DE963296C

DE963296C - Verfahren und Material zur Herstellung von photographischen Farbbildern

Info

Publication number: DE963296C
Application number: DEI10791A
Authority: DE
Inventors: John Mathers Woolley
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1954-10-22
Filing date: 1955-10-21
Publication date: 1957-05-02
Also published as: FR1137702A; US2846307A; GB778089A; BE542229A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

AUSGEGEBEN AM 2. BIAI1957

DEUTSCHES PATENTAMT

PATENTSCHRIFT

KLASSE 57b GRUPPE I812 INTERNAT. KLASSE G 03c

IVa,j 57b

John Mathers Woolley, Blackley (Großbritannien)

ist als Erfinder genannt worden

Imperial Chemical Industries Limited, London

Verfahren und Material zur Herstellung von photographischen

Farbbildern

Patentiert im Gebiet der Bundesrepublik'Deutsdhland vom 21. Oktober 1955 an

Patentanmeldung bekanntgemacht am 15. November 1956

Patenterteilung bekanntgemacht am 18. April 1957

Die Priorität der Anmeldung in Großbritannien vom 22. Oktober 1954 und 7. Oktober 1955

ist in Anspruch genommen

Die Erfindung bezieht sich auf ein neues Verfahrenzur Herstellung von photographischen Farbbildern durch Farbentwicklung in Gegenwart eines Farbbildners, und auf photographisches Material, welches den erwähnten Farbbildner enthält.

Es ist bekannt, daß, wenn ein reduzierbares

Silbersalzbild mit einem primären aromatischen Aminoentwickler in Gegenwart gewisser Isooxazolone entwickelt wird, welche eine reaktionsfähige

to Methylengruppe enthalten, Farbstoffe der Azometihinreihe erhalten werden. Farbstoffe dieser Klasse besitzen im allgemeinen eine geringe chemische Beständigkeit und eine geringe Lichtechtheit.

Es wurde nun gefunden, daß beim Entwickeln des reduzierbaren Silbersalzes mit einem Farbentwickler in Gegenwart gewisser Derivate von Isooxazolonen, welche keine reaktionsfähige Methylengruppe im Isooxazolonring enthalten und welche bisher ale Farbkuppler nicht bekannt gewesen

sind, eine ganz andere Art der Farbkupplung eintritt.

Gemäß der Erfindung wird also ein Verfahren! zur Herstellung von photograpihisehen Farbbildern vorgeschlagen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß eine belichtete Gelatine-Silberhalogenid-Emulsionsschicht mit einem photographischen Farbentwickler in Gegenwart eines Farbkupplers der Formel

.-C

-CO

■Ν'

entwickelt wird, wobei in der angegebenen Formel Z die Atome bezeichnet, welche erforderlich sind, um einen homocyclischen, heterocyclischen oder polycyclischen Kern zu ergänzen, und R Wasserstoff oder eine Acylgruppe bezeichnet.

Der mit Z bezeichnete Kern kann Substituenten aufweisen, beispielsweise Halogen-, Sulfonsäure-, Garbonsäure-, Carbonsäureester- oder Amidsubstituenten. Z kann beispielsweise die Atome bezeichnen, welche erforderlich sind, um einen Benzolkern oder einen substituierten Benzolkern zu vervollständigen, d. h. die Verbindungen können ß, y-Benziisooxazolone sein, welche in den 1-, 4-, 5-, 6- oder 7-Stellungen Substituenten aufweisen können. Das in dieser Beschreibung angewandte Numerierungssystem für die ß, y-Benzisooxazolone ist das gleiche, wie es im »The Ringindex« von Patterson und Capell in Reinhold Publishing Corporation (1940), Nr. 729, beschrieben wurde. Als Beispiel eines heterocyclischen und polycyclischen Kernes sei der Chinolinkern genannt.

Der beim Verfahren gemäß der Erfindung verwendete Farbkuppler kann in der Entwicklungslösung angewandt werden, oder er kann sich in einer lichtempfindlichen Schicht eines mehrschichtigen pfaotographisclhen Materials befinden oder in einer nicht lichtempfindlichen Schicht, die einer empfindliohen Schicht benachbart ist oder die von dieser durch eine wasserdurchlässige Kolloidschicht getrennt ist.

Im letzteren Falle kann ein unlöslicher Farbkuppler verwendet werden oder ein löslicher Farbkuppler, der in Teilcheni von wasserunlöslichem, aber wasserdurchlässigem Material eingeschlossen ist, wobei es jedoch vorgezogen wird, Farbkuppler zu verwenden, welche einen Substituenten enthalten, welcher sie diffusionsbeständig macht, beispielsweise eine Alkylkette mit mindestens 5 Kohlen-Stoffatomen und gewünschtenfalls einer lÖslichmachenden Gruppe.

Die beim Verfahren gemäß der Erfindung verwendeten Farbkuppler können durch die allgemeinen Verfahren hergestellt werden, welche bei der Synthese von ß, j'-Benzisooxazolonen angewandt werden, beispielsweise durch Reduzieren der entsprechenden o-Nitrobenzoesäure, 3-Nitrophthalsäure, s-Nitro-ö-chlorphthalsäure- 2-Nitro-4~sulfobenzoesäure, S-Octadecyloxy-o-nitrotrimellitinsäure, s-Nitro^-oxychinolin^-carbonsäureäthylester oder 2-Nitro-terephfhalsäure zu der entsprechenden o-Nitrocarbonsäure oder eines Esters derselben, beispielsweise Hydroxylaminoverbindung, durch nachfolgenden Ringschluß, worauf dann gewünschtenfalls das an das Stickstoffatom gebundene Was>serstoffatom durch ein Acylradikal ersetzt wird, in dem beispielsweise die Verbindung mit Essigsäureanhydrid, Äthylchlorformiat, p-Tohiolsulfonylchlorid oder Phenylisocyanat erwärmt wird. Es können auch, wenn erwünscht, Substituenten in den durch Z bezeichneten Kern eingeführt werden, oder Substituenten dieses Kernes können durch bekannte Reaktionen abgeändert werden. So kann beispielsweise, wenn Nitrophthalsäure als Ausgangsmaterial verwendet wird, das gebildete 4-Carboxy-/?, y-benzisooxazolon selbst als Farbbildner verwendet werden, oder es kann in das entsprechende 1-Acetyl-, i-Phenylcarbamyl-, i-Carbäthoxy- oder i-p-Toluolsulfonylderivat durch Substitution des Stickstoff atoms umgewandelt werden oder die Carboxylgruppe in dem 4-Carboxy-/?, j'-t>enzisooxazolon oder in dessen ι-substituierten Derivaten kann modifiziert werden, indem es beispielsweise in das entsprechende Carbonsäurechlorid umgewandelt wird, wobei gs dieses mit einem Alkohol, wie beispielsweise Octadecanol, umgesetzt wird, oder mit einem Amin, wie Octadecylamin oder mit 1 -Amino 2- (N - methyl-N-octadecy lamino) - benzol - 5 - sulfonsäure.

Die photographischen Farbentwickler, welche beim Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden können, schließen die Mono-, Di- und Triamino-arylverbindungen ein. Von den Monoaminoentwicklern seien besonders die Aminophenole und Aminokresole und ihre Halogenderivate sowie Aminonaphthole erwähnt.

Die in bevorzugter Weise verwendeten Entwickler, welche beim Verfahren gemäß der Erfindung die besten Ergebnisse erzielen, sind die aromatischen o- und p-Diamine, wie p-Phenylendiamin und dessen Substitutionsprodukte.

Die Farbkupplung, welche beim Verfahren gemäß der Erfindung auftritt, wenn eine belichtete Gelatine-Silber-Halogenidemulsion mit einem primären aromatischen Aminoentwickler in Gegenwart eines der obenerwähnten Farbkuppler behandelt wird, führt zu einer überraschenden und vollkommen unerwarteten Reaktion, bei der der Isooxazolonring gespalten und ein Azofarbstoff gebildet wird, in dem der Rest des Oxydationsproduktes des Entwicklers an das Stickstoffatom gebunden ist, welches vorher in dem i-Stickstoffatom des Isooxazolonringes gebildet worden ist. Wenn beispielsweise als Farbkuppler 1-Phenylcarbamyl^-carboxy-/?, y-benzisooxazolon und als

Entwickler p-Diäthylamino-anilin verwendet wird, wird ein Farbstoff folgender Formel gebildet:
COOH

*—COOH

,-N = N-

>—N(C₂H₅),

Hierbei ist festzustellen, daß der Acylsubstituent an dem Stickstoffatom der i-Stellung des Indazolonringes während der Farbentwicklung abgespalten wird.

Durch Auswahl geeigneter Farbkuppler, insbesondere hinsichtlichi der Atome, welche in der oben angegebenen Formel der Farbkuppler durch Z bezeichnet sind, und durch Auswahl geeigneter Entwickler ist es einleuchtend, Farbstoffbilder mit einem weiten Tönuwgsbereich zu erhalte».

Die Farbbilder, welche durch das den Gegenstand der Erfindung 'bildende Verfahren gebildet werden, sind hinsichtlich ihrer chemischen Stabilität und ihrer Lichtechtheit den bekannten AzometMnfarbstoffbildern überlegen, und das Verfahren nach der Erfindung liefert eine einfache Arbeitsweise, um photographische Farbbilder mit guten Edhtheitseigenschaften durch direkte Entwicklung einer belichteten Gelatine-Sil'berhalogenid-Emulsion mit einem photographisühen Farbentwickler herzustellen.

In den folgenden Beispielen ist die Erfindung erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Die Teile sind Gewiohtsteile.

Beispiel 1

Es wird eine Entwicklerlösung folgender Zusammensetzung hergestellt:

Teile

Wasserfreies Natriumcarbonat 16,2

N, N-Diäthyl-p-phenylendiamin-sulfat . .. 0,75

Kaliumbromid 0,25

Wasserfreies Natriumsulfit 0,25

ß, 7-Benzisooxazolon 0,5

Wasser 250,0

In dieser Lösung wird bei einer Temperatur von 2O° eine belichtete pihotographische Silberhalogenidemulsionsschicht entwickelt. In den belichteten Teilen der Schicht wird das Silberhalogenid in metallisches Silber umgewandelt, und der gelbe Azofarbstoff, bestehend aus dem Natrium-, salz des 2-Carboxy-4^/-diäthylaminoazobenzols, wird gebildet. Dieser gelbe Azofarbstoff besitzt eine bessere Stabilität gegenüber der Einwirkung von Licht als die durch bisher bekannte Farbentwicklungsverfahren hergestellten Azomethinfarbstoffe.

In der Entwicklerlösung des obigen Beispiels kann an Stelle der 0,5 Teile ß, y-Benzisooxazolon die gleiche Gewichtsmenge des N-Acetylderivats dieser Verbindung verwendet werden, wodurch der gleiche Farbstoff gebildet wird und wobei die Acetylgruppen während der Kupplungsreaktion abgespalten werden.

An Stelle des N, N-Diathyl-p-phenylendiaminsulfats, das in der Entwicklerlösung des obigen Beispiels verwendet wird, können auch 4-Amino-3-methyl-N, N-diäUhylanilin, 4-Amino-3-äthoxy-N, N-diäthylanilin oder p-Phenylendiamin verwendet werden.

Beispiel 2

An Stelle der 0,5 Teile ß, y-Benzisooxazolon, die im Beispiel 1 verwendet werden, werden 0,5 Teile 4-Carboxy-yS, y-benzisooxazolon verwendet, wobei dieser Stoff wie folgt !hergestellt wird:

31 Teile 3-Nitro-phfhalsäure werden in 130 Teilen Wasser aufgelöst. Diese Lösung wird rasch einer Lösung von 100 Teilen Stannochlorid in 100 Teilen 35«/oiger wäßriger Salzsäure zugesetzt. Hierbei wird Wärme entwickelt und ein kristalliner fester Stoff gebildet. Die Mischung wird auf 2O° abgekühlt, und das kristalline Produkt wird abfiltriert, zunächst mit 20°/oiger wäßriger Salzsäure und dann mit Wasser gewaschen und getrocknet. 4-Carboxy-/?, y-benzisooxazolon wird in 8g Form von schwachgelben nadeiförmigen Kristallen erhalten, die einen Schmelzpunkt von 190 Ms 192⁰ besitzen. Der in den belichteten Teilen der Silberhalogenidemulsionssöhicht gebildete Azofarbstoff besteht aus dem Natriumsalz des 2, s-Dicarboxy^'-diäthylaminoazobenzols.

Der gleiche Farbstoff wird erhalten, wenn an Stelle der 0,5 Teile 4-Carboxy-/?, y-benzisooxazolon 0,5 Teile i-Acetyl^-carboxy-/?, y-benzisooxazolon (Schmelzpunkt 212⁰) verwendet werden, der durch Erwärmen von 4-Carboxy-/S, y-benzisooxazolon mit Essigsäureanhydrid hergestellt werden kann.

Beispiel 3

An Stelle der im Beispiel 1 verwendeten 0,5 Teile ß, y-Benzisooxazolon werden 0,5 Teile 6-Carboxy- ß, y-benzisooxazolon verwendet, wobei dieser Stoff wie folgt hergestellt wird:

16 Teile 2-Nitro-terephthalsäure werden bei io° mit 100 Teilen Wasser verrührt, und 12 Teile Zinkstaub werden mit solcher Geschwindigkeit zugesetzt, daß die Temperatur der Mischung nicht über 15⁰ steigt. Wenn der ganze Zinkstaub zugesetzt worden ist, wird die Mischung weitere 30 Minuten lang bei 15⁰ gerührt, und die Mischung wird dann filtriert. Der Rückstand wird mit 50 Teilen Wasser gewaschen, und¹ den vereinigten Filtraten und Waschflüssigkeiten wird so lange Schwefelsäure zugesetzt, bis die Mischung 10% freie Schwefelsäure enthält. Die so erhaltene Lösung wird gekocht und dann abgekühlt. Es kristallisiert 6-Carboxy-/?, y-benzisooxazolon aus, das abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet wird. Das Produkt wird durch 15 Minuten 'langes Verrühren mit 20 Teilen kaltem Methanol gereinigt, abfiltriert und aus Methanol auskristallisiert. Das so gebildete 6-Caiboxy-/?, j'-benzisooxazolon schmilzt nicht unter 300°. Der in den belichteten Teilen der photographischen Silberhalogenidemulsionsschicht gebildete gelbe Farbstoff besteht aus

2, s-Dicaßboxy-^'-diäthylaniinoazobenzol. Der gleiche Farbstoff wird erhalten, wenn an Stelle der o,S Teile 6-Carboxy-/?, y-benzisooxazolon o, 5 Teile i-Acetyl-o-carboxy-/?, y-benzisooxazolon (Söhmelzpunkt 190⁰) verwendet werden, der durch Erwärmen von 6-Carboxy-/?, y-benzisooxazolon mit Essigsäureanhydrid hergestellt werden kann.

Beispiel 4

An Stelle der 0,5 Teile ß, y-Benzisooxazolon, die im Beispiel 1 verwendet werden, wird mit 0,5 Teilen i-Phenylcarbamyl^-cariboxy-/?, y-benzisooxazolon gearbeitet, wobei dieser Stoff wie folgt hergestellt wird:

r Teil 4-Carboxy-/?, ji-benzisooxazolon, 10 Teile trockenes Dioxan und 1 Teil Pihenylisocyanat werden 30 Minuten lang zusammen am Rückflußkühler gekocht. Die Mischung wird abgekühlt, und der eich aus der Lösung abscheidende kristalline

ao Stoff wird abnitriert, mit Methanol und Äther gewaschen und getrocknet. Das Produkt schmilzt bei 190⁰.

Beispiel 5

. An Stelle der 0,5 Teile ß, y-Benzfsooxazolon, die im Beispiel 1 verwendet werden, wird mit 0,5 Teilen i-Carbäthoxy^-carboxy-/?, y-benzisooxazolon gearbeitet, und dieser Stoff wird¹ wie folgt hergestellt:

ι Teil 4-Carboxy-/?, y-benzisooxazolon, 10 Teile Chlorbenzol und 1 Teil Äthylchlorformiat werden zusammen 3 Stunden lang am Rückflußkühler gekocht. Die Mischung wird abgekühlt, und die sich aus der Lösung abscheidenden Kristalle werden abfiltriert, mit Benzol gewaschen und getrocknet. Das Produkt schmilzt bei 156⁰.

Beispiel 6

An Stelle der 0,5 Teile /?, y-Benzisooxazolon, die im Beispiel 1 angewendet werden, wird mit 0,5 Teilen ι - ρ - Toluolsulfonyl^-carboxy-/?, y-benzisooxazolon gearbeitet, wobei dieser Stoff wie folgt hergestellt wird:

ι Teil 4-Carboxy-/?, j>-benzisooxazolon wild in 10 Teilen Pyridin aufgelöst, und 2 Teile p-Toluolsulfonylchlorid werden zugesetzt. Die Mischung wiird auf den Siedepunkt erhitzt, und 10 Teile Wasser werden zugesetzt. Die Mischung wird 10 Minuten lang stehengelassen und dann in· eine

So Mischung von 100 Teilen Wasser und 20 Teilen Salzsäure ausgegossen. Der sich abscheidende Sirup wird abgetrennt und mit 10 Teilen Methanol erwärmt. Die sich bildende klare Lösung wird abgekühlt, und hierbei kristallisiert i-p-Toluolsulfonyl-4-carboxy-^, y-benzisooxazolon aus. Das Produkt wird filtriert und getrocknet. Es schmilzt bei 2o6°

Beispiel 7

ι Teil des Octadecylesters von i-Acetyl-4-carboxy-/?, y-benzisooxazolon wird in 5 Teilen Dibutylphthalat aufgelöst, und¹ 1 Teil des Ammoniumsalzes von sulfonierter Oleinsäure wird zugesetzt. Die sich 'hierbei bildende Lösung wird bei 40⁰ 100 Teilen einer geschmolzenen Gelatine-Silberhalogenid-EmuMon zugesetzt. Die Mischung wird in eine Homogenisierungsvorrichtung eingegeben. Diese Mischung wird dann als Schicht auf eine Eilmunterlage aufgebracht, und die Schicht wird getrocknet. Diese Schicht wird durch einen abgestuften Teil hindurch belichtet und dann in einer photographischen Farbentwieklungslösung entwickelt, welche N, N-Diathyl-p-phenylendiamdn als Entwicklungssubstanz enthält. Das entwickelte Silber wird gebleicht und die Silbersalze durch ein Fixierbad entfernt. Auf diese Weise wird ein gelbes Azofarbstoffbild erhalten, das in seiner Dichteabstufung der Intensität des durch den abgestuften Teil hindurchgegangenen Lichtes entspricht. Der verwendete Octadecylester des i-Acetyl^-carboxy-/?, y-benzisooxazolons kann wie folgt hergestellt werden:

2 Teile i-Acetyl^-carboxy-/?, y-benzisooxazolon .und 10 Teile Thionylchlorid werden am Rückflußkühler 2 Stunden lang gekocht. Der Überschuß an Thionylchlorid wird abdestilliert, und das Carbonsäurechlorid; wird im Vakuum getrocknet. Eine Mischung von 1 Teil des so gebildeten Carbonsäurechlorids, 2 Teilen Octadecanol und 10 Teilen Benzol werden 2 Stunden lang am Rückflußkühler gekocht. Die Mischung wird abgekühlt, und der Ootadecylester von 4-Carboxy-/?, y-benzisooxazolon, der sich aus der Lösung abscheidet, wird abfiltriert, mit Benzol gewaschen und-getrocknet. Er schmilzt bei 71 bis 72⁰.

B e i s ρ ii. e 1 8

An Stelle des 1 Teil Octadecylesters, der im Beispiel 7 verwendet wird, kann 1 Teil i-Acetyl- ß, y-benzisooxazolon^-carboxyoctadecylamid verwendet werden, das wie folgt hergestellt wird:

ι Teil i-Acetyl-/?, y-benzisooxazolon-4-carbonsäurechlorid wird in 10 Teilen' Benzol aufgelöst, und diese Lösung wird einer Lösung von 3,5 Teilen Octadecylamjn in 10 Teilen Pyridin und 10 Teilen Benzol zugesetzt. Die Lösung wird 5 Minuten lang gekocht, und das Benzol und der Überschuß an Pyridin werden dann durch Vakuumdestillation entfernt. Der Rückstand wird in 10 Teilen Methanol aufgelöst, und die Lösung wird in eine Mischung von 100 Teilen Wasser und 10 Teilen Salzsäure eingegossen. Der dabei entstehende weiße Niederschlag wird abfiltriert, zunächst mit Wasser, dann mit Methanol und schließlich mit Äther gewaschen und getrocknet. Das Produkt wird aus Methanol umkristallisiert und schmilzt dann bei 98 bis ioo°.

Beispiel 9

iTeil_/5,j'-Benziisooxazolon-4-carboxy-(2'-N-methyl-N-octadecylamino-s'-sulfo-benz)-amid wird einer Mischung von 5 Teilen Methanol und 4 Teilen Wasser zugesetzt, und eine o,4%ige wäßrige Natriumhydroxydlösttng wird tropfenweise zugegeben, bis eine kjare gelbe Lösung erhalten worden ist. Der p_H-Wert dieser Lösung wird durch

Zusatz von Essigsäure oder einer o,4%igen wäßrigen Natriumhydroxydlösung . auf 8 eingestellt, und die Lösung wird dann ioo Teilen einer geschmolzenen Gelatine-Silberhalogenid-Emulsion zugesetzt. Diese Emulsion wird· als Schicht auf einen Schichtträger aufgebracht, und die Schicht wird getrocknet. Diese Schicht wird belichtet, mit einer Lösung von N, N-Diäthyl-p-phenylendiamin entwickelt, dais entwickelte Silber wird gebleicht,

ίο und die Silbersalze werden fixiert. Die Schicht wird mit Wasser gewaschen. Auf diese Weise wird ein orangegefärbtes Azofarbstoffbild erhalten.

Das in diesem Beispiel verwendete ß, y-Benzisooxazolon - 4 - carboxy - (2'- N - methyl -N- octadecylamino-5'-eulfo-benz)-amid kann wie folgt hergestellt werden:

2,2Te¹Ue 1-Acetyl-/?, y-benzisooxazolon-4-carbonsäurechlorid werden in 18 Teilen Benzol aufgelöst, und die Lösung wird einer heißen Lösung von 4,5 Tei len 1 - Amino - 2 - (N - methyl - N - octadecy 1-amino)-benzol-5-sulfonsäure in einer Mischung von 10 Teilen Benzol und 8 Teilen Pyridin aufgelöst. Das Lösungsmittel wird durch Vakuumdestillai 'on entfernt, und der Rückstand wird in 20 Teilen Methanol aufgelöst. Diese Lösung wird einer Mischung von 50 Teilen Eis und 20 Teilen einer 35%igen Salzsäure zugesetzt. Der dabei sich bildende gummiartige Niederschlag wird absetzen gelassen, und die überstehende Flüssigkeit wird abdekantiert. Der gummiartige Rückstand wird mit Wasser gewaschen und dann mit 100 Teilen Methanol gekocht. Die so erhaltene Lösung wird abgekühlt, und der schwachgraue feste Stoff, welcher sich dabei abscheidet, wird abfiltriert und aus Eisessig umknistallisiert. Das Produkt schmilzt bei 212".

Beispiel ro

An Stelle der 0,5 Teile ß, y-Benzisooxazolon, die im Beispiel 1 verwendet werden, werden 0,5 Teile 4-CaHjOXy-S-ChIOr-/?, y-benzisooxazolon verwendet, wobei dieser Stoff wie folgt hergestellt wird: 36 Teiile 3-Nitro-6-chlorphthalsäure werden in 130 Teilen Wasser aufgelöst. Die Lösung wird rasch einer Lösung von 100 Teilen Stannochlorid in 100 Teilen 35^fl/oiger wäßriger Salzsäure zugesetzt. Hierbei wird Wärme entwickelt und ein kristalliner fester Stoff, gebildet. Die Mischung wird auf 20⁰ abgekühlt, und das kristalline Produkt wird abfiltriert, zunächst mit 20°/oiger wäßriger Salzsäure und dann mit Wasser gewaschen und getrocknet. Auf diese Weise wird 4-Carboxy-S-chlor-/?, y-benzisooxazolon in Form von schwach'gelben nadeiförmigen Kristallen erhalten, die bei 178⁰ schmelzen. Der gelbe Farbstoff, welcher sich in den belichteten Teilen der Silberhalogenidemulsionsschicht bildet, ist das Natriumsalz von 2,3-D.iⁱcarboxy-4-chlor-4'-diäthylaminoazobenzol.

Beispiel π

An Stelle des ß, -'-Benzisooxazolons, das gemäß Beispiel 3 in der Entwicklerlösung verwendet wird, werden 5 Teile einer io°/oiigen wäßrigen Lösung von ß, y-Benzisooxazolon-6-sulfonsäure angewandt, wodurch ein Azofarbstoff gebildet wird, welcher in alkalischer Lösung hellgelb "ist und in saurer Lösung klarrötlichpurpurfarben.

Die gemäß diesem Beispiel verwendete io°/oige wäßrige Lösung der ß, y-Benzisooxazolon-o-sulfonsäure kann wie folgt hergestellt werden:

2-Nitrotoluol-4-sulfonsäure wird in der üblichen Weise mit einer alkalischen Permanganatlösung oxydiert und ergibt so 2-Nitro-4-sulfobenzoesäure.

2 Teile 2-Nitro-4-sülfobenzoesäure werden in 200 Teile Wasser eingerührt, welche 16 Teile Ammoniumchlorid enthalten. Dieser gekühlten Mischung werden 32 Teile Zinkstaub allmählich mit solcher Geschwindigkeit zugesetzt, daß die Temperatur nicht über 30⁰ steigt. Die Mischung wird dann 30 Minuten lang bei. Zimmertemperatur gerührt und filtriert. Das Filtrat wird durch Zusatz von Salzsäure stark angesäuert und gekocht, um den Ringschluß der 2-Hydroxylamino-4-sulfobenzoesäure herbeizuführen und die Benzisooxazolon-6-sulfonsäure zu bilden. Die so erhaltene Lösung wird mit Natriumcarbonat gerade neutralisiert und! filtriert. Der Benzisooxazolon-6-sulfonsäuregehalt des Filtrats wird durch Nitrieren mit n-2-Natriumnitritlösung festgestellt, und dann wird dem Filtrat Wasser zugesetzt, um die Konzentration der ß, y-Benzisooxazolon-6-sulfonsäure auf 10 Gewichtsprozent zu bringen.

Beispiel -12

An. Stelle des in der Entwicklungslösung des Beispiels 1 verwendeten ß, y-Benzisooxazolons werden 0,5 Teile Oxy-dhinoliniisooxazolon verwendet, das· wie folgt hergestellt wird: Eine photographische Silberhalogenidemulsionsschicht, welche belichtet worden ist, wird in der 20⁰ warmen Lösung entwickelt, und das Silber sowie das Silberhalogenid in den belichteten Teilen der Schicht werden entfernt. Der gelblichbraune Azofarbstoff in den belichteten Teilen dar Schicht wird durch Behandlung mit Salzsäure in eine klare Purpurfarbe umgewandelt.

Das in diesem Beispiel verwendeteOxy-cbinolinisooxazolon kann wie folgt hergestellt werden: no

20 Teile 4-Oxy-chinolin-2-carbonsäureäthylester werden im 18 Teilen konzentrierter Schwefelsäure ■hei einer Temperatur unter 30⁰ aufgelöst. 180 Teile einer Mischung von Salpetersäure und konzentrierter Schwefelsäure, die 10% Salpetersäure ent- n₅ hält, werden langsam der Mischung zugegeben, und nachdem dieZugabe beendet ist, wind die Mischung ι Stunde lang bei 30⁰ gerührt. Die Lösung wird auf 300 Teile Eis ausgegossen, und der gelbe Feststoff wird abfiltriert und säurefrei gewaschen. Der Filterkuchen wird mit 60 Teilen Äthanol aufgerührt, und. die Mischung wird zum Sieden erhitzt und filtriert. Dieser Filterkuchen wird mit 60 Teilen heißem Methanol gewaschen und dann aus 100 Teilen Essigsäure umkristalliaiert. Auf diese Weise wi.rd der 3-Nitro-4-oxy-chinolin-2-carbonsäuireäthylester

in Form von kleinen gelben Kristallen erhalten, die bei 286⁰ schmelzen. 4 Teile dieses Produktes werden in 60 Teilen Wasser verrührt, das 2 Teile Ammoniumchlorid enthält, und im Verlauf von 15 Minuten werden allmählich 4 Teile Zinkstaub hinzugefügt, wobei die Temperatur gegebenenfalls durch Zugabe von Eis auf unter 30⁰ gehalten wird. Die Mischung wird dann weitere 15 Minuten lang gerührt und dann filtriert. Es wird so viel Salzsäure zu dem Filtrat zugesetzt, bis die Mischung auf Kongorotpapier eine kräftige Blaufärbung ergibt. Die so erhaltene trübe Suspension wird 1 Minute lang gekocht, dann abgekühlt und filtriert, und die Mischung wird mit 50 Teilen normaler Natriumhydroxydlösung gerührt. Dann wird 1 Teil Entfärbungsholzkofale zugesetzt, und die Suspension wird filtriert. Das Filtrat .wird angesäuert, und der Niederschlag wird abfiltriert und getrocknet. Das Produkt hat folgende Formel';

OH

B e is ρ i el 13

An Stelle von ι Teil β, y-Benzisooxazolon-4-carboxy-(2'-N-metfoyl-N-octadecylammo-5'-.sulfobenz)-amid, das im Beispiel 9 verwendet wird-, wird mit 1 Teil 4, o-Dicarboxy-Z-octadecyloxyhenziisooxazolon gearbeitet, das in der noch zu beschreibenden Weise hergestellt wird. Auf diese Weise wird ein gelbes Azofarbstoffbild¹ erhalten.

Das 4, o-Dicarboxy-y-octadecyloxybenzisooxazolon, welches in diesem Beispiel verwendet wird, kann·· wie folgt hergestellt werden:

5-Oxytrimellitinsäure wird in dem Trimethylester übergeführt, indem es 6 Stunden lang am Rückflußkühler mit Methanol erwärmt wird, das 5 Gewichtsprozent wasserfreie S^: lzsäure enthält.

15 Teile des Trimethylesters warden in 100 Teilen Oleum, das. 20% freies Schwefeltrioxyd enthält, bei einer Temperatur von nicht mehr als 30⁰ aufgelöst. Diese Lösung wird umgerührt und auf unter 2O° abgekühlt, und dann werden portionsweise 7,5 Teile Kaliumnitrat mit solcher Geschwindigkeit zugegeben, daß die Temperatur nicht über 20⁰ steigt. Wenn der Zusatz des Nitrats beendet ist, wird die Lösung 30 Minuten lang bei 25⁰ gerührt und dann auf 20 Teile Eis ausgegossen. Die dabei ausfallende gummi artige Masse läßt man sich absetzen, und die überstehende Flüssigkeit wird abgegossen. Der Gummi wird mit Äther aufgerührt, und Methanol wird allmählich' zugegeben, bis der Gummi auskristallisiert. Das kristalline Produkt wird abfiltriert, mit Äther gewaschen und: getrocknet. Der so gebildete S-Oxy-o-nitro-trimellitinsäuiretrimethylester ist ein weißer Feststoff, welcher bed 126⁰ schmilzt.

10 Teile dieses Nitroesters werden mit 24 Teilen Octadecyljodid: und 4,8 Teilen frisch hergestelltem trockenem Silberoxyd 30 Minuten lang bei ioo° gerührt. Der sich bildende Niederschlag vonSilberjodid wird abfiltriert, mit Äther gewaschen, und das Filtrat sowie die Waschflüssigkeiten werden erwärmt, um den Äther abzudampfen. Dem nach dier Entfernung des Äther.s verbleibenden Rückstand werden 40 Teile Methanol zugesetzt, und dann wird allmählich 30^fl/oiiges wäßriges Natriumhydroxyd zugesetzt, bis die Mischung nach 5 Minuten langem Kochen alkalisch bleibt. Der p_H-Wert derselben beträgt dann mehr als 10. Dann werden 100 Teile Wasser zugesetzt, und die so erhaltene alkalische Lösung wird mit 100 Teilen Äther extrahiert. Die wäßrige Schicht wird abgetrennt und erneut mit 100 Teilen Äther extrahiert. Die wäßrige Schicht wird erneut abgetrennt und durch Zugabe von verdünnter Salzsäure sorgfältig neutralisiert. Der so gebildete ledarfarben gefärbte Niederschlag wird abfiltriert, mit io°/oiger Salzlösung gewaschen und getrocknet. Auf diese Weise wird ein hellbraunes hartes Wachs erhalten, das aus einer Mischung von 5-Octadecyloxy-6-nitrotrirnellitinsäu.re und dessen Natriumsalz besteht, wobei· diese Mischung keinen' eindeutigen Schmelzpunkt besitzt.

10 Teile dieses Wachses, 50 Teile 35%ige Salzsäure, 20 Teile Wasser und 10 Teile Stannochlorid werden zusammen 30 Minuten lang am Rückflußkühler gekocht. Das hierbei, zu Anfang vorhandene suspendierte Öl wird durch einen schwach strohgelbgefärbten flockigen Niederschlag ersetzt. Die Suspension wird abgekühlt und filtriert, und der Filterrückstand wird zunächst mit I5%iger Salzsäure und dann mit Wasser gewaschen. Das Produkt wird bei Zimmertemperatur getrocknet und gemahlen, wodurch ein lederfarbener Feststoff entsteht. Dieses Produkt, das das Mononatriumsalz zu sein scheint, wird ohne weitere Reinigung verwendet.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

i. Verfahren zur Herstellung von photogra- no phiischen Farbbildern, dadurch gekennzeichnet, daß eine belichtete Gelatine-Silberhalogenid-Emulsionsschicht mit eimern photographischen Farbentwickler in Gegenwart eines Farbstoffkupplers der Formel

entwickelt wird, worin Z die Atome bezeichnet.

welche erforderlich sind, um einen homocyclischen, heterocyclischen oder polycyclischen· Kern zu ergänzen, und R Wasserstoff oder eine Acylgruppe bezeichnet.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbkuppler in der verwendeten Entwicklungslösung enthalten ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbkuppler in der Gelatine- Silberhalogenid-Emulsionsschicht des verwendeten lichtempfindlichen Materials enthalten ist.
4. Lichtempfindliches photographisches Material zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Gelatine-S ilbarhalogenid-Emulsionsschicht aufweist, die einen Farbkomplex der Formel

\z

— COOH-

N = N-X

enthält, in der Z die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat und X die Gruppe von Atomen bezeichnet, welche zusammen mit der Gruppe — NH₂ ein primäres aromatisches Amin bildet und wobei der Farbkomplex einen diffusionsfest machenden Substituenten und außerdem eine löslich machende Gruppe enthält.

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