DE2208611A1

DE2208611A1 - Verfahren zur herstellung von aryleckige klammer auf 4,4'-bis-(dialkylamino)benzhydryl eckige klammer auf -sulfonen

Info

Publication number: DE2208611A1
Application number: DE2208611A
Authority: DE
Inventors: Walter Dr Seibert
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1972-02-24
Filing date: 1972-02-24
Publication date: 1973-09-06
Also published as: US3864400A; FR2173268B1; JPS4895420A; FR2173268A1; GB1422720A

Description

Unser Zeichen: 0.Z. 27 998 Bg/Wil 67OO Ludwigshafen, 22.2.1972

Verfahren zur Herstellung von

benzhydryl7-sulfonen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I

R¹

in der

R Methyl oder Äthyl und

R gegebenenfalls durch Alkyl, Chlor, Nitro oder Alkoxy substituiertes Phenyl oder Naphthyl

bedeuten, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Verbindungen der Formel II

C ii,

mit Verbindungen der Formel III

R¹SO₂H III

in saurer Lösung kondensiert.

Verbindungen der Formel II sind das 4,4'-Bis-(dimethylamine)-benzhydryl-amin ("Leukauramin") und 4,4'-Bis-(diäthylamino)-benzhydryl-amin ("Leukoathylauramin").

Diese Verbindungen sind durch Reduktion aus den entsprechenden Auraminen z. B. mit Zinkstaub und Säure zugänglich. Die Herstellung ist aus der Literatur bekannt.

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Die Verbindungen der Formel III R SOpH entsprechen den Formeln

oder

in denen

ο
R Wasserstoff, Alkyl, Hydroxy, Amino, Methoxy, Äthoxy, Chlor

oder Nitro,

W Wasserstoff, Alkyl oder Chlor,
R Wasserstoff oder Methyl,
Br Wasserstoff, Hydroxy oder Amino und R Wasserstoff, Hydroxy oder Amino bedeuten.

Als Substituenten bevorzugt sind Wasserstoff, Methyl, Chlor

κ 6
und Nitro. R-* und R sind vorzugsweise Wasserstoff.

Die Kondensation der Verbindungen der Formel II mit denen der Formel III erfolgt zweckmäßigei^weise in saurer Lösung. Als Säuren eignen sich z. B. Ameisensäure, Essigsäure, Salzsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure oder deren Gemische.

Zur Herstellung der Verbindungen der Formel I geht man zweckmäßigerweise so vor, daß man zu einer von überschüssigem Zinkstaub befreiten sauren Lösung des Leukauramins wäßriges Ammoniak oder verdünnte Natronlauge im Überschuß hinzufügt, wodurch das Leukauramin abgeschieden wird, während Zink in komplexer Form in Lösung bleibt. Die abgetrennte Leukoverbindung wird dann in saurer Lösung bei Temperaturen von ungefähr 10 bis 100⁰C, vorzugsweise im Temperaturbereich von 30 bis 60°C, mit einer Arylsulfinsäure der Formel III oder einem unter den Reaktionsbedingungen löslichen Salz davon kondensiert. In der Regel ist die Kondensation nach wenigen Minuten oder höchstens 1- bis 2-stündigem Erwärmen beendet.

Salze der Sulfinsäuren sind z. B. die Alkali-, Erdalkali-, Magnesium- Ammonium- oder Aminsalze.

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Man kann auch so vorgehen, daß man zur sauren Lösung eines Leukauramins der Formel II, die durch Reduktion des entsprechenden Auramine in salzsaurer Lösung mit Zinkstaub und Wasser bei Temperaturen zwischen ungefähr -10 und +30⁰C, vorzugsweise 0 bis +10⁰C, erhalten wurde, direkt oder nach Abstumpfen mit Natriumacetat eine Arylsulfinsäure der Formel III oder ein Salz davon hinzufügt.

Der Zusatz von organischen Lösungsmitteln bei der Kondensation ist möglich, aber nicht erforderlich.

Die Kondensationsprodukte der Formel I fallen bei nicht zu hoher Säurekonzentration zum größten Teil während der Reaktion aus. Die Abscheidung kann durch Abstumpfen der Säure mit Alkali, Alkal!carbonaten oder- -acetaten, wobei ein geringer Überschuß unschädlich ist, vervollständigt werden.

Die rohen Kondensationsprodukte der Formel I können in verschiedener Weise gereinigt werden, z. B. durch Lösen in überschüssigen verdünnten Mineralsäuren und Entfernen säureunlöslicher Anteile, durch Auskochen mit organischen Lösungsmitteln, in denen die Reaktionsprodukte schwer löslich sind, z. B. Methanol oder Äthanol, oder durch Umkristallisieren aus Lösungsmitteln, wie aromatischen Kohlenwasserstoffen oder Halogenkohlenwasserstoffen.

Die Verbindungen der Formel I werden in großem Umfang als farbbildende Substanzen in Reaktionsdurchschreibepapieren verwendet.

Einzelheiten des neuen Verfahrens sind den folgenden Beispielen zu entnehmen, in denen sich Angaben über Teile und Prozente auf das Gewicht beziehen. Die Schmelzpunkte der erhaltenen Verbindungen hängen von der Geschwindigkeit beim Aufheizen ab und eignen sich nur als Anhaltspunkte.

Beispiel 1

Leukauramin: .

100 Teile Auramin 0 (CI. ²I-I 000, Reingehalt etwa 90 #) werden

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mit 400 Teilen Wasser verrührt, dann setzt man 400 Teile Eis und 25 Teile Zinkstaub (etwa 90 % Reingehalt) zu und läßt in ungefähr 15 Minuten bei -5 bis +10⁰C 200 Teile 30#Lge Salzsäure hinzulaufen. Sobald die Lösung farblos geworden ist, saugt man vom ungelösten Zinkstaub ab und versetzt das Piltrat mit überschüssiger konz. Ammoniaklösung. Das als Niederschlag ausfallende Leukauramin wird abgesaugt und gründlich mit Wasser gewaschen.

Das feuchte Leukauramin wird dann bei Raumtemperatur mit 100 Teilen Essigsäure, 100 Teilen Wasser und 50 Teilen 20#iger Salzsäure versetzt. Es entsteht eine dunkelblaue Lösung. Unter Erwärmen auf 50 bis 60°C gibt man 150 Teile p-toluolsulfinsaures Natrium (~40#lg) und 200 Teile Wasser hinzu. Unter Entfärbung der dunkelblauen Lösung scheidet sich das Reaktionsprodukt aus. Nach einstündigem Rühren bei 60°C kühlt man auf J55°C ab und setzt 150 Teile 30#ige Salzsäure zu, wobei man eine Lösung erhält, die durch Filtrieren von geringen Verunreinigungen befreit wird. Das Piltrat wird dann mit verdünnter Natronlauge schwach alkalisch (pH ~8) gemacht, der ausgefallene Niederschlag wird abgesaugt und mit Wasser neutral gewaschen. Anschließend wird das Filte^gut mit 280 Teilen Äthanol zum Sieden erwärmt, heiß abgesaugt und mit 300 bis 400 Teilen Äthanol gewaschen. Nach dem Trocknen bei 80⁰C unter vermindertem Druck erhält man 96 Teile des farblosen p-Tolyl-/?,4'-bis-(dimethylamino)-benzhydryl7-sulfons, das bei 17I⁰C zu schmelzen beginnt.

Beispiel 2

Das gemäß Beispiel 1 hergestellte feuchte Leukauramin wird bei 45⁰C in einem Gemisch von 200 Teilen Wasser, 100 Teilen Essigsäure und 50 Teilen einer JO^igen Salzsäure gelöst. Dann gibt man 65 Teile benzolsulfinsaures Natrium (etwa 85#ig) hinzu. Ein kristalliner Niederschlag scheidet sich ab, während die anfänglich tiefblaue Lösungsfarbe verschwindet. Um die Mischung leichter rührbar zu machen, fügt man noch 200 Teile Wasser hinzu. Nach 1/2-stUndigem Nachrühren bei 50⁰C kühlt man auf Raumtemperatur ab und macht mit 1Obiger Natronlauge schwach alkalisch. Man saugt das rohe Reaktionsprodukt ab und wäscht es mit Wasser. Das feuchte Filtergut wird dann mit 220 Teilen Methanol ausge-

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kocht, abgesaugt und mit ungefähr 250 Teilen Methanol gewaschen.

Nach dem Trocknen unter vermindertem Druck bei 80°C erhält man 101 Teile Phenyl-/²?,4'-bis-(dimethylamino)-benzhydryl-7-sulfon, das ab 117°C zu schmelzen beginnt.

Beispiel 3

Das gemäß Beispiel 1 hergestellte feuchte Leukauramin wird bei Raumtemperatur in 1000 Teilen 1Obiger Schwefelsäure gelöst. Bei 30⁰C werden dann allmählich I50 Teile p-toluolsulfinsaures Natrium (etwa 40#ig) hinzugefügt. Nach l/2stündigem Nachrühren wird mit 1Obiger Natronlauge schwach alkalisch gemacht. Man saugt das ausgefällte rohe Reaktionsprodukt ab und wäscht es mit Wasser. Der feuchte Filterrückstand wird dann mit 350 Teilen Äthanol ausgekocht, abgesaugt und mit ungefähr 300 Teilen Äthanol gewaschen.

Nach dem Trocknen unter vermindertem Druck bei 8O⁰C erhält man. 86 Teile p-Tolyl-/ⁱr_i4^f-bis-(dimethylamino)-benzhydryl.7-sulfon.

Beispiel 4

Das wie in Beispiel 1 hergestellte feuchte Leukauramin wird bei 50⁰C in 400 Teilen Wasser und 120 Teilen Ameisensäure (99#ig) gelöst. Dann gibt man allmählich I50 Teile p-toluolsulfinsaures Natrium (etwa 40#ig) hinzu und rührt eine Stunde bei 50⁰C nach, wobei sich ein Teil des Reaktionsproduktes in Pulverform abscheidet. Nach dem Abkühlen bringt man den Niederschlag durch Zusatz von 1100 Teilen Wasser und l40 Teilen 30$iger Salzsäure in Lösung. Man saugt dann von geringen Mengen Ungelöstem ab und fällt im Filtrat das Reaktionsprodukt durch Zusatz von 1Obiger Natronlauge aus. Das abfiltrierte und mit Wasser gewaschene Produkt wird mit etwa 250 Teilen Äthanol ausgekocht. Nach dem Trocknen unter vermindertem Druck bei 80°C erhält man 92 Teile

-benzhydryl7-sulfon.

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Beispiel 5

Das analog zu der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise aus 120 Teilen Äthylauramin hergestellte feuchte 4,4^!-Bis-(diäthylamino)-benzhydryl-amin ("Leuko-äthylauramin") wird bei 5O⁰C in 200 Teilen Wasser, 200 Teilen Essigsäure und 50 Teilen 30#iger Salzsäure gelöst. Man fügt dann 65 Teile benzolsulfinsaures Natrium (etwa 85#ig) hinzu und rührt 2 Stunden nach. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsprodukt durch Zusatz von 1Obiger Natronlauge bis zum Neutralpunkt abgeschieden. Man saugt ab, wäscht mit Wasser und kristallisiert den feuchten Filterrückstand aus Äthanol, in dem das Reaktionsprodukt recht gut löslich ist, um.

Man erhält 77 Teile Phenyl-/2T,4^t-bis-(diäthylamino)-benzhydryI7-sulfon. Durch nochmaliges Umkristallisieren aus Äthanol erhält man ein analysenreines Produkt vom Schmelzpunkt 128,5 bis 129°C.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Bis-(dialkylamino)-benzhydrylarylsulfonen der Formel I

in der

R Methyl oder Äthyl und

bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel II

.R

II,

mit Verbindungen der Formel III

R SO₂H

in saurer Lösung kondensiert.

III,

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, jedoch mit dem Unterschied, daß statt der freien Säuren III deren wasserlösliche Salze verwendet werden.

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG//

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