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Verfahren zur Herstellung von farbigen Direktpositivbildern
Es sind bereits Verfahren bekannt, nach denen farbige Direktpositivbilder des Aufnahmegegenstandes oder einer Vorlage erhalten werden. Dazu gehört beispielsweise das Silberfarbbleichverfahren. Diese Verfahren können auch zur Herstellung von Masken, insbesondere f ! 1r farbenphotographische Zwecke, angewendet werden. Die in den gebräuchlichen farbenphotographischen Prozessen gebildeten Farbstoff entsprechen nicht den theoretisch geforderten Bedingungen. So besitzen beispielsweisePurpurfarbstoffe eine beträchtliche Nebenabsorption im blauen, Blaugrünfarbstoffe Nebenabsorptionen im grünen und blauen Gebiet. Es sind eine Reihe von Verfahren veröffentlicht worden, die durch Maskierung der Nebendichten die Eigenschaften der Farbstoffe verbessern.
Beziehung zum vorliegenden Verfahren besitzen nur die Verfahren, bei denen das Maskenbild ein integraler Bestandteil des zur Verwendung gelangenden farbphotographischen Materials ist. Sie beruhen auf der Verwendung farbiger Kuppler, deren Eigenabsorption der Fehlabsorption der aus ihnen im farbenphotographischen Prozess entstehenden Farbstoffe entspricht, wie beispielsweise in der USA-Patentschrift Nr. 2, 449, 966 und der brit. Patentschrift Nr. 698, 046 beschrieben. Diese Masken arbeiten automatisch. Sie haben den Nachteil, dass infolge der hohen Extinktion der verwendeten Farbstoffe (z. B. Azofarbstoffe von Pyrazolonen) die zur Maskierung erforderliche Farbdichte schon bei Komponentenkonzentrationen erreicht ist, die zur Erzielung der erforderlichen Gradation bzw. Empfindlichkeit noch zu gering sind.
Es treten erhebliche Abstimmungsschwierigkeiten auf, die durch das Verfahren gemäss der USA-Patentschrift Nr. 2, 725, 291 behoben werden sollen, wobei wenig intensiv gefärbte Azobispyrazolone benutzt werden. Für die Herstellung anderer farbiger Direktpositivbilder ist dieses Verfahren nicht vorteilhaft.
Es wurde nun gefunden, dass diese Nachteile vermieden werden können, wenn man zur Herstellung farbiger Direktpositivbilder des Aufnahmegegenstandes oder einer Vorlage nach dem Verfahren der farbigen Entwicklung die farbige Entwicklung in Gegenwart von Farbstoffen durchführt, die bei der Farbentwicklung in farblose Verbindungen übergeführt werden, ohne selbst farbig zu kuppeln. Geeignete Substanzen werden beispielsweise aus Verbindungen mit aktivierten Methylengruppen, in denen ein Wasserstoffatom der aktivierten Methylengruppen substituiert ist, durch Kupplung mit Diazoniumsalze erhalten. Verbindungen mit aktivierten Methylengruppen, in denen ein Wasserstoffatom der aktivierten Methylengruppe substituiert ist und die mit oxydiertem Farbentwickler farblos kuppelnde Verbindungen geben, sind in der belgischen Patentschrift Nr. 560907 vorgeschlagen worden.
Die genannten Farbstoffe können beispielsweise durch folgende Formel veranschaulicht werden :
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stituierte Phenylgruppen, wobei als Substituenten beispielsweise Nitro- und Halogen-, Alkyl-, SOsH-,
COOH-Gruppen in Frage kommen, ferner heterocyclische Reste, R, R und Rut =Wasserstoff oder einj wertige aliphatische, aromatische oder heterocyclische Reste, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Cyanäthyl-,
Phenyl-, substituierte Phenyl-, Pyridyl-, Benzthiazolyl-Reste, Z eine Atomgruppe, die Bestandteil eines isocyclischen oder heterocyclischen Ringes ist, A einen Substituenten, der durch Kupplung mit oxydier- tem Farbentwickler nicht eliminiert wird, vorzugsweise einen Alkyl- oder substituierten Alkylrest, einen
Aralkyl- oder Arylrest, z. B.
Methyl, Äthyl, Propyl usw., Sulfäthyl, Carboxymethyl, Cyclohexyl, Benzyl, I Phenyl, Naphthyl usw., B einen Arylrest oder substituierten Arylrest oder einen heterocyclischen Rest, wie z. B. Phenyl, Phenylrest, der durch Alkyl, Halogen, Nitro-, Sulfon-, Carboxyl-, Oxy-, Acylamid-,
Sulfonamide-, Oxalkyl-, tertiäre Aminogruppe substituiert ist.
Die Herstellung dieser Verbindungen kann dadurch erfolgen, dass man Diazoniumsalze mit Verbin- dungen kuppelt, die eine aktivierte Methylengruppe aufweisen, in der ein Wasserstoffatom durch den ob- genannten substituenten A ersetzt ist. Die Herstellung der Verbindungen mit substituierten aktivierten
Methylengruppen erfolgt nach an sich bekannten Methoden der organischen Synthese. Geeignete Kupp- lungskomponenten für die Herstellung der genannten Farbstoffe sind z.
B. : Acylessigsäurederivate, Malon- säurederivate, Cyanessigsäurederivate, Phenylsulfonylessigsäurederivate, wie Nitrile, Ester, Amide,
Hydrazide und Hydroxamsäuren, aliphatische und ringförmige 1-3-Diketone, a-Cyanketone, Nitrodiphenylmethane, Nitrobenzylcyanide, Indandione, Cyclopentanon- und Cyclohexanoncarbonsäure- und
Oxalsäurederivate wie Nitrile, Ester, Amide sowie Pyrazolone, Isoxaxolone, 1, 2, 3-Triazolone, Oxindole,
Kumaranone, Oxythionaphthene, Oxycarbostyrile, Thiohydantoine, N-substituierteRhodanine, 2- (Methyl- -ss-Oxoalkyl- oder Oxoaryl- oder Oxoaralkyl)-Derivate oder 2- (Methyl-w-carbonsäure)-Derivate (wie
Nitrile, Ester, Amide, Hydrazide und Hydroxamsäuren) von Benzimidazolen, Benzoxazolen,
Benzthiazolen, 1, 3, 4-Oxadiazolen, 1, 3, 4-Thiodiazolen, Pyrimidinen, Chinolinen, Chinazolinen, Chinazolonen und die 3- (Methyl. - B- Oxoalkyl- oder Oxoaryl-oder Oxoaralkyl)-Derivate von 1, 2, 4-0xodiazolen, 1, 2, 4-Thiodiazolen und Isochinolinen und die 3-(Methyl-#-carbonsäure)-Derivate wie Nitrile, Ester,
Amide, Hydrazide und Hydroxamsäure von 1,2, 4-Oxadiazolen, 1,2, 4-Thiadiazolen und Isochinolinen und methylengruppenhaltige Verbindungen, deren Methylengruppe durch eine ex-ständige Ammonium- gruppe und durch eine CO-Gruppe aktiviert ist, wenn die Verbindungen dieser Körperklassen in der kuppelnden Methylengruppe, wie oben beschrieben,
durch den Rest A substituiert sind und daher mit oxydierten Farbentwicklern nicht zu farbigen Verbindungen kuppeln.
Die gemäss der Erfindung verwendeten Farbstoffe werden beispielsweise erhalten durch Kupplung von
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(1)-2-carbonsäureanilid,1 Mol tetrazotierter 4, 4'-Diaminostilben-2, 2'-disulfosäure mit 2 Mol Cyanäthylmalonester, 1 Mol diazotierter 4-Aminonitrostilben-2,2'-disulfosäure mit 1 Mol Cyclopentanonoxalylsäureester, 1 Mol tetrazotierter 4, 4'-Diaminostilben-2, 2'-disulfosäure mit 2 Mol l-Benzthiazolyl-3, 4-dimethyl- pyrazolon (5), 1 Mol tetrazotierter 4, 4'-Diamino-3, 3'-methoxydiphenyl-2, 2'-disulfosäure mit 2 Mol < x-Hydrindon- - ss-oxalylester, 1 Mol tetrazotierter 4, 4'-Diaminostilben-2, 2'-disulfosäure mit 2 Mol Cyclopentanoncarbonsäureester,
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2- carbonsäureester,a- Methylbenzoylessigester,
1 Mol tetrazotierter 4,4'-Diamino-3,3'-methoxydiphenyl-2,2'-disulfosäure mit 2 Mol l-Phenyl-3, 4-dimethylpyrazolon (5), α-Hydrindonoxalylsäureester,
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-3-phenyl-4-methylpyrazolonAnilin-3-sulfanilid, Anilin-3-sulfamid,
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4- Nitroanilin-3-sulfosäure, 2-Chlor- 5- aminobenzoesäure von 1-Phenyl-3-amino-4-methylpyrazolon (5) mit diazotierter 4-Chlor-2-amino-phenol-5-sulfosäure.
Das vorliegende Verfahren eignet sich besonders zur Herstellung von Masken für farbenphotographische
Zwecke. Hiefür kann man beispielsweise die Verbindungen gemäss der Erfindung in eine gesonderte, ent- sprechend sensibilisierte Schicht eines Mehrschichtenmaterials einlagern. Man kann damit die gleiche automatische Maskenwirkung erzielen, wie sie mit den bisher bekannten gefärbten Kupplern erhalten wurden. Ein besonderer Vorteil des neuen Verfahrens liegt darin, dass die oben erwähnten Abstimmungs- ) schwierigkeiten nicht auftreten können, da der Farbkupplungsvorgang getrennt von dem ihm zugeordneten
Maskierungsvorgang abläuft. Man hatte zwar schon erkannt, dass ein solches Verfahren für eine wirksame
Maskierung wünschenswert ist, jedoch fehlte es bisher an praktisch brauchbaren Wegen zur Durchführung eines solchen Prozesses.
Um die besondere Wirkungsweise des vorliegenden Verfahrens deutlich zu machen, soll das bekannte Verfahren der automatischen Maskierung dem erfindungsgemässen Verfahren der auto- 5 maischen Maskierung gegenübergestellt werden. Nach dem bekannten Verfahren wurde beispielsweise als farbiger Kuppler ein Azopyrazolon in eine photographische Halogensilberschicht eingelagert. Nach der
Belichtung wurde bei der Farbentwicklung ein Purpurfarbstoffbild der gewünschten subtraktiven Farbe er- halten. Damit ist zwangsläufig verbunden eine gelbe Nebenabsorption mit einer für den jeweiligen Kuppler spezifischen Gradation.
Gleichzeitig mit demPurpurfarbstoffblld wird ein entsprechend der unerwünschten I Nebenabsorption gefärbte. s gelbes Farbstoffbild aus der unverbrauchten Restkomponente mit gegenläufiger Gradation zur Gradation der Nebenabsorption erhalten. Die Gradationen sind in der beigefügten Zeichnung dargestellt. Die beiden Teilbilder der Zeichnung sind Vorgänge in der gleichen Schicht, die zur besseren Übersichtlichkeit in zwei Teilvorgänge A und B aufgegliedert sind. Al stellt die Gradation des Purpur- bildes mit der Hauptabsorption Im Grünen dar, Az die Gradation der unerwünschten Nebenabsorption im
Blauen. B stellt die Gradation des gelben Maskenbildes dar, u. zw. den nicht umgesetzten Rest des ga- färbten Kupplers.
Im Gegensatz hiezu werden gemäss der vorliegenden Erfindung farbige Verbindungen verwendet, bei denen der Vorgang 2 (Bildung der gegenläufigen Gradation zur Nebenabsorption) für sich allein und un- abhängig von der Farbstoffbildung abläuft.
Zur Maskierung der die Purpurfarbstoffe begleitenden Nebenabsorption verfährt man gemäss der Er- findung folgendermassen : In einer Nachbarschicht zur grünsensibilisierten Halogensilberschicht, die einen diffusionsfesten Purpurkuppler enthält, wird ein diffusionsfester gelber Farbstoff einverleibt, der bei der
Farbentwicklung nicht farbig kuppelt, sondern durch den oxydierten Farbentwickler entfärbt wird. Die
Farbentwicklung ruft dann getrennt In einer Schicht das Farbstoffbild und in der andern das Maskenbild hervor. Man erzielt den gleichen Effekt wie bei der Verwendung gefärbter Kuppler, jedoch aufgeteilt in zwei Schichten.
Der Vorteil dieses Verfahrens liegt auf der Hand. Während bei den älteren Verfahren die gegenläufige
Gradation des Maskenbildes zwangsläufig an die Gradation des zugehörigen Farbstoffes gekoppelt ist, ist bei dem beanspruchten Verfahren eine zwangslose Steuerung der Maskendichte und Maskengradation durch Veränderung der Farbstoffkonzentration, der Schichtdicke usw. möglich.
Das gleiche gilt selbstverständlich analog für die Maskierung des Blaugrünbildes.
Die Farbstoffe werden nicht nur in gesonderten Schichten mit der zur Maskierung erforderlichen
Sensibilisierung untergebracht. Sie können auch zusammen mit diffusionsfesten Komponenten in eine gemeinsame Schicht oder durch nachträgliches Einfärben einer belichteten, aber noch nicht entwickelten
Halogensilberschicht mittels eines Farbstoffbades eingelagert werden oder der Entwicklerlösung zugesetzt werden. Eine weitere Anwendungsmöglichkeit besteht in der Festlegung des Farbstoffausgangsproduktes in photographischen Schichten und im Hervorrufen des Maskenfarbstoffes durch Baden in einem Diazonium- salz enthaltenden Bade vor oder nach der Entwicklung.
Die Farbstoffe können nicht nur in den Teilbildemulsionsschichten selbst oder in einer besonderen, der zu maskierenden Schicht benachbarten Schicht untergebracht werden, sondern auch in einer beliebig angeordneten Schicht. So bringt z. B. die Anordnung der Direktpositiv-Maskenschicht als unterste Schicht eines Schichtverbandes, auch wenn die anliegende Teilbildschicht nicht maskiert werden soll, gewisse
Vorteile, da die eigentlichen Bildschichten dann durch den eingelagerten Farbstoff der Maskenschicht bei der Belichtung nicht beeinflusst werden. Eine auf diese Weise angeordnete Maskenschicht kann gleich- zeitig als Antihaloschicht dienen. Dasselbe ist der Fall, wenn die Maskenschicht auf der Rückseite des
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Filmträgers angeordnet wird.
In diesem Falle erreicht man auch, dass das Maskenbild eine geringe Unschärfe aufweist, was bekanntlich erwünscht ist.
Die Farbstoffe können durch diffusionsfestmachende Reste, beispielsweise langkettige Fettreste, substituiert sein, auch können sie substantivmachende Gruppen enthalten oder mit Farbbeizen in der Schicht festgelegt werden. Auch können die Farbstoffe gemäss den USA-Patentschriften Nr. 2, 304, 940 und Nr. 2,322, 027 mit Hilfe von in Wasser unlöslichen Lösungsmitteln diffusionsfest in die photographischen Schichten eingelagert werden.
Die Farbdichte der Maskenschicht und damit die Gradation des Maskenbildes kann nicht nur beim Aufbau des Materials abgestimmt werden. Es wurde gefunden, dass die Dichte der Maske auch abhängig ist von der Wahl des Bleichbades. Bleichbäder sind bei der Verarbeitung farbenphotographischer Materialien bekanntlich notwendig zur oxydativenEntfernung der mit dem Farbbild entstehenden Silberbilder. Benutzt man nun bei der Verarbeitung von photographischen Materialien Bleichbäder, wie sie in der deutschen Patentschrift Nr. 866605 genannt sind, so bleibt die ursprüngliche Dichte der Maske erhalten. Setzt man dagegen stärkere Bleichmittel ein, z. B. Kaliumferricyanidlösungen, dann geht der Maskenfarbstoff durch Oxydationswirkung in einen intensiver gefärbten Farbstoff über. Die Maske wird dichter, die Gradation steiler.
Man kann somit durch die Auswahl des oxydierten Mittels oder durch die Änderung der Konstitution oder der Behandlungsdauer in den Bleichbädern die Maske des gegebenen Materials beliebig abstimmen.
Besonders wertvoll ist dieses Verfahren dann, wenn man in den obengenannten allgemeinen Formeln für die Farbstoffe den Rest B so wählt, dass er keine farbvertiefenden Auxochrome trägt. In diesem Fall sind die Kupplerfarbstoffe besonders farbschwach und gehen erst durch den Bleichprozess in die intensiv gefärbte Form über. Derartige Maskenschichten wirken beim Einbau in Mehrschichtensysteme nicht als Filter und beeinflussen infolgedessen bei der Belichtung darunterliegende lichtempfindliche Schichten kaum oder gar nicht.
Beispiel 1 : Auf einer Filmunterlage befinden sich a) eine rotempfindliche Schicht mit eingelagertem diffusionsfesten Blaugrünkuppler, z. B. 4-Sulfo- - l-naphthol- 2-carbonsäuresteary lanilid,
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z. B. 1- (4-Sulfo-phenyl)-3-palmityl-pyrazolon (5), c) eine Gelbfilterschicht, d) eine blauempfindliche Schicht mit eingelagertem diffusionsfesten Gelbkuppler, z. B. 4-Stearyl- amido-benzoyiessigsäure-amidoisophthalsäure.
Die Gelbfilterschicht dient zur Unterbringung einer integralen Maske und besteht aus einer grün- sensibilisienen Halogensilberschicht, in die pro kg Emulsion 6 g eines Kupplungsproduktes aus diazotierter 4, 4'-Diamino-dibenzyl-2, 2'-disulfosäure mit Cyclopentanon-oxalylsäureester eingelagert ist.
Die Bearbeitung wird in bekannter Weise durchgeführt, z. B. in einem p-Phenylendiamin-Entwickler entwickelt und nach der Zwischenwässerung gebleicht und fixiert.
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filtriert von ungelösten Rückständen ab und versetzt die klare Lösung mit
14 g Natriumnitrit. Anschliessend wird auf 5 - 100 C abgekühlt und durch langsame Zugabe von
40 cm3 konz. Salzsäure diazotiert. Die entstehende Suspension des Diazoniumsalzes wird in eine stark gerührte Emulsion eines Gemisches von
40 g Cyclopentanon-oxalylsäureester und
250 cm3 Methanol in 1000 cm 10% lger Sodalösung bei Zimmertemperatur im Verlauf von 5 Minuten eingerührt. Zunächst löst sich alles um, nach einiger Zeit beginnt die Fällung des Farbstoffes, die durch Zugabe von gesättigter Kochsalzlösung vervollständigt wird.
Nach dieser Vorschrift können auch die obengenannten Substanzen hergestellt werden, die gemäss der Erfindung farblos kuppelnde Verbindungen ergeben.
Beispiel 2 : In einem Mehrschichtenmaterial nach Beispiel 1 wird die Gelbfilterschicht grün und rot sensibilisiert, als gelbroter Farbstoff das Kupplungsprodukt von 4, 4'- Diaminostilben- 2, 2'-disulfosäure' mit Methylcyclohexanon-oxalylester hinzugefügt. Die Verarbeitung erfolgt wie in Beispiel 1.
Beispiel 3: In einem Mehrschichtenmaterial nach Beispiel 1 wird in die grüne mpfindliche Schicht
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zusätzlich zur Purpurkomponente 6 g eines gelben Kupplungsproduktes aus diazotierter 4, 4'-Diamino- - 3, 3'-methoxy-2, 2'-dibenzyl-disulfosäure mit Hydrindon-oxalylsäureester eingelagert. Die Verarbeitung erfolgt wie in Beispiel 1.
Beispiel 4 : Eine grünempfindliche Halogensilberschicht wird mit einem gelben Farbstoff aus diazotierter 4, 4' - Diaminosti1ben- 2, 2'-disulfosäure mit 1-Benzthiazolyl-3, 3'-dimethylpyrazolon (5) versetzt. Nach dem Belichten, Entwickeln mit einem Paraphenylendiaminentwickler, Bleichen und Fixieren erhält man ein gelb gefärbtes positives Bild der Bildvorlage.
Beispiel 5 : Ein phototechnischer Film wird nach der Belichtung und vor der Entwicklung in einer Farbstofflösung gebadet, die pro Liter Lösung 4 g eines Farbstoffes aus diazotierter 4, 4'-Diamino- dibenzyl-2, 2'-disulfosäure und Cyclopentanon-oxalylsäureester enthält. Nach dem Bad wird wie üblich entwickelt, gebleicht und fixiert. Man erhält ein gelb gefärbtes positives Bild der Bildvorlage.
Beispiel 6 : 5, 7 g 4-Aminophenolsulfonsäure-2 werden in 50 cm* Wasser und 32 cms n-NaOH gelöst und dazu 2, 2 g Natriumnitrit gegeben. Diese Lösung wird in eine Mischung aus 30 cms Wasser und 15 cm konz. Salzsäure bei einer Temperatur von 0 bis +4 C eingetropft. Nach einer halben Stunde wird der Nitritüberschuss durch Zugabe von Amidosulfonsäure zerstört und die Lösung durch Zugabe von festem Natriumacetat auf PH 6 gestellt.
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1- (5-Sulfobenzthiazolyl-2')-3-heptadecyl-4-Isopropyl-pyrazolon-5-werden InDiazoniumsalzlösung zugegeben. Es bildet sich sofort eine feste Verbindung, welche nach einer Stunde abgesaugt, mit Wasser/Methanol gewaschen und anschliessend im Exsikkator getrocknet wird.
Schmelzpunkt über 3000 C. 10 g dieser Verbindung werden mit 15 cm* Methanol angefeuchtet, dann gelöst in
50 cm3 iger Natronlauge und 500 cm3 Wasser und zu 1 kg Halogensilberemulsion gegeben. Die Emulsion wird auf einer Filmunterlage vergossen und getrocknet. Anschliessend wird der Film belichtet, entwickelt mit einem für Colorfilm üblichen p-Phenylendiaminentwickler und nach der Zwischen- wässerung bleichfixiert in einem Bleichfixierbad, wie es z. B. in der deutschen Patentschrift Nr. 866605 beschrieben ist, und nochmals gewaschen. Man erhält ein positives Rotbild.
Das 1- (5-Sulfobenzthiazolyl-2') -3-heptadecyl-4-isopropyl-pyrazolon-5 wird auf folgende Weise hergestellt : a -Iso-propylstearoylessigester
100 g Stearoylessigsäureäthylester und
200 g Aceton werden mit Raney-Nickel bei 50 atü und 1100C hydriert, bis eine mit verdünnter Salzsäure gefällte Probe beim Schmelzen mit p-Dimethyl-aminobenzaldehyd keine Färbung mehr gibt. Die Aufnahme beträgt dann ungefähr 25 - 30 I Wasserstoff. Die Lösung wird in 11 Eiswasser gerührt, nach dem Absitzen dekantiert, erneut in 1 l Eiswasser suspendiert, abgesaugt und getrocknet.
Zur Kondensation dieser Verbindung zu dem obengenannten 4-substituierten Pyrazolon wird so vorgegangen, wie es bei der in 4-Stellung nicht substituierten Verbindung in der deutschen Patentschrift Nr. 904137 beschrieben ist, nur dass an Stelle des B-Ketoesters der a-Iso-propyl-B-ketoester verwendet wird.
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zugetropft. Nach beendeter Zugabe wird eine halbe Stunde nachgerührt, der Überschuss an Nitrit durch Zugabe von Amidosulfosäure zerstört und festes Natriumacetat zugegeben, bis ein pH-Wert von 6 erreicht ist. Diese Lösung wird unter Rühren bei einer Temperatur von 150 C zur folgenden Lösung gegeben : 16, 5g l- (5'-SulfobenzthiazoIyl-2')-3-heptadecyl-4-methyl-pyrazoIon-5, gelöst in 300 cm ethanol und etwa 5 g Natriumacetat.
Es fällt sofort eine feste Substanz aus, welche nach etwa einer Stunde abgesaugt und mit Methanol/Wasser gewaschen wird. Die Verbindung zersetzt sich beim Erhitzen bei 250 - 2550C.
Zur Herstellung des 1- (5'-Sulfobenzthiazolyl-2')-3-heptadecyl-4-methyl-pyrazolon-5 können die zur Herstellung der in 4-Stellung nicht substituierten Verbindungen nach bekannten Verfahren, wie sie z. B. in der deutschen Patentschrift Nr. 904137 beschrieben sind, verwendet werden, nur dass an Stelle
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Beispiel 18 : Kupplungsprodukt aus diazotiertem 3-Aminobenzonitril und 1- (4'-Phenoxy- -3'-sulfophenyl)-3-heptadecyl-4-ss-cyanäthyl-pyrazolon-5 : 3, 6g 3-Aminobenzonitril weiden in üblicher Weise diazotiert, nach dem Zutropfen der Nitritlösung wird nach etwa einer halben Stunde das überschüssige Nitrit zerstört, dann durch Zugabe von Natrium- ; acetat auf PH 6 gebracht und das Ganze bei 00C zur folgenden Lösung gegeben : 18, 8 g 1- (4'-Phenoxy- - 3'-sulfophenyl) -3-heptadecyl-4-B-cyanäthyl-pyrazolon-5, 300 cm3 Methanol und 8 g Natriumacetat.
Das ausfallende Kupplungsprodukt wird abgesaugt, mit Kochsalzlösung gewaschen und getrocknet.
12 g dieser Verbindung werden gelöst und zur Halogensilberemulsion gegeben und nach Belichten verarbeitet wie in Beispiel 17 beschrieben. Man erhält ein positives Gelbbild.
Herstellung von 1- (4'-Phenoxy-3'-sulfophenyl)-3-heptadecyl-4-ss-cyanäthyl-pyrazolon-5:
Zur Herstellung dieser Verbindung ersetzt man das in der Vorschrift für die Herstellung des
1- (2'-Benzthiazolyl-5'-sulfo)-3-heptadecyl-4-ss-cyanäthyl-pyrazolon-5 angegebene 1- (2'-Benzthiazolyl- -5'-sulfo)-3-heptadecyl-pyrazolon-5 durchlOOg 1- (4 -Phenoxy-3'-sulfophenyl)-3-heptadecyl-pyrazolon-5 und arbeitet in gleicher Weise wie dort angegeben.
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19 :
Kupplungsprodukt aus diazotierter 3-Amino-toluol-w-sulfosäure und l- (4'-Phenoxy-5, 6 g 3-Amino-toluol-w-suIfosäure werden in üblicher Weise diazotiert, nach der Diazotierung wird der Lösung nach dem Zerstören des Nitritüberschusses Natriumacetat zugesetzt, bis ein PH-Wert von 6 erreicht ist, und das Ganze bei OOC zu einer Lösung gegeben aus 18, 8 g 1- (4'-Phenoxy-3'-sulfo-
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-3-heptadecyl-4- B-cyanäthyl-pyrazolon-5,Kupplungsprodukt durch gesättigte Kaliumchloridlösung gefällt, abgesaugt, mehrmals mit Kaliumchlorid- lösung gewaschen und getrocknet.
12 g dieser Verbindung werden gelöst, zu 1 kg Halogensilberemulsion gegeben und verarbeitet, wie bei Beispiel 17 beschrieben ist. Man erhält ein positives Gelbbild.
An Stelle des 1-(4'-Phenoxy-3'-sulfophenyl)-3-heptadecyl-4-ss-cyanäthyl-pyrazolon-5 kann als
Kupplungskomponente auch das 1-(3'-Lauroylamino-phenyl)-3-methyl-4-ssoxyäthyl-pyrazolon-5 ver- wendet werden, welches auf folgendem Wege dargestellt wird :
I. 44 g m-Nitrophenylhydrazinsulfat werden in
150 cms heissem Wasser gelöst. Diese Lösung gibt man zu einem siedenden Gemisch von
26 g Acetobutyrolaceton und
400 cm* Methanol. Man kocht 2 Stunden, lässt dann erkalten und saugt den gebildeten Nieder- - schlag ab. Fp : 193 - 1950. C.
11. 50 g des gebildeten Pyrazolons werden in
300 cm3 Methanol gelöst und in Gegenwart von Raney-Nickel zunächst bei Zimmertemperatur, zum Schluss bei 700C bis zur beendeten Wasserstoffaufnahme hydriert. Nach dem Ab- filtrieren des Raney-Nickels wird das Methanol abdestilliert und der Rückstand mit Aceton angerieben. Fp : 174-177 c. ni. 25, 5 g Amin werden in
250 cm3 trockenem Pyridin gelöst. Dann lässt man
21, 9 g Laurinsäurechlorid bei Zimmertemperatur zutropfen, rührt 1 Stunde nach und destilliert das Lösungsmittel im Vakuum ab. Der zähflüssige Rückstand wird in
300 cm3 2n-Salzsäure eingetragen und nach dem Absaugen des gebildeten krümeligen Nieder- schlages mit 2n-Salzsäure nachgewaschen.
Zur Reinigung löst man in 3%piger Natronlauge und stellt mit einem geringen Überschuss von Salzsäure sauer. Der abfiltrierte Nieder- schlag wird im Vakuum getrocknet.
Beispiel 20 : Kupplungsprodukt aus diazotierter 2-Amino-4'-hydroxy-3'-carboxy-diphenylsulfon-sulfosäure-4 und 1- (4'-Phenoxy-3'-sulfophenyl)-3-heptadecyl-4-methyl-pyrazolon-5: 11, 2 g 2-Amino-4'-hydroxy-3'-carboxy-diphenylsulfon-sulfosäure-4 werden gelöst in 60 cm3 normaler Natronlauge und 60 cm3 Wasser ; zu dieser Lösung werden 2, 1 g Natriumnitrit gegeben und es wird diazotiert durch Eintropfen zu einer Mischung aus 60 cms konz. Salzsäure und 30 cm3 Wasser.
Nach einer halben Stunde wird der Nitritüberschuss zerstört, das Diazoniumsalz abgesaugt und bei 0 C zu der folgenden Lösung gegeben : 17, 2g l- (4'-Phenoxy-3'-sulfbphenyl)-3-heptadecyl-4-methyl-pyrazolon-5, gelöst in 300 cms 2n-Natronlauge. Nach einer halben Stunde wird durch Zugabe von piger Kochsalzlösung das Kupplungsprodukt gefällt und abgesaugt. Der Rückstand wird in Wasser gelöst und erneut gefällt durch Zugabe von Kochsalzlösung, abgesaugt und getrocknet. 15 g dieser Verbindung werden in
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500 cm3 Wasser gelöst und zu 1 kg Halogensilberemulsion gegeben. Die Emulsion wird auf einer Filmunterlage vergossen und getrocknet. Nach Belichten erhält man bei der weiteren Verarbeitung, wie in Beispiel 17 beschrieben, ein positives Gelbbild.
Beispiel 21 : Kupplungsprodukt aus diazotierter 4-Amino-diphenyl-3-sulfosäure und
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(4' -Phenoxy-3'-sulfophenyl) -3-heptadecyl-4-methyl-pyrazolon-5 :Nitritüberschusses wird das Ganze nach Zugabe von Natriumacetat auf pH-Wert 6 gestellt und bei 0 C zur folgendenLösung gegeben : 17, 2g 1- (4'-Phenoxy-3'-sulfophenyl)-3-heptadecyl-4-methyl-pyrazolon-5,
300 cm3 Methanol und 8 g Natriumacetat. Beim Kuppeln fällt ein hellgelber Niederschlag aus, durch Zugabe von 10% iger Natronlauge wird der Niederschlag gelöst und durch Zugabe von Kalilauge und Kaliumchloridlösung gefällt, abgesaugt, mit Kaliumchloridlösung neutral gewaschen und getrocknet.
15 g dieser Verbindung werden gelöst und zur Halogensilberemulsion gegeben, wie in Beispiel 20 be- schrieben. Nach Belichten und weiterer Verarbeitung, wie in Beispiel 17, erhält man ein positives Gelb- bild.
Beispiel 22 : Kupplungsprodukt aus diazotierter 4-Amino-azobenzol-4'-carbonsäure und
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2n-Natronlauge. Nach einer Stunde wird das Kupplungsprodukt mit verdünnter Salzsäure gefällt, abgesaugt und getrocknet. 15 g dieser Verbindung werden gelöst, zur Halogensilberemulsion gegeben und verarbeitet, wie bei Beispiel 6 beschrieben ist. Man erhält ein positives Gelbbild.
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gelöst worden ist, und nach einer Stunde wird durch Zugabe von Salzsäure das Kupplungsprodukt gefällt.
16 g dieser Verbindung werden gelöst und zu Halogensilberemulsion gegeben, nach Belichten erfolgt Verarbeitung, wie in Beispiel 17 beschrieben ist. Man erhält ein positives Gelbbild.
Beispiel 24 : Kupplungsprodukt aus diazotierter 3-Amino-4-methyl-4'-nitro-diphenylamin- - 2'-sulfosäure und 1- (4'-Phenoxy-3'-sulfophenyl)-3-heptadecyl-4-methyl-pyrazolon-5 : 9, 6 g 3-Amino-4-methyl-4'-nitro-diphenylamin-2'-sulfosäure werden in üblicher Weise diazotiert und auf 17, 2g l- (4'-Phenoxy-3'-sulfophenyl)-3-heptadecyl-4-methyl-pyrazolon-5 gekuppelt, wie in Beispiel 21 beschrieben ist. Das Kupplungsprodukt wird gefällt durch Zugabe gesättigter Kaliumchloridlösung, abgesaugt und getrocknet.
16 g dieser Verbindung werden gelöst, zur Halogensilberemulsion gegeben und nach Belichten bearbeitet, wie in Beispiel 17 beschrieben ist. Man erhält ein positives Gelbbild.
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25 ;15, 6 g des Natriumsalzes der 2-Amino-4'-methyl-diphenyl-sulfon-4-sulfosäure werden in 300 cm3 Wasser gelöst und dazu 3, 3 g Natriumnitrit gegeben. Diese Lösung wird bei 0-+40C zugetropft zu einer Mischung aus 45 cm Wasser und 60 cm3 Salzsäure. Es wird nach einer halben Stunde der Überschuss an Nitrit zerstört und Natriumacetat zugegeben bis zu einem PH-Wert von 6. Das Ganze wird bei 0 C zur Lösung von 25, 8 g 1- (4'-Phenoxy-3'-sulfophenyl)-3-heptadecyl-4-methyl-pyrazolon-5 in 450 cm* Methanol und 12 g Natriumacetat gegeben.
Nach einer halben Stunde wird durch Zutropfen von 40% iger Kalilauge das Kupplungsprodukt ausgefällt, abgesaugt, der Rückstand wird in 5% iger Essigsäure gelöst und durch gesättigte Kaliumchloridlösung gefällt, abgesaugt und getrocknet. Die Verarbeitung erfolgt z. B. gemäss Beispiel 29. Man erhält ein positives Gelbbild.
Beispiel 26 : Kupplungsprodukt aus diazotiertem 3-Aminobenzonitril und
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3,6 g 3-Aminobenzonitril werden in üblicher Weise diazotiert. Nach Entfernen des Nitritüberschusses wird durch Zugabe von Natriumacetat auf pH-Wert 6 gestellt und bei 00 C diese Diazoniumsalzlösung zu einer Lösung von 17, 2 g 1-(4'-Phenoxy-3'-sulfophenyl)-3-heptadecyl-4-methyl-pyrazolon-5 gegeben, wie in Beispiel 21 beschrieben ist. l ige Natroulauge wird zugegeben bis zu einem PH- Wert von 10, dann wird mittels 25% tiger Kochsalzlösung gefällt. Die Verarbeitung erfolgt z. B. gemäss Beispiel 30.
Man erhält ein positives Gelbbild.
<Desc/Clms Page number 10>
EMI10.1
<Desc/Clms Page number 11>
EMI11.1
EMI11.2
in denen X und Y negativierende Gruppen, Z eine Atomgruppe, die Bestandteil eines isocyclischen oder heterocyclischen Ringes ist, und A einen Substituenten bedeuten, der durch Kupplung mit oxydierten Farbentwicklern nicht eliminiert wird.