DE3135938C2

DE3135938C2 - Photographisches Aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE3135938C2
Application number: DE19813135938
Authority: DE
Inventors: Colin Holstead; Kenneth Norman Kilminster; Robert Edward Booms
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1980-09-11
Filing date: 1981-09-10
Publication date: 1996-02-01
Anticipated expiration: 2001-09-11
Also published as: GB2083640A; GB2083640B; DE3135938A1

Description

Die Erfindung betrifft ein photographisches Aufzeichnungs material mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, der mindestens zwei nicht-diffundierende Farbkuppler zuge ordnet sind.

Photographische Aufzeichnungsmaterialien auf Silberhalogenid basis, die Farbkuppler enthalten, sind seit vielen Jahren be kannt. Die zur Herstellung derartiger Aufzeichnungsmaterialien verwendeten Farbkuppler und hieraus erzeugten Bildfarbstoffe enthalten Ballastgruppen einer solchen Molekulargröße und Kon figuration, daß sie in dem hergestellten Aufzeichnungsmaterial sowie während und nach Durchführung des Entwicklungsprozesses nicht diffundieren. Die Aufzeichnungsmaterialien werden stu fenweise entwickelt, wobei die Farbkuppler einem Kupplungs prozeß unterliegen unter Erzeugung sowohl eines Silberbildes wie auch eines Farbstoffbildes und wobei das erzeugte Silber ausgebleicht wird, so daß das Farbstoffbild allein zurück bleibt.

Zur Herstellung von Aufzeichnungsmaterialien dieses Typs mit erhöhter photographischer Empfindlichkeit werden vergleichs weise große Silberhalogenidkörner verwendet. Die Folge hier von ist ein Anstieg der Körnigkeit des Farbstoffbildes bei praktisch gleichbleibenden anderen Eigenschaften.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein photographi sches Aufzeichnungsmaterial auf Silberhalogenidbasis mit min destens einer Silberhalogenidemulsionsschicht und nicht-dif fundierenden Farbkupplern, die der Silberhalogenidemulsions schicht oder Silberhalogenidemulsionsschichten zugeordnet sind, anzugeben, das durch eine verminderte Körnigkeit ge kennzeichnet ist.

Es sind, vergl. T.H. James, "The Theory of the Photographic Process", Verlag Macmillan Publishing Co., Inc., 4. Auflage, Seite 621, viele Versuche unternommen worden, um die Körnig keit von Farbaufzeichnungsmaterialien zu vermindern. Eine der wirksamsten Methoden besteht darin, bei einer bestimmten Be lichtung die Anzahl entwickelter Silberhalogenidkörner zu er höhen, die Farbstoffausbeute jedoch niedrig zu halten. Hierzu sind mehr Licht absorbierende Zentren erforderlich, um eine bestimmte Dichte zu erzeugen. Ein zweites Verfahren besteht darin, die Farbstoffwolke sehr groß und diffus zu machen. Die ses Verfahren führt jedoch auch zu einer Verminderung der Schärfe des Aufzeichnungsmaterials.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man zu einer Ver minderung der Körnigkeit auch auf einem anderen vergleichs weise einfachen Wege gelangen kann.

Erfindungsgemäß wird die gestellte Aufgabe mit einem Aufzeich nungsmaterial des angegebenen Typs gelöst, das dadurch gekenn zeichnet ist, daß der eine dieser nicht-diffundierenden Farbkuppler (A) bei Reaktion mit oxidierter Farbentwicklerverbindung einen nicht-diffundierenden ersten Farbstoff liefert und der zweite von (A) verschiedene nicht-diffun dierende Farbkuppler (B) bei Reaktion mit oxidierter Farb entwicklerverbindung einen zweiten Farbstoff einer solchen Mobilität liefert, daß der zweite Farbstoff in Kombination mit dem ersten Farbstoff zu einem gesteuerten Verlaufen der Bildfarbstoffe im Aufzeichnungsmaterial führt, wobei der Farbkuppler (B), der einen Farbstoff mit beschränkter Mobilität liefert, der folgenden Struktur entspricht:

worin bedeuten:
Kupp einen einen Farbstoff liefernden Kupplerrest, wobei "+" die Kupplungsposition kennzeichnet;
Haupt-Ballastgruppe eine in Kupplungsposition befindliche Ballastgruppe einer solchen Größe und Kon figuration, die den Kuppler nicht-diffundierend macht und bei Reaktion von Kupp mit oxidierter Farbentwicklerverbindung von Kupp abgespalten wird und
Sekundäre Ballastgruppe eine nicht in Kupplungsposition befindliche Ballastgruppe einer solchen Größe und Konfiguration, daß der durch Kupplung von Kupp mit oxidierter Farbentwicklerverbindung erzeugte Farbstoff eine vergleichsweise schwache Mobilität besitzt,
oder daß der Farbkuppler (B) einen diffusionsfähigen Farb stoff liefert und der folgenden Struktur entspricht:

wobei darstellen:
Kupp einen einen Farbstoff liefernden Farbkuppler rest, wobei "+" die Kupplungsposition kenn zeichnet;
Ballastgruppe eine in Kupplungsposition befindliche Ballast gruppe, die von dem Kupplerrest Kupp durch Um setzung mit oxidierter Farbentwicklerverbindung abspaltbar ist und eine solche Größe und Konfi guration hat, die den Farbkuppler nicht-diffun dierend macht und
Lös.-Gruppe einen löslich machenden Rest in einer nicht kuppelnden Position des Kupplerrestes Kupp, der den durch Kupplung von Kupp mit oxidierter Farbentwicklerverbindung erzeugten Farbstoff in dem während der Entwicklung vorherrschenden alka lischen Medium diffundierend macht.

Ein erfindungsgemäßes Aufzeichnungsmaterial kann eine oder mehrere Silberhalogenidemulsionsschichten aufweisen. Enthält das Aufzeichnungsmaterial lediglich eine Silberhalogenid emulsionsschicht, so sind dieser Schicht der erste nicht-dif fundierende Farbkuppler (A) und der zweite nicht-diffundie rende Farbkuppler (B) zugeordnet. Enthält das Aufzeichnungs material mehr als nur eine Silberhalogenidemulsionsschicht, so ist der erste Farbkuppler vorzugsweise mindestens einer dieser Schichten zugeordnet und der zweite dieser Farbkuppler vorzugsweise mindestens einer anderen dieser Emulsions schichten zugeordnet.

Im Falle der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien wer den benachbarte Wolken von Bildfarbstoffen oder Bildfarbstoff flecken miteinander zum Verlaufen gebracht oder miteinander oder ineinander verschmiert, wobei der hierbei hervorgerufene Effekt zu der angestrebten verminderten Körnigkeit führt.

Im Falle von mehrschichtigen mehrfarbigen farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien läßt sich eine Verminderung der Körnig keit in jeder der ein Farbstoffbild liefernden Schichten oder Schichteneinheiten erzeugen. Bestehen beispielsweise die Bild farbstoffe erzeugenden Einheiten aus mehr als nur einer Schicht, die gegenüber jedem primären Bereich des sichtbaren Spektrums empfind lich ist, so läßt sich die Verminderung der Körnigkeit in jeder der Schichten oder in nur einer der Schichten herbeiführen, vor zugsweise in der empfindlicheren Emulsionsschicht. Des weiteren läßt sich die Verminderung der Körnigkeit in Schichten, die gegen über jedem primären Bereich des sichtbaren Spektrums empfindlich sind, herbeiführen oder nur einer oder zwei von diesen Schichten. Da die Verminderung der Körnigkeit in einer bestimmten Schicht zu einer Abnahme der Schärfe des in der Schicht erzeugten Bildes führen kann, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, daß die Schicht oder daß die Schichten, in der bzw. in denen die Körnigkeit er findungsgemäß vermindert wird, solche sind, die zur Erzeugung eines Farbstoffes führen, demgegenüber das menschliche Auge weniger empfindlich ist, beispielsweise eine einen gelben Farbstoff er zeugende Schicht. Alternativ läßt sich die Silbermenge, die nor malerweise in der Schicht vorhanden ist, in der ein Bildverlaufen oder Bildverschmieren auftritt, vermindern, während trotzdem eine annehmbare Körnigkeit erreicht wird, was die Verwendung einer dünneren Emulsionsschicht ermöglicht und infolgedessen die Er zielung einer verbesserten Schärfe in darunterliegenden Schichten.

Die Eigenschaften der Komponenten oder einzelnen Bestandteile eines erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials und die angewandte Entwicklungsmethode werden in für den Photochemiker selbstver ständlicher Weise derart ausgewählt, daß die Erhöhung der Bild farbstoffmobilität, die zu der erwünschten Verminderung der Körnigkeit führt, ausbalanciert wird mit dem Schärfeverlust, der auftreten würde, wenn es dem Bildfarbstoff ermöglicht würde, über eine zu große Entfernung hinweg zu diffundieren.

Das gesteuerte Verlaufen der Bildfarbstoffe oder das gesteu erte Bildverschmieren läßt sich erfindungsgemäß in verschie dener Weise erreichen.

Gemäß der ersten Ausgestaltung der Erfindung wird als Farb kuppler B, der ein gesteuertes Verlaufen der Bildfarbstoffe ermöglicht, ein solcher verwendet, der einen Farbstoff lie fert, der gering oder wenig mobil ist, so daß der gewünschte Grad an Bildverlaufen oder Bildverschmieren zu dem Zeitpunkt stattgefunden hat, zu dem die Entwicklung und Trocknung des Materials beendet ist. Gemäß der zweiten Ausgestaltung der Er findung wird als Farbkuppler B, der ein gesteuertes Verlaufen der Bildfarbstoffe ermöglicht, ein solcher verwendet, der einen Farbstoff liefert, der diffundierend ist, wobei der Schicht, die den Farbkuppler enthält, ein Beizmittel für den Farbstoff zugeordnet wird.

Im Falle der Ausgestaltungen, in denen das Aufzeichnungsmaterial mehr als nur eine Silberhalogenidemulsionsschicht aufweist, kann der Farbkuppler, der das gesteuerte Verlaufen der Bildfarbstoffe herbeiführt oder der zu dem gesteuerten Bildverschmieren führt, der einzige Farbstoff bildende Kuppler in der Schicht sein oder aber es können auch andere farbstoffbildende Kuppler, beispiels weise Kuppler, welche nicht diffundierende Farbstoffe liefern, in der Schicht vorhanden sein, beispielsweise in Mengen von bis zu 99 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Farbstoffe erzeugen den Kupplern in der Schicht. Um so größer der Anteil an Kuppler ist, der ein gesteuertes Verlaufen der Bildfarbstoffe oder ein gesteuertes Bildverschmieren ermöglicht im Verhältnis zu anderen Farbstoffe liefernden Kupplern in der Schicht, um so größer ist der Grad des Verlaufes der Bildfarbstoffe oder der Bildverschmierung.

Die zur Herstellung erfindungsgemäßer Aufzeichnungsmaterialien verwendbaren Kuppler weisen in der Kupplungsposition eine Ballast gruppe auf, die die Kuppler immobil macht. Bei Kupplung mit oxidierter Farbentwicklerverbindung wird die Ballastgruppe entfernt, so daß der erzeugte Farbstoff nicht immobil ist und infolgedessen in der Schicht zu diffundieren vermag unter Verlaufen der Bildfarbstoffe oder Verschmieren des Bildes. Kuppler B, die im Falle der ersten Ausgestaltung der Erfin dung verwendet werden können, weisen in einer nicht-kuppeln den Position eine sekundäre Ballastgruppe auf, die dem Farb stoff die erwünschte geringe Mobilität liefert. Kuppler B, die im Falle der zweiten Ausgestaltung verwendet werden kön nen, weisen in einer nicht-kuppelnden Position einen löslich machenden Substituenten auf, der den Farbstoff diffusionsfähig macht, so daß er zu einem Beizmittel diffundieren und durch dieses immobilisiert werden kann.

Bei dem in der Formel I a durch Kupp dargestellten Kupplerrest kann es sich um irgendeinen bekannten Kupplerrest handeln, der bei Reaktion mit oxidierter Farbentwicklerverbindung ein farbiges Reaktionsprodukt liefert. So kann der Farbkuppler beispielsweise ein üblicher, einen gelben Farbstoff liefernder Farbkuppler sein, beispielsweise ein Farbkuppler auf Basis eines Acylacetanilides, z. B. eines Acetoacetanilides und eines Benzoylacetanilides oder ein üblicher, einen purpurroten Farbstoff liefernder Kuppler, beispielsweise auf Basis eines Pyrazolones, eines Pyrazolotri azols, Pyrazolobenzimidazols oder Indazolons. Des weiteren kann der Farbkuppler beispielsweise ein üblicher, einen blaugrünen Farbstoff liefernder Kuppler sein, z. B. auf Phenol- oder Naphthol basis. Diese Kuppler können den Kupplerrest Kupp darstellen.

Die Haupt-Ballastgruppe ist eine Gruppe einer solchen Molekular größe und Konfiguration, die den Kuppler nicht-diffundierend macht. Die spezielle Natur dieser Haupt-Ballastgruppe ist nicht kritisch, solange sie nur die Nicht-Diffundierbarkeit des Kupplers herbei führt. Geeignete Haupt-Ballastgruppen sind Alkyl gruppen und Arylgruppen mit 8 bis 32 Kohlenstoffatomen. Diese Gruppen können unsubstituiert oder substituiert sein, beispiels weise mit Gruppen, welche die Nicht-Diffundierbarkeit des Kupplers verstärken, die Reaktivität des Kupplers modifizieren oder die Diffusionsfähigkeit der Ballastgruppe nach ihrer Abspaltung vom Kuppler vergrößern. Die Haupt-Ballastgruppe weist dabei ein Binde glied auf, durch welche sie in der Kupplungsposition des Kupplers an diesen gebunden wird. Typische Bindeglieder sind beispielsweise folgende Gruppen: Oxy-(-O-), Thio-(-S-) und Azo-(-N=N-). Besonders vorteilhafte Haupt-Ballastgruppen sind Alkoxy-, Aryloxy-, Alkylthio- und Arylthiogruppen mit 8 bis 32 Kohlenstoffatomen.

Die Sekundäre Ballastgruppe ist eine Gruppe von geringerer oder mäßiger Größe und Sperrigkeit derart, daß sie dem erzeugten Farb stoff eine geringe oder schwache Mobilität verleiht. Die im Ein zelfalle günstigste Sekundäre Ballastgruppe hängt von dem im Einzelfalle verwendeten Kupplerrest ab, ferner der Natur der anderen Substituenten, der im Einzelfalle verwendeten Farbent wicklerverbindung, die mit dem Kuppler unter Erzeugung eines Farbstoffes kuppelt und der Natur der Substituenten. Die Konsti tution der Sekundären Ballastgruppe ist nicht kritisch, solange sie dem Farbstoff den gewünschten Grad an Mobilität verleiht. Vorteilhafte Sekundäre Ballastgruppen sind beispielsweise Ballast gruppen mit Alkylgruppen mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen sowie Arylgruppen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen. Diese Gruppen können ggf. substituiert sein, und zwar mit Gruppen, welche die spektralen Absorptionscharakteristika des Farbstoffes oder dessen Diffundier barkeit modifizieren. Beispielsweise kann eine Sekundäre Ballast gruppe durch Basen ionisierbare Gruppen aufweisen, z. B. Hydroxy-, Carboxy- und Sulfonsäuregruppen sowie ferner Aminosulfonylgruppen und entsprechende ionisierbare Salzgruppen, um einen ansonsten immobilen Farbstoff schwach mobil zu machen. Die Sekundäre Ballast gruppe kann des weiteren ein Bindeglied aufweisen, durch welche die Gruppe an den Kupplerrest gebunden ist. Typische, geeignete Bindeglieder sind Oxy-, Thio-, Carbonyl-, Carboxyl-, Amino-, Carbamoyl-, Aminocarbonyl-, Ureido-, Sulfamoyl- und Aminosulfonyl gruppen.

Besonders vorteilhafte gelbe Farbstoffe liefernde Kuppler für die Verwendung der ersten Ausgestaltung der Erfindung lassen sich durch die folgende Formel darstellen:

worin bedeuten:
R¹ eine Arylgruppe, z. B. eine Phenylgruppe oder eine Alkylgruppe, insbesondere eine tertiäre Alkylgruppe, z. B. eine t-Butylgruppe;
R² die Hauptballastgruppe, wie angegeben;
R³ die Sekundäre Ballastgruppe, wie angegeben und
R⁴ ein Wasserstoffatom oder ein oder mehrere Halogen atome und oder Alkyl- oder Alkoxygruppen.

Besonders vorteilhafte, blaugrüne Farbstoffe liefernde Kupfer für die erste Ausgestaltung der Erfindung sind solche der folgenden Formeln:

worin
R² die angegebene Bedeutung hat und einer der Reste
R⁵ und R⁶ die Sekundäre Ballastgruppe, wie angegeben, darstellt und der andere der Reste R⁵ und R⁶ für ein Wasserstoff atom steht oder ein oder mehrere Halogenatome und/oder Alkyl-, Alkoxy- oder Alkylamidogruppen.

Besonders vorteilhafte Kuppler dieses Typs sind solche der angegebenen Formel, in der R² für einen Rest der folgenden Formel steht:

worin
R⁷ für eine löslich machende Gruppe steht, z. B. eine Gruppe der Formel -COOH, -OH oder -SO₂NH₂;
m = eine Zahl von 5 bis 20 ist und
R⁵ für eine Gruppe der Formel -CONHR⁸ steht, worin wiederum R⁸ die Bedeutung einer Alkylgruppe mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen hat.

Besonders vorteilhafte purpurrote Farbstoffe liefernde Kuppler für die erste Ausgestaltung der Erfindung lassen sich durch die folgenden Formeln darstellen:

wobei
R² die angegebene Bedeutung hat und ferner bedeuten:
R⁹ und R¹⁰ einer der Reste R⁹ und R¹⁰ steht für die Sekundäre Ballastgruppe, wie angegeben, und der andere der Reste ist ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Alkoxy-, Aryl- oder Aminogruppe und
R¹¹ steht für ein Wasserstoffatom oder ein oder mehrere Halogenatome und/oder Alkyl-, Alkoxy- oder Aminogruppen.

Sofern nichts anderes angegeben ist, weisen die Alkyl-, Alkoxy- und Alkylamido-Substituenten vorzugsweise i bis 8 Kohlenstoff atome auf, die Aryl-Substituenten 6 bis 10 Kohlenstoffatome und die Amino-Substituenten können aus primären, sekundären oder tertiären Aminogruppen bestehen. Diese Substituenten, wie auch die primären und sekundären Ballastgruppen können weiterhin substituiert sein, beispielsweise durch Halogenatome und/oder Hydroxy-, Carboxy-, Amino-, Amido-, Carbamoyl-, Sulfamoyl-, Sulfonamido-, Alkyl-, Alkoxy- und oder Arylgruppen. In allen Fällen werden die Substituenten derart ausgewählt, daß der durch Kupplung erzeugte Farbstoff die gewünschte geringe oder schwache Mobilität aufweist.

Der in Formel 1b durch Kupp dargestellte Kupplerrest ent spricht dem Kupplerrest der Kuppler, die auch im Falle der ersten erfindungsgemäßen Ausgestaltung eingesetzt werden können. In entsprechender Weise entspricht die Ballastgruppe der dargestellten Kuppler der Haupt-Ballastgruppe der Kuppler der ersten erfindungsgemäßen Ausgestaltung.

Der löslich machende Substituent, der durch Lös.-Gruppe darge stellt ist, ist oder enthält eine ionisierbare Gruppe, welche dazu beiträgt, daß der durch Kupplung erzeugte Farbstoff die gewünschte Diffusionsfähigkeit aufweist. Der Substituent kann dabei beispielsweise bestehen aus einer ionisierbaren Hydroxy-, Carbonsäure-, Sulfonsäure- oder Aminosulfonylgruppe oder ent sprechenden ionisierbaren Salzen hiervon. Eine oder mehrere dieser Gruppen können direkt an den Kupplerrest gebunden sein oder aber der Substituent Lös.-Gruppe kann auch Alkyl- oder Arylgruppen mäßiger Größe aufweisen, z. B. mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen im Fall von Alkylresten und 6 bis 12 C-Atome im Fall von Arylresten, an die ein oder mehrere ionisierbare Gruppen gebunden sein können. Die löslich machenden Substituenten können über Bindeglieder an den Kupplerrest gebunden sein, ähnlich wie die Sekundären Ballast gruppen.

Besonders vorteilhafte gelbe, blaugrüne und purpurrote Farbstoffe liefernde Kuppler für die zweite erfindungsgemäße Ausgestaltung können die Strukturformeln II-VI aufweisen mit der Ausnahme jedoch, daß die Sekundäre Ballastgruppe, dargestellt durch R³, R⁵ oder R⁶, und R⁹ und R¹⁰ durch einen löslich machenden Sub stituenten ersetzt ist, wie er durch die Gruppen R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶, R¹⁹ und R²⁰ dargestellt ist.

Bevorzugte löslich machende Substituenten sind:

1. Carbonsäure- und Sulfonsäuregruppen oder ionisierbare Salz gruppen hiervon, die direkt an eine nicht-kuppelnde Position des Kupplerrestes gebunden sind;
2. Alkylgruppen mit 1-10 Kohlenstoffatomen oder Arylgruppen mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, die an eine nicht kuppelnde Position des Kupplerrestes gebunden sind und ein oder mehrere Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppe oder ionisierbare Salz gruppen hiervon enthalten und
3. Gruppen, wie in (2), die über eine Amido- oder Carbamoyl gruppe in nicht-kuppelnder Position an den Kupplerrest ge bunden sind.

Die Alkyl- und Arylgruppen, die Teil des löslich machenden Substituenten sind, können weiterhin substituiert sein, bei spielsweise durch Halogenatome und/oder Amino-, Amido-, Carba moyl-, Sulfamoyl-, Sulfonamido-, Alkyl-, Alkoxy- und/oder Aryl gruppen. In sämtlichen Fällen werden diese Substituenten der art ausgewählt, daß der durch Kupplung erzeugte Farbstoff die gewünschte Diffusionsfähigkeit aufweist.

Die Kuppler, die in der ersten und der zweiten Ausgestaltung der Erfindung verwendet werden können, stellen bezüglich Mobilität und Diffundierbarkeit ein Kontinuum dar, wobei die Kuppler, die schwach oder gering mobile Farbstoffe liefern, an dem einen Ende des Kontinuums stehen und jene, die stark diffundierende Farb stoffe liefern, am anderen Ende. Dies bedeutet, daß eine bestimmte Gruppe von Atomen, beispielsweise eine Sekundäre Ballastgruppe für einige Kuppler sein kann, und ein löslich machender Substituent für andere Kuppler, je nach dem im Einzelfalle vorliegenden Kupplerrest, an den diese Atome gebunden sind, je nach der Natur von anderen Substituenten am Kupplerrest und der im Ein zelfalle verwendeten Entwicklerverbindung.

Bei den erfindungsgemäß verwendbaren Kupplern handelt es sich im allgemeinen um bekannte Verbindungen, die nach bekannten Verfahren zur Herstellung von Farbstoffe liefernden Kupplern hergestellt werden können. Für die zweite erfindungsgemäße Ausgestaltung verwendbare Kuppler sind beispielsweise die aus der US-PS 3 227 550 bekannten Kuppler, die nach den Angaben der Patentschrift zur Herstellung in Farbdiffusionsübertragungs materialien verwendet werden sollen. Die Herstellung von er findungsgemäß verwendbaren typischen blaugrüne Farbstoffe liefernden Kupplern wird in den folgenden Herstellungsbeispielen näher beschrieben. Dies bedeutet, daß erfindungsgemäß verwend bare Kuppler nach einem Verfahren hergestellt werden können, wie es in dem folgenden schematischen Diagramm dargestellt ist:

Schematisches Diagramm

Bei den erfindungsgemäß verwendbaren nicht diffundierenden Kupplern, die nicht diffundierende Farbstoffe erzeugen, kann es sich um beliebige bekannte Farbstoffe liefernde Kuppler handeln, die nicht diffundierende Farbstoffe geeigneter Farbtöne liefern. Derartige Farbkuppler liegen in mindestens einer der Silberhalo genidemulsionsschichten vor und können, wie bereits angedeutet, in der gleichen Schicht wie der Kuppler vorliegen, der das ge steuerte Verlaufen der Bildfarbstoffe oder die Bildverschmierung bewirkt.

Die Farbkuppler können in die Aufzeichnungsmaterialien in üblichen Mengen nach üblichen bekannten Methoden eingearbeitet werden. Eine typische Gesamtmenge von Farbstoff lieferndem Kuppler in jeder Schicht liegt beispielsweise bei etwa 0,02 bis 2 g/m². Die hydrophoben Kuppler können dabei in Form von Tröpfchen eines Kupplerlösungsmittels eingearbeitet werden. Zwecks weiterer Details bezüglich verwendbarer Kuppler, Methoden ihrer Einarbeitung und Zusätzen verschiedenen Typs, mit denen sie verwendet werden können, sei verwiesen auf die Literaturstelle Research Disclosure, No. 17643, Dezember 1978, veröffentlicht von der Fa. Industrial Opportunities Limited, Homewell, Havant Hampshire, P09 1EF, Vereinigtes Königreich.

Das Beizmittel, das in der zweiten Ausführungsform der Erfindung verwendet werden kann, kann aus irgendeinem Beizmittel bestehen, das den als Folge der Kupplungsreaktion gebildeten Farbstoff zu immobilisieren vermag. Besonders vorteilhafte Beizmittel sind aus basischen Polymeren bestehende Beizmittel, z. B. Polymere von Aminoguanidin-Derivaten des Vinylmethylketons, wie sie beispiels weise aus der US-PS 2 882 156 bekannt sind und basische polymere Beizmittel, bespielsweise des aus den US-PS 3 625 394, 3 709 690 und 3 898 088 bekannten Typs. Weitere geeignete Beizmittel, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, sind ferner aus der US-PS 3 859 096 und der Literaturstelle Research Disclosure, November 1976, Seiten 80-82 bekannt.

Zu bemerken ist dabei, daß je weiter entfernt sich das Beiz mittel von dem Farbkuppler befindet, um so größer der Grad der Bildverschmierung oder des Verlaufens der Bildfarbstoffe ist. Infolgedessen tritt die geringste Verschmierung oder das ge ringste Verlaufen auf, wenn das Beizmittel in der Kuppler ent haltenden Schicht vorliegt. Ein verstärktes Verlaufen der Bild farbstoffe oder ein verstärktes Bildverschmieren läßt sich dem gegenüber dadurch erreichen, daß sich Beizmittelschicht und Kupplerschicht im Abstand voneinander befinden, beispielsweise mittels einer inerten Zwischenschicht voneinander getrennt sind, z. B. durch eine Gelatineschicht. Die Menge an Beizmittel, die zweckmäßigerweise verwendet wird, liegt bei 0,1 bis 5 g/m², insbesondere bei 0,3 bis 1,5 g/m².

Bei den erfindungsgemäßen photographischen Aufzeichnungsmaterialien kann es sich um einfarbige Aufzeichnungsmaterialien handeln (einschließlich Schwarz-Weiß-Material). Vorzugsweise bestehen die Aufzeichnungsmaterialien jedoch aus Mehrfarbaufzeichnungs materialien mit einer blau-empfindlichen oder sensibilisierten Emulsionseinheit, der ein einen gelben Farbstoff liefernder Farb kuppler zugeordnet ist, einer grün-sensibilisierten Emulsions einheit, der ein einen purpurroten Farbstoff liefernder Farb kuppler zugeordnet ist und einer rot-sensibilisierten Emulsions einheit, der ein einen blaugrünen Farbstoff liefernder Farb kuppler zugeordnet ist. Eine jede Einheit kann dabei aus einer einzelnen Emulsionsschicht oder aus mehreren Emulsionsschichten bestehen, die gegenüber einem bestimmten Bereich des sichtbaren Spektrums empfindlich sind. Die einzelnen Schichten der Aufzeichnungs materialien, einschließlich der Schichten der Emulsionseinheiten können in verschiedener Reihenfolge angeordnet werden, wie es bekannt ist. Der Kuppler, der den Farbstoff von erhöhter Mobilität liefert, kann nur einer oder mehreren der Emulsionsschichten zuge ordnet sein. Gegebenenfalls kann es vorteilhaft sein, diesen Kuppler beispielsweise der blau-empfindlichen Schicht zuzuordnen, da das menschliche Auge nicht so empfindlich gegenüber der Schärfe von gelben Bildern ist.

Weisen die erfindungsgemäßen mehrschichtigen Aufzeichnungs materialien mehrere blau-, grün- und rot-empfindliche Emulsions schichten auf, so können diese in jedem Falle aus vergleichs weise empfindlichen und weniger empfindlichen Emulsionsschichten bestehen Aufzeichnungsmaterialien mit empfindlicheren und wenige empfindlichen Emulsionsschichten des angegeben Typs sind bei spielsweise aus der GB-PS 1 500 497 bekannt. In derartigen Fällen hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn der Kuppler, der einen Farbstoff von erhöhter Mobilität liefert, einer oder mehreren der empfindlicheren Schichten zugeordnet ist.

Der hier gebrauchte Ausdruck "zugeordnet" bedeutet dabei, daß sich der Kuppler in der Emulsionsschicht oder einer hierzu be nachbarten Schicht befinden kann.

Bei den zur Herstellung der erfindungsgemäßen Aufzeichnungs materialien verwendeten Silberhalogenidemulsionen kann es sich entweder um negativ arbeitende oder positiv arbeitende Emulsionen handeln. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Aufzeichnungs materialien geeignete Emulsionen sowie Verfahren zu ihrer Her stellung sind beispielsweise bekannt aus der Literaturstelle "Research Disclosure", Dezember 1978, No. 17643, veröffentlicht von der Fa. Industrial Opportunities Limited, Homewell, Havant, Hampshire, P09 1EF, Vereinigtes Königreich.

Während geeignete Emulsionen und Verfahren zu ihrer Herstellung in den Abschnitten I und II der genannten Literaturstelle be schrieben werden, werden geeignete Bindemittel für die Herstellung der Emulsionsschichten und anderen Schichten der Aufzeichnungs materialien im Abschnitt IX beschrieben.

Abgesehen oder zusätzlich zu den Kupplern, die erfindungsgemäß eingesetzt werden, können die erfindungsgemäßen Aufzeichnungs materialien gegebenenfalls noch weitere Kuppler enthalten, beispielsweise solche, wie sie in dem angegebenen Literatur stelle Research Disclosure in Abschnitt VII, Paragraphen D, E, F und G beschrieben werden. Das Einarbeiten dieser Kuppler und der erfindungsgemäß eingesetzten Kuppler in die Emulsionen und Elemente kann nach üblichen Methoden erfolgen, wie sie beispiels weise in der angegebenen Literaturstelle in Abschnitt VII, Paragraph C und den hier zitierten Literaturstellen beschrieben werden.

Die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien oder einzelne Schichten hiervon können gegebenenfalls optische Aufheller ent halten (vgl. Research Disclosure, Abschnitt V), ferner Anti- Schleiermittel und Stabilisatoren (vgl. Research Disclosure, Abschnitt VI), Anti-Verfärbungsmittel und Bildfarbstoff-Stabili satoren (vgl. Research Disclosure, Abschnitt VII, Paragraphen I und J), lichtabsorbierende und lichtstreuende Stoffe (vgl. Research Disclosure, Abschnitt VIII), Härtungsmittel (vgl. Research Disclosure, Abschnitt XI), Weichmacher und Gleit mittel (vgl. Research Disclosure, Abschnitt XII), antistatische Verbindungen (vgl. Research Disclosure, Abschnitt XIII), Mattierungsmittel (vgl. Research Disclosure, Abschnitt XVI) und Entwicklungsmodifizierungsmittel (vgl. Research Disclosure, Abschnitt XXI).

Der Schichtträger eines erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials kann aus einem der üblichen bekannten Schichtträger bestehen, wie er beispielsweise bekannt ist aus der Literaturstelle Research Disclosure, Abschnitt XVII und den hier erwähnten Literaturstellen.

Die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien lassen sich aktinischer Strahlung exponieren, in typischer Weise dem sicht baren Bereich des Spektrums unter Erzeugung latenter Bilder, wie es z. B. aus der Literaturstelle Research Disclosure, Abschnitt XVIII bekannt ist. Die exponierten oder belichteten Aufzeichnungsmaterialien können dann in üblicher Weise zu sicht baren Farbstoffbildern entwickelt werden, wie es beispielsweise aus der Literaturstelle, Research Disclosure, Abschnitt XIX be kannt ist. Die Entwicklung unter Erzeugung von sichtbaren Farb stoffbildern schließt dabei die Stufe des in Kontaktbringens des Aufzeichnungsmaterials mit einer Farbentwicklerverbindung eine unter Reduktion entwickelbaren Silberhalogenid und Oxidation der Farbentwicklerverbindung. Die oxidierte Farbentwicklerverbindung reagiert dann wiederum mit dem Kuppler unter Erzeugung eines Farbstoffes.

Zur Entwicklung der exponierten oder belichteten Aufzeichnungs materialien können übliche bekannte Farbentwicklerverbindungen verwendet werden. Vorzugsweise werden als Farbentwicklerver bindungen p-Phenylendiamine verwendet. Beispiele für besonders vorteilhafte Entwicklerverbindungen dieses Typs sind:
4-Amino-N,N-diethyl-anilinhydrochlorid;
4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-β-(methansulfonamido)- ethylanilinsulfathydrat; 4-Amino-3-methyl-N-ethyl- N-β-hydroxyethylanilinsulfat;
4-Amino-3-β-(methansulfonamido)ethyl-N,N-diethylanilin hydrochlorid und 4-Amino-N-ethyl-N-(2-methoxyethyl)-m-tolui din-di-p-toluolsulfonsäure.

Liegen Aufzeichnungsmaterialien mit negativ arbeitenden Silber halogenidemulsionsschichten vor, so führt diese Entwicklungs stufe zur Ausbildung von negativen Bildern. Bei der Herstellung von positiven oder Umkehr-Bildern kann dieser Stufe eine Ent wicklung mit einem nicht-chromogenen Entwicklungsmittel voran gestellt werden, um belichtetes Silberhalogenid zu entwickeln nicht jedoch einen Farbstoff zu erzeugen, worauf sich eine gleich förmige Verschleierung des Aufzeichnungsmaterials anschließt, bei der nicht exponiertes oder nicht belichtetes Silberhalogenid entwickelbar gemacht wird. Alternativ lassen sich zur Herstellung positiver Bilder oder Umkehr-Bilder Aufzeichnungsmaterialien mit direkt-positiven Emulsionsschichten verwenden.

Der Entwicklung schließen sich die üblichen Stufen des Bleichens Fixierens oder Bleich-Fixierens an, um Silber- und Silberhalogenid zu entfernen, worauf gewässert und getrocknet wird.

Der hier gebrauchte Ausdruck "nicht-diffundierend" wird dabei in der auf dem Gebiet der Photographie üblichen Weise gebraucht und kennzeichnet Verbindungen oder Materialien, die in allen praktischen Fällen weder diffundieren noch durch organische Kolloidschichten, beispielsweise Gelatineschichten in einem alkalischen Medium im Aufzeichnungsmaterial wandern, vorzugs weise wenn dieses in einem Medium mit einem pH-Wert von 10 oder darüber entwickelt wird. Der Ausdruck "diffundierend" oder "diffundierbar" hat demgegenüber die umgekehrte Bedeutung und kennzeichnet Verbindungen oder Stoffe, die die Eigenschaft haben, wirksam durch Kolloidschichten eines Aufzeichnungsmaterials in einem alkalischen Medium zu diffundieren. Der Ausdruck "mobil" bezieht sich dabei auf die Fähigkeit zu diffundieren.

Der Ausdruck "zugeordnet" bedeutet, daß die beiden in Rede stehenden Stoffe derart angeordnet sind, daß sie während des Entwicklungsprozesses miteinander reagieren können. Wie bereits dargelegt, können die beiden Verbindungen oder Stoffe dabei in der gleichen oder in einander benachbarten Schichten vorhanden sein.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Er findung.

Die Ergebnisse von Versuchen sind in den Fig. 1-5 dar gestellt.

Herstellungsbeispiel 1

Herstellung eines Kupplers, der einen schwach mobilen blaugrünen Farbstoff liefert (vgl. das schematische Diagramm)

1(a): Herstellung von Ethyl-2-bromhexadecanoat (A)

10 g (30 mMol) 2-Bromhexadecanoesäure wurden mit 2,4 g (52 mMolen) Ethanol und 10 ml Benzol auf Rückflußtemperatur erhitzt. Die hierzu verwendete Vorrichtung war mit einer Falle nach Dean- Stark zum Auffangen des wäßrigen Ethanolazeotrops ausgerüstet. Als Katalysator für die Veresterungsreaktion wurde eine Spur konzentrierter Schwefelsäure zugesetzt. Nach etwa 2 Stunden bildete sich kein wäßriges Ethanol mehr.

Nach dem Abkühlen wurden 50 ml Ethylacetat zugesetzt, worauf die Lösung mehrmals mit einer 2%igen Natriumhydrogencarbonat lösung (NaHCO₃) mit einer geringen Menge an Natriumchlorid ex trahiert wurde. Nach Waschen mit Salzlösung wurde die organische Phase über Magnesiumsulfat getrocknet, worauf eingedampft wurde unter Gewinnung eines schwach gelben Öles. Dieses wurde im Kühl schrank fest. Der Schmelzpunkt lag bei etwa 20°C. Zur Reinigung war keine Destillation erforderlich.
Ausbeute: 10 g entsprechend 93% der Theorie.
C₁₈H₃₅BrO₂
Berechnet: C: 59,50; H: 9,64; Br: 22,04%
Gefunden: C: 59,48; H: 9,53; Br: 21,97%

1(b): Herstellung des Kupplers (B)

5,3 g (26 mMol) 1,4-Dihydroxy-2-naphthoesäure wurden in 100 ml trockenem entgastem Dimethylsulphoxid (DMSO) gelöst, worauf unter Rühren unter Stickstoff bei Raumtemperatur 2,6 g (52 mMol) einer 50%igen Natriumhydrid-Öldispersion zugegeben wurde. Die Mischung wurde unter Rühren und unter Stickstoff auf eine Temperatur von 70-80°C erhitzt, bis kein Aufschäumen mehr stattfand. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurden 9,5 g (26 mMol) des Bromesters (A) gemeinsam mit 40 ml trockenem Dimethylformamid (DMA) zugegeben. Nach einer Stunde wurde die Mischung in verdünnte Chlorwasserstoffsäure gegeben, worauf das ausgefallene rohe Produkt abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet wurde. Es wurde aus Ligroin umkristallisiert.
Ausbeute: 9,2 g entsprechend 73% der Theorie.
C₂₉H₄₂O₆
Berechnet: C: 71,60; H: 8,64%
Gefunden: C: 71,15; H: 8,54%.

1(c): Herstellung des Säurechlorides (C)

8,7 g (18 mMol) des Naphthols (B) wurden durch Verrühren mit 50 ml Thionylchlorid und 20 ml Tetrahydrofuran bei Raumtemperatur 2 Stunden lang in das Säurechlorid (C) überführt. Die flüchtigen Bestandteile wurden im Vakuum bei einer Temperatur von 35-40°C abgezogen. Das Säurechlorid wurde in Form einer gelb grünen festen Masse erhalten. Eine Reinigung war nicht erforderlich.

Ausbeute: quantitativ.

1(d): Herstellung des Kupplers (D)

Das Säurechlorid (C) wurde in 100 ml trockenem Ethylacetat gelöst, worauf die Lösung anteilsweise unter Rühren zu einer Lösung von 4,7 g (36 mMol) Octylamin in 50 ml trockenem Ethyl acetat bei Raumtemperatur zugegeben wurde. Nach 2stündigem Rühren wurde das ausgeschiedene Aminhydrochlorid abfiltriert, worauf das Filtrat eingedampft wurde. Auf diese Weise wurde ein Öl erhalten, das bald kristallisierte. Das erhaltene Reaktions produkt wurde aus Essigsäure, die einige Tropfen Wasser enthielt, umkristallisiert.
Ausbeute: 8,5 g entsprechend 79% der Theorie.
C₃₇H₅₉NO₅·1/2 H₂O
Berechnet: C: 73,27; H: 9,90; N: 2,31
Gefunden: C: 73,02; H: 9,67; N: 2,21%.

1(e): Herstellung des Kupplerproduktes

6,0 g (10 mMol) des Kupplers (D) wurden in 80 ml Dimethylformamid unter Stickstoff bei Raumtemperatur gelöst. Zu der erhaltenen Lösung wurden 15 ml einer wäßrigen 10%igen Natriumhydroxidlösung zugegeben. Nach vollständiger Hydrolyse (30 Minuten) wurde die Reaktionsmischung in 1 Liter einer eiskalten verdünnten Chlor wasserstoffsäurelösung gegossen. Das ausgefallene Reaktionspro dukt wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Das Reaktionsprodukt wurde dann aus Essigsäure umkristallisiert.
Ausbeute: 3,0 g entsprechend 53% der Theorie.
C₃₅H₅₅NO₅
Berechnet: C: 73,81; H: 9,67; N: 2,46
Gefunden: C: 73,54; H: 9,81; N: 2,15%.

In entsprechender Weise wurden weitere Kuppler hergestellt. Die Struktur der Kuppler und die Ergebnisse der Elementaranalysen ergeben sich aus der folgenden Tabelle:

Tabelle

Beispiel 1

Es wurde ein mehrschichtiges farbphotographisches Negativ material (Material A) mit blau-, grün- und rot-empfindlichen farbbildenden Einheiten hergestellt, wobei eine jede Einheit eine relativ stark empfindliche und eine relativ gering empfind liche Schicht aufwies. Das Aufzeichnungsmaterial hatte den folgenden Aufbau, wobei die Beschichtungsstärken in g/m² angegeben sind. Die Farbkuppler in diesem und in den nachfolgenden Bei spielen wurden mittels eines Kupplerlösungsmittels in die Silber halogenidemulsion eingeführt.

Beizmittelschicht
Gelatine: 1,81
Beizmittel 3: 1,00

Gelatine-Deckschicht

UV-absorbierende Schicht

Relativ stark, blau-empfindliche Emulsionsschicht
Silberhalogenid: 1,56
Gelatine: 1,81
Kuppler 2: 0,17

Relativ gering blau-empfindliche Emulsionsschicht

Gelbfilterschicht

Grün- und rot-empfindliche Emulsionsschichten

Celluloseacetatschichtträger

Ein zweites Aufzeichnungsmaterial (Material B) wurde in ent sprechender Weise wie das Material A hergestellt mit der Aus nahme jedoch, daß der Kuppler 2 durch eine äquimolare Menge an Kuppler 1 (0,24 g/m²) ersetzt und die Beizmittelschicht fortge lassen wurde. Der Kuppler 2 lieferte einen diffusionsfähigen Bildfarbstoff, wohingegen der Kuppler 1 und alle anderen Kuppler der beiden Materialien nicht diffundierende Bild farbstoffe lieferten.

Die verwendeten Kuppler und das Beizmittel entsprachen folgenden Strukturformeln:

Kuppler 1

Kuppler 2

Beizmittel 3

Abschnitte der beiden hergestellten Aufzeichnungsmaterialien wurden dann in identischer Weise in einem Sensitometer mit einem Stufenkeil belichtet, worauf die belichteten Abschnitte nach dem Farbentwicklungsverfahren (C41) für negative Aufzeichnungsmateria lien, wie es in der Zeitschrift "British Journal of Photography Annual", 1977, Seiten 204-205 beschrieben wird, entwickelt wurden. Es wurden die Dichten der gelben Bilder abgelesen. Die RMS-Körnig keit wurde nach einem Verfahren ermittelt, wie es in dem Buch von T.H. James "The Theory of the Photographic Process", 4. Aus gabe, Seite 619 beschrieben wird, wobei eine Abtastblende von 48 Mikron angewandt würde. Die Belichtungs-Dichtekurven der Materialien A und B sind in Fig. 1 dargestellt. Die roten und grünen Kurven, die in beiden Fällen praktisch gleich waren, wurden aus Gründen der besseren Übersichtlichkeit fortgelassen. Das Material A zeigte eine gering größere Empfindlichkeit als Material B im unteren Abschnitt der Blau-Aufzeichnung, der der normale Bereich für die Festsetzung der Empfindlichkeit ist. Der geringere Kontrast des Materials A im oberen Abschnitt beruht auf dem Effekt der Beizmittelschicht auf die Entwickelbarkeit des Materials.

Die Fig. 1 enthält des weiteren die Ergebnisse von Messungen der normalisierten Körnigkeit (σN) in Abhängigkeit von der Dichte im Falle des gelben Bildes. Die normalisierte Körnigkeit wurde erhalten aus der RMS-Körnigkeit durch Dividieren durch die Dichte, wobei zunächst der Beitrag eines jeden farbigen maskierenden Kupplers im Aufzeichnungsmaterial zu dieser Dichte abgezogen wurde. Sie stellt einen vorteilhaften Parameter für Vergleichs zwecke dar, da der Effekt einer verschiedenen Sensitometrie zwischen Materialien, der selbst die Körnigkeit beeinflussen kann, ausgeschaltet wird. Das Material A zeigte eine stark verminderte Körnigkeit im Vergleich zum Material B, insbesondere im unteren bis mittleren Bereich, wo negative farbphotographische Aufzeich nungsmaterialien normalerweise ihre größten Körnigkeiten aufweisen.

Beispiel 2

Es wurden weitere mehrschichtige farbphotographische Auf zeichnungsmaterialien (Materialien C und D) wie die Materialien A und B hergestellt mit folgenden Ausnahmen:

i) der Kuppler 1, der im Falle der Aufzeichnungsmaterialien A und B in der geringer empfindlichen blau-empfindlichen, ein gelbes Bild liefernden Emulsionsschicht verwendet wurde, wurde durch die Verbindung 4 ersetzt, bei der es sich um ein Ballastgruppen aufweisenden Hydrochinon handelte. Diese Ver bindung liefert eine farblose Verbindung, d. h. durch Reaktion mit oxidierter p-Phenylendiamin-Entwicklerverbindung wird kein Farbstoff erzeugt. Das gelbe Bild der Materialien C und D wurde demzufolge ausschließlich in jedem Falle von der empfindlicheren blau-empfindlichen Emulsionsschicht erzeugt.
ii) Zur Kompensation eines ungenügenden maximalen Farbstoff dichte-Beitrages von der empfindlicheren Schicht in den Materialien, die eine äquimolare Menge an Kuppler 2 ent hielt, wurde die Konzentration dieses Kupplers um 30% erhöht. Dieser Wert ergab sich von vorangegangenen Vorver suchen.

Die verwendete Verbindung 4 hatte die folgende Formel:

Die hergestellten Aufzeichnungsmaterialien wurden - wie in Beispiel 1 beschrieben - belichtet und entwickelt. In Fig. 2 sind die sensitometrischen Ergebnisse dargestellt, die bei der Untersuchung der empfindlicheren Gelbschicht der Materialien C und D erhalten wurden. Die überlegenen sensitometrischen Eigenschaften der gelben Schicht, die bei Verwendung des Kupplers 2 erhalten wurden, sind offensichtlich. In Fig. 2 sind des weiteren die Ergebnisse dargestellt, die bei der Untersuchung der Körnig keit erhalten wurden. Die Ergebnisse zeigen, daß die Verminderung von σN zwischen den Materialien C und D mindestens so groß ist wie zwischen den Materialien A und B.

Beispiel 3

Zu Vergleichszwecken wurde ein mehrschichtiges farbphotographisches Negativmaterial (Material E) mit blau- grün- und rot-empfind lichen farbbildenden Einheiten hergestellt, wobei eine jede Einheit eine relativ stark empfindliche und eine relativ gering empfindliche Emulsionsschicht enthielt. Das Material besaß den im folgenden beschriebenen Aufbau, wobei die angegebenen Be schichtungsstärken in g/m² angegeben sind:

Material E

Gelatine-Deckschicht

UV-absorbierende Schicht

Stark blau-empfindliche Emulsionsschicht

Gering blau-empfindliche Emulsionsschicht

Gelbfilterschicht

Zwischenschicht

Stark grün-empfindliche Emulsionsschicht
Silberhalogenid: 2,14
Gelatine: 2,20
Kuppler: 0,35

Zwischenschicht

Stark rot-empfindliche Emulsionsschicht

Zwischenschicht

Gering grün-empfindliche Emulsionsschicht

Zwischenschicht

Gering rot-empfindliche Emulsionsschicht

Lichthofschutzschicht

Celluloseacetatschichtträger

Weiterhin wurden Aufzeichnungsmaterialien F, G und H hergestellt, die dem Aufzeichnungsmaterial E entsprachen mit der Ausnahme jedoch, daß sie eine Beizmittelschicht über der Gelatine-Deck schicht aufwiesen mit 0,5 g/m² des Beizmittels 3 und 2 g/m² Gelatine und daß der Kuppler 5, der einen nicht-diffundierenden Farbstoff lieferte, progressiv durch äquivalente Mengen (gleiche maximale Farbstoffdichte) des Kupplers 6 ersetzt wurde, der einen diffusionsfähigen Farbstoff lieferte.

Die verwendeten Kuppler entsprachen den folgenden Struktur formeln:

Kuppler 5

Kuppler 6

Die stark grün-empfindlichen Schichten der Aufzeichnungs materialien F-H hatten folgenden Aufbau:

Material F
Silberhalogenid: 2,14
Gelatine: 2,20
Kuppler 5: 0,26
Kuppler 6: 0,13

Material G
Silberhalogenid: 2,14
Gelatine: 2,20
Kuppler 5: 0,17
Kuppler 6: 0,25

Material H
Silberhalogenid: 2,14
Gelatine: 2,20
Kuppler 6: 0,51

Abschnitte der hergestellten Materialien wurden - wie in Beispiel 1 beschrieben - belichtet und entwickelt. In Fig. 3 sind die Grün-Dichten und normalisierten Körnigkeiten in Ab hängigkeit von der Belichtung dargestellt.

Die Sensitometer-Ergebnisse und Körnigkeitsdaten der roten und blauen Schichten, die im Falle dieser Aufzeichnungsmaterialien unverändert waren, wurden aus Gründen der Übersichtlichkeit fort gelassen. Trotz des höheren Schleiers und Kontrastes, der durch den Kuppler 6 in den Materialien F, G und H bewirkt wurde, zeigte die normalisierte Körnigkeit, in der die Effekte der unterschied lichen sensitometrischen Daten fortgelassen wurden, eine pro gressive Verminderung, wenn der Anteil an Kuppler 6 erhöht wurde.

Das Material H zeigte somit eine stark verminderte Körnig keit im Vergleich zum Material E.

Dünne Querschnitte, die von den entwickelten Auf zeichnungsmaterialien erhalten wurden, zeigten, daß der empfind lichere purpurrote Bildfarbstoff im Material E in der Schicht verblieb, in der der Kuppler 5 aufgetragen wurde. Das Bild des Materials F erschien jedoch sowohl in der empfindlicheren pur purroten Schicht wie auch der Beizmittelschicht. Im Falle des Materials G trat eine erhöhte Menge an Farbstoff in der Beiz mittelschicht auf, und im Falle des Aufzeichnungsmaterials H befand sich sämtlicher Farbstoff in der Beizmittelschicht und keiner in der empfindlichen purpurroten Schicht, in der der Kuppler 6 aufgetragen wurde. Der ausgehend von dem Kuppler 6 erzeugte Bildfarbstoff konnte somit vollständig in eine entfernt angeordnete Beizmittelschicht wandern und ermöglichte die beobachtete Ver minderung der Körnigkeit durch das Farbstoffverlaufen oder -verschmieren.

Beispiel 4

Es wurden weitere farbphotographische Negativmaterialien des im folgenden näher beschriebenen Aufbaues hergestellt, wobei die Beschichtungsstärken in g/m² angegeben sind.

Gelatine: 0,888

Sensibilisiertes: Silberhalogenid: 1,5 (als Silber) Silberhalogenid
Gelatine: 3,0
Härtungsmittel: 2% bezogen auf den Gesamt-Gelatinegehalt
Kuppler ⁺
Kuppler-Lösungsmittel⁺⁺

Schichtträger

⁺Die Kuppler-Konzentration entsprach einem molaren Ag : Kuppler verhältnis von 16 : 1.
⁺⁺Das Kuppler-Lösungsmittel bestand aus Tricresylphosphat. Das Gewichtsverhältnis von Kuppler zu Kuppler-Lösungsmittel lag bei 1 : 1.

Kuppler 7

Kuppler X

Kuppler Y

Die hergestellten Aufzeichnungsmaterialien wurden - wie in Beispiel 1 beschrieben - belichtet und entwickelt. Ermittelt wurden die Blaugrün-Dichten und die RMS-Körnigkeit, wie in Beispiel 1 beschrieben. Die erhaltenen sensitometrischen Daten sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

In Fig. 4 sind die erhaltenen Charakteristikkurven dargestellt. Aus dem Diagramm der Fig. 5 ergibt sich die Abhängigkeit der normalisierten Körnigkeit von der Dichte.

Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich, daß im Vergleich zu Kuppler Y der Kuppler 7 zu einer merklich verminderten normalisierten Körnigkeit über den gesamten Dichtebereich führt, während der Kuppler X bezüglich der Körnigkeit eine Verbesserung lediglich bei niedrigen Dichten zeigt.

Claims

1. Photographisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, der mindestens zwei nicht-dif fundierende Farbkuppler zugeordnet sind, dadurch gekennzeichnet, daß der eine dieser nicht-diffundierenden Farbkuppler (A) bei Reaktion mit oxidierter Farbentwicklerverbindung einen nicht-diffundierenden ersten Farbstoff liefert und der zweite von (A) verschiedene nicht-diffun dierende Farbkuppler (B) bei Reaktion mit oxidierter Farb entwicklerverbindung einen zweiten Farbstoff einer solchen Mobilität liefert, daß der zweite Farbstoff in Kombination mit dem ersten Farbstoff zu einem gesteuerten Verlaufen der Bildfarbstoffe im Aufzeichnungsmaterial führt, wobei der Farbkuppler (B), der einen Farbstoff mit beschränkter Mobilität liefert, der folgenden Struktur entspricht: worin bedeuten:
Kupp einen einen Farbstoff liefernden Kupplerrest, wobei "+" die Kupplungsposition kennzeichnet;
Haupt-Ballastgruppe eine in Kupplungsposition befindliche Ballastgruppe einer solchen Größe und Kon figuration, die den Kuppler nicht-diffundierend macht und bei Reaktion von Kupp mit oxidierter Farbentwicklerverbindung von Kupp abgespalten wird und
Sekundäre Ballastgruppe eine nicht in Kupplungsposition befindliche Ballastgruppe einer solchen Größe und Konfiguration, daß der durch Kupplung von Kupp mit oxidierter Farbentwicklerverbindung erzeugte Farbstoff eine vergleichsweise schwache Mobilität besitzt,
oder daß der Farbkuppler (B) einen diffusionsfähigen Farb stoff liefert und der folgenden Struktur entspricht: wobei darstellen:
Kupp einen einen Farbstoff liefernden Farbkuppler rest, wobei "+" die Kupplungsposition kenn zeichnet;
Ballastgruppe eine in Kupplungsposition befindliche Ballast gruppe, die von dem Kupplerrest Kupp durch Umsetzung mit oxidierter Farbentwicklerverbindung abspaltbar ist und eine solche Größe und Konfi guration hat, die den Farbkuppler nicht-diffun dierend macht und
Lös.-Gruppe einen löslich machenden Rest in einer nicht kuppelnden Position des Kupplerrestes Kupp, der den durch Kupplung von Kupp mit oxidierter Farbentwicklerverbindung erzeugten Farbstoff in dem während der Entwicklung vorherrschenden alka lischen Medium diffundierend macht.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens zwei Silberhalogenidemulsionsschichten auf weist und der Farbkuppler (A) mindestens der einen dieser Schichten und der Farbkuppler (B) mindestens einer anderen dieser Schichten zugeordnet ist.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekenn zeichnet, daß jede der Silberhalogenidemulsionsschichten einen Farbkuppler enthält, der einen nicht diffundierenden Farbstoff liefert.

4. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Kuppler (A) und (B) Farbstoffe liefern, die im gleichen primären Bereich des Spektrum ab sorbieren.

5. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens zwei aus Farb kuppler (A) und (B) bestehende Farbkupplerpaare aufweist, die in verschiedenen Bereichen des sichtbaren Spektrums absorbieren.

6. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß es einen Farbkuppler der angegebenen Struktur formel enthält, in der bedeuten:
Kupp einen Acylacetanilid-, Pyrazolon-, Pyrazoltriazol-, Phenol- oder Naphtholkupplerrest;
Haupt-Ballastgruppe eine Alkyl- oder Arylgruppe mit 8 bis 32 C-Atomen, die über ein Bindeglied in Kupplungsposition an Kupp gebunden ist und
Sekundäre Ballastgruppe eine Alkylgruppe mit 2 bis 20 C-Atomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 20 C-Atomen.

7. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß es einen Kuppler (B) einer der folgenden Strukturformeln enthält: worin bedeuten:
R¹ eine Alkyl- oder Arylgruppe;
R² eine Haupt-Ballastgruppe;
R³ eine Sekundäre Ballastgruppe;
R⁴ ein Wasserstoffatom oder ein oder mehrere Halogenatome und/oder Alkyl- und/oder Alkoxy gruppen,
R⁵ und R⁶ einer der Reste eine Sekundäre Ballastgruppe und der andere Rest ein Wasserstoffatom oder ein oder mehrere Halogenatome und/oder Alkyl-, Alkoxy- und/oder Alkylamidogruppen
R⁹ und R¹⁰ einer der Reste eine Sekundäre Ballastgruppe und der andere Rest ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Alkoxy-, Aryl- oder Aminogruppe und
R¹¹ ein Wasserstoffatom oder ein oder mehrere Halogen atome und/oder Alkyl-, Alkoxy- und/oder Aminogruppen.

8. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Kuppler (B) der folgenden Formel enthält: worin bedeuten:
R² einen Rest der Formel in der R⁷ für einen löslich machenden Rest steht und m eine Zahl von 5 bis 20 ist, und
R⁵ einen Rest der Formel -CONHR⁸, worin R⁸ für einen Alkylrest mit 6 bis 14 C-Atomen steht.

9. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß es einen Farbkuppler (B) der angegebenen Struktur enthält, wobei bedeuten:
Kupp einen Acylacetanilid-, Pyrazolon-, Pyrazol triazol-, Phenol- oder Naphtholkupplerrest;
Ballastgruppe eine Alkyl- oder Arylgruppe mit 8 bis 32 Kohlenstoffatomen, die über ein Bindeglied an die Kupplungsposition des Kupplerrestes Kupp gebunden ist und
Lös.-Gruppe

1. eine Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppe oder eine ionisierbare Salzgruppe hiervon;
2. eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 20 C-Atomen, die jeweils durch mindestens eine Carbonsäure- oder Sulfonsäure- oder entsprechende ionisier bare Salzgruppe substituiert ist, und direkt in nicht-kuppelnder Position an den Kuppler rest Kupp gebunden ist, oder
3. eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 20 C-Atomen, die jeweils durch mindestens eine Carbonsäure- oder Sulfonsäure- oder entsprechende ionisier bare Salzgruppen substituiert ist und über eine Amido- oder Carbamoylgruppe in nicht-kup pelnder Position an den Kupplerrest Kupp gebunden ist.

10. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß es einen Farbkuppler (B) einer der folgenden Formeln enthält: worin bedeuten:
R¹ eine Alkyl- oder Arylgruppe;
R² die Hauptballastgruppe;
R⁴ ein Wasserstoffatom oder ein oder mehrere Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen;
R¹¹ ein Wasserstoffatom oder ein oder mehrere Halogenatome, Alkyl-, Alkoxy- oder Amino gruppen;
R¹³ der löslich machende Substituent;
R¹⁵ und R¹⁶ einer dieser Reste der löslich machende Substituent und der andere der beiden Reste ein Wasserstoffatom oder ein oder mehrere Halogenatome, Alkyl-, Alkoxy- oder Alkylamido gruppen;
R¹⁹ und R²⁰ einer dieser Reste der löslich machende Substituent und der andere der beiden Reste ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Alkoxy-, Aryl- oder Aminogruppe.

11. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Schicht mit dem Farbkuppler (B) ein Beizmittel zugeordnet ist, daß den gebildeten diffusisions fähigen Farbstoff immobilisiert.

12. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 11, dadurch gekenn zeichnet, daß Beizmittel und Farbkuppler (B) in der gleichen Schicht angeordnet sind.

13. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 11, dadurch gekenn zeichnet, daß Beizmittel und Farbkuppler (B) in einander benachbarten Schichten angeordnet sind.

14. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 11, dadurch gekenn zeichnet, daß Beizmittel und Farbkuppler (B) durch eine Zwischenschicht voneinander getrennt sind.

15. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 11, dadurch gekenn zeichnet, daß es ein aus einem basischen Polymeren bestehendes Beizmittel enthält.