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Verwendung von quartären Salzen aus der Reihe der 2, 3-Oxynaphthoesäureamide für die Diazotypie
Neben den Polyoxyverbindungen der Naphthalinreihe, beispielsweise dem 2, 3-Hydroxynaphthalin und seinen Derivaten, haben in der Diazotypie für die Erzeugung von Lichtpausen mit tief blauen Farbtönen auch Amide der 2, 3-Oxynaphthoesäure Bedeutung erlangt. Da für das Beschichten normaler Lichtpausrohpapiere mit der lichtempfindlichen Schicht vorzugsweise wässerige oder wässerig-alkoholische Lösungen der benötigten Chemikalien verwendet werden, hat man, um 2, 3-Oxynaphthoesäureamide ausreichender Wasserlöslichkeit zu bekommen, solche Amine für die Umsetzung mit 2, 3-Oxynaphthoe- säure bzw. deren Estern verwendet, von denen Amide mit basischen, zur Salzbildung befähigten Gruppen erhältlich sind.
So ist es z. B. aus der deutschen Patentschrift Nr. 703086 bekannt, Amide der 2-Hydroxy-3-naphthoesäure mit einem Alkylendiamin als Azokomponente zu verwenden. Dabei kann die nicht acylierte Aminogruppe gegebenenfalls durch Alkyl- oder Cycloalkylgruppen substituiert sein.
Bei der Erzeugung des Azofarbstoffes durch die Entwicklung einer belichteten ZweikomponentenDiazotypieschicht, welche eine der eben genannten Azokomponenten enthält, unter der Einwirkung von Ammoniakgas wird aus dem für die Präparation verwendeten Salz des basischen Oxynaphthoesäureamids die freie Base gebildet. Dadurch wird aber die Reinerhaltung des weissen Untergrundes von fertigen Pausen nachteilig beeinflusst, insbesondere dann, wenn sie dem Licht ausgesetzt werden.
Versucht man die Verbindungen der oben genannten Patentschrift nach dem Halbfeuchtverfahren in Entwicklerlösungen zu verwenden, so werden ebenfalls die Basen der genannten Azokomponenten durch das in der Lösung anwesende Alkali in Freiheit gesetzt. Diese fallen aber aus der Lösung aus, so dass sie für diese Verwendung praktisch nicht brauchbar sind.
Es ist nun gefunden worden, dass man bei einem unter Verwendung von quartären Salzen basischer 2, 3-Oxynaphthoesäureamide als Azokomponente durchgeführten Diazotypieverfahren die oben genannten Nachteile weitgehend überwindet, wenn man als Azokomponente eine Substanz verwendet, welche der allgemeinen Formel
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entspricht, in der
X Wasserstoff oder Halogen oder Alkoxy und
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@YO bedeuten, wobei n die Zahl 2 oder 3
Rl und R2 gleiche oder verschiedene Alkylgruppen oder über ein Kohlenstoff-, Stickstoff- oder
Sauerstoffatom zu einem Ring geschlossene Alkylengruppen
Y das Anion einer anorganischen Säure oder einer halbseitig veresterten anorganischen
Säure R und R4 gleiche oder verschiedene Alkyl-, Aralkyl- oder Allylgruppen sind.
In der oben stehenden Formel kann der Substituent X, falls er ein Halogen ist, ein Chlor- oder Bromatom sein, und falls er eine Alkoxygruppe darstellt, bis zu drei Kohlenstoffatome in der Alkoxygruppe enthalten, d. h. er kann in diesem Fall als Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy- oder Isopropoxygruppe vorhanden sein. Für die Substituenten R und R kommen als Alkylgruppen solche mit bis zu drei Kohlenstoffatomen, also die Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Isopropylgruppe in Betracht.
Wenn die Substituen- ten R und R2 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, eine heterocyclische Gruppe bilden, dann kann diese beispielsweise die Pyrrolidino-, Piperidino-, Piperazino-, Morpholino- oder Thiomorpholinogruppe sein, die ihrerseits einfache Substituenten, insbesondere Alkylgruppen, tragen können, wie beispielsweise die Methylmorpholino-, Dimethylmorpholino-, Äthylmorpholino-, Methyl-
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Äthyl-, Propyl-oder Isopropylgruppe darstellen. Als Aralkylgruppe kommen Gruppen mit bis zu zehn Kohlenstoffatomen, insbesondere die Benzylgruppe, in Betracht.
Die erfindungsgemäss als Azokòmponenten zu verwendenden Salze sind ausgezeichnet wasserlöslich und sehr gut lichtbeständig und kuppeln mit sehr vielen Diazoverbindungen unter Bildung von tiefblauen Azofarbstoffen. Anderseits werden die Salze durch Alkalien, wie sie in den Entwicklerlösungen bei dem Halbfeuchtverfahren verwendet werden, nicht zerlegt, es treten keine Fällungen auf. Bemerkenswert ist, dass mit der Quarternisierung der erfindungsgemäss zu verwendenden Basen eine merkliche Verschiebung des Blautons von violettblau nach grünstichigblau erzielt wird.
Diese Farbtonverschiebung ist besonders deutlich bei Kupplung mit den neuerdings in der technischen Verwendung in den Vordergrund tretenden hochlichtempfindlichen p-Aminodiazoverbindungen mit tertiärem Stickstoffatom und einer oder mehreren Äthergruppen als Substituenten in dem die Diazogruppe tregenden Benzolkern. Blautöne mit grünstichiger Farbnuance sind besonders für die Einstellung von Schwarztönen von Interesse, da bei ihnen die Menge an der mitzuverwendenden Gelbkomponente wesentlich kleiner sein kann als in andern Fällen.
Die erfindungsgemäss zu verwendenden Azokomponenten sind in der Literatur nicht beschrieben.
Man erhält sie durch Umsetzung tertiärer Basen von 2, 3-Oxynaphthoesäureamiden mit Alkylhaloiden, Aralkylhaloiden, Alkylsulfaten oder Phosphaten zweckmässig in Anwesenheit polarer und unpolarer Lösungsmittel.
Die nachfolgenden Beispiele sollen den Erfindungsgegenstand erläutern. Für die Darstellung der erfindungsgemäss beschriebenen Azokomponenten werden Vorschriften gegeben. Die in den nachfolgenden Beispielen verwendeten Azokomponenten sind in der Tabelle mit Angaben über ihre Schmelzpunkte zusammengestellt.
Die für die Herstellung der quaternären Salze benötigten basisch substituierten 2, 3-Oxynaphthoe- säureamide sind nach bekannten Verfahren, z. B. durch Umsetzung der 2, 3 -Oxynaphthoesäurealkylester mit den entsprechenden Basen erhältlich.
In den folgenden Beispielen entspricht 1 Vol. -Teil 1 ml, wenn als 1 Gew.-Teil l g genommen wird.
Beispiele :
1. Weisses Lichtpausrohpapier, das mit einem Vorstrich aus Polyvinylacetat und kolloidaler Kieselsäure versehen ist, wird mittels einer Streichlösung beschichtet, die
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4, 0 Gew.-Teile Citronensäure 2, 0 Gew.-Teile Borsäure 6, 0 Gew.-Teile Thioharnstoff
4,0Gew.-TeileNaphthalin-1,3,6-trisulfosäure (Na-Salz)
1,5 Gew.-Teile des Chlorzinksalzes der Diazoverbindung aus dem 1-Amino-2, 5-diäthoxy-4-morpholinobenzol und 2, 0 Gew.-Teile der Verbindung der Formel 1 in
100 Vol. -Teilen Wasser enthält.
Von den so beschichteten Papieren erhält man durch Belichtung und Entwicklung mit Ammoniakgas Pausen mit neutral blauen Linien auf weissem Grund.
Gleich gute Ergebnisse erzielt man bei der Verwendung der Verbindung mit der Formel 2 an Stelle der Verbindung der Formel 1.
Die Verbindung der Formel 1, das quartäre Salz aus dem 2-Hydroxy-3-naphthoesäure-N-methylpiperazid (Schmelzpunkt 2100 C) und Methyljodid wird wie folgt hergestellt :
In fünf Bombenrohren werden je 1, 7 Gew.-Teile (1/100 Mol) des 2-Hydroxy-3-naphthoesäure- - N-methylpiperazids, die in 30 Vol. -Teilen Dimethylformamid gelöst sind, mit 4, 2 Gew.-Tei- len (3/100 Mol) Methyljodid bei 1000 C während 3 h erhitzt. Das Lösungsmittel wird dann im Vakuum
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Die Verbindung der Formel 2, das quartäre Salz aus dem 6-Brom-2-hydroxy-3-naphthoesäure- - N-methylpiperazid (Schmelzpunkt 2340 C) und Methyljodid wird analog der Verbindung mit der For- met 1 dargestellt. Schmelzpunkt 2710 C.
2. Weisses Lichtpausrohpapier, das mit einem Vorstrich aus Casein und kolloidaler Kieselsäure versehen ist, wird mit einer Streichlösung beschichtet, die 4, 0 Gew.-Teile Citronensäure
3, 0 Gew.-Teile Borsäure
5,0Gew. -TeileThioharnstoff 2, 0 Gew.-Teile Aluminiumsulfat
1, 0 Gew.-Teil Chlorzinksalz der Diazoverbindung aus dem
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100 Vol. -Teilen Wasser enthält.
Nach der Belichtung und Entwicklung der daraus hergestellten Lichtpauspapiere erhält man Bilder in neutral blauen Linien auf weissem Grund.
Gleich gute Ergebnisse erzielt man mit der Verbindung der Formel 4.
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sung werden 7, 5 Gew.-Teile Methyljodid getropft. Bald scheidet sich das Jodmethylat als ölige Substanz ab. Man giesst vom Xylol in der Kälte ab und kristallisiert die erhaltene quartäre Verbindung aus Wasser um. Die neue Verbindung (Formel 3) schmilzt um 940 C.
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festen Körper (Verbindung der Formel 4), der sich ausserordentlich leicht in Wasser löst. Rohschmelzpunkt 70 - 850 C.
3. Weisses Lichtpausrohpapier mit einem Vorstrich aus Polyvinylacetat und kolloidaler Kieselsäure
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wird mit einer Lösung von
0, 6 Gew.-Teilen Citronensäure
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100 Vol.-Teilen Wasser bestrichen. Man belichtet die daraus hergestellten Lichtpauspapiere unter einer transparenten Vorlage und entwickelt die Pausen mit einer Lösung von
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0 Gew.-Teilen2, 0 Gew.-Teilen Natriumborat 4, 0 Gew.-Teilen Thioharnstoff
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100 Vol.-Teilen Wasser.
Man erhält mit dem daraus hergestellten Lichtpausmaterial Pausen in brillant blauen Linien auf weissem Untergrund.
Das gleiche Ergebnis wird erzielt mit der Verbindung der Formel 6.
Die Verbindung der Formel 5, das 2-Hydroxy-3-naphthoesäuremorpholinoäthylamin-metosulfat, wird wie folgt hergestellt :
Aus 15 Gew.-Teilen 2-Hydroxy-3-naphthoesäuremorpholinoäthylamid (Schmelzpunkt 125, 5 bis 126, 50 C), 150 Vol.-Teilen Toluol und 8 Gew.-Teilen Dimethylsulfat erhält man zunächst ein öliges Metosulfat, das, aus Wasser umgelöst, einen Schmelzpunkt von 120, 5 bis 1220 C aufweist. Die erhaltenen Kristalle lösen sich äusserst leicht in Wasser.
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4. Auf ein gebräuchliches Lichtpausrohpapier, mit einem Vorstrich aus Casein und kolloidaler Kieselsäure, wird die Lösung von 0, 6 Gew.-Teilen Weinsäure
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100 Vol.-Teilen Wasser aufgebracht.
Mit den daraus herstellbaren Lichtpauspapieren erhält man nach dem Belichten und Entwickeln mit der in dem vorhergehenden Beispiel angegebenen Entwicklerlösung Lichtpausen mit dunkelblauen Linien auf weissem Grund.
5. Eine Celluloseacetatfolie wird mit einer Lösung von 3, 5 Gew.-Teilen Citronensäure 6, 0 Gew.-Teilen Thioharnstoff
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5, 0 Gew.-Teilen des Chlorzinkdoppelsalzes der Diazoverbindung aus dem l-Amino-3-äthoxy-4- (N, N- diäthylamino)-benzol 2,0 Vol. -Teilen Ameisensäure 50, 0 Vol.-Teilen Isopropanol 50,0 Vol. -Teilen Wasser und 5, 0 Gew.-Teilen der Verbindung der Formel 7 bestrichen.
Man erhält nach der Belichtung der sensibilisierten Folie unter einem Original und Entwickeln mit Ammoniakgas Kopien mit cyaninblauen Linien auf farblosem Untergrund.
Die gleichen Ergebnisse erhält man mit der Verbindung der Formel 8.
Die Verbindung der Formel 7, das quartäre Salz aus dem 2-Hydroxy-3-naphthoesäuremorpholino- - propylamid (Schmelzpunkt 142 - 1430 C) und Dimethylsulfat wird wie folgt hergestellt : 15, 7 Gew.-Teile (5/100 Mol) 2-Hydroxy-3-naphthoesäuremorpholino-propylamid werden in 150 Vol. -Teilen siedendem Toluol gelöst, mit 5,5 Vol. -Teilen (5/100 Mol) Dimethylsulfat versetzt und 1 h nacherhitzt. Beim Abkühlen scheidet sich ein Öl ab. Die überstehende Lösung wird abdekantiert, der teils ölige, teils kristalline Rückstand wird durch Zugabe von Methanol und Erhitzen in Lösung gebracht. Beim Erkalten kristallisiert das Reaktionsprodukt aus. Schmelzpunkt 155 - 1570 C. Ausbeute 8, 5 Gew.-Teile.
Die Verbindung der Formel 8, das 2-Hydroxy-3-naphthoesäuremorpholino-propylamid-jod- methylat, wird wie folgt hergestellt :
31,4 Ge2.-Teil 2-Hydroxy-3-naphthoesäuremorpholino-propylamid (Schmelzpunkt 1420 C) werden in 300 Vol.-Teilen Toluol unter Erwärmen gelöst und während des Siedens der Flüssigkeit 17 Gew.-Teile Methyljodid nach und nach zugegeben. Bald fällt in der siedenden Flüssigkeit ein Öl aus, das beim Abkühlen fest wird. Nach dem Abkühlen auf zirka 100 C wird das Toluol, welches von dem Reaktionsprodukt praktisch nichts mehr gelöst enthält, abgegossen. Das kristalline, feste Jodmethylat wird aus 600 Vol.-Teilen Wasser umkristallisiert. Die Ausbeute beträgt 20, 4 Gew.-Teile vom Schmelzpunkt 200, 5-202, 5 C.
6. Durch Auftragen einer Streichlösung von 3, 0 Gew.-Teilen Citronensäure 3, 0 Gew.-Teilen Borsäure 3, 0 Gew.-Teilen Aluminiumsulfat 4, 0 Gew.-Teilen Thioharnstoff
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0 Gew.-Teilen1 - Amino - 4 - (N, N-diäthylamino)-benzol und 3, 5 Gew.-Teilen der Verbindung der Formel 9 in
100 Vol.-Teilen Wasser auf ein Lichtpausrohpapier wird ein Lichtpausmaterial erhalten, und daraus werden durch Belichtung und Entwicklung mit Ammoniakgas Kopien hergestellt. Man erhält Bilder mit neutral blauen Linien.
Zu gleich gutem Ergebnis gelangt man mit der Verbindung der Formel 10.
Die Verbindung der Formel 9, das 6-Methoxy-2-hydroxy-3-naphthoesäuremorpholino-propylamid- - metosulfat, wird wie folgt hergestellt :
8,6 Gew.-Teile 6-Methoxy-2-hydroxy-3-naphthoesäuremorpholino-propylamid (Schmelzpunkt 127, 5-128, 5 C) werden in 75 Vol. -Teilen Toluol unter Sieden gelöst und 4 Gew.-Teile Dimethylsulfat in der Siedehitze nach und nach zugegeben. Nach 15 min Sieden wird nach dem Erkalten das Toluol abgegossen, der ölige Rückstand in Wasser gelöst, filtriert und das Filtrat eingedampft. Das Metosulfat bleibt als zähe Masse in einer Ausbeute von 8 Gew.-Teilen zurück. Es ist sehr gut wasserlöslich.
Die Verbindung der Formel 10, das 6-Brom-2-hydroxy-3-naphthoesäuremorpholino-propylamid-
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- metosulfat, wird wie folgt hergestellt :
7,9 Gew.-Teile 6-Brom-2-hydroxy-3-naphthoesäuremorpholino-propylamid (Schmelzpunkt 137 - 1380 C) werden in 75 Vol. -Teilen Toluol unter Sieden gelöst und 4 Gew.-Teile Dimethylsulfat nach und nach zugegeben. Bald scheidet sich ein Öl aus. Die Reaktion wird durch 30 min langes Sieden vervollständigt. Nach-dem Abkühlen wird das überstehende Toluol abgegossen und das zurückbleibende Öl in 10 Vol. -Teilen Wasser gelöst. Nach dem Filtrieren unter Zusatz einer kleinen Menge Tierkohle
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7. Weisses Lichtpausrohpapier, das mit einem Vorstrich aus Polyvinylacetat und kolloidaler Kiesel- säure versehen ist, wird mit einer Lösung von
4,0 Gew.-Teilen Borsäure
4,0 Gew.-Teilen Citronensäure
5,0 Gew.-Teilen Thioharnstoff 1, 6 Gew. -Teilen des Chlorzinkdoppelsalzes der Diazoverbindung aus dem 1- Amino-2, 5 -dimethoxy-4-morpholinobenzol und 2, 4 Gew.-Teilen der Verbindung der Formel 11 in
100 Vol.-Teilen Wasser bestrichen. Man erhält aus dem Material Lichtpausen mit leuchtend blauen Linien.
Verwendet man die Verbindung der Formel 12, so erhält man gleich gute Ergebnisse.
Die Verbindung der Formel 11, das 6-Brom-2-hydroxy-3-naphthoesäuremorpholinoäthylamid- - metosulfat, wird wie folgt hergestellt :
Zu einer siedenden'Lösung aus 190 Vol. -Teilen Toluol und 9, 5 Gew.-Teilen 6-Brom-2-hydroxy- - 3-naphthoesäuremorpholinoäthylamid (Schmelzpunkt 194,5-195,5 C) werden allmählich 4 Gew.Teile Dimethylsulfat gegeben. Die Reaktion wird durch 30 min langes Sieden vervollständigt. Das Metosulfat setzt sich als Öl ab. Es wird in 25 Vol. -Teilen Wasser gelöst. Nach dem Eindampfen der Lösung erhält man 8, 4 Gew.-Teile quartäre Verbindung vom Schmelzpunkt 85 - 880 C.
Die Verbindung der Formel 12, das 6-Methoxy-2-hydroxy-3-naphthoesäuremorpholino-äthylamid- - metosulfat, wird wie folgt hergestellt :
Man löst 16,6 Gew.-Teile 6-Methoxy-2-hydroxy-3-naphthoesäuremorpholinoäthylamid (Schmelzpunkt 161, 5-162, 50 C) in 150 Vol. -Teilen Toluol in der Siedehitze und gibt 8 Gew.-Teile Dimethylsulfat langsam zu. Bald fällt ein öliges Produkt aus. Die Reaktion wird durch 15 min langes Sieden vervollständigt. Man löst das Öl in 24 Vol. -Teilen Wasser, filtriert und dampft das Filtrat ein. Der Eindampfrückstand wird aus 100 Vol.-Teilen Äthanol umkristallisiert. Ausbeute 16, 4 Gew. -Teile vom Schmelzpunkt 164-165 C.
8. Weisses Lichtpausrohpapier wird mit einer Streichlösung, die
4,0 Gew.-Teile Borsäure
4,0 Gew.-Teile Citronensäure
5,0 Gew.-Teile Thioharnstoff
2,0 Gew.-Teile Aluminiumsulfat
2,3 Gew.-Teile der Verbindung der Formel 13 und 2, 0 Gew.-Teile des Chlorzinksalzes der Diazoverbindung aus dem l-Amino-2, 5-diäthoxy-4-morpholinobenzol in
100 Vol.-Teilen Wasser enthält, bestrichen.
Stellt man von dem so sensibilisierten Papier Lichtkopien her, so zeigen sie nach der Entwicklung mit Ammoniakgas leuchtend blaue Linien auf weissem Untergrund.
An Stelle der Verbindung der Formel 13 können die Verbindungen der Formeln 14,15, 16,17 und
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18 mit gleich gutem Erfolg verwendet werden.
Die Verbindung der Formel 13, das quartäre Salz aus dem 6-Brom-2-hydroxy-4-naphthoesäure- - N-methylpiperazid (Schmelzpunkt 2340 C) und Äthylbromid wird wie folgt hergestellt :
In vier Bombenrohren werden je 3, 5 Gew.-Teile 6-Brom-2-hydroxy-3-naphthoesäure-N-methylpiperazid (1/100 Mol), die in 30 Vol.-Teilen Dimethylformamid gelöst sind, mit 3, 3 Gew.-Teilen (3/100 Mol) Äthylbromid bei 1000 C während 3 h umgesetzt. Das Lösungsmittel wird weitestgehend abgezogen, der Rückstand mit Methanol angerieben und über Tierkohle umkristallisiert. Die Ausbeute beträgt 7 Gew.-Teile vom Schmelzpunkt 263 - 2650 C unter Zersetzung.
Die Verbindung der Formel 14, das quartäre Salz aus dem 2-Hydroxy-3-naphthoesäure-piperidino- äthylamid-chlorhydrat (Schmelzpunkt 177 -1780 C) und Methyljodid, wird wie folgt hergestellt :
In zwei Bombenrohren werden je 3, 3 Gew.-Teile 2-Hydroxy-3-naphthoesäure-piperidlnoäthyl- amid-chlorhydrat (1/100 Mol), welche in 30 Vol.-Teilen Dimethylformamid gelöst sind, mit 6, 3 Gew.-Teilen Methyljodid (4, 5/100 Mol) bei 1000 C während 3 h erhitzt. Das Lösungsmittel wird im Vakuum abgezogen, der ölige Rückstand mit Wasser angerieben und durch Erwärmen in Lösung und aus der Lösung durch Abkühlen zur Kristallisation gebracht. Nochmals aus Wasser umkristallisiert, schmilzt das Produkt bei 177-178 C. Ausbeute 4 Gew.-Teile.
Die Verbindung der Formel 15, das quartäre Salz aus dem 2-Hydroxy-3-naphthoesäurediäthylamino-äthylamid (Schmelzpunkt 156-157 C) und Dimethylsulfat wird wie folgt hergestellt :
Man löst 3 Gew.-Teile (1/100 Mol) 2-Hydroxy-3-naphthoesäurediäthylamino-äthylamid-chlor- hydrat (Schmelzpunkt 148 -1500 C) in 40 Vol. -Teilen heissem Wasser und giesst die Lösung in 25 Vol. Teile lomige Sodalösung. Das ausgeschiedene Öl wird in 60 Vol. -Teilen Toluol aufgenommen, über NaSC getrocknet, abfiltriert und die Lösung zum Sieden erhitzt. Während des Siedens wird 1 Vol. -Teil (1/100 Mol) Dimethylsulfat zugetropft und das Reaktionsgemisch noch 1 h nacherhitzt.
Nach dem Abkühlen wird das überstehende Lösungsmittel abdekantiert und das Öl aus Aceton und Äther umgefällt.
Nach längerem Stehen kristallisiert die Substanz aus. Schmelzpunkt 500 C.
Die Verbindung der Formel 16, das quartäre Salz aus dem 6-Brom-2-hydroxy-3-naphthoesäure- -N-methyl-piperazid (Schmelzpunkt 2340 C) und Methylchlorid wird wie folgt hergestellt :
Man löst 35 Gew. -Teile (1/10 Mol) 6-Brom-2-hydroxy-3-naphthoesäure-N-methyl-piperazid in 300 Vol.-Teilen Dimethylformamid, setzt 16 Gew.-Teile (3/10 Mol) Methylchlorid zu und erhitzt während 3 h bei zirka 100 C im Autoklaven. Beim Erkalten kristallisiert die quartäre Verbindung aus.
Man saugt ab und digeriert zweimal mit je 200 Vol.-Teilen warmem Dioxan, um das nicht umgesetzte Ausgangsmaterial zu entfernen. Zur weiteren Reinigung kristallisiert man das Produkt aus einem Methanol-Dioxan-Gemisch um. Schmelzpunkt 2610 C unter Zersetzung. Auch durch Lösen des Rohproduktes in wenig Wasser und Zugabe von Kochsalz lässt sich ein rein weisses Produkt gewinnen. Ausbeute 17 Gew.-Teile.
Die Verbindung der Formel 17, das quartäre Salz aus dem 6-Brom-2-hydroxy-3-naphthoesäure- -N-methyl-piperazid (Schmelzpunkt 2340 C) und Benzylchlorid wird wie folgt hergestellt :
Eine Lösung von 7 Gew.-Teilen (2/100 Mol) 6-Brom-2-hydroxy-3-naphthoesäure-N-methyl-piperazid in 40 Vol.-Teilen Dimethylformamid wird auf 1000 C erhitzt und mit 3, 8 Gew.-Teilen (3/100 Mol) Benzylchlorid, die in 20 Vol. - Teilen Dimethylformamid gelöst sind, versetzt. Es setzt eine Reaktion ein, die man unter vierstündigem Rühren ablaufen lässt. Aus dem Reaktionsgemisch wird das Dimethylformamid bei 1000 C im Vakuum abgezogen und der Rückstand mit Dioxan angerieben.
Zur Umkristallisation wird in 30 Vol. -Teilen heissem Methanol gelöst und in der Hitze bis zur Trübung mit 150 Vol.-Teilen Dioxan versetzt. Das quartäre Salz kristallisiert beim Abkühlen rein weiss aus.
Sein Schmelzpunkt ist 2000 C unter Zersetzung. Ausbeute 8 Gew.-Teile.
Die Verbindung der Formel 18, das quartäre Salz aus dem 6-Brom-2-hydroxy-3-naphthoesäure- -N-methyl-piperazid (Schmelzpunkt 2340 C) und Propylbromid wird wie folgt dargestellt :
Eine Lösung von 35 Gew.-Teilen (1/10 Mol) 6-Brom-2-hydroxy-3-naphthoesäure-N-methyl-piperazid in 300 Vol.-Teilen Dimethylformamid wird mit 37 Gew.-Teilen (3/10 Mol) Propylbromid während 3 h bei zirka 1000 C in einer Druckflasche erhitzt.
Das Lösungsmittel wird im Vakuum abgezogen, der ölige Rückstand mit Essigester angerieben, wobei kristallines Erstarren des Reaktionsproduktes eintritt.
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-Teilen4, 0 Gew.-Teile Citronensäure 2, 0 Gew.-Teile Borsäure 6, 0 Gew.-Teile Thioharnstoff 2, 0 Gew.-Teile der Verbindung der Formel 19 und 1, 5 Gew.-Teile des Chlorzinksalzes der Diazoverbindung aus dem 1-Amino-2, 5-diäthoxy-4-morpholino-benzol in
100 Vol.-Teilen Wasser enthält, beschichtet.
Stellt man von dem so sensibilisierten Papier Lichtpausen her, so erhält man nach der Entwicklung mit Ammoniakgas Kopien mit kräftig blauen Linien auf weissem Untergrund.
Anstelle der Verbindung der Formel 19 kann mit gleich gutem Erfolg die Verbindung der Formel 20 verwendet werden.
Die Verbindung der Formel 19, das quartäre Salz aus dem 6-Brom-2-hydroxy-3-naphthoesäure- - (N-methyl)-piperazid und Allylbromid, wird wie folgt hergestellt :
Auf 35 Gew.-Teile (2/10 Mol) 6-Brom-2-hydroxy-3-naphthoesäure-(N-methyl)-piperazid, die in 300 Vol.-Teilen Dimethylformamid gelöst sind, lässt man bei Zimmertemperatur 36 Gew.-Teile (3/10 Mol) Allylbromid einwirken. Das Lösungsmittel wird im Vakuum abgezogen und der erhaltene ölige Rückstand durch Anreiben mit Äthylacetat zur Kristallisation gebracht. Zur Reinigung wird das
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-TeilenDie Verbindung der Formel 20, das quartäre Salz aus dem 6-Brom-2-hydroxy-3-naphthoesäure- - (N-methyl)-piperazid und Allylchlorid, wird wie folgt hergestellt :
Zu einer Lösung von 35 Gew. -Teilen (1/10 Mol) 6-Brom-2-hydroxy-3-naphthoesäure-(N-methyl)- - piperazid in 300 Vol. -Teilen Dimethylformamid werden 23 Gew.-Teile (3/10 Mol) Allylchlorid gegeben und das Gemisch bei 1000 C während 3 h erhitzt. Beim Abkühlen fällt die quartäre Verbindung aus. Es wird abgesaugt, mit Dioxan nachgewaschen und getrocknet. Schmelzpunkt 199 - 2010 C unter Zersetzung. Ausbeute 36, 5 Gew.-Teile.