DE2010280A1

DE2010280A1 - FarbbIe ichkatalysatoren

Info

Publication number: DE2010280A1
Application number: DE19702010280
Authority: DE
Inventors: Hans Peter Dr. Marly-le-Petit; Ronco Karl Dr. Riehen; Schiunke (Schweiz)
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1969-03-13
Filing date: 1970-03-05
Publication date: 1970-09-24
Also published as: NL167523C; CA938146A; FR2034876A1; DE2010280C3; GB1299402A; NL167523B; BE747252A; NL7003551A; SU383336A3; US3656953A; CH508226A; DE2010280B2; JPS4910054B1

Description

? Π 1 Π ? P Π CIBA AKTIENGESELLSCHAFT, B AS E L (S C HWE I Z)

01028

IH-WEl:

Case TEL 64/E

Deutschland

Farbbleichkatalysatoren

Gegenstand der vorliegenden Erfindung 1st die Verwendung von Chinoxalineri der Formel

009839/Ί434

D' N Al V 1

B N A₂

worin A ' und Ap' je einen Alkylrest mit höchstens 5, vorzugsweise 1, Kohlenstoffatomen oder einen höchstens bicyclischen Arylres't, vorzugsweise einen Benzolrest, _R

/^Kl D' einen Rest der Formel -CN, -O-R, -COO-R oder -CO-N wobei R einen Alkylrest mit höchstens 5 Kohlenstoffatomen und R, und Rp je ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit höchstens 5 Kohlenstoffatomen darstellen, und E ein Wasserstoff- oder Halogenatom/ eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit höchstens 5 Kohlenstoffatomen, eine Nitro- oder gegebenenfalls weitersubstituierte Aminogruppe bedeuten, als Farbbleichkatalysatoren im Silberfarbbleichverfahren.

Vorteilhaft werden Chinoxaline der Formel

D N A₁

E N A₂

verwendet, worin A, und Ap je einen Methyl- oder Phenylrest bedeutet, E die angegebene Bedeutung hat und D einen Rest der Formel -0-R, -COO-R₁ oder

/^Rl
-CO-N bedeutet, worin R einen Alkylrest mit höchstens

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5 Kohlenstoffatomen und R- und R„ je ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit höchstens 5 Kohlenstoffatomen darstellen.

Bevorzugt werden Chinoxaline der Formel

ίΥν

LA A—λ
E N

und insbesondere der Formel

(4) ΓΐΠ °^H

E IT

verwendet, worin Ap, D und E die angegebene Bedeutung haben.

Gut geeignete Chinoxaline entsprechen der Formel

(5)

worin D-, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und E-, ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit höchstens 5'Kohlenstoffatomen, eine Nitro-, Amino-, Alkylaminogruppe mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen oder Acylaminogruppe bedeuten und A-. und Ap die angegebene Bedeutung haben.

009839/U3A'

Unter diesen Chinoxalinen sind solche der Formel

und vor allem der Formel

worin Dp eine Methoxy- oder Aethoxygruppe und Ep ein Chloratom, eine Methyl-, Methoxy-, Nitro-, Amino-, Methylamino- oder Acylaminogruppe, wobei Acyl den Rest einer Alkancarbonsäure mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder einer gegebenenfalls weitersubstituierten Benzolcarbonsäure oder heterocyclischen Carbonsäure darstellt, bedeuten und E₁, A₁ und Ap die angegebene Bedeutung haben, von besonderem Interesse.

Bevorzugte Acylreste in E_? sind Reste von Alkancarbonsäuren z.B. Reste von Essig-, Propion- oder Buttersäure oder Benzolcarbonsäurereste z.B. Benzoesäure-, Toluylsäure-, Chlorbenzoesäure-, Brombenzoesäure-, Nitrobenzoesäure, Salicylsäure-, Methoxybenzoesäure- oder Aminobenzoesäurereste. Als Reste von

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heterocyclischen Carbonsäuren kommen z.B. Reste von Pyridin-, Furan- und Thiophencarbonsäuren in Betracht.

Unter den Chinoxalinen der Formel (7) nehmen wiederum Chinoxaline der Formel

und insbesondere solche der Formel

^D2\ IT CH₅

E' N CH₃

worin E, eine Methoxy-, Methylamino- oder Aminogruppe bedeutet, und Dgjund Ag die angegebene Bedeutung haben, eine bevorzugte Stellung ein.

Andere Chinoxaline der Formel (5%mit welchen günstige Ergebnisse erzielt werden, entsprechen der Formel

H CO N A, (10) ⁵

worin E₁, A, und.A die angegebene Bedeutung haben. ¹¹ 0 0 9839/14 34

Von diesen Chinoxalinen werden solche der Formel

^H3^C0\N A₁

pil

und insbesondere solche der Formel

N OH,

^A2

worin Ap, E„ und E^, die angegebene Bedeutung haben, bevorzugt.

Besonders vorteilhaft hat sich hierbei die Verwendung von Chinoxalinen der Formel

VV N 0H (15) W

E / N OH

erwiesen, worin E^ die angegebene Bedeutung hat

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Chinoxaline, welche im Benzolring monosübstituiert sind, entsprechen vorzugsweise der Formel

N A₁ , χ A/V 1

⁽¹⁴⁾ v-tLX

. N A₂ ' ■

R₁ worin D, einen Rest der Formel -GN, -COO-R₁ oder -CO-N ,

worin R, und Rp je einen Alkylrest mit höchstens ·

5 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom bedeuten,

und A, und Ap die angegebene Bedeutung haben.

Gut geeignet sind hierbei vor allem Chinoxaline der Formel '

N A₁ ^ 1

^{(15) d}4-^Ia

N A₂

worin Djj. einen Rest der Formel -COO-R,, worin R, einen " Alkylrest mit höchstens 5 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoff atom bedeutet, darstellt, und A, und Ap die angegebene Bedeutung haben. .

Unter den Chinoxalinen der Formel (15) sind
solche der Formel ·

N CH₃ (16) HOOC p( Ύ^;

009839/U3 Λ

worin Ap die angegebene Bedeutung hat, und insbesondere solche der Formel

von grossem Interesse.

Anstelle der freien Carbonsäuren können auch die entsprechenden Salze eingesetzt werden, wie z.B. Alkali-, Ammonium-, Erdalkali-Salze oder andere unter den Farbbleichbedingungen leicht in freie Carbonsäure umwandelbare Derivate.

Die Reste D' bzw. D und E in den Formeln (l) bis (4) bzw. die Reste D-,, Dp, E,, E₂ und E, in den Formeln (5) bis (13) können sich in 5-, 6-, 7- oder 8-Stellung des Chinoxalinringsystems befinden. Vorzugsweise befinden sich jedoch die E- und D-Reste in o- bzw. p-Stellung zueinander.

Die Chinoxaline der Formel (1) können in einem Verarbeitungsbad, vorzugsweise dem Farbbleichbad und/oder in einer Schicht des photographischen Materials als Farbbleichkatalysatoren verwendet werden.

Sie können entweder allein oder in Gegenwart anderer üblicher Farbbleichkatalysatoren angewandt werden. Auch können verschiedene Chinoxaline der Formel (1) gleichzeitig im Farbbleichbad zum Einsatz gelangen. Schliesslloh

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können die Chinoxaline der Formel (l) auch zus.ammen mit anderen bleichfördernder Massnahmen angewandt werden, wie z.B. zusammen mit einer Bestrahlung oder Durchsprudelung mit einem Gas des Farbbleichbades oder einem Zusatz von organischen Lösungsmitteln zum Farbbleichbad.

Die Chinoxaline der Formel (l) können somit einer von bildmässig bleichbarem Farbstoff freien Schicht einverleibt werden. Das Mehrschichtenmaterial kann also beispielsweise eine nur den Katalysator enthaltende zusätzliche Gelatineschicht aufweisen, die sich unmittelbar auf dem Schichtträger oder zwischen zwei Farbschichten ' befindet. Im letzteren Falle wirkt die den Katalysator enthaltende Schicht auch als Trennschicht. Weiterhin lässt sich der Katalysator auch in kolloidales Silber oder einen organischen Gelbfilterfarbstoff enthaltende Filterschichten oder in Ueberzugssehichten einbauen. Als Schichtkolloid enthalten diese Filterschichten, wie auch die Schichten mit den Bildfarbstoffen, zweckmässig Gelatine.

Die Chinoxaline der Formel (l) können aber auch direkt einer einen Bildfarbstoff enthaltende Schicht einverleibt werden. Im übrigen kann das Mehrschichtenmaterial die übliche Zusammensetzung aufweisen. Mit den photographischen Materialien der angegebenen Zusammensetzung lassen sich in üblicher, an sich bekannter Weise farbphotographische Bilder herstellen.

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Die Farbbleichkatalysatoren der Formel (l) können aber wie schon erwähnt auch z.B. dem Farbbleichbad zugesetzt werden, wo sie dann unmittelbar ihre Wirkung ausüben. Man kann sie auch einem vorangehenden Behandlungsbad hinzufügen, z.B. dem Entwickler, einem Härtungsbad, einem Unterbrechungsbad oder einem Sonderbad vor dem Silberfarbbleichbad. Hierbei wird ein gewisser Teil der eingesetzten Katalysatormenge vom photographischen Schichtmaterial aufgenommen und festgehalten, bis er dann im Farbbleichbad wirksam werden kann. Je nach Anwendungsart kann die anzuwendende Menge Katalysator· in weiten Grenzen schwanken. Im allgemeinen genügt für eine starke Wirkung ein Zusatz von 0,001 bis 0,1 g Katalysator auf 1 Liter eines Farbbleichbades üblicher Zusammensetzung, das einen Silberkomplexbildner wie z.B. ein Alkalibromid oder -jodid oder Thioharnstoff und gegebenenfalls ein Oxydationsschutzmittel wie z.B. Natriumhypophosphit und zur Erreichung des notwendigen p„-Wertes eine starke organische oder anorganische Säure wie z.B. Benzolsulfonsäure, Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Natriumbisulfat enthält.

Weitere Gegenstände der Erfindung sind demnach auch ein photographisches lichtempfindliches Materiell für das Silberfarbbleichverfahren, enthaltend auf einem Träger In mindestens einer Schicht als Farbbleichkatalysator ein

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Chinoxalin der Formel (l) und photographische Verarbeitungsbäder, insbesondere Farbbleichbäder, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Farbbleichkatalysator mindestens, ein Chinoxalin der Formel (l) enthalten.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist sodann ein Verfahren zur Herstellung farbphotographischer Bilder nach dem Silberfarbbleichverfahren auf Materialien, die auf einer Unterläge mindestens eine Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem bildmässig bleichbaren Farbstoff enthalten, durch Belichtung, Entwicklung des 'Silberbildes und Farbbleichung, dadurch gekennzeichnet, dass die Färb- " ' bleichung in Gegenwart mindestens eines Chinoxaline der Formel (l) als Farbbleichkatalysator durchgeführt wird.

Die bisher bekannten, im Silberfarbbleichverfahren als Farbbleichkatalysatoren verwendeten Verbindungen wirken auf Azofarbstoffe verschiedener Konstitution sehr verschieden ein. Während sie bei einer Klasse von Azofarbstoffen sehr wirksam sind, können sie gegenüber einer anderen Klasse eine nur geringe bleichfördernde Wirkung zeigen. Es besteht somit das Bedürfnis nach Verbindungen, die für sieh allein oder in Kombination mit anderen eine gleichmassig verlaufende Bleichung aller drei Schichtfarbstoffe eines MehrSchichtenmaterials bewirken.

Es hat sich nun gezeigt, dass sich'.Chinoxaline der Formel (1) in hervorragender Weise für diesen Zweck eignen.

Sie zeichnen sich durch eine günstige Lage ihrer Redoxpoten-

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tiale und gute Löslichkeit im Farbbleichbad in den benötigten Konzentrationen aus. Insbesondere wenn die Reste A, und Ap in der Formel (1) je eine Methylgruppe darstellen, haben die erfindungsgemäss verwendeten Chinoxaline der Formel (l) eine gute Aktivität und bewirken eine günstige Gradation; ferner werden bei ihrer Anwesenheit und entsprechender Anwendung die Bleichkopplungen zwischen den einzelnen, die Bildfarbstoffe enthaltenden Schichten weitgehend unterdrückt. Die Chinoxaline der Formel (l) werden zweckmässig in an sich bekannter Weise (vgl. hierzu J.C.E. Simpson, Condensed Pyridazine and Pyrazine Rings, in A. Weissberger, The Chemistry of Heterocyclic Compounds, J.Wiley & Sons, New York 1953, 203 ff·) durch Kondensation eines aromatischen 1,2-Diamins mit einer 1,2-Dicarbonylverbindung hergestellt. An Stelle des Diamins kann auch das entsprechende, wesentlich stabilere o-Nitranilin oder die entsprechende o-Dinitroverbindung eingesetzt werden, die zum gewünschten Diamin reduziert und dann ohne Zwischenabscheidung zum Chinoxalin umgesetzt werden können. Entsprechend substituierte Benzfuroxane bzw. ihre Reduktionsprodukte (Benzfurazane) können ebenfalls über Zwischenstufen zu 1,2-Diaminen reduziert (F.B. Mallory & S.P. Varimbi, J. Org. Chem. j28, 1656 ff. 1963) und die so zugänglichen Diamine zu Chinoxalinen kondensiert werden:

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~7

Έ A.

An Stelle der l^S-Diearibonylirerbfcdimg; kann auch das analoge a-Halogenketon nit dem o-Diamin zum entsprechenden ljS-Dinydrocninoxalin. umgesetzt "werden (J, Figuerasj J. Org. Chein. J£L₃ 803 ff. (1966)),, das dann in situ zum Chinoxalin oxydiert wird.

Die Chinoxaline fallen in besserer Ausbeute und höherer Reinheit an, wenn die Kondensation unter Stickstoff ausgeführt wird.

Auch ct-Oximinoketone können mit Ij2-Diaminen zu Chinoxalinen umgesetzt werden (vgl, dazu J.CiE." Simpson, loeV cit.)

Im Falle der höher alkylierten Alkoxy-Chinoxaline geht man vorteilhaft von den ensprechenden Hydroxyverbindungen aus, wie z.B. ö-Hydroxy-^^-dimethylchinoxalin,das für sich allein bereits eine bleichfördernde Wirkung im Silberfarbbleichprozess zeigt, die dann in bekannter Weise (A.K. Sen & S. Sarma, J. Ind. Chem. Soc. W, 644 (1967)) in Dimethylformamid in Gegenwart einer Base wie z,B. K₂CO^ mit einem Alkylierungsmittel wie z.B. n-Butylbromid zur Reaktion gebracht werden*

0 0 9 8 3 9 / H 3 k ^ I ^; -^^; ·^χ

Chinoxalincarbonsäureester und -amide sind mit
an sich bekannten Methoden über das entsprechende Säurechlorid oder das gemischte Anhydrid herstellbar. Im
letzteren Fall setzt man vorteilhafterweise das gemischte Anhydrid aus der Chinoxalincarbonsäure und einem Chlorkohlensäureester ein. Die einfachen Ester können auch durch direkte Veresterung hergestellt werden.

Die Nitroalkoxychlnoxaline und die Aminoalkoxychinoxaline sind durch übliche Nitrierung und gegebenenfalls Reduktion der Nitrogruppe zugänglich. Falls erforderlich, kann die Aminogruppe nach bekannten Methoden acyliert werden.

Als Ausgangsmaterialien für eine der genannten
Synthesen kommen beispielsweise die in der nachstehenden Tabelle zusammengestellten Verbindungen in Betracht.

1,2-Dicarbony!verbindungen, ot-Halogenketone, a-Oximinoketone

ι Diacetyl

3-Bromobutanon-2 3-0ximinobutanon-2

Benzil

1-Phenylpropandion-1,2 l-Phenyl-2-oximinopropanon-l Brompropiophenon Di-(oc-Naphthyl)-diketon Di-(ß-Naphthyl)-diketon

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o-Nitroaniline bzw- o-Dinitrobenzole, 1,2-Biamine

3,6-Dimethoxy-l,2-dinitrobenzol 4-Methyl-2-tiitranilin 4-Methoxy-2-nitranilin

4-Aethoxy-2-nitranilin* 3-Aethoxy-2-nitranilin 2,3-Dinitroanisol k,5-Dinitroveratrol 4-Amino-3-nitrobenzoesäure 3-Amino-2-nitrobenzoesäure

2,3-Dinitranilin -

3,6-Dimethoxy-2-nitranilin '■ . ■ 3,6-Dimethoxy-o-phenylendiamin 4-Amino-5-nitroveiⁱatrol .

4,5-Diaminoveratrol 4-Methyl-o-phenylendiamin 4-Methoxy-o-phenylendiainin 4-Aethoxy-o-phenylendiamin 2-Amino-3-nitroanisol 2-Nitro-3-aniinoanisol 3-Methyl-4-amino-5-nitroanisol 3-Methyl-4,5-diaminoanisol 2,3-Diaminoanisol 4-Cyano-2-nitranilin 4-Cyano-o-phenylendiamin 3-Cyano-2-nitranilin 3-Cyano-o-phenylendiamin

009 8 3 9/U3 A

2,5-Dinitra-4-methylanisol 2-Amino-3-nitro-4-methylanisol 3-Amino-2-nitro-4-methylanisol 2,3-Diamino-4-methylanisol 2_i3-Din±tro-4-methoxy~acetanilid 2-Mino->-nitro-4-methOxy-acetan:Llid 5-Amino-2-nitro-4-meth.oxy-acetanilid 2,5-Dlamino-4-methoxy-acetanilid 2-Methoxy-4_i5-dinifcroacetanilia 2-Methoxy-4-amin.o-5-nItroacetanilid 2-Methoxy-4-nitro-5-amInoacetariilid 2-Methoxy-4_i 5-diaminoacetanilId 2-Methoxy-4, 5-dinitralInin.

2-Methoxy-5-nItro-p-phenylendiamin 2-Methoxy-4-nitro-m-phenylendiamin 2-Methoxy-l, 4,5-triaminobenzol 2,3-Dinitro-4-methoxy-N-methylacetanilid 2-Amino-5-nitro-4-methoxy-N-raethylacetanilid 5-Amino-2-n.itro-4-methoxy-N-rnethylacetanilid 2_J3-Diamino-4-methoxy-N-methylacetanilid 2,5-Dinitro-4-methoxy-N-methylanilin 3-Nitro-4-methoxy-N-|-methyl-o-phenylendiamin 2-Nitro-4-inethoxy-N-, -methyl-m-phenylendlamin 4-Methoxy-N-,-]yiethyl-l,2,3-triamlnobenzol

Benzfuroxane

4(7) -Chlor-5(6)-methoxybenzfuroxan 4(7)-Chlor-5(6)-äthoxybenzfuroxan 5(6)-Chlor-4(7)-methoxybenzfuroxan 5(6)-Chlor-4(7)-äthoxybenzfuroxan

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Benzfurazäne

4~ Chi or - 5- hie t hoxylbenzfiarazaa

Hydroxj-clilnoxaline -

6-Hydr oxy-2 > 3-<i±metliyi ehinoxaiin Gemischte Anhydride

6-(Carboxy-cärbäthoxy)-2:,3-diphenylchinbxaiin 6-(Carboxy-cärbäthoxy)-2,3-dimethylchinöxaliri

Chinoxaline (z.B. zum Nitrieren)

6-Methoxy-2,3-diphenylchinoxalin 6-Methoxy-2_J3-dirnethylchinoxalin 6-fteⁱthoxy-2_i 3-diphenylchinoxalL η 6-Äethoxy-2,3-dim^ethylchinoxäiin

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Herstellungsvorschriften

Allgemeine Vorschrift

Ein substituiertes o-Nitranilinderivat wird in einem geeigneten Lösungsmittel wie z.B. Methanol, Aethanol, Eisessig oder Dimethylformamid gelöst oder auch nur suspendiert, mit 1 bis 10 Gewichtsprozent. Hydrierkatalysator wie z.B. ein lO^iger Palladium-Kohlenstoff-Katalysator versetzt und unter Normaldruck, gegebenenfalls unter anfänglichem Erwärmen, hydriert. Nach beendeter Reaktion wird der Katalysator unter Np abfiltriert und das Piltrat unter Np mit mindestens der äquimolekularen Menge destilliertem bzw. umkristallisiertem Diketons bzw. einer Lösung des Diketons in einem geeigneten Lösungsmittel versetzt, wobei in den meisten Fällen Farbvertiefung auftritt und die Temperatur ansteigt. Anschliessend wird das Gemisch bis zur beendigten Reaktion rückfliessend gekodit und die gewünschte Substanz nach dem Abkühlen isoliert. Das Produkt kann durch Umkristallisieren aus einem geeigneten Lösungsmittel oder nötigenfalls durch Chromatographie oder Sublimation gereinigt werden.

Anstelle des o-Nitranilinderivates wird in einigen Fällen die entsprechende o-Dinitroverbindung eingesetzt.

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Ist das entsprechende o-Phenylendiamin einfach und in genügender Reinheit zugänglich, wird es direkt oder in Form seines Hydroehlorids in einem, geeigneten Lösungsmittel unter Stickstoff mit dem gewünschten Diketon kondensiert. Bei Verwendung des Chlorhydrat empfiehlt es sich, zur Abstumpfung der freigesetzten HCl eine entsprechende Menge Natrium- oder Kaliumacetat zuzusetzen.

Zur Synthese 2^-SLSjmaietvischer Verbindungen wird das a-Diketon durch a-Brompropiophenon ersetzt. Das so gebildete 1,2-Dihydroehinoxalin wird dann mit m-Nitrobenzolsulfonsäure-Na-Salz in Gegenwart von wässeriger NaOH zum Chinoxalin oxydiert.

Die Redoxpotentiale werden in üblicher, an sich bekannter Weise mittels der ^olarographie bestimmt. Als Lösungsmittel dient in allen Fällen ein Gemisch aus Dimethylformamid-2U-Schwefelsäure im Verhältnis 1:1. Das Potential wird gegen eine Ag/AgCl-Elektrode bekannten Potentials .gemessen und dann auf das Potential gegen eine Normal-Wasserstoffelektrode umgerechnet. Während in einigen Fällen zwei Einelektronen - üebergänge , dadurch gekennzeichnet, dass zwei polarographische Wellen auftreten, beobachtet werden, wird in anderen Fällen nur eine polarographische Welle beobachtet, die dann dem mittleren Redoxpotential entspricht.

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Die Schmelzpunkte und Analysenresultate aller hergestellten Chinoxaline der Formel (l) sind in der Tabelle I zusammengestellt.

A. 6-Aethoxy-2,3-dimethylchinoxalin

9*1 g (50 mMol) 4-Aethoxy-2-nitranilin werden in 200 ml Aathanol gelöst, mit 1 g 1Obigem Palladium-Kohlenstoff-Katalysator versetzt und bei Raumtemperatur unter Normaldruck hydriert. Die Reaktionstemperatur steigt innerhalb von 10 Minuten auf 4l° C und im Verlauf der.folgenden 15 Minuten auf 53 C an, wobei 3*55 1 Wasserstoff verbraucht werden. Die Temperatur fällt dann allmählich auf 26 C. Der gesamte Wasserstoffverbrauch beträgt 3,7 1 = 100 % der Theorie. Der Katalysator wird in einer geschlossenen Apparatur unter Stickstoff abgesaugt und das dunkelrote Filtrat im Stickstoff-Strom mit 4,3 g (50 mMol) Diacetyl versetzt. Das Reaktionsgemisch wird dann unter Stickstoff während 10 Minuten auf die Rückflusstemperatur erhitzt. Nach dem Abkühlen werden J)OQ ml Wasser zugesetzt und das Ganze auf 0° C gekühlt. Das ausgefallene 6-Aethoxy-2,3-dimethylchinoxalin wird abgesaugt, mit wenig Wasser gewaschen und bei 6o° C im Vakuum getrocknet. Ausbeute ; 7,1 g (70 % der Theorie) hell gelber Kristalle der Verbindung A. Das Dünnschichtchromatogramm mit Chloroform: Aethylacetat -^ 7:3 als Laufmittel zeigt eine einheitliche Substanz mit einem rf-Wert von

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0,57 an. Das Infrarot- "und das Kernresonanz-Spektram stehen mit der erwarteten Struktur im Einklang.

B. 2-Metnyl-3-phenyl-6., 7- dimethoxychliiioxalin

2j3 g (10 mMol) \, 5-Dinifcroveratrol werden 3m '

JJfO ml absolutem Alkohol gelöst, mit 0„2 g Balladiumkohlie versetzt und unter Sorsialdruck ',bei Zimmertenperatiir hydriert. Innerhaib von 15 Minuten ,steigt die Temperatur auf 38⁰ C an und fällt dann im ¥eirlauf einer weiteren Stunde wieder auf 27° Cj wobei l^f 1 (= IGO % der Theorie) ifasserstoff aufgenommen werden. Der Katalysator wird uaaster Stickstoff im geschlossenen Gefäss abfiltriert, wobei das farblose Piltrat direkt auf O₁98 g (12 mMol) Natriumacetat gegeben wird. Nach Zugabe von 2,13 g (10 ΈΜύΊ) frisch destilliertem Brompropiophenon wird das Beaktionsgemisch während 3 Stunden am Rückfluss erhitztj wobei sich die Lösung dunkel färbt. Dann wird eine Lösung von 2,6l g (11 mMol)' m-Nitro- · benzolsulfonsaurem Natrium und 4,4 g (110 mMolj Natrlumhydroxyd in einem Gemisch aus 20 ml Wasser und 8 ml . Aethanol zugesetzt und weitere 2 Stunden rückfliessend erhitzt. Das auf Raumtemperatur abgekühlte Reaktionsgemisch wird mit 5 mal 100 ml Aether extrahiert. Die organischen Phasen werden mit 3 mal 50 ml 2-N-Natriumhydroxydlösung und 5 mal 100 ml Wasser gewaschen, vereinigt und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach dem PiI-

009839/1434 :i "

trieren und Eindampfen des Filtrats bleiben 1,4 g Rohprodukt zurück, das durch zweimaliges Umkristallisieren aus Aethanol gereinigt wird. Ausbeute 0,7 g (25 % der Theorie) der Verbindung B. Das Dünnschicht-Chromatogramm in Triehlormethan zeigt neben einem Hauptprodukt zwei winzige Spuren von Verunreinigungen. Das Infrarot und das Kernresonanz-Spektrum stehen mit der vorgesehenen Struktur in Einklang.

C. 5-Methoxy-6-chlor-2,3-dimethylehinoxalin

2 g (10 mMol) 4(7)-Methoxy-5(6)-chlorbenzfuroxan werden in 50 ml Aethylacetat gelöst, mit 20 mg Platinoxyd versetzt und bei Raumtemperatur unter Normaldruck hydriert Im Verlauf von 30 Minuten werden 900 ml Wasserstoff aufgenommen, wobei die Temperatur auf 49 C steigt. Nach weiteren 90 Minuten fällt die Temperatur auf 25° C zurück; die gesamte Wasserstoffaufnähme beträgt 970 ml (99*5 % der Theorie). Das Gemisch wird mit 20 ml Essigsäureäthylester verdünnt, auf 40° C erwärmt und in einer geschlossenen Apparatur unter Stickstoff filtriert. Das Piltrat wird mit 1,72 g (20 mMol) Diacetyl versetzt und während 45 Minuten am Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird zur Trockne eingedampft und der Rückstand (2,1 g) aus Wasser/Methanol 1 : 1 umkristallisiert-Ausbeute : 1,4 g; Schmelzpunkt: 83,5 bis 85° C.

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Durch Sublimation bei 8O° C und 0,04 Torr werden schliesslich 1,3 g (59 % der Theorie) fast farblose Kristalle der Verbindung £ erhalten.

Das Dünnschicht-Chromatogramm mit Triehlormethan als Fliessmittel zeigt eine Hauptzone und eine geringfügige Verunreinigung. Das Infrarot- und das Kernresonanz Spektrum stehen mit der erwarteten Struktur im Einklang.

D. 6-Butoxy-2,3-dimethylehinOxalin

1*6 g (9.2 mMol) e-Hydroxy-S^-dimethylehinoxalin, hergestellt durch Aetherspaltung der 6-Methoxy-verbindung, werden in 15 ml wasserfreiem Dimethylformamid gelöst und mit 2,54 g (18,4 mMol) Kaliumcarbonat versetzt. Nach Zugabe von g (10,8 mMol) n-Butylbromid wird das Ganze unter Feuchtig-

keitsäussehluss und Rühren während 30 Minuten auf 100 C Innentemperatur gehalten. Nach dem langsamen Abkühlen auf 0° C werden die ausgefallenen farblosen Kristalle abgesaugt und mit wenig Wasser, dann mit wenig eiskaltem Aethanol gewaschen. Ausbeute: 1,9 g Rohprodukt, das durch Aufnehmen in 5 ml Dimethylformamid und Aufällen mit 100 ml Wasser gereinigt wird, sodass man 1,8 g (Sl % der Theorie) der Verbindung D enthält. , .

Durch zweidemensionale Dünnschichtchromatographie mit Cyclohexan-Essigsäureäthylester 6Ά kann gezeigt werden, dass die ^Verbj'ffg^ l^¹^!^ in Lösung eine gewisse

Zersetzung erleidet. Das Infrarot- und das Kernresonanz Spektrum stehen mit der vorgesehenen Struktur im Einklang.

E. 5-Nitro-6-methoxy-2,3-dlmethylchirLoxalin

55 g (100 mMol) 6-Methoxy~2,3-dimethylchinoxalin werden unter Rühren in 80 ml ewiger Schwefelsäure eingetragen, wobei die Temperatur auf 70 C steigt. Nachdem die Lösung auf 0° C gekühlt worden ist, werden * !5*7 S (125 mMol)l 50#ige Salpetersaure ("Mischsäure") während 15 Minuten so zugetropft, dass die Innentemperatur 5° C nicht übersteigt. Anschliessend wird 4 Stunden bei 0 bis 5⁰ C gerührt und dann auf 400 g Eis gegossen. Das ausgefallene Rohprodukt wird abgesaugt und in überschüssigem 5$ig^effl wässerigem Natriumcarbonat suspendiert. Nach erneutem Filtrieren und Neutralwaschen mit Wasser fallen 17,6 g Rohprodukt an, die aus 280 ml Aceton und 350 ml Wasser umkristallisiert werden.

Ausbeute : 12,75 g (56 % der Theorie )der Verbindung E^ Das Dünnschichtchromatogramm in Toluol/Aceton 9:1 lässt neben einem einheitlichen Produkt eine geringe Spur Verunreinigung erkennen. Das Infrarot-Spektrum zeigt die charakteristischen Absorptionen der funktioneilen Gruppen; das Kernresonanzspektrum steht mit der vorgesehenen Struktur im Einklang»

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Jtosgehe-nd warn i
erhalt imam in aaaalfogeic Weise "wie in YOFseihrift E»_ Ibe-,sclhrieiben die ^eribinduiog 3?«. im einen* Jöuisibeuite iron 78 Ms 95 SS der Theorie.

Bas Bi3zsHjseiiic3iib-e3iroiiia1togii?a3iini in Tolüol-Aeetoii 9:1 zeigt neben dem Banptprocitoaki geringfügige Yernoreinigungenji das Infrarot- tind das Kernresonanz-Spektrum stehen mit der Struktur im Einklang. -

11^5 g (50 mMol ) S-chinoxalin^ in 1000' ml Äethanol gelöst, v/erden mit Raney-Nickel (Aktivität W 5) versetzt und bei 65° C hydriert. Innerhalb von 2 .1/2 Stunden werden "J),h 1 Wasserstoff (lOO % der Theorie) aufgenommen. Der Katalysator wird nach Abkühlen auf Raumtemperatur abfiltriert und das Piltrat im Vakuum eingeengt, mit Tierkohle klarfiltriert und schliesslich zur Trockne eingedampft. Ausbeute : 6,2 g (62 % der Theorie) der Verbindung Jf^·

Das Dünnschichtchromatogramm in Toluol/Aceton 9:1 lässt neben dem Hauptprodukt eine geringfügige Verun- ■ reinigung erkennen. Das Infrarot- und das Kernresonanz-Spektrum stehen mit der Struktur der gewünschten Verbindung

in Uebereinstimmung.

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H. 5-Αΐηίηο-6-α^οχ5τ-2^ 3-dimethylchinoxalin

In analoger Weise, wie in Vorschrift Gr^ beschrieben., erhält man aus 5-Nitro-6-äthoxy-2,,3-dimethylchinoxalin 5-Amino-6-äthoxy-2,3-dimethylchinoxalin in 65 i£>iger Ausbeute (= Verbindung H).

Das Dünnschichtchromatogramm in Toluol/Aceton 9:1 zeigt ein einheitliches Produkt und das Infrarot-. und Kernresonanz-Spektrum entsprechen der Struktur.

I. 2,3-^Diphenylchinoxalin-6-carbonsäureamid

3,26 g (10 mMol ) 2,3-Diphenylchinoxalin-6-carbonsäure werden in 30 ml absolutem Benzol suspendiert und mit 1 ml Dimethylformamid und 1,78 g (15 mMol -) Thionylchlorid versetzt. Beim Aufheizen verfärbt sich das Reaktionsgemisch bei 60° C, wobei die Säure langsam in Lösung geht. Nach 8 Stunden ist die Salzsäuregas-Entwicklung beendet. Von der klaren, rotbraunen Lösung wird der Ueberschuss Thionylchlorid und etwa die Hälfte des Lösungsmittels im Vakuum abgezogen. Die ausgefallenen Kristalle werden abfiltriert und mit wenig Benzol gewaschen. Das Infrarot-Spektrum zeigt die für Säurechloride charakteristische Bande. Nach Aufnehmen in 50 ml Chloroform, Zugabe von 1 g Tierkohle_yheiss filtrieren und Eindampfen des Piltrats

009839/U34

erhält man 2,1 g (78 % der Theorie) gelbstichiger Kristalle' vom Schmelzpunkt I68 bis l69° C (Zersetzung).

1 g (2*9 ^m Mol) des so erhaltenen Säurechlorids wird mit 20 ml 24#igem Ammoniak während 1 Stunde am Rückfluss erhitzt. Die nach dem Abkühlen ausgefallenen, farblosen Kristalle werden abgesaugt, mit wenig kaltem Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet. ' Ausbeute : 0,9 S (96 % der Theorie) Umkristallisieren aus Essigsäureäthylester/Methanol 1:1 liefert schliesslich feine farblose Nadeln der Verbindung I, deren Infrarot-Spektrum mit der vorgesehenen Struktur im Einklang steht. Das Dünnschiehtchromatogramm in Chloroform/Butylacetat 7:3 lässt neben der Hauptzone zwei geringfügige Verunreinigungen erkennen.

J. 2_i3-Diphenylchinoxalin-6-earbonsäuremethylester

950 mg (2,75 mMol ) des. wie in Vorschrift I beschriebenen Säurechloride werden in 15 ml Methanol während 15 Minuten am Rückfluss erhitzt, wobei die Farbe .... nach Zitronengelb umschlägt und sich ein gelber Niederschlag abzuscheiden beginnt. Nach langsamem Abkühlen wird abgesaugt, mit wenig eiskaltem Methanol gewaschen und im Vakuum getrocknet. Die so erhaltenen 6OO mg Ester werden aus 40 ml Methanol umkristallisiert. Ausbeute : 5OO mg (54 % der Theorie) farblose Blättchen

009839/U34 .

ρ ο

der Verbindung J\_

Das Infrarot- und das Kernresonanz-Spektrum zeigen die für

die vorgesehene Struktur zu erwartenden BandBn

K. 2,3-Dimethylchino.xalin- 6-carbonsäureamid

2,02 g (10 mMol) 2,3-DimethylchinoxalIn-6-carbonsäure werden in 200 ml 1,2-Dimethoxyäthan gelöst. Nach Zugabe von i;01 g (10 mMol.) Triethylamin wird das Gemisch auf O⁰ C gekühlt. Unter kräftigem Rühren lässt man 1,2 g (11 mMol ) Chlorameisensäureäthylester so zutropfen, dass die Innentemperatur 10° C nicht überschreitet. Man rührt 3 Stunden bei Raumtemperatur nach. Nach Beendigung der Reaktion werden 20 ml 24 #iger Ammoniak zugesetzt und während 1 Stunde auf 60° C erwärmt. Nach dem Eindampfen unter reduziertem Druck und Umkristallisieren aus Methanol erhält man 1,3 S (65 % der Theorie) farbloser Kristalle der Verbindung IC^ Das Dünnschichtehromatogramm mit Propanol/ 24 $igem Ammoniak 8:2 als Laufmittel zeigt eine einheitliche Substanz. Das Infrarot- und das Kernresonanz-Spektrum stehen mit der postulierten Struktur im Einklang .

009839/1434

ijiO g (5 AoI) der Verbindung jL_ wlrä.in 15 ml DimetlajlfoiRmarnid gelost und mit- I₃2 g (12 snfflol) Triethylamin -versetzt- Nach dem JLbMIaIeD. auf O € versetzt man die so erhaltene losümg naiiter Bunreaa mit X₃J g (12 mMol} Benzojlelilorld. Man irülirt 2 Stimden laei O C naela und trägtdann das Reaktionsgemiseii auf 200 g Eis-iiasser-Gemiseh aus. Der datoel ausfallende farblose niederschlag wird abfiltriert und mit kaltem Wasser gewaschen. Nach dem Umkristallisieren aus Methanol erkält man 0,7 g (50$ der Theorie) der Verbindung L..

Das Dünnschicht-Chromatogramm mit Toluol : Aceton 9:1 als Fliessmittel zeigt eine Hauptzone. Infrarot-und Kernresonanz-Spektrum stehen mit der postulierten Struktur im Einklang. '

Analog den Verbindungen A^_ bis L^ werden, die Verbindungen M bis RR der Tabelle I hergestellt.

009839/U 34:

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66,47

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77,48

77,63
77,72

65,67
65,18

70,34
70,49

80,75
80,66

6,96 6,91

4,65 4,54

4,74 4,65

5,50 5,63

5,44

5,16 5,15

19,34 19,17

12,92 12,98

8,23 8,23

20,80 20,55

13,67 13,92

8,97 8,98

Zersetzung

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AA BB CC		°6^H5 CH₃ °6^H5	5-OCH₅ 6-OCH 6-OCH	8-OOH 7-OCH₅ 7-OCH₅	232,2 178,1 252,4	77,17 77,08 66,04 65,97 77,17 77,10	5,30 5,35 6,46 6,49 5,30 5,26	8,18 8,22 12,84 12,86 8,18 8,16

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Beispiel 1

Auf eine Glasplatte vom Format 13 cm χ 18 cm wird eine Lösung bestehend aus 3*3 ^ml 6 foigev Gelatine, 2,0 ml einer 1 $igen .Lgsung des Härters 2,4-Dichlor-6-phenylaininol,3_i5-tria2in-3^l-sulfonsäure,0,5 ml einer 2.10 ^J molaren Lösung der Verbindung U in Dimethylformamid und 4,2 ml Wasser vergossen» Nach dem Trocknen wird darüber eine Lösung bestehend aus 3*3 ml 6$ige Gelatine, 3,3 ml einer Silberbromldemulsion, enthaltend 5,3 g Silber pro 100 g Emulsion, 2,0 ml obiger Härter, 0,3 ml einer l^igen Lösung des blaugrünen Farbstoffs der Formel GIL

•-und 1,1 ml Wasser gegossen. Nach dem Trocknen des so erhalt enen Schichtverbandes wird darauf ein Stufenkeil kopiert (50 LUX, 3 see.) Hierauf wird die Kopie nach folgender

Vorschrift entwickelt:

i.) 6 Minuten entwickeln in einem Bad, das pro Liter

F g wasserfreies Natriurosulfi^, -O₁.2 g l-Phenyl-3-pyrazolidon, 6 g Hydrochinon, 35 g wasserfreies Natriumcarbonat', 4 g Kaliumbromid; {und 0,3 g Benztriazol enthält

009839/143U

2.) 2 Minuten fixieren mit einer Lösung von 200 g Natriumthiosulfat, 10 g wasserfreies Natrium*· sulfit, 20 g Natriumacetat und 10 ml Eisessig pro Liter Wasser.

3·) 4 Minuten wässern*

4.) 6 Minuten farbbleichen mit einer Lösung von 10 g Kaliumiodid in 1 1 ¹I ^-Schwefelsäure.

5·) 2 Minuten wässern

F 6.) 2 Minuten bleichen des Restsilbers mit einem Bad,

enthaltend 150 ml 37#ige Salzsäure, 25 g Kupfersulfat und 30 S Kaliumbromid im Liter

7.) 2 Minuten wässern

8.) k Minuten fixieren wie unter 2.)

9·) 10 Minuten wässern.

Man erhält nach dem Trocknen das sauber auf farblos gebleichte Bild mit einer deutlich abgestuften Gradation

des als Vorlage verwendeten Keils.

009839/U34

.,.. . Beispiel 2

Setzt man anstelle der Verbindung U die Verbindung _r JC ein und verfährt wie in Beispiel 1 beschrieben, so erhält man wiederum eine saubere positive Abbildung des aufbelich- · teten Keils. Wird anstelle der Verbindung U die Verbindung KK als acetonische Lösung eingesetzt und wie in Beispiel 1 verfahren, so erhält man ebenfalls eine saubere positive Abbildung des als Vorlage verwendeten Keils.

Die Verbindung U kann mit gleichem Erfolg durch die Verbindung L, die als alkoholische Lösung appliziert wird, ersetzt werden.

Beispiel 3

Ein photographisches Material mit drei Parbschichten enthält auf einen weiss-opaken Celluloseacetatfilm eine rotempfindliche Silberbromidemulsion mit dem blaugrünen Farbstoff der Formel ■

OH 0-CH₃ HO

darüber eine leere Gelatinetrennschicht, dann eine grünempfindliche Silberbromidemulsion mit dem Purpur-» farbstoff der Formel $, f! * »~ V^ ^{P £} "'' *""^;"

-NH-C

Nach einer weiteren Trennschicht folgt eine Schicht mit einem Gelbfilterfarbstoff oder mit als Gelfilter wirkenden kolloidalem Silber. Darüber befindet sich eine Silberbromidschicht mit dem gelben Farbstoff der Formel

-N=N-

CH.

und eine Deckschicht. Alle Schichten sind mit einer Halogentriazinverbindung wie 2,4-Dichlor-6-phenylamino-l,3,5-triazin-3'-sulfonsäure gehärtet.

Dieses Kopiermaterial wird unter einem Stufenkeil nacheinander in den drei Spektralbereichen Blau (Wrattenfilter Kodak 2 B + 49), Grün (Wrattenfilter Kodak 16 + 61) und Rot (Wrattenfilter Kodak 2 χ 29) belichtet und wie in Beispiel 1 beschrieben während 7 Minuten entwickelt und fixiert. Anschliessend wird in einem

009839/U34

Silberfarbbleichbad, das im Liter 2? ml 96$ige Schwefelsäure, 10 g Kaliumjodid und 10 ml einer 4;* 10* molaren Lösung der Verbindung BD in. Aethanol enthalt, gebleicht» Nach einer kurzen Wässerung wird das Restsilber wie im Beispiel 1 unter 6.) beschrieben oxydiert, gewässert und wie oben beschrieben fixiert. Nach gründlichem Auswaschen erhält man· nach dem Trocknen einen auf weiss gebleichten Graukeil, der in seiner ' Gradation' der Vorlage entspricht.

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Beispiel 4

Anstelle der Verbindung DD wie im Beispiel 3 kann die Verbindung Z oder ein anderes der in Tabelle I aufgeführten Chinoxaline in einem geeigneten photographisch inaktiven, mit Wasser mischbaren Lösungsmittel gelöst, eingesetzt werden. Verfährt man dann in gleicher Weise wie im Beispiel 3 beschrieben, so erhält man bei geeigneter Abstimmung wiederum die positive, an den entsprechenden Stellen sauber auf weiss gebleichte graue Abbildung der verwendeten Vorlage.

Beispiel 5

Ein wie in .Beispiel 3 beschriebenes photographisches Material wird wie angegeben in den drei Spektralbereichen belichtet. Anschliessend wird die Kopie wie folgt entwickelt:

1.) 7 Minuten entwickeln in einem Bad, das pro Liter 50 g wasserfreies Natriumsulfit, 0,2 g l-Phenyl-3-pyrazolidon, 6 g Hydrochinon, 35 g wasserfreies Natriumcarbonat, 4 g Kaliumbromid, 0,3 g Benztriazol und 20 ml einer 4.10 molaren Lösung der Verbindung U in Dimethylformamid.

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2.) 2 Minuten fixieren mit einer Lösung von 200 g Natriumthiosulfat, 10 g wasserfreiem Natriumsulfit und 10 ml Eisessig pro Liter.

3») 2 Minuten wässern · ;

4.) 10 Minuten farbbleichen mit einer Lösung von 10 g Kaliumjodid in 1 Liter Schwefelsäure

5·) 2 Minuten wässern

6.) 8 Minuten bleichen des Restsilbers mit einem Bad,, das 150 ml 37$ige Salzsäure, 25 g Kupfersulfat und 30 g Kaliumbromid im Liter enthält.

7·) 2 Minuten wässern 8.) 3 Minuten fixieren wie unter 2») 9·) 10 Minuten wässern.

Nach dem Trocknen erhält man einen Graukeil mit sauberen Weissen und deutlich abgestufter Gradation.

Anstelle der Verbindung U kann die Verbindung T oder die Verbindung JJ mit gleichem Erfolg verwendet werden. · .

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Beispiel 6

Auf eine Glasplatte vom Format 15 cm χ l8 cm wird eine Lösung der folgenden Zusammensetzung vergossen: 5,5 ml 6$ige Gelatine, 3,5 ml einer Silberbromidemulsion, die pro 100 g Emulsion 5,5 g Silber enthält, 1,0 ml einer l^igen Lösung des in Beispiel 1 beschriebenen Härters, 0,5 ml einer l^igen Lösung des blaugrünen Farbstoffes der Formel (l.l) und 2,1 ml Wasser.

Nach dem Trocknen wird auf die so erhaltene Schicht ein Stufenkeil kopiert und die Platte dann nach folgender Vorschrift behandelt:

1.) 10 Minuten entwickeln in einem Bad, das pro Liter 20 g wasserfreies Natriumsulfit, 1 g 4-Methylaminophenolsulfat, 4 g Hydrochinon, 10 g wasserfreies Natriumcarbonat, 2 g Kaliumbromid und 3 g Natriumrhodamid enthält;

2.) 2 Minuten wässern;

5·) 2 Minuten oxydieren mit einer Lösung von 5 S Kaliumbichromat und 5 ml 96%lge Schwefelsäure pro Liter Lösung;

4.) 4 Minuten wässern;

5·) 5 Minuten waschen mit einer Lösung von 50 g wasserfreiem Natriumsulfit im Liter;

6. ) 3 Minuten wässern;

009839/U34

7·) ^ Minuten entwickeln mit einer Lösung, be=- stehend aus 2 g Calgön, 50 g wasserfreiem Natriumsulfit, 10 g Hydrochinon, 50 g wasserfreiem Natriumcarbonat; 2 g l-Phenyl^- pyrazolidon und 20 ml einer l^igen t-Butylaminoboran pro Liter;

8.) 2 Minuten wässern;

9·) β Minuten farbbleichen mit einem Farbbleichbad, das im Liter 27 ml■96#Lge Schwefelsäure, 10 g Kaliumjodid und 10 ml einer 4 * 10 molaren Lösung der Verbindung Ii in Aethanol enthält;

10.) 2 Minuten wässern;

11.) 2 Minuten bleichen des Restsilbers wie in Beispiel 1 unter 6.) beschrieben;

12.) 2 Minuten wässern;

15.) 4 Minuten fixieren wie in Beispiel 1 unter 2.) beschrieben;

14.) 10 Minuten wässern;

Nach dem Trocknen erhält man ein sauber auf farblos gebleichtes -Bild des verwendeten Keils mit gegenläufiger Gradation.

Anstelle der Verbindung H_- kann die Verbindung PP oder ein anderes der in der Tabelle -beschriebenen Chinoxaline in einem geeigneten photographisch inaktiven, mit Wasser mischbaren Lösungsmittel verwendet werden. Geht man dann wie in diesem Beispiel beschrieben vor*.. so erhält man ebenfalls ein sauber auf farblos gebleichtes Bild des aufbelichteten Keils mit gegenläufiger Gradation.

009839/1434

Beispiel 7

Eine Lösung, bestehend aus 5,5 ml 6$iger Gelatine, 5,5 nil einer Silberbromidemulsion; enthaltend 5,5 g Silber pro 100 g Emulsion, 1,0 ml einer l^igen Lösung des in Beispiel 1 beschriebenen Härters, 0,5 ml einer l^igen

Lösung des in Beispiel 1 beschriebenen blaugrünen Farbstoffes der Formel 1.1, 0,5 ml einer 4 mal 10~ molaren Lösung der Verbindung U in Dimethylformamid und 1,6 ml Wasser wird auf einer Glasplatte vom Format 15 cm χ l8 cm vergossen. Nach dem Trocknen wird auf die so erhaltene Schicht ein Stufenkeil kopiert (50 LUX, 10 see. ) und die Kopie wie in Beispiel 1 beschrieben verarbeitet.

Man erhält nach dem Trocknen eine sauber auf farblos gebleichte positive Abbildung des als Vorlage verwendeten Keils.

Die Verbindung U kann durch die Verbindung EE,in Methanol gelöst, ersetzt werden, Verfährt man dann wie in diesem Beispiel beschrieben, so erhält man wiederum eine saubere auf farblos gebleichte positive Abbildung der verwendeten Vorlage.

Mit gleich gutem Erfolg kann anstelle der Verbindung IJ das Chinoxalin I^ aus Tabelle als alkoholische Lösung verwendet werden.

009839/U34

Beispiel 8

Ein wie in Beispiel 5 beschriebenes photographisches Material wird wie in Beispiel 5 angegeben in den drei Spektralbereichen belichtet. Die Kopie wird dann wie folgt behandelt:

1.) 7 Minuten entwickeln mit einem Bad, das im Liter 20 g wasserfreies Natriumsulfit, 10 g wasserfreies Natriumcarbonat, 4 g Hydrochinon, 1 g 4-Methylaminophenolsulfat, 2 g Kaliumbromid

—2

und 10 ml einer 4 · 10 molaren Lösung der Verbindung U in Dimethylformamid enthält;

2.) 2 Minuten fixieren mit einer Lösung von 200 g Natriumthiosulfat, 15 g wasserfreiem •Natriumsulfit, 25 g kristallisiertem .Natriumacetat und 15 ml Eisessig pro Liter;

• 5.) 2 Minuten wässern;

4.) lO Minuten farbbleichen, die 10 g Kaliumiodid,

27 ml 96$ige Schwefelsäure und 5 ml einer 4 · 10~² molaren Lösung der Verbindung, IJ in Dimethylformamid pro Liter enthält;

5. ) 2 Minuten wässern;

6.) 8 Minuten bleichen des Restsilbers wie in Beispiel .5 unter 6) beschrieben;

7· ) 2 Minuten wässern;

0Q9 8.39/U34

8.) 5 Minuten fixieren wie unter 2.), 9·) 10 Minuten wässern.

Man erhält nach dem Trocknen einen sauber auf weiss gebleichtes positives Bild der verwendeten Vorlage.

009839/U34

Beispiel 9 .·...-.

Auf eine Glasplatte vom Format 15 om χ l8 cm wird eine Lösung,bestehend aus 3/5 ml öliger Gelatine,

2.0 ml einer l^igen Lösung des in Beispiel 1 beschriebenen Härters, 3*3 ml einer SiIberbromidemulsion, die pro 100 g Emulsion 5,3 g Silber enthält, 0,3 ml einer l^igen Lösung des blaugrünen Farbstoffes der Formel (1.1) und

1.1 ml Wasser, vergossen. Nach dem Trocknen wird darauf ein Stufenkeil kopiert (50 Lux, 3 Sekunden) und die Kopie wie folgt behandelt:

6 Minuten farbbleichen mit einer Lösung, die

im Liter 27 ml 96#Lge Schwefelsäure, 10 g Kaliumjodid Und jeweils 10 ml einer 4 χ 10 molaren Lösung einer der Verbindungen BB, V, R, 0, I₁,- E, NN, I₁I oder QQ, in Aethanol oder einem anderen, geeigneten, mit Wasser mischbaren, photographisch . nicht aktiven Lösungsmittel enthält.

Nach einer 2-minütigen Wässerung wird das Restsilber wie in Beispiel 1 unter 6) beschrieben oxydiert, gewässert und wie oben .beschrieben fixiert. Die Kopie wird gründlich gewaschen und getrocknet. Man erhält in allen Fällen einen sauber auf farblos gebleichten blaugrünen Keil, dessen Gradation der der Vorlage entspricht.

009839/1 434

Beispiel 10

Eine Lösung, bestehend aus 3,3 ml Gelatine, 1,0 ml einer l^igen Lösung des Purpurfarbstoffes"der Formel

m,

—σ

2,0 ml einer l^igen Lösung des in Beispiel 1 beschriebenen Härters, 3*3 ml einer Silberbromidemulsion, enthaltend 5*5 g Silber pro 100 g Emulsion, und 0,4 ml Wasser, wird auf eine Glasplatte vom Format 13 cm χ l8 cm vergossen. Nach dem Trocknen kopiert man darauf einen Stufenkeil (50 Lux, 5 Sekunden) und behandelt die Kopie wie folgt:

Entwickeln und fixieren wie in Beispiel 1 beschrieben. 6 Minuten farbbleichen mit einer Lösung, die im Liter 10 g Kaliumjodid, 27 ml 96#ige Schwefelsäure und jeweils 10 ml einer 4 χ 10 molaren Lösung der Ver-

009839/1434

bindung X, Q, G;, B oder 1? in Aethanol oder einem anderen geeigneten, mit Wasser mischbaren, photOgraphisch inaktiven Lösungsmittel enthält. Nach einer kurzen Wässerung wird das Restsilber wie oben beschrieben oxydiert, gewässert und fixiert. Nach gründlichem Auswaschen und Trocknen erhält man so in allen Fällen ein sauber auf farblos gebleichtes Bild mit deutlich abgestufter Gradarion der verwendeten Vorlage.

009839/U34

Beispiel 11

Eine Glasplatte vom Format 13 cm χ l8 cm wird mit einer Lösung, die aus 3,3 ml 6$iger Gelatine, 2,0 ml einer l^igen Lösung des in Beispiel 1 beschriebenen Härters, 3*3 ml einer Silberbromidemulsion, enthaltend 5,3 g Silber pro 100 g Emulsion, 0,5 ml des gelben Farbstoffes der Formel

(ii.i)

OCH-

-CO

S -CO

und 0,9 ml Wasser enthält, beschichtet. Nach dem Trocknen wird darauf ein Stufenkeil kopiert (50 Lux, 5 Sekunden) und analog den Beispielen 9 und 10 behandelt, wobei das Farbbleichbad anstelle der dort genannten Verbindungen 10 ml einer 4 χ 10 molaren Lösung einer der Substanzen £L> Rt L· .2P-* JJj Mi oder GG in Methanol oder einem anderen geeigneten, mit Wasser mischbaren, photographisch inaktiven Lösungsmittel enthält. Man erhält dann nach dem

009839/ U3A

2010180

Troelmen ein sauber auf" farblos gebleäletites; gelbes; der verwendeten Vorlage,, dessen Gradation der; de;!?-Vorlage enfcsprieh.fc..,

Ό0 9 & 3 9 / 14

Claims

Patentansprüche

worin A' und A' je einen Alkylrest mit höchstens 5 Kohlenstoffatomen oder einen höchstens bicyclischen Arylrest, D¹ einen

Rest der Formel -CN, -O-R, -COO-R₁ oder -CO-Ii , wobei

R einen Alkylrest mit höchstens 5 Kohlenstoffatomen und R, und Rp je ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit höchstens 5 Kohlenstoffatomen darstellen, und E ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit höchstens 5 Kohlenstoffatomen, eine Nitro- oder gegebenenfalls weitersubstituierte Aminogruppe bedeuten, als Farbbleichkatalysatoren im Silberfarbbleichverfahren.

2. Verwendung von Chinoxalinen der Formel

009839/1434

worin A₁ und A₂ einen Methyl- oder Phenylrest bedeuten, B die

im Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat und D einen Rest der Formel -O-R, -COO-R₁ oder -CC—n' \ wobei R einen Alkylrest

mit höchstens 5 Kohlenstoffatomen und R, und R₂ je ein Wasserstoff atom oder einen Alkylrest mit höchstens 5 Kohlenstoffatomen darstellen, bedeutet, für den im Anspruch 1 angegebenen Zweck.

3. Verwendung von Chinoxalinen der Formel

\h- ch₅

_E If A₂

worin Ap, D und E die im Anspruch 1 und 2 angegebene Bedeutung haben, für den im Anspruch 1 angegebenen Zweck.

4. Verwendung von Chinoxalinen der Formel

," X

009839/1434

worin D und E die im Anspruch 1 und 2 angegebene Bedeutung haben, für den im Anspruch 1 angegebenen Zweck.

5. Verwendung von Chinoxalinen der Formel

^Dl\ N A_n

/S

ΪΓ A₂

worin D₁ eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und E, ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit höchstens 5 Kohlenstoffatomen, eine Nitro-, Amino-, Alkylaminogruppe mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen oder Acylaminogruppe bedeuten, und A, und Ap die am Anspruch 2 angegebene Bedeutung haben, für den im Anspruch 1 angegebenen Zweck.

6. Verwendung von Chinoxalinen der Formel

worin D_g eine Methoxy- oder Aethoxygruppe bedeutet und A₁, A₂ und E₁ die im Anspruch 2 und 5 angegebene Bedeutung haben für den im Anspruch 1 angegebenen Zweck.

7. Verwendung von Chinoxalinen der Formel

009839/U3A

^Al

A^

worin Dp eine Methoxy- oder Äethoxygruppe und Ep ein Chloratom, eine Methyl-, Methoxy-, Nitro-, Amino-, Methylamino- oder Äcylaminogruppe, wobei Acyl den Rest einer Alkancarbonsäure.mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder einer gegebenenfalls weitersubstituierten BenzoiGarbonsaure oder hetero*, cyclischen Carbonsäure darstellt, bedeuten und A^ und A₂ die im Anspruch 2 angegebene Bedeutung haben, für den im Anspruch 1 angegebenen Zweck*

8» Verwendung von Chinoxalinen der Formel

H GH, .

worin D₂ eine Methoxy- oder Aethoxygruppe und E, eine Methoxy-, Methylamino- oder Aminogruppe bedeuten und A^ die im Anspruch 2 angegebene Bedeutung hat, für den im Anspruch 1 angegebenen Zweck*

9. Verwendung von Chinoxalinen. der Formel

^D2\ N GH₅

3F-*'-

E₅ ^{N CH}3

09839/14

worin ΐ>_ο und E-. die in Anspruch 8 angegebene Bedeutung
haben, für den im Anspruch 1 angegebenen Zweck.

10. Verwendung von Chinoxalinen der Formel

B AI Αλ

worin A₁, A₀ und E₁ die im Anspruch 2 und 5 angegebene

Bedeutung haben, für den im Anspruch 1 angegebenen Zweck.

11. Verwendung von Chinoxalinen der Formel

i¹

worin A,, A^ und E» die im Anspruch 2 und 7 angegebene Bedeutung haben, für den im Anspruch 1 angegebenen Zweck,

12. Verwendung von Chinoxalinen der Formel

Ε,

009839/1434

worin A₂ und E-, die im Anspruch 2 und 8 angegebene Bedeutung haben, für den im Anspruch 1 angegebenen Zweck.

13· Verwendung von Chinoxalinen der Formel V⁰ »

J\

worin E, die im Anspruch 8 angegebene Bedeutung hat, für den im Anspruch 1 angegebenen Zweck.

14. Verwendung von Chinoxalinen der Formel.

cc

worin D~ einen Rest der ^Formel -CN, -COO-R, oder -CO-N

worin R. und R₂ j,e einen Alkylrest mit höchstens 5 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoff atom bedeuten, und A₁^ und Ap die im Anspruch 2 angegebene Bedeutung haben für den im Anspruch 1 angegebenen Zweck. ■

15· Verwendung von Chinoxalinen der Formel

A₁ 1

vOCC

N A₂ 009839/U34

- 6ο -

worin D^ einen Rest der Formel -COO-R,, worin R, einen Alkylrest mit höchstens 5 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoff atom bedeutet, darstellt und A.. und A_p die im Anspruch 2 angegebene Bedeutung haben für den im Anspruch 1 angegebenen Zweck.

l6. Verwendung von Chinoxalinen der Formel

N CH, HOOC-f-ll H

worin Ap die im Anspruch 2 angegebene Bedeutung hat, für den im Anspruch 1 angegebenen Zweck.

17· Verwendung von Chinoxalinen der Formel

N CH,

HOüC—HI I

N CH

für den im Anspruch 1 angegebenen Zweck.

l8. Verwendung von Chinoxalinen der in einem der Ansprüche 1 bis 4 angegebenen Zusammensetzung, worin sich die E- und D¹- bzw. D-Reste in o- bzw. p-Stellung zueinander befinden, für den im Anspruch 1 angegebenen Zweck.

009839/U34

-ei - 2Ό10280

Verwendung geffiass einem der Ansprüche 1 bis l8, dadurch gekennzeichnet, dass sich die Chinoxaline in einem Verarbeitungsbäd, vorzugsweise dem Farbbleichbad befin- · den, .

iö. Verwendung gemäss einem der Ansprüche 1 bis 18/ dadurch gekennzeichnet, dass sich die Chinoxaline in einer Schicht des photographischen Materials befinden*

§1* Die gemäss einem der Ansprüche 1 bis 18 verwendeten Chinoxaline, sofern sie noch neu sind*

22. Photographisches, lichtempfindliches Material für das Silberfarbbleichverfahren, enthaltend auf einem Träger in mindestens einer Schicht als Farbbleichkatalysator ein Chinoxalin der in einem der Ansprüche 1 bis l8 angegebenen. Zusammensetzung*

23· Photographische Verarbeitungsbäder, insbesondere Farbbleichbäder, dadurch gekennzeichnet, dass sie als Farbblelchkatalysator mindestens .ein Chinoxalin der'in ■. einert der Ansprüche:1 bis l8,angegebenen Zusammensetzung enthalten, ν . ^; ·

24. Verfahren zur Herstellung farbphotographischer Bilder nach dem Silberfarbbleichverfahren auf Materialien^ die auf einer Unterlage mindestens eine Silberhalogenidemulsion?· schicht mit einem bildmässig bleichbaren Farbstoff enthalten, durch Belichtung,' Entwicklung des Silberbildes und Farbbleichung, dadurch gekennzeichnet, dass die Farbbleichung in Gegenwart mindestens eines Chinoxalins der Formel

worin A' und A' je einen Alkylrest mit höchstens 5 Kohlenstoffatomen oder einen höchstens bicyclischen Arylrest. D' einen

Rest der Formel -CN, -O-R, -COO-R, oder -CO-N , wobei

1 \

R einen Alkylrest mit höchstens 5 Kohlenstoffatomen und R- und R₂ je ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit höchstens 5 Kohlenstoffatomen darstellen, und E ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit höchstens 5 Kohlenstoffatomen, eine Nitro- oder gegebenenfalls weitersubstituierte Aminogruppe bedeuten, als Farbbleichkatalysator durchgeführt wird.

0098 3 9/U34

25· ' Verfahren nach Anspruch 24, "dadurch gekennzeichnet, dais man als Farbbleichkatalysator ein Chinoxalin der Formel ' ' ■ " : ; '

worin A, und A_? einen Methyl- öder Phenylrest, bedeuten, E die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat und D einen Rest *

der Formel -O-R, -COO-R oder -CO-N , wobei R einen Alkylrest

mit höchstens 5 Kohlenstoffatomen und B. und Rp je ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit höchstens 5 Kohlenstoffatomen darstellen, bedeutet, verwendet. .

•26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet',

dass man als Parbbleichkatalysator ein Chinoxalin der Formel . . ■

worin Ap, D und E die im Anspruch 24 und 25 angegebene Bedeutung haben, verwendet.

009839/143Λ

27· Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass man als Farbbleichkatalysator ein Chinoxalin der Formel

^D N CH-'^ 3

"ν/

worin D und E die im Anspruch 24 und 25 angegebene Bedeutung haben, verwendet.

28. Verfahren nach Anspruch 2 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als Farbbleichkatalysator ein Chinoxalin der Formel

₁ 2

worin D, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und E, ein Wasserstoff- oder Halogeatom, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit höchstens 5 Kohlenstoffatomen, eine Nitro-, Amino-, Alkylaminogruppe mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen oder Acylaminogruppe bedeuten, und A, und Ap die im Anspruch 25 angegebene Bedeutung haben, verwendet.

009839/U3A

29.- Verfahren nach Anspruch 28, · dadurch gekennzeichnet, dass man als Farbbleichkatalysator ein Chinoxalin der Formel

. - - ■ ■ -J

worin D₂ eine Methoxy- oder Aethoxygruppe bedeutet und A-,, Ap und E, die im Anspruch 2 5-und 28 angegebene Bedeutung haben , verwendet. ' ■

50. Verfahren nach Anspruch 29* dadurch gekennzeichnet, dass man als Farbbleichkatalysator ein Chinoxalin der Formel " ■ . - ·'

^D2v N A

worin Dp eine Methoxy- oder Aethoxygruppe und Ep ein. Chloratom, eine Methyl-, Methoxy^, Hitro-, Amino-,.-Methyl-, amino- oder Acylaminogruppe, wobei Acyl den Rest einer Alkancarbonsäure mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder einer gegebenenfalls weitersubstituierten Benzolcarbonsäure oder heterocyclischen Carbonsäure darstellt, ,.,;,;

009839/U34 "

bedeuten und A, und Ap die im Anspruch 25 angegebene Bedeutung haben, verwendet.

51. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, dass man als Farbbleichkatalysator ein Chinoxalin der Formel

If A₁ "W 1

worin Dp eine Methoxy- oder Aethoxygruppe und E^ eine Methoxy-jMethylamino- oder Aminogruppe bedeuten, und A, und A₂ die im Anspruch 25 angegebene Bedeutung haben, verwendet.

32. "Verfahren nach Anspruch 27 und 31» dadurch gekennzeichnet, dass man als Farbbleichkatalysator ein Chinoxalin der Formel

N CH.

Ύ ³

/K *

^{H ÖH}3

worin Dp und E, die in Anspruch 51 angegebene Bedeutung haben, verwendet.

009839/H34

35· Verfahren 'nach Anspruch 29, dadurch gekennzeichnet, dass man als Färbbleichkatalysator ein Chinoxalin"der Formel ■

^H *2

worin A,, A₂ und E, die im Anspruch 25 und 28 angegebene Bedeutung haben, verwendet.

54. Verfahren nach Anspruch 35* dadurch gekennzeich-. net, dass man. als Farbbleichkatalysator ein Ghinoxalin der Formel -

worin A,, Ap und E₂ die im Anspruch 25 und 30 angegebene Bedeutung haben, verwendet.

0 0 9 8 3 9 / U 3 4

35- Verfahren nach Anspruch 26 und 34, dadurch gekennzeichnet, dass man als Farbbleichkatalysator ein Chinocalin der Formel

CH

^A2

worin Aq und E-, die im Anspruch 25 und 31 angegebene Bedeutung haben, verwendet.

36. Verfahren nach Anspruch 27 und 35, dadurch gekennzeichnet, dass man als Farbbleichkatalysator ein Chinoxalin der Formel

worin E^ die im Anspruch 31 angegebene Bedeutung hat/ verwendet.

37· Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass man als Farbbleichkatalysator ein Chinoxalin der Formel

009839/1434

worin D, einen Rest der Formel -GN, -COO-FL oder -CO-N

worin R und Rp je einen Alkylrest mit höchstens 5 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom bedeuten, und A₁ und Ap die im Anspruch 25 angegebene Bedeutung haben, verwendet. ' · .

38. Verfahren nach Anspruch 37* dadurch gekennzeichnet, dass man als Parbbleichkatalysator ein Chinoxalin der Formel

ti A₁

N A„ .

worin D^ einen Rest der Formel -COO-R,, worin R₁ einen Alkylrest mit höchstens 5 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom bedeutet, darstellt und A₁ und Ag die im Anspruch 25 angegebene Bedeutung haben, verwendet.

39. Verfahren nach Anspruch 58, dadurch gekennzeichnet, dass man als Farbbleichkatalysator ein Chinoxalin der Formel 's- "

Ö09839/U34

N CH,

HOOC—HlT I

Ii

worin Ap die im Anspruch 25 angegebene Bedeutung hat, verwendet.

40. Verfahren nach Anspruch 39* dadurch gekennzeichnet, dass man als Farbbleichkatalysator ein Chinoxalin der Formel-

verwendet.

41. Verfahren nach einem der Ansprüche 24 bis 27, dadurch gekennzeichnet, dass in den Chinoxalinen der in den Ansprüchen 24 bis 27 angegebenen Formel sich die E- und D'- bzw. D-Reste in o- bzw. p-Stellung zueinander befinden.

42. Verfahren nach einem der Ansprüche 24 bis 41, dadurch gekennzeichnet, dass sich die Chinoxaline in einem Verarbeitungsbad, vorzugsweise dem Farbbleichbad befinden.

009839/U3A

45· Verfahren nach einem der Ansprüche 24 bis 4l, dadurch gekennzeichnet, dass sich die Chinoxaline in einer Schicht des photographischen Materials befinden.

44. Verfahren nach einem der·Ansprüche 24 bis 45, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eines der für die Herstellung des farbphotographischen Bildes erforderlichen Behandlungsbäder, vorzugsweise das Farbbleichbad, ein Chinoxalin der in einem der Ansprüche 1 bis 18 angegebenen

Zusammensetzung als Farbbleichkatalysator enthält.

45· Verfahren nach einem der Ansprüche 24 bis 45* dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Schicht des zu verarbeitenden photographischen Materials ein Chinoxalin der in einem der Ansprüche 1 bis l8 angegebenen Zusammensetzung als Farbbleichkatalysator enthält.

46. Die nach einem der Ansprüche 24 bis 44 erhaltenen farbphotographischen Bilder.

009839/1434