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Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonfarbstoffen Die Erfindung
betrifft die Herstellung von Anthrachinonfarbstoffen, und zwar im besonderen die
Herstellung solcher Anthrachinonfarbstoffe, die eine sehr gute Löslichkeit besitzen
und wertvoll sind zur Erzeugung echter Färbungen auf Cellulosetextilstoffen.
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1n der belgischen Patentschrift 543 216 werden Anthrachinonfarbstoffe
beschrieben, die in Form ihrer freien Säuren folgende Formel besitzen
in der X eine Gruppe bedeutet, die mindestens eine anionische löslichmachende Gruppe
enthält.
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Die Erfindung stellt eine Verbesserung des in der vorerwähnten Patentschrift
beschriebenen Verfahrens dar.
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Erfindungsgemäß werden Anthrachinonfarbstoffe hergestellt, die in
Form der freien Säuren der Formel
entsprechen, in der X eine Gruppe bedeutet, die mindestens eine anionische löslichmachende
Gruppe, Y für ein Chlor- oder Bromatom steht, Q ein Sauerstoff- oder ein Schwefelatom
oder eine Gruppe der Formel -NRi- bedeutet und R für ein Wasserstoffatom oder einen
Kohlenwasserstoff- oder einen substituierten Kohlenwasserstoffrest steht, der keinen
Farbstoffcharakter hat, und R, für ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl- oder einen
substituierten Alkylrest steht, mit Ausnahme der Farbstoffe der obigen Formel, in
der Q-R den über die Aminogruppe gebundenen Rest eines Arylamins bedeutet, das als
einzige salzbildende Substituenten des Arylrestes Sulfonsäure- und/oder Carbonsäuregruppen
aufweist.
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Als Beispiele für Kohlenwasserstoff- oder substituierte Kohlenwasserstoffreste,
die durch R in der obigen Formel dargestellt werden, kann ein Alkyl oder ein substituiertes
Alkyl erwähnt werden, z. B. Methyl und u-Äthoxyäthyl oder ein Cycloalkyl, z. B.
Cyclohexyl, oder ein Aralkyl, z. B. Benzyl oder ein Aryl, z. B. Phenyl, Tolyl, Chlorphenyl
und Sulfophenyl. R, kann einen Alkyl- oder einen substituierten Alkylrest darstellen,
wie die obigen Beispiele zeigen. Als besonderer Fall eines substituierten Alkyls
können R und R, miteinander verbunden werden, um
mit dem Stickstoffatom
einen gesättigten heterocyclischen Rest, wie einen N-Morpholinrest, zu bilden.
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In der obigen Formel stellt X vorzugsweise eine Arylenüberbrückungsgruppe
dar und im besonderen eine Uberbrückungsgruppe solcher Art, daß die daran gebundenen
Aminogruppen an gleiche oder verschiedene Arylenreste, vorzugsweise an monocyclische
Arylenreste gebunden sind, d. h. an Phenylen- oder substituierte Phenylenreste.
X kann so z. B. eine -C6Ha-Gruppe, eine -C4Hs-C4Hs-Gruppe oder eine -C6H4-N=N-C6H4-Gruppe
darstellen, von der jede zum mindesten durch eine anionische löslichmachende Gruppe,
wie eine Sulfonsäure- oder eine Carboxylgruppe, substituiert wird und die ferner
z. B. durch Methyl-, Methoxy- und Chlorgruppen substituiert werden können.
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Es wurde gefunden, daß man die für Cellulosetextilstoffe wertvollen
Farbstoffe dadurch erhält, daß ein Cyanursäurehalogenid einerseits mit einer Aminoanthrachinonverbindung
der Formel
worin X die oben angegebene Bedeutung hat, und andererseits mit einer Verbindung
der Formel H-Q-R, in der Q und R die oben angegebenen Bedeutungen haben, derart
umgesetzt wird, daß das erhaltene Produkt noch ein an den Triazinring gebundenes
Halogenatom enthält.
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Die Aminoanthrachinonverbindungen, die in dem obigen Verfahren verwendet
werden, z. B. 1-Amin-4-(4'-aminanilin)-anthrachinon-2,3',5-trisulfonsäure, können,
wie in der belgischen Patentschrift 543 216 beschrieben wurde, erhalten werden.
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Als Verbindungen der Formel H-Q-R zum Gebrauch in dem obigen Verfahren
kommen farblose primäre oder sekundäre Amine, Hydroxyl- oder Merkaptoverbindungen
in Betracht, die die Formel RNHRi, ROH oder bzw. RSH haben. Beispiele solcher Verbindungen
sind Methanol, Äthanol, Isobutanol, Octanol, (3-Äthoxyäthanol, Cyclohexanol, Benzylalkohol,
Phenyläthylalkohol, Phenol, o-, m-und p-Kresole, Xylenole, Chlorphenole, Sulfophenole,
Dialkylaminphenole, Sulfonaphthole, Ammoniak, Methylamin, Diäthylamin, Hydroxyläthylamin,
Taurin, Glyzin, Benzylamin, Cyclohexylamin, Anilin, Toluidin, Chloranilin, Anisidin,
Aminacetanilid, Thiophenol, Thiokresol und p-Sulfothiophenol.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorteilhaft in Gegenwart eines
säurebindenden Mittels, vorzugsweise eines Carbonats oder eines Bicarbonats, durchgeführt.
Es wird unter solchen Bedingungen durchgeführt, daß das Endprodukt noch ein einziges
Halogenatom enthält, das an dem Triazinring steht, d. h. beispielsweise in einem
organischen Lösungsmittel oder vorzugsweise bei einer relativ niedrigen Temperatur
in einem wäßrigen Mittel. Im allgemeinen wird das Verfahren vorzugsweise bei einer
Temperatur zwischen 15 und 50°C und bei einem pH zwischen 4 und 7 im wäßrigen Mittel
durchgeführt.
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Die erfindungsgemäß herstellbaren anthrachinoiden Farbstoffe können
leicht in Form ihrer Natriumsalze gefällt werden, indem Kochsalz zu dem neutralen
wäßrigen Mittel zugefügt wird, und können dann beispielsweise durch Filtration und
Trocknen abgetrennt werden.
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Die erfindungsgemäß herstellbaren anthrachinoiden Farbstoffe sind
für Cellulosetextilstoffe wertvolle Farbstoffe, wenn sie in Verbindung mit einem
säurebindenden Mittel aufgetragen werden, beispielsweise nach dem in der belgischen
Patentschrift 543 219 beschriebenen Verfahren, in dem der gefärbte Textilstoff mit
einem säurebindenden Mittel nachbehandelt wird, oder nach verwandten Verfahren,
in denen ein säurebindendes Mittel auf den Textilstoff vor oder während der Behandlung
mit dem Farbstoff aufgetragen wird.
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Die erfindungsgemäß herstellbaren anthrachinoiden Farbstoffe können
außerdem zum Färben von Textilstoffen aus Wolle, Seide und anderen natürlichen Eiweißfasern
und ebenfalls künstlichen Fasern, wie Fasern aus Ardein, Kasein, Polyamid oder modifiziertem
Polyacrylnitril, nach den gewöhnlich zum Färben und Drucken bei solchen Textilstoffen
angewandten Methoden, z. B. durch Behandeln des Textilstoffes mit einer heißen,
neutralen oder schwach sauren wäßrigen Lösung des Farbstoffes, benutzt werden.
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Die erfindungsgemäß herstellbaren anthrachinoiden Farbstoffe ergeben,
wenn sie auf solche Weise aufgetragen werden, grünlichblaue und grüne Farbtönungen,
die sehr wasch- und lichtecht sind. Die erfindungsgemäß herstellbaren anthrachinoiden
Farbstoffe haben den Vorteil vor den in der belgischen Patentschrift 543 216 beschriebenen
Farbstoffen, daß sie beständiger in Gegenwart säurebindender Mittel sind. So sind
eingedickte Druckpasten, die die erfindungsgemäßen anthrachinoiden Farbstoffe und
ein säurebindendes Mittel enthalten, besonders wertvoll zum Gebrauch bei dem Druckverfahren
der belgischen Patentschrift 543 219.
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Die Erfindung wird an Hand der folgenden Beispiele, in denen Teile
und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen sind, näher erläutert. Beispiel 1 Eine
Lösung von 5,0 Teilen 2,4-Dichlor-6-methoxy-s-triazin in 24 Teilen Aceton wird allmählich
zu einem gerührten Gemisch von 100 Teilen Wasser und 100 Teilen zerkleinerten Eisstücken
zugesetzt. Die so erhaltene Suspension wird auf 30°C erwärmt und eine Lösung von
15,9 Teilen des Trinatriumsalzes der 1-Amino-4-(4'-aminoanilino)-anthrachinon-2,3',5-trisulfonsäure
innerhalb etwa einer Stunde in 250 Teilen Wasser hinzugefügt, wobei die Temperatur
des Umsetzungsgemisches bei 30 bis 32°C während der Zugabe gehalten wird. Das Gemisch
wird dann 45 Minuten bei der gleichen Temperatur gerührt, dann bis 20°C abgekühlt
und gegen Lackmus durch die allmähliche Zugabe einer 10o/oigen wäßrigen Natriumcarbonatlösung
neutralisiert. Es wird dann ausreichend Natriumchlorid dem Gemisch zugesetzt, um
eine Konzentration von 200 g/1 zu bekommen, und das Gemisch wird gerührt, bis die
Fällung des
Farbstoffes vollkommen ist. Der Farbstoff wird abfiltriert,
auf dem Filter mit 20o/oiger Natriumchloridlösung gewaschen und bei Raumtemperatur
getrocknet.
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Der so erhaltene Farbstoff bildet ein dunkelblaues Pulver, das eine
gute Löslichkeit in Wasser besitzt. Wird er auf Cellulosefasern nach den oben beschriebenen
Methoden aufgetragen, ergibt er grünlichblaue Tönungen, die eine sehr gute Wasch-
und Lichtechtheit haben.
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Beispiel 2 Eine Losung von 15,9 Teilen des Trinatriumsalzes der 1-Amino-4-(4'-aminoanilino)-anthrachinon-2,3',
5-trisulfonsäure in 300 Teilen Wasser wird langsam während 30 Minuten einer gerührten
Suspension von 4,6 Teilen Cyanursäurechlorid in 50 Teilen Aceton und 100 Teilen
Wasser bei 0 bis 2-C zugesetzt. Das Umsetzungsgemisch wird während der Zugabe bei
0 bis 5=C durch Kühlung und bei einem pH zwischen 5 und 7 durch gleichzeitige Zugabe
von 2 n-Natriumcarbonatlösung gehalten.
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Das Umsetzungsgemisch wird dann 1 Stunde bei 2 bis 5 = C gerührt.
Der pH-Wert des Umsetzungsgemisches wird dann auf 6 eingestellt, und 75 Teile Natriumchlorid
werden hinzugefügt. Das Gemisch wird filtriert und der Rückstand auf dem Filter
mit 200 Teilen 15" oigem wäßrigem Natriumchlorid gewaschen und danach mit 800 Teilen
Wasser und 3 Teilen 27o/oiger wäßriger Ammoniumhydroxydlösung 4 Stunden bei 15 bis
20C gerührt. Anschließend werden 120 Teile Natriumchlorid zugefügt. Das Gemisch
wird filtriert und der Rückstand auf dem Filter mit 200 Teilen einer 15o/oigen wäßrigen
Natriumchloridlösung gewaschen und bei 20 bis 25 - C getrocknet. Der so erhaltene
anthrachinoide Farbstoff ist ein dunkelblaues Pulver, das sich in kaltem Wasser
auflöst, wobei es eine blaue Lösung und in konzentrierter Schwefelsäure eine bläulichrote
Lösung ergibt. Wenn er nach den oben beschriebenen Methoden auf Cellulosefasern
aufgetragen wird, ergibt er grünlichblaue Ausfärbungen, die eine sehr gute Wasch-
und Lichtechtheit haben. Beispiel 3 Eine Lösung von 4,48 Teilen von 2-ii-Methoxyäthoxy-4,6-dichlor-s-triazin
in 100 Teilen Aceton wird zu 500 Teilen Wasser zugefügt. wobei die Temperatur unter
15'-C gehalten wird. Eine Lösung von 16,78 Teilen des Tetranatriumsalzes der 1-Amino-4-(4'-
[4"-aminostyryl]-anilinö)-anthrachinon-2,2", 3',5-tetrasulfonsäure in 1000 Teilen
Wasser wird zu dieser Suspension innerhalb 30 Minuten zugesetzt, wobei die Temperatur
bei 15 bis 20'-C gehalten wird. Danach wird das Umsetzungsgemisch weitere 2 Stunden
bei einer Temperatur von 20 bis 25,C gerührt. In dieser Zeit wird eine 10°/oige
wäßrige Natriumcarbonatlösung zugefügt, um den pH-Wert des Umsetzungsgemisches zwischen
5 und 7 zu halten. Der pH-Wert des Umsetzungsgemisches wird zum Schluß auf 7 eingestellt,
und 250 Teile Natriumchlorid werden zugesetzt. Der ausgefällte Farbstoff wird dann
abfiltriert, mit 200 Teilen einer 15o/oigen wäßrigen Natriumchloridlösung gewaschen
und bei 20'=C getrocknet. Der Farbstoff wird als ein dunkelgrünes Pulver erhalten,
das sich in Schwefelsäure auflöst, wobei es eine bläulichrote Lösung und in Wasser
aufgelöst eine grünlichblaue Lösung gibt. Auf Cellulosefasern gibt er bläulichgrüne
Farbtönungen, die eine sehr gute Wasch- und Lichtechtheit haben. Beispiel 4 Zu einer
Lösung von 15,66 Teilen des Trinatriumsalzes der 1-Amino-4-(4'-[4",6"-dichlor-s-triazin-2"-ylamino]-anilino)-anthrachinon-2,3',5-trisulfonsäure
(erhalten, wie in dem ersten Absatz des Beispiels 2 beschrieben) in 300 Teilen Wasser
von 5-C wird eine Lösung von 3,46 Teilen Natrium-4-acetylaminophenat in 20 Teilen
Wasser innerhalb einer Stunde zugefügt. Während der Zugabe darf die Temperatur bis
20°C ansteigen. Die Temperatur wird auf 35 bis 40=C erhöht und die Lösung 2 Stunden
gerührt. 30 Teile Natriumchlorid werden hinzugefügt, und der ausgefällte Farbstoff
wird abfiltriert, mit 200 Teilen l0o/oiger wäßriger Natriumchloridlösung gewaschen
und bei 20°C getrocknet. Der Farbstoff wird als dunkelblaues Pulver erhalten, das,
in konzentrierter Schwefelsäure gelöst, eine bläulichrote Lösung und in Wasser eine
grünlichblaue Lösung ergibt. Der Farbstoff' gibt auf Cellulosestoffen grünlichblaue
Farbtönungen, die eine sehr gute Wasch-und Lichtechtheit haben.
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Die nachfolgende Tabelle gibt die Farbtönungen weiterer Beispiele
der erfindungsgemäß herstellbaren Farbstoffe an, die dadurch erhalten wurden, daß
im wesentlichen gleichmolekulare Mengen der Aminoanthrachinonverbindung der Spalte
I mit der in Spalte II genannten Verbindung und Cyanursäurechlorid umgesetzt wurden.
| Beispiel I II Farbtönung |
| auf Cellulose |
| 5 1-Amino-4-(4'-aminoanilino)-anthrachinon-2,3',5-trisulfonsäure
Phenol Grünlichblau |
| 6 desgl. Thio-p-Kresol desgl. |
| 7 desgl. o-Kresol desgl. |
| 8 desgl. 4-Methoxyphenol desgl. |
| 9 desgl. 3-(N,N-Diäthyl- desgl. |
| amin)-phenol |
| 10 1-Amino-4-(4'-aminoanilino)-anthrachinon-2,3',6-trisulfonsäure
Methanol desgl. |