyaninkern
enthalten, zeichnen sich die nach dem erflndungsgemäßen Verfahren erhaltenen Farbstöffe
durch -eine bessere Waschechtheit der mit ihnen hergestellten Färbungen und Drucke
aus.
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Gegenüber dem aus der schweizerischen Patentschrift 347
925, Beispiel 11, bekannten Farbstoff, der durch Umsetzung einer Amiiiomethyl-kupferphthalocyaninsulfonsäure
mit
Cyanurchlorid und 4-Arninobenzol-l-sulfonsäure erhalten wird, und gegenüber dem
aus* der deutschen Auslegeschrift 1066-684, Beispiel 4, bekannten Farbstoff, der
durch Umsetzung von Bis-(aminomethyl)-kupferphthalocyanindisulfonsäure mit Benzoylchlorid-m-sulfonsäurechloräthylamid
hergestellt wird, zeichnen sich die verfahrensgemäß erhältlichen Farbstoffe ähnlicher
Struktur, die die wasserlöslichmachenden Gruppen nicht direkt am Phthalocyaninkern,
sondern in einer Seitenkette enthalten, durch eine bessere Waschechtheit der Baumwollfärbungen
aus. Beispiel 1
8,4 Gewichtsteile Tetrakisaminomethyl-kupferphthaloc#anintetrahydrochlorid
werden in 200 Gewichtsteilen -Wasser gelöst. Durch Zufügen von 25 Gewichtsteilen
2 n-Natronlauge, Abfiltrieren und Neutralwaschen isoliert man das Tetrakisaminomethyl-kupferphthalocyanin
in Form der freien Base.
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Man suspendiert den feuchten Filterkuchen in 250 Gewichtsteilen
Wasser und trägt nun unter gutem Rühren unterhalb von lO'C langsam 16,7 Gewich
tsteile des Kaliumsalzes --Jes sauren Schwefelsäurdesters von ß-Hydroxyäthyl-(4-chlorsulfonyl)-phenyl-sulfon
ein, das man aus dem sauren Schwefelsäureester vonß-Hydroxyäthyl-(4-amino)-phenyl-sulfon
durch Diazotieren und Umsetzen des Diazoniumsalzes mit Schwefeldioxid (Bd.
90, 841 [1957]) erhalten kann.
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Während des Eintragens hält man durch Zutropfen von 2 n-Kaliumbicarbonatl-ösung
den pH-Wert7 aufrecht. Anschließend rührt man einige Stunden bei Raumtemperatur
und erwärmt zum Schluß kurze Zeit auf 40 bis 50'C, wobei während der ganzen
Zeit durch Zugabe von Kaliumbicarbonatlösung der pH-Wert 7 aufrechterhalten
wird. Dann klärt man die erhaltene Lösung durch Filtrieren und isoliert den Farbstoff
durch Aussalzen mit Natriumchlorid. Man erhält nach dem Trocknen 30 Gewichtsteile
eines salzhaltigen blauen Farbstoffes, der zur Herstellung echter Färbungen und
Drucke auf natürlichen oder regenerierten Cellulosefasem in Gegenwart alkalisch
wirkender Mittel verwendet werden kann.
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Einen ähnlichen Farbstoff mit etwas grünerer Nuance erhält man, wenn
man an Stelle von Tetrakisaminomethyl - kupferphthalocyanin das entsprechende
Derivat des Nickelphthalocyanins, wie vorstehend beschrieben, umsetzt. Beispiel
2 8,4 Gewichtsteile Tetrakisaminomethyl-kupferphthalocyanin-tetrahydrochlorid werden
in 200 Gewichtsteilen Wasser gelöst. Man gibt 9,8Gewichtsteile Natrium-monochloracetat
und darauf langsam 15Gewichtsteile 33gewichtsprozentige Natronlauge hinzu und kocht
das Gemisch unter kräftigem Rühren 3 Stunden. Die - erhaltene Lösung
wird geklärt, mit Salzsäure gefällt und der erhaltene Niederschlag abfiltriert und
mit Wasser gewaschen. Das entstandene Umsetzungsprodukt von Tetrakisaminomethyl-kupferphthalocyanin
und Chloressigsäure wird in 250Gewichtsteilen Wasser durch Zugabe von verdünnter
Natronlauge bis zur neutralen Reaktion gelöst. In die erhaltene Lösung trägt man
bei einer Temperatur von 0 bis 5'C unter gutem Rühren im Laufe von etwa einer
Stunde 11,7 Gewichtsteile 4-(P-Acetoxyäthyl) - sulfonylbenzoylchlorid
vom Schmelzpunkt 78 bis 81'C ein und rührt einige Stunden unter Eiskühlung
nach. Während der gesamten Dauer der Reaktion hält man den pH-Wert des Gemisches
auf 7 bis 7,5 durch fortwährende Zugabe von 2 n-Kaliumbicarbonatlösung.
Sobald die Umsetzung beendet ist, erwärmt man noch kurze Zeit auf 50'C, klärt
dann die erhaltene Lösung und isoliert den entstandenen Farbstoff durch Aussalzen
mit Kaliumchlorid. Nach dem Trocknen erhält man 24 Gewichtsteile des salzhaltigen
blauen Farbstoffs, der auf Cellulosematerialien in Gegenwart säurebindender Mittel
türkisblaue Drucke und Färbungen von ausgezeichneter Waschechtheit liefert.
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Beispiel 3
Man bereitet eine neutrale Lösung des Umsetzungsproduktes
aus 8,4 Gewichtsteilen Tetrakisaminomethyl-kupferphthalocyanin-tetrahydrochlorid
und 9,8 Gewichtsteilen Natriummonochloracetat, wie im ersten Absatz des Beispiels
2 beschrieben ist. In diese Lösung wird bei 0 bis 5'C -im Verlauf
von mehreren Stunden unter kräftigem Rühren eine Lösung von 20 Gewichtsteilen ß-Chloräthansulfochlorid
in 50 Gewichtsteilen Aceton eingetropft. Durch allmähliches Eintragen von
Natriumbicarbonat hält man die Reaktion des Gemisches neutral bis schwach sauer.
Es wird nun unter Eiskühlung nachgerührt bis zur beendeten Reaktion, dann wird die
erhaltene klare Lösung mit 2 ii-Salzsäure gefällt. Der ausgeschiedene Farbstoff
wird filtriert, dann in wenig Wasser durch Zugabe von 2 n-Kaliumbiearbonatlösung
bis zur neutralen Reaktion gelöst und die erhaltene Lösung'im Vakuum'bei 40 bis
500C eingedampft. Man erhält 12 Gewichtsteile eines sehr leicht löslichen, blauen
Farbstoffes, der auf Faserinaterialien aus natürlicher oder regenerierter Cellulose
in Gegenwart alkalisch wirkender Mittel türkisblaue Drucke und Färbungen mit hervorragenden
Echtheiten ergibt.
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Zu einem ähnlichen Farbstoff gelangt man, wenn an Stelle des fl-Chloräthansulfochlorids
fl-Chlorpropionylchlorid bzw. Chloracetylchlorid in analoger Weise umgesetzt wird.
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Beispiel 4 Zu einer Lösung von 8,4 Gewichtsteilen Tetrakisaminomethyl-kupferphthalocyanin-tetrahydrochlorid
in 200 Gewichtsteilen Wasser fügt man 12,7 Gewichtsteile Natriumcarbonat
in Anteilen hinzu und erwärmt das erhaltene Gemisch unter Rühren auf 90'C.
Dann fügt man bei 90 bis 100#C langsam in Anteilen 8 Gewichtsteile
fl-Hydroxyäthan-a-sulfonsäureanhydrid zu und erhitzt anschließend 1 Stunde
zum Sieden. Die erhaltene Lösung wird, falls erforderlich, geklärt und dann mit
Salzsäure gefällt. Man filtriert das ausgeschiedene Umsetzungsprodukt ab und wäscht
es mit Wasser. Der feuchte Filterkuchen wird nun in 250 Gewichtsteilen Wasser
unter Zugabe von wenig 2 n-Natronlauge bis zur schwach alkalischen Reaktion gelöst.
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Zu der so erhaltenen Lösung tropft man bei einer-Temperatur von
0 bis 5 - C unter gutem Rühren langsam eine Lösung von
13 Gewichtsteilen N-Methyl-N-(#-chloräth#llsulfonyl)-4-aminobenzoesäurechlorid
(Schmelzpunkt
55'C) in 50 Gewichtsteilen Aceton zu und hält dabei durch gleichzeitiges
Eintragen von Natriumbicarbonat den pH-Wert 6 bis 6,5 ein. Man rührt
das Reaktionsgeinisch bei 0 bis 5'C, bis die Kondensation beendet ist, klärt
dann die erhaltene Lösung durch Filtration und isoliert den Farbstoff durch Aussalzen
mit Kaliumchlorid. Man erhält 23 Gewichtsteile eines salzhaltigen, blauen
Produktes, das auf natürlichen oder regenerierten Cellulosefasem in Gegenwart von
Alkalien sehr waschechte türkisblaue Färbungen und Drucke liefert. Beispiel
5
In eine Lösung des Umsetzungsproduktes aus 8,4 Gewichtsteilen Tetrakisaminomethyl
- kupferphthalocyanin-tetrahydrochlorid und 8 Gewichtsteilen fl-Hydroxyäthan-a-sulfonsäureanhydrid
in 250 Gewichtsteilen Wasser, die gemäß dem ersten Absatz des Beispiels 4
hergestellt wurde, trägt man bei einer Temperatur von 0 bis 5'C unter gutem
Rühren im Laufe von etwa einer Stunde 11,7 Gewichtsteile 4 - (fi
- Acetoxyäthyl) - sulfonyl - benzoylchlorid vom Schmelzpunkt
78 bis 81'C ein und rührt einige Stunden unter Eiskühlung nach. Während
der gesamten Dauer der Reaktion hält man den pH-Wert des Gemisches auf
7 bis 7,5 durch fortlaufende Zugabe von 2 n-Kaliumbicarbonatlösung.
Sobald die Umsetzung beendet ist, erwärmt man noch kurze Zeit auf 50'C, klärt
dann die erhaltene Lösung und isoliert den entstehenden Farbstoff durch Aussalzen
mit Kaliumchlorid. Man erhält 12 Gewichtsteile eines blauen Pulvers, das sich in
Wasser leicht löst. Der Farbstoff kann zum Bedrucken und Färben von Cellulosematerialien
dienen und ergibt in Gegenwart säurebindender Mittel türkisblaue Drucke und Färbungen
von ausgezeichneter Waschechtheit.
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Man erhält ähnliche Farbstoffe mit ebenfalls ausgezeichneten Echtheitseigenschaften,
wenn man an Stelle des oben verwendeten 4-(j#-Acetoxy-äthyl)-sulfonyl-benzoylchlorids
4-(fl-Chloräthyl)-sulfonylbenzoylchlorid vorn Schmelzpunkt 97 bis 98'C oder
3-Vinylsulfonyl-benzoylchlorid vom Schmelzpunkt 73 -C einsetzt. Bei sp iel
6
Man stellt eine Lösung des Umsetzungsproduktes von 8,4Gewichtsteilen Tetrakisaminomethyl-kupferphthaloeyanin-tetrahydrochlorid
mit 8 Gewichtsteilen fl-Hydroxyäthan-a-sulfonsäureanhydrid in 200Gewichtsteilen
Wasser her, wie im ersten Ab-
satz des Beispiels 4 beschrieben wird. In diese
Lösung trägt man unterhalb 10-,C langsam 11,3 Gewichtsteile Benzoylchlorid-3-sulfonsäure-fl-chloräthylamid
ein, verrührt einige Stunden bei Raumtemperatur und zum Schluß 1Stunde bei 50#C.
Während der ganzen Dauer der Kondensation hält man das Reaktionsgemisch durch Eintragen
von Natriumhicarbonat neutral. Die erhaltene Lösung wird geklärt und der Farbstoff
durch Aussalzen mit Natriumchlorid isoliert. Man erhält nach dem Trocknen
26 Gewichtsteile eines in Wasser leicht löslichen Farbstoffs, der Wolle aus
essigsaurem Bade in türkisblauen Tönen echt flärbt. Beispiel 7
4,2 Gewichtsteile
Tetrakisaminomethyl-kupferphthaloeyanin - tetrahydrochlorid und
9,1 Gewichtsteile des Natriumsalzes der 1-Chlormethylbenzol-4-sulfonsäure
werden in 300Gewichtsteilen Wasser gelöst. Man fügt zu dieser Lösung langsam
18,2 Gewichtsteile 33gewichtsprozentige Natronlauge und erwärmt das Gemisch
unter kräftigem Rühren 2 Stunden auf 80 bis 90'C. Die erhaltene Lösung
wird geklärt und mit Salzsäure gefällt. Man filtriert das ausgeschiedene Produkt
ab, wäscht es mit Wasser so lange, bis das ablaufende Wasser Kongopapier nicht mehr
blau färbt, und suspendiert es in 300 Gewichtsteilen Wasser. Die Suspension
stellt man mit wenig 2 n-Natronlauge neutral, wobei ein Teil in Lösung geht.
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Nun löst man 5,6 Gewichtsteile des sauren Schwefelsäureesters
von fl-Hydroxyäthyl-(4-amino)-phenylsulfon in 100 Gewichtsteilen Wasser unter
Zugabe von Natriumbicarbonat bis zur neutralen Reaktion. In diese Lösung läßt man
bei 0 bis 5'C langsam eine Lösung von 3,7 Gewichtsteilen Cyanurchlorid
in 50 Gewichtsteilen Aceton sowie gleichzeitig 20 Gewichtsteile
1 n-Natronlauge so zutropfen, daß die neutrale Reaktion bestehenbleibt. Die
so erhaltene Suspension gibt man zu der gemäß Absatz 1 hergestellten neutralen
Suspension des Umsetzungsproduktes von Tetrakisaminomethyl-kupferphthalocyanin und
1-Chlormethyl-benzol-4-sulfonsäure. Man erwärmt die Mischung auf 50 bis
60'C und rührt einige Stunden bei dieser Temperatur, wobei durch fortlaufende
Zugabe von 2 n-Natronlauge der pH-Wert 7 aufrechterhalten wird. Sobald keine
Natronlauge mehr verbraucht wird, klärt man die erhaltene Lösung und isoliert den
Farbstoff durch Aussalzen mit Kaliumchlorid. Man erhält 22 Gewichtsteile eines salzhaltigen,
blauen Farbstoffs, der auf Cellulosematerialien in Gegenwart säurebindender Mittel
türkisblaue Drucke und Färbungen von hervorragender Waschechtheit ergibt. Beispiel
8
5,5 Gewichtsteile Octakisaminomethyl-kupferphthaloeyanin-octahydrochlorid
werden in 100Gewichtsteilen Wasser gelöst. Durch Zufügen von 25 Gewichtsteilen
2 n-Natronlauge, Abfiltrieren und Neutralwaschen isoliert man das Octakisaminomethyl-kupferphthalocyanin
in Form der freien Base. Man suspendiert den feuchten Filterkuchen in
250 Gewichtsteilen Wasser und trägt nun unter gutem Rühren unterhalb von
lO'C langsam 16,7 Gewichtsteile des Kaliumsalzes des sauren Schwefelsäureesters
von /#-Hydroxyäthyl-(4-chlorsulfonyl)-phenylsulfon ein, das man aus dem sauren Schwefelsäureester
von fl-Hydroxyäthyl-(4-amino)-phenylsulfon durch Diazotieren und Umsetzen des Diazoniumsalzes
mit Schwefeldioxid (Bd. 90, 841 [1957])
erhalten kann. Während des
Eintragens hält man durch Zutropfen von 2 n-Kaliumbicarbonatlösung den pH-Wert
7 aufrecht. Sobald die Kondensation beendet ist, klärt man die erhaltene
Lösung durch Filtration und dampft sie im Vakuum bei 40 bis 50 C zur
Trockne ein. Man erhält so 27 Gewichtsteile eines salzhaltigen, blauen Farbstoffs,
der Cellulosefasern in Gegenwart alkalisch wirkender Mittel in türkisblauen Tönen
echt färbt.
Beispiel 9
Man bereitet eine neutrale Lösung des
Umsetzungsproduktes von 8,4 Gewichtsteilen Tetrakisaminomethyl-kupferphthalocyanin-tetrahydrochlorid
mit 9,8 Gewichtsteilen Natriummonochloracetat, wie im ersten Absatz des Beispiels
2 beschrieben wurde. In diese Lösung trägt man -unterhalb von + lO'C langsam
16,1 Gewichtsteile des Kaliumsalzes des sauren Schwefelsäureesters von ß-Hydroxyäthyl-(4-chlorsulfonyl)-phenylsulfon
ein, das man aus dem sauren Schwefelsäureester von ß - Hydroxyäthyl-(4
- amino) - phenylsulfon durch Diaiotierung und Umsetzung des Diazoniumsalzes
mit Schwefeldioxyd (Bd. 90, 841 [1957]) erhalten kann. Während des Eintragei)s
hält man durch Zutropfen von 2 n-Kaliumbicarbonatlösung den pH-Wert 7 aufrecht.
Man rührt nun einige Stunden bei Raumtemperatur und erwärmt züm Schluß kurze Zeit
auf 40 bis 50'C,
wobei während der ganzen Zeit durch Zugabe von Natriumbicarbonatlösung
der pH-Wert 7 aufrechterhalten wird. Dann klärt man, falls erforderlich,
die erhaltene Lösung durch Filtrieren und'dampft sie im Vakuum bei 40 bis
50'C zur Trockne ein. Man erhält auf diese Weise 30Gewichtsteile eines salzhaltigen,
blauen Farbstoffs, der zur Herstellung echter Färbungen und Drucke auf natürlichen
oder regenerierten Cellulosefasern in Gegenwart alkalisch wirkender Mittel dienen
kann. Beispiel 10
Zu einer Lösung von 8,4 Gewichtsteilen Tetrakisaniinomethyl-kupferphthalocyaniii-tetrahydrochlorid
in 200 Gewichtsteilen Wasser fügt man portionsweise 15 Gewichtsteile Natriumcarbonat
hinzu und erwärmt das Gemisch unter Rühren auf 90'C. D
trägt man bei
90 bis 100'C langsam portionsweise 15 Gewichtsteile 1,3-Propansulton
ein und erhitzt 2 Stunden zum Sieden. Die erhaltene Lösung wird, falls erforderlich,
durch Filtration geklärt und dann mit Salzsäure gefällt.. Man filtriert das ausgeschiedene
Umsetzungsprodukt ab und wäscht es mit Wasser. Der Wichie Filterkuchen wird nun
in 350 Gewichtsteilen Wasser unter Zugabe von 2 n-Natronlauge bis zur schwach
alkalischen Reaktion gelöst.
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In die so bereitete Lösung trägt man unterhalb + lO'C langsam
10,7 Gewichtsteile- 4-(p-Chloräthyl)-sulfonyl-benzoylchlorid vom Schmelzpunkt
97 bis 980C ein, verrührt einige Stunden bei Ikaumtemperätur und
zum Schluß 1 Stunde bei 50'C. Während der ganz-en Dauer der
Kondensation hält man das Reaktionsgemisch durch Eintragen von Natriumbicarbonat
neutral. Die erhaltene Lösung wird geklärt und der Farbstoff durch Aussalzen isoliert.
Man erhält 24 Gewichtsteile eines in Wasser leicht löslichen Farbstoffs, der Wolle
aus essigsaurern Bade in türldsblauen Tönen echt färbt.
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Einen ähnlichen Farbstoff gewinnt man, wenn man an Stelle des 47(ß-Chloräthyl)-sulfonyl-benzoylchlorids
11,3 Gewichtsteile Benzoylchlorid-3-sulfonsäure-fl-chloräthylamid einsetzt.
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.Beispiel 11
Gemäß Absatzl des Beispiels4 stellt man eine Lösung
des Umsetzungsproduktes von 8,4 Gewichtsteilen Tetrakisaminomethyl - kupferphthalocyanintetrahydrochlorid
mit 8 Gewichtsteilen fl-Hydroxyäthan-a-sulfonsäureanhydrid in 250
Gewichtsteilen Wasser her. In diese Lösung trägt man 10,5 GewichtsteilewasserfreiesNatriumcarbonat
und 10,3 Gewichtsteile 3-Nitrobenzylchlorid ein und kocht das Gemisch unter
Rühren 1 Stunde unter Rückfluß. Die erhaltene Lösung wird durch Filtration
geklärt und das entstehende Produkt durch Zugabe von Salzsäure ausgefällt. Man filtriert
ab, wäscht `den Filterrückstand mit Wasser neutral, löst ihn darauf in
150 Gewichtsteilen Wasser unter Zugabe von Kaliumbicarbonat und hydriert
die erhaltene Lösung mit Wasserstoff in Gegenwart von Raney-Nickel unter Druck.
Nach beendeter Wasserstoffaufnahme filtriert man vom Katalysator ab und neutralisiert
das Filtrat mit Salzsäure.
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Zu dem neutralisierten Filtrat tropft man nun langsam unter gutem
Rühren unterhalb von 5'C eine Lösung von 13 Gewichtsteilen 4-N-Methyl-N-(fl-chloräthylsulfonyl)-amino--benzoesäurechlorid
(Schmelzpunkt 55 0 Q in 50 Gewichtsteilen Aceton zu und hält dabei
durch gleichzeitiges Eintragen von Natriumbicarbonat den pH-Wert von 6 bis
6,5
aufrecht. Man rührt das Reaktionsgemisch bei 0. bis 5'C, bis die Kondensation
beendet ist, wobei weiterhin durch portionsweise Zugabe von Natriumbicarbonat der
pH-Wert 6 bis 6,5 eingehalten wird, -dann klärt man die erhaltene
Lösu:ng durch Filtration und isoliert den Farbstoff durch Aussalzen mit Natriumchlorid.
Nach dem Trocknen erhält an 30 Gewichtsteile eines salzhaltigen Farbstoffes,
der auf Cellulosefasem in Gegenwart alkalisch wirkender Mittel grünblaue Färbungen
und Drucke von sehr guten Echtheiten liefert. . Beispiel 12 Man bereitet
eine Lösung des Umsetzungsproduktes von 8,4 Gewichtsteilen Tetrakisaminomethylkupferphthaloeyanin-tetrahydrochlorid
und 8 Gewichtsteilen ß-Hydroxyäthan * -a-sulfonsäureanhydrid in
250 Gewichtsteilen Wasser, wie im ersten Absatz des Beispiels 4 beschrieben
wurde. In diese Lösung wird innerhalb einer Stunde die Lösung von 9,3 Gewichtsteilen
4-Nitrobenzoylchlorid in 50 Gewichtsteilen Aceton eingetropft, wobei man
durch gleichzeitiges Zutropfen von 2 n-Natronlauge die Reaktion des Gemisches immer
schwach alkalisch hält. Man rührt nun einige Stunden bei Raumtemperatur, klärt die
erhaltene Lösung durch Filtration und hydriert sie mit Wasserstoff in Gegenwart
von Räney-Nickel unter Druck. Nach beendeter Wasserstoffaufhahme filtriert man vom
Katalysator ab und neutralisiert das Filtrat mit Salzsäure.
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Das neutralisierte Filtrat setzt man mit 13 Gewichtsteilen
4-N-Methyl-N-(p-chloräthylsulfonyl)-. aniino-benzoesäurechlorid in der gleichen
Weise um, wie im zweiten Absatz des Beispielsll beschrieben wird.' Man erhält so
30Gewichtsteile eines salzhaltigen, blauen Farbstoffs, der Cellulose-*fasern in
Gegenwart alkalisch wirkender Mittel in grünblauen Tönen. färbt.