DE2122570A1

DE2122570A1 - Verbessertes farbphotographisches Material

Info

Publication number: DE2122570A1
Application number: DE19712122570
Authority: DE
Inventors: Walter Dr. 5090 Leverkusen; Benoy Gaston Jacob Dr. Edgem Püschel (Belgien); KaIz, Dietmar, Dr., 5000 Köln
Original assignee: Agfa Gevaert AG
Current assignee: Agfa Gevaert AG
Priority date: 1971-05-07
Filing date: 1971-05-07
Publication date: 1972-11-23
Also published as: GB1356176A; DE2122570C3; US3844795A; CH565396A5; CA998281A; DE2122570B2; FR2137576B1; FR2137576A1; IT958571B; BE782997A

Description

AGFA-GEVAERTAG

PATENTABTEIUUNa

LEVERKUSEN

Verbessertes farbphotographisches Material

Die Erfindung betrifft ein in bezug auf die Farbwiedergabe verbessertes farbphotographisches Material, das rote Bläugrün-Kuppler zur Herstellung sogenannter eingebauter Masken, vorzugsweise in einemulgierter Form enthält.

Es ist bekannt, die unerwünschten Nebenfarbdichten der bei der chromogenen Entwicklung von farbphotographischen Mehrschichtenmaterialien entstehenden Bildfarbstoffe durch Maskierungsverfahren zu eliminieren. Dies kann bei farbphotographischen Materialien durch die Verwendung sogenannter eingebauter Masken geschehen. Derartige Masken können beispielsweise im Laufe des photographischen Verarbeitungsganges dadurch erzeugt werden, daß sogenannte Maskerikuppler verwendet werden, die eine für die Maskierung der unerwünschten Nebenfarbdichten der Bildfarbstoffe erforderliche Färbung aufweisen. Für diesen Zweck geeignete Farbkuppler besitzen im allgemeinen die chemische Struktur üblicher Farbkuppler, wobei jedoch an der Kupplungsstelle für die Reaktion mit dem oxidierten Farbentwickler eine Gruppierung - im allgemeinen eine Azofarbstoffgruppierung - vorhanden ist, die dem Farbkuppler die Farbe verleiht und die bei der Reaktion mit dem oxidierten Farbentwickler abgespalten wird. An den belichteten und entwickelten Stellen wird bei der Farbentwicklung der Bildfarbstoff gebildet, während an den unbelichteten Stellen die Farbe des eingesetzten farbigen Farbkupplers

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erhalten bleibt. Die bei der Verarbeitung erhaltene Gradation der unerwünschten Nebendichte wird im günstigsten Fall durch eine gleichgroße, jedoch gegenläufige Gradation des'Maskenfarbstoffes überlagert, so daß eine belichtungsunabhängige, gleichmäßige Dichte im unerwünschten Spektralbereich resultiert. Bei einem gut maskierten Blaugrünkuppler sind z. B. nach der Verarbeitung die hinter farbigen Filtern gemessenen gelben und purpurnen Nebendichten konstant und unabhängig von der Belichtung.

Die erwähnten Azomäskenkuppler können sowohl emulgiert als auch in wässrig-alkalischer Lösung in photographische Schichten eingebracht werden. Dabei Deobachtet man häufig, daß die Kupplungsaktivität der hydrophoben emulgierten Kuppler geringer ist als die von hydrophilen, wässrig-alkalisch gelösten Kupplern. Versucht man aber, solche Kuppler, die für das Emulgierverfahren vorgesehen sind, durch Einführung entsprechender Substituenten hydrophiler zu machen, treten Schwierigkeiten beim Emulgierprozess auf. Diese Tatsache führt zu einer starken Einschränkung in der Auswahl der Substituenten. Die Wahl wird noch darüber hinaus weiter eingeengt durch den Zwang, einen für die Maskierung der blaugrünen Nebendichten geeigneten Absorptionsbereich der eingesetzten Farbstoffe einzuhalten.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, rote Azoraaskenkuppler aufzufinden, die einerseits so hydrophob sind, da3 sie eine gute Emulgierbarkeit gewährleisten, andererseits genügend hydrophil, daß die Kupplungsreaktion in der Schicht ausreichend schnell ablaufen kann; darüber hinaus soll die Absorption so liegen, daß die Nebendichten des blaugrünen Teilbildes möglichst weitgehend maskiert werden.

Es wurde nun ein lichtempfindliches farbphotographisches Material mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht gefunden, die einen roten Blaugrünkuppler der folgenden Formel

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enthältϊ

OR₁

worin bedeuten

oder

Wasserstoff oder Alkyl mit bis zu l8 C-Atomen, wobei die Gruppen gleich oder verschieden sein können und mindestens eine dieser Gruppen einen diffuslonsfestmachenden Alkylrest mit vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen darstellt; Alkyl mit 4 bis J C-Atomen oder Cycloalkyl, wie Cyclohexyl, das gegebenenfalls weitere Substituenten enthalten kann, z. B. Alkyl, insbesondere Methyl.

Als besonders geeignet haben sich folgende Verbindungen erwiesen:

A-G 828

CO NH

SO₂-NH-CH

J-CH

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OH

SO₀-NH-CH,

CO— NH {/ \

N-CH-

Ii

CO--O

H CH.

CO— NH..

N(C₀H₁-)

2 5'2

CO—O

OH

CO— NH

SO₂-NH-CH

N-CH

Il

A-G 828

CO-O

-K- CH-, (isoiiierengemisch)

209IUO/1135

CO.- NH // \

CO— O

.CO NH

-O

-Q

H CH,

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen erfolgt nach Literatur-bekannten Verfahren durch Diazotierung der entsprechenden Amine und Kupplung auf Naphtholcarbonsaureanilide. So wird die Verbindung 5 der Formeltabelle wie folgt hergestellt:

2,9 g Anthranilsäure-cyclohexylester werden in

4 ml konz. Salzsäure und 2o ml Wasser in der Wärme gelöst, dann auf O⁰C abgekühlt

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2ÜBBAb/1135

ο,	85 g
	ml
6	g
Io	ml
loo	ml
2	ml

durch Zugabe einer Lösung von Natriumnitrit in

Wasser diazotiert. Man rührt 1 Stunde nach, vernichtet den Nitritüberschuß und stellt den pH-Wert auf 6 bis ein. Dann kuppelt man auf

der entsprechenden Kupplungskomponente., gelöst in Pyridin unter Zugabe von
Wasser und

konz. Natronlauge. Der pH-Wert soll beim Kuppeln ungefähr auf 12 gehalten werden. Nach 15 Minuten stellt man mit Eisessig auf pH 7 und nimmt den ausgefallenen schmierigen Niederschlag in Methylenchlorid auf, trocknet das Methylenchlorid mit Natriumsulfat und engt ein. Zur Reinigung kristallisiert man aus Essigester um.

Die neuen roten Azomaskenkuppler sind in vielen Eigenschaften den bekannten überlegen. Sie sind rot bis purpur gefärbt und haben ein Absorptionsmaximum zwischen 45o und 5I0 nm. Dieser Absorptionsbereich entspricht der Forderung, daß sowohl der gelbe wie der purpurne Nebenabsorptionsbereich der gebildeten blaugrünen Kupplungsfarbstoffe gut maskiert wird. Ein weiterer Vorteil der Kuppler liegt darin, daß durch die Kombination von Estern aliphatischer Alkohole mittlerer Kohlenstoffzahl mit einer Sulfonamidgruppe in gleichem Molekül drei Eigenschaften in besonders günstiger Weise erreicht werden: Geeignete Absorption der Farbstoffe, gute Emulgierbarkeit und ausgezeichnete Reaktivität.

Die in der erfindungsgemäßen Weise zu verwendenden Maskenkuppler können allein oder vorzugsweise zusammen mit farblosen Blaugrün-Kupplern in farbphotographischen Silberhalogenidemulsionen verwendet werden, insbesondere in solchen Schichten, die gegen rotes Licht sensibilisiert sind.

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Die Maskenkuppler we^-den vorzugsweise eraulgiert der Silbei halogenidemulsion einverleibt.

Man löst die Verbindung in bekannter Weise in geeigneten organischen Lösungsmitteln, z. B. in Estern aliphatischer Carbonsäuren, insbesondere in Essigsäureäthylester, und eraulgiert diese Lösung in die gießfertige Silberhalogenidemulsion. In einer weiteren Ausftihrungsform können dem Kuppler sogenannte Kristalloide, das sind hochsiedende Lösungsmittel, z. B. Trikresylphosphat oder Dibutylphthalat hinzugefügt werden. Werden die neuen Substanzen zusammen mit farblosen Blaugrün-Kupplern verwendet, so können die Substanzen den lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen nacheinander oder' auch gleichzeitig aus gemeinsamer Lösung zugesetzt werden. Die Methode der Zugabe zur Emulsion ist nicht kritisch, das am besten geeignete Verfahren kann von dem Fachmann durch einfache Versuche ermittelt werden.

Die erforderlichen Farbstoffemulsionen stellt man z.B. wie folgt her:

Die 7,5 #ige Lösung einer photographischen Gelatine wird mit 0,25 g / 100 g Gelatinelösung eines Fettalkoholsulfonates als Emulgator versetzt.

Dann löst man die erforderliche Menge Farbstoff in der 3-5fachen Menge Essigester und läßt diese Lösung in die auf 50° erwärmte Gelatinelösung unter Verwendung einer Mischsirene der Firma Kotthoff einlaufen. Die Emulgierzeit beträgt je nach Menge 5 - 15 Minuten. Eventuell noch vorhandener Essigester wird im Vakuum entfernt. Das Emulgat ist dann gebrauchsfertig. Wenn erforderlich, können vor dem Emulgieren der Farbstofflösung vorzugsweise berechnet auf die eingesetzte Farbstoffmenge 10 - 100 56 eines Ölbildners z.B. Dibutylphthalat zugesetzt werden.

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Die lichtempfindlichen Emulsionen können Silberchlorid, Silberbromid oder Gemische davon, eventuell mit einem geringen Gehalt an Silberjodid bis zu Io MoI-^ enthalten. Als Bindemittel sind die Ubiiohen hydrophilen Bindemittel, wie Proteine, insbesondere Gelatine, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Cellulosederivate, wie Carboxymethylcellulose oder Derivate der Alginsäure geeignet.

Die Emulsionen können ferner die üblichen Zusätze enthalten, z. B. optische oder chemische Sensibilisatoren, Stabilisatoren, Härtungsmittel, Weichmacher und dergleichen.

Für die Entwicklung können beliebige farbgebende Entwickler, die eine primäre Aminogruppe enthalten, verwendet werden. Bevorzugt sind solche des Para-phenylendiamin-Typs, ζ. Β. N, N-Diäthyl-paraphenylendiamin, 2-Amino-5-Diäthylaminotoluol-N-butyl-N-sulfobutyl-paraphenylendiamin, 2-Amino-5-(N-äthyl-N-ß -methansulfonamidoäthylamino) -toluol^-amino-S-N-äthyl-N-oxäthylaminotoluol und dergleichen.

Beispiel 1

3,2 g des roten Maskenkupplers 6 der Formeltabelle werden in

15 ecm Essigester gelöst und anschließend in 25o g. einer 7,5#igen Gelatinelösung einemulgiert. Das

Emulgat wird mit
loo g einer Silberbromidgelatineemulsion (5o g Silber in

Form von Silberhalogenid/kg) verrührt und mit 2oo ecm Wasser verdünnt. Dieses Emulsionsgemisch wird mit 15 ecm einer 1obigen wässrigen Saponinlösung und 5 ecm einer o,5#igen wässrigen Chromacetatlösung versetzt und auf einen Schichtträger aus Cellulosetriacetat vergossen. ..Schichtdicke 5 /um.

Nach dem Trpcknen wird hinter einem Graustufenkeil belichtet und 6 Minuten in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt:

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2ÜÜ848/'M35

2,5 g N,N-Diätliyl~p-ph3nylendiaminaulfat

2 g Natriumsulfit

1 g Kaliumbromid

25 g Pottasche

ο,5 g Hydroxylaminsulfat

Wasser auf 1 Liter

Nach dem Bleichen und Fixieren in üblichen Bädern wird ein blaugrüner Farbkeil mit ausgezeichnet maskierten gelben und roten Nebendichten erhalten.

Beispiel 2

Zu loo g einer rotsensibilisierten Silberbromidgelatineemulsion, die pro kg 7o g Silber in Form von Silberhalogenid enthält, werden 2,5 g des Blaugrünkupplers der folgenden Formel als

Gelatinedispersion mit o,25 g Dibutylphthalat als ölformer zugegeben:

CO—NH(CH₂) ₄-0

Anschließend werden 1,7 g des Maskenkupplers 3 ebenfalls in Gelatine dispergiert zugefügt.

Dieses Emulsionsgemisch wird mit 15 ecm einer lojfcigen wässrigen Saponinlösung und 5 ecm einer o,5#igen wässrigen Chromacetat-

lösung versetzt und auf Io m eines Schichtträgers aus Cellulosetriacetat vergossen. Die Schichtdicke beträgt 4 /um.

Nach dem Trocknen wird hinter einem grauen Stufenkeil belichtet und in einem Entwickler der folgenden Zusammensetzung entwickelt:

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5	g	2-A-nino--5-(N-ethyl-N-ß-inetansulfoaainidoäthyl-
		anino)-
4	ml	Benzylalkohol
2,5	g	Natriumhexametaphosphat
2,0	g	Natriumsulfit sico.
1,0	g	Natriumbromid
0,5	g	Natriumhydroxid
50	g	Na₂OO₃ H₂O
Wasser	auf 1 1.

Nach der üblichen weiteren farbphotographischen Verarbeitung durch Bleichen und Fixieren erhält man einen blaugrünen Farbkeil mit hervorragend maskierten gelben und roten Nebendichten. Der Maskierungseffekt 1st erheblich besser als der mit bekannten roten Blaugrünkupplern. Ähnliche Ergebnisse erhält man bei Verwendung einer Silberbromidjodidemulsion, die 90 g Silber in Form von Silberhalogenid enthält und die auf I80 g 1 g des oben genannten Blaugrünkupple^s und 0,65 g des Maskenkupplers 2 ebenfalls in emulgierter Form enthält.

Die hervorragend© Wirkung der in der erfindungsgemäßen Weise zu verwendenden Maskenkuppler zeigt sich auch bei Verwendung anderer Blaugrünkuppler in kombination mit diesen Maskenkupplern. So kann man z. B. mit gleich gutem Ergebnis in der oben angegebenen Silberhalogenidemulsion den Blaugrünkuppler durch die Kuppler de.r folgenden Formeln ersetzen:

OH

A-G 828 - 10 -

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IH

CONH(CH₂)₄-0-

Die zuletztgenannten Blaugrünkuppler sind in der deutschen Offenlegungsschrift 2 059 489 beschrieben.

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Claims

Patentanspruch

Lichtempfindliches farbphotographisches Material mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen roten Blaugrünkuppler enthält, dadurch gekennzeichnet, daß in dieser Schicht als Blaugrünkuppler eine Verbindung der folgenden Formel enthalten ist

OH

worin bedeuten R₁, R₂ oder R,

Wasserstoff oder Alkyl mit bis zu 18 C-Atomen, wobei die Gruppen gleich oder verschieden sein können und mindestens eine dieser Gruppen einen diffusionsfest-machenden Alkylrest darstellt, Alkyl mit K bis 7 C-Atomen oder Cycloalkyl.

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