DE1925052C3

DE1925052C3 - Verfahren zur Herstellung von basischen Oxazinfarbstoffen

Info

Publication number: DE1925052C3
Application number: DE19691925052
Authority: DE
Inventors: Norbert Dr. 6230 Frankfurt Ottawa
Original assignee: Farbwerke Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1969-05-16
Filing date: 1969-05-16
Publication date: 1974-10-31
Also published as: GB1284177A; CH537441A; NL7006708A; BE750579A; DE1925052A1; ES379673A1; DE1925052B2; FR2048492A5

Description

in welcher R₁ eine Alkylgruppe von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R₂ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Χ^θ ein Anion bedeutet, durch Nitrosieren eines sekundären Amins der allgemeinen Formel

40

in welcher R₁ und R₂ die vorstehend genannten Bedeutungen haben, dadurch gekennzeichnet, daß man die angefallene wäßrige Suspension des mineralsauren Salzes der genannten umgelagerten p-Nitrosoverbindung ohne Zwischenisolierung mit dem m-Aminophenol der genannten allgemeinen Formel kondensiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kondensation bei Temperaturen zwischen etwa 60 und 100° C und im pH-Bereich zwischen etwa 2 und etwa 3 durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kondensation in Gegenwart von Polyglykolen vom Molgewicht etwa 500 bis etwa 5000 durchführt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kondensation'in Gegenwart .eines Alkanols von 1 bis 3 Kohlenstoffatomen durchführt.

Zur Herstellung von basischen Oxazinfarbstoffen kann man bekanntlich p-Nitroso-Verbindungen von aromatischen Aminen, wie p-Nitrosodialkylanilin oder p-Nitrosodiäthyl-m-phenetidin, mit m-Amidopheuolen kondensieren (deutsche Patentschriften 62 367 und 300 253). Geht man hierbei von Monoalkylanflinen aus, so müssen die zunächst gebildeten Nitrosamine in die p-Nitrosomonoalkylaniline umgelagert

werden. .

Diese Art der Farbstoflberstellung erfordert somit mehrere Verfahrensschritte, wobei die Isolierung der mineralsauren p-Nitrosoverbindung durch Absaugen erforderlich ist, weil die Kondensation der Farbstoffe in Alkohol oder Eisessig erfolgt Die Handhabung der giftigen Nitrosoverbindungen kann nur unter Einhaltung von Vorsichtsmaßnahmen erfolgen. Die Herstellung der Farbstoffe auf diesem bekannten Weg erfordert deshalb wegen der getrennten Reaktionsfolgen und wegen der Giftigkeit der zu handhabenden Chemikalien einen erheblichen apparativen Aufwand.

Es wurde nun gefunden, daß man basische Oxazinfarbstoffe der allgemeinen Formel 1

30

in welcher R₁ die vorstehend genannte Bedeutung hat, in wäßriger mineralsaurer Lösung, Umlagerung des erhaltenen Nitrosamins in die entsprechende p-Nitrosoverbindung und Kondensation derselben mit einem m-Aminophenol der allge- 3s meinen Formel

(D

in welcher R₁ eine Alkylgruppe von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R₂ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und X ein Anion, beispielsweise ein Halogenion oder ein ZnCl₃-Ion bzw. ein

ZnCI₄

-Ion

45 bedeutet, unter Ausschaltung der vorstehend erwähnten Schwierigkeiten herstellen kann, indem man ein sekundäres Amin der allgemeinen Formel 2

50

55

R,

(2)

H,C

60 in welcher R₁ die vorstehend genannte Bedeutung hat, in wäßriger, mineralsaurer Lösung nitrosiert, die erhaltene Nitrosoverbindung in die p-Nitrösoverbindung umlagert und die angefallene wäßrige Suspension des mineralsauren Salzes der so erhaltenen p-Nitrosoverbindung ohne dessen Zwischenisolierung, gegebenenfalls in Gegenwart von Polyglykolen vom Molgewicht etwa 500 bis etwa 5000 oder eines Alka-

nols von 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, mit einem m-Aminophenol der allgemeinen Formel 3

HO

(3)

in welcher R₁ und R₂ die vorstehend genannten Bedeutungen haben, kondensiert

Die Kondensation erfolgt zweckmäßig bei Temperaturen zwischen etwa 60 und 100⁰C, vorzugsweise zwischen etwa 80 und 100° C und im pH-Bereich zwischen etwa 2 und etwa 3. Vor der Kondensation wird die wäßrige p-Nitrosoverbindung durch Zugabe von Natriumcarbonat auf einen pH-Wert zwischen etwa 2 und 3 eingestellt Man isoliert den Farbstoff nach Klärung der Lösung (Zusatz eines Klärhilfsmittels und von Aktivkohle kann zweckmäßig sein) durch Aussalzen mittels Zinkchlorids (gegebenenfalls nach Zugabe eines niederen Alkanols, wie Äthanol) oder durch Sprühtrocknung der geklärten Lösung. Man kann auch die eingeengte, geklärte Lösung unmittelbar zum Färben und Bedrucken von Polyacrylnitrilfasermaterial benutzen.

Bei der Durchführung des neuen Verfahrens entfallt das Abfiltrieren der p-Nitrosoverbindung und dadurch deren gesundheitsschädliche Wirkung. Die Sicherheit kann noch dadurch erhöht werden, daß man die Kondensation der gebildeten Nitrosoverbindung in einer geschlossenen Apparatur durchführt.

Die genannten Polyglykole können in einer Menge von etwa 1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Reaktionslösung, zugesetzt werden. Die genannten niederen Alkanole können in einer Menge bis etwa 20 Volumprozent, bezogen auf die Reaktionslösung, zugegeben werden.

Die verfahrensgemäß erhaltenen Oxazinfarbstoffe fallen in reiner Form an, so daß eine umständliche kostspielige Reinigung entfällt. Sie ergeben auf PoIyacrylnitrilfasern leuchtend rotstichigblaue bis rotviolette Färbungen von guten bis sehr guten Naßechtheiten und in der Regel von guten Lichtechtheiten.

Beispiel

Zu einem Gemisch von 68 Gewichtsteilen Monoäthyl-o-toluidin, 140 Gewichtsteilen Wasser und 86 Gewichtsteilen einer wäßrigen Natriumnitritlösung (etwa 40%ig) läßt man bei 0 bis 3° C 62 Gewichtsteile

einer etwa 15%igen Salzsäure innerhalb von 3 bis 5 Stunden zutropfen. Anschließend rührt man eine Stunde bei 0⁰C nach. Nach Zugabe von 40 Gewichtsteilen Natriumchlorid trennt man die wäßrige Schicht ab. Das zurückbleibende Nitrosamin wird bei 0°C mit etwa 120 Gewichtsteilen Salzsäure (30%ig) gerührt, bis eine Probe wasserlöslich ist

Dann stellt man durch Zugabe von Natriumcarbonat einen pH-Wert von 2 bis 3 ein und gibt 3 Gewichtsteile eines Polyglykols vom Molgewicht 2000 in 100 Gewichtsteilen Wasser zu. Die angefallene Suspension gibt man in kleineren Anteilen zu einer auf 95° C erhitzten Lösung von 41,2 Gewichtsteilen Diäthyl-m-aminophenol in 600 Gewichtsteilen Wasser und 6 Gewichtsteilen Polyglykol vom Molgewicht 2000, die mit Salzsäure auf einen pH-Wert von 2 bis 3 eingestellt wurde. Man rührt 30 Minuten bei 95° C nach. Nach Zugabe von 10 Gewichtsteilen Natriumchlorid, 5 Gewichtsteilen Kieselgur und 1 Gewichtsteil Aktivkohle filtriert man heiß. Nach dem Abkühlen auf 40⁰C gibt man 900 Gewichtsteile Äthanol, 300 Gewichtsteile Zinkchlorid und 150 Gewichtsteile Natriumchlorid zu. Dann läßt man unter Rühren auf 20 bis 30° C erkalten, saugt den gebildeten Farbstoff der Formel

H
C₂H₅-N

H₃C

Yl⁰

ZnCl₄

der sich kristallin abscheidet, in Form des Chlorzinkdoppelsalzes ab, wäscht ihn mit salzsaurem Äthanol und trocknet.

Der so erhaltene Farbstoff ergibt auf Polyacrylnitrilfasern leuchtend blaue Färbungen von guten bzw. sehr guten Naßechtheiten und von guten Lichtechtheiten.
Ersetzt man das Diäthyl-m-amino-phenol durch eine äquivalente Menge an Dimethyl-m-amino-kresol

und verfährt im übrigen wie vorstehend beschrieben, so erhält man einen ähnlichen blauen Farbstoff von ebenfalls guten bis sehr guten Naßechtheiten.

Ersetzt man das Diäthyl-m-amino-phenol durch äquivalente Mengen von 4-Hydroxy-2-äthylaminotoluol bzw. l-Methyl-4-hydroxy-2-aminobenzol und verfährt im übrigen wie vorher beschrieben, so erhält man Farbstoffe, die auf Polyacrylnitrilfasern violette Färbungen von guten bis sehr guten Naßechtheiten ergeben.

Claims

Paten ti'jisprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von basischen Oxazinfarbstoffe!! der allgemeinen Formel

H R₁

N N

H3C R₂