DE3135938A1 - Photographisches aufzeichnungsmaterial - Google Patents

Description

·* '·-* -9135938

Photographisches Aufzeichnungsmaterial

Die Erfindung betrifft ein photographisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, der mindestens zwei nicht diffundierende Farbkuppler zugeordnet sind. Ganz speziell betrifft die Erfindung ein farbphotographisches Aufzeichnungsmaterial mit verminderter Körnigkeit.

Photographische Aufzeichnungsmaterialien auf Silberhalogenidbasis, die Farbkuppler enthalten, sind seit vielen Jahren, bekannt. Die zur Herstellung derartiger Aufzeichnungsmaterialien verwendeten Farbkuppler und hieraus erzeugten Bildfarbstoffe enthalten Ballastgruppen einer solchen Molekulargröße und Konfiguration, daß sie in dem hergestellten Aufzeichnungsmaterial sowie während und nach Durchführung des Entwicklungsprozesses nicht diffundieren. Die Aufzeichnungsmaterialien werden stufenweise entwickelt, wobei die •Farbkuppler einem Kupplungsprozeß unterliegen unter Erzeugung sowohl eines Silberbildes wie auch eines Farbstoffbildes und wobei das erzeugte Silber ausgebleicht wird, so daß das Farbstoffbild allein zurückbleibt.

Zur Herstellung von Aufzeichnungsmaterials dieses Typs mit erhöhter phötographischer Empfindlichkeit werden vergleichsweise große Silberhalogenidkörner verwendet. Die Folge hiervon ist ein Anstieg der Körnigkeit des Farbstoffbildes bei praktisch gleichbleibenden anderen Eigenschaften.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein photographisches Aufzeichnungsmaterial auf Silberhalogenidbasis mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht und nicht diffundierenden Farbkupplern, die der Silberhalogenidemulsionsschicht oder Silberhalogenidemulsionsschichton zugeordnet sind, anzugeben,

-JeS-

das durch eine verminderte Körnigkeit gekennzeichnet ist.

Erfindungs gemäß wird diese Aufgabe mit einem Aufzeichnungsmaterial des angegebenen Typs gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es mindestens einen ersten nicht diffundierenden, farbstoffbildenden Farbkuppler aufweist, der bei Reaktion mit oxidierter Färbentwicklerverbindung einen nicht diffundierenden Farbstoff liefert, und daß es des weiteren mindestens einen nicht diffundierenden, einen Farbstoff liefernden Kuppler aufweist, der bei Reaktion mit oxidierter Färbentwieklerverbindung einen Farbstoff einer solchen Mobilität oder Beweglichkeit liefert, daß ein gesteuertes Verlaufen der Bildfarbstoffe erfolgt.

• Gegenstand der Erfindung ist somit ein photographisches Aufzeichnungsmaterial, wie es in den Ansprüchen gekennzeichnet ist.

■Ein erfindungsgemäßes Aufzeichnungsmaterial kamv somit eine oder mehrere Silberhalogenidemulsionsschichten aufweisen. Enthält das Aufzeichnungsmaterial lediglich eine Silberhalogenidemülsionsschicht, so sind dieser Schicht der erste nicht diffundierende Farbkuppler (A) und der zweite nicht diffundierende Farbkuppler (B) zugeordnet. Enthält das Aufzeichnungsmaterial mehr als nur eine Silberhalogenidemulsionsschicht, so ist der erste Farbkuppler vor? zugsweise mindestens einer dieser Schichten zugeordnet, und der zweite dieser Farbkuppler vorzugsweise mindestens einer anderen dieser Emulsionsschichten zugeordnet.

Im Falle der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien werden benachbarte Wolken von Bildfarbstoffen oder Bildfarbstoffflecken miteinander zum Verlaufen gebracht oder miteinander oder ineinander verschmiert, wobei der hierbei hervorgerufene Effekt zu der angstrebten verminderten Körnigkeit führt.

- JeA -

Im Falle von mehrschichtigen mehrfarbigen farbphotographischen Aufzeichnungsmaterialien läßt sich eine Verminderung der Körnigkeit in jeder der ein Farbstoffbild liefernden Schichten oder Schichteneinheiten erzeugen. Bestehen beispielsweise die Bildfarbstoffe erzeugenden Einheiten aus mehr als nur einer Schicht,die gegenüber jedem primären Bereich des sichtbaren Spektrums empfindlich ist, so läßt sich die Verminderung der Körnigkeit i\. jeder der Schichten oder in nur einer der Schichten herbeiführen, vorzugsweise in der empfindlicheren Emulsionsschicht. Des weiteren läßt sich die Verminderung der Körnigkeit in Schichten, die gegenüber jedem primären Bereich des sichtbaren Spektrums empfindlich sind, herbeiführen oder nur einer oder zwei von diesen Schichten. Da die Verminderung der Körnigkeit in einer bestimmten Schicht zu einer Abnahme der Schärfe des in der Schicht erzeugten Bildes führen kann, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, daß die Schicht oder daß die Schichten, in der bzw. in denen die Körnigkeit erfindungsgemäß vermindert wird, solche sind, die zur Erzeugung eines Farbstoffes führen, demgegenüber das menschliche Auge weniger empfindlich ist, beispielsweise eine einen gelben Farbstoff erzeugende Schicht. Alternativ läßt sich die Silbermenge, die normalerweise in der Schicht vorhanden ist, in der ein Bildverlaufen oder Bildverschmieren auftritt, vermindern, während trotzdem eine annehmbare Körnigkeit erreicht wird, was die Verwendung einer dünneren Emulsionsschicht ermöglicht und infolgedessen die Erzielung einer verbesserten Schärfe in darunterliegenden Schichten.

Die Eigenschaften der Komponenten oder einzelnen Bestandteile eines erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials und die angewandte Entwicklungsmethode werden in für den Photochemiker selbstverständlicher Weise derart ausgewählt, daß die Erhöhung der BiIdfarbstoffmobilität, die zu der erwünschten Verminderung der Körnigkeit führt, ausbalanciert wird mit dem Schärfaverlust,. der auftreten würde, wenn es dem Bildfarbstoff ermöglicht würde, über eine zu große Entfernung hinweg zu diffundieren.

Das gesteuerte Verlaufen der Bildfarbstoffe oder das gesteuerte Bildverschmieren (controlled image smearing) läßt sich erfindungsgemäß in verschiedener Weise erreichen..

Gemäß einer ersten vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung wird als Farbkuppler, der ein gesteuertes Verlaufen der BiId-.farbstoffe ermöglicht, ein solcher verwendet, der einen.Farbstoff liefert, der gering oder wenig mobil ist, so daß der gewünschte Grad, an Bildverlaufen oder Bildverschmieren zu dem Zeitpunkt stattgefunden hat, zu dem die Entwicklung und Trocknung des Materials beendet ist. Gemäß einer zweiten vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung wird als Farbkuppler,, der ein gesteuertes Verlaufen der Bildfarbstoffe ermöglicht, ein solcher verwendet, der einen Farbstoff liefert, der diffundierend ist, wobei der Schicht, die den Farbkuppler enthält, ein Beizmittel für den Farbstoff zugeordnet wird.

Im Falle der Ausgestaltungen, in denen das Aufzeichnungsmaterial mehr als nur eine Silberhalogenidemulsionsschicht aufweist, kann der Farbkuppler, der das gesteuerte Verlaufen der Bildfarbstoffe herbeiführt oder der zu dem gesteuerten Bildverschmieren führt, der einzige Farbstoff bildende Kuppler in der Schicht sein oder aber es können auch andere farbstoffbildende Kuppler, beispielsweise Kuppler, welche nicht diffundierende Farbstoffe liefern, in der Schicht vorhanden sein, beispielsweise in Mengen von bis zu 99 Gew.-I, bezogen auf die Gesamtmenge an Farbstoffe erzeugenden Kupplern in der Schicht. Um so größer der Anteil an Kuppler ist, der ein gesteuertes Verlaufen der Bildfarbstoffe oder ein gesteuertes Bildverschmieren ermöglicht im Verhältnis zu anderen Farbstoffe liefernden Kupplern in der Schicht, um so größer ist der Grad des Verlaufes der Bildfarbstoffe oder der Bildverschmierung (image smearing).

Die zur Herstellung erfindungsgemäßer Aufzeichnungsmaterialien verwendbaren Kuppler weisen in der Kupplungsposition eine Ballastgruppe auf, die die Kuppler immobil macht. Bei Kupplung mit

oxidierter Farbentwicklerverbindung wird die Ballastgruppe entfernt, so daß der erzeugte Farbstoff nicht immobil ist und infolgedessen in der Schicht zu diffundieren vermag unter Verlaufen der Bildfarbstoffe oder Verschmieren des Bildes. Kuppler, die im Falle der ersten Ausgestaltung der Erfindung verwendet werden können, weisen in einer nicht-küppelnden Position eine Sekundäre Ballastgruppe auf, die dem Farbstoff die erwünschte geringe Mobilität;liefert. Kuppler, die im Falle der zweiten Ausgestaltung verwendet werden können, weisen in einer nicht-kuppelnden Position einen löslich machenden Substituenten auf, der den Farbstoff diffusionsfähig macht, so daß er zu einem Beizmittel diffundieren und durch dieses immobilisiert werden kann.

Kuppler, die sich im Falle der ersten Ausgestaltung der Erfindung verwenden lassen, lassen sich durch die folgende Struktur wiedergeben:

Kupp Sekundäre BaI last gruppe

Haupt-Ballastgruppe

wobei bedeuten:

Kupp einen einen Farbstoff liefernden Kupplerrest, wobei

das "+" die Kupplungsposition kennzeichnet;

Haupt-Ballastgruppe eine in Kupplungsposition von Kupp befindliche Ballastgruppe, die bei Reaktion von Kupp mit oxidierter Farbentwicklerverbindung abgespalten werden kann und die eine solche Größe und Konfiguration auf weist, daß sie den Farbkuppler nicht-diffundierend macht und

«α. ff» tt ■* fc » * te

- -tr-

Sekundäre Ballastgruppe eine Gruppe, die sich in nicht-kuppelnder

Position von Kupp befindet und eine solche Größe und Konfiguration aufweist, daß der durch Kupplung von Kupp mit oxidierter Farbentwicklerverbindung erzeugte Farbstoff gering oder wenig mobil ist.

Bei dem durch Kupp dargestellten Kupplerrest kann es sich um irgendeinen bekannten oder verwendeten Kupplerrest handeln, der bei Reaktion mit oxidierter Farbentwicklerverbindung ein farbiges Reaktionsprodukt liefert. So kann der Farbkuppler beispielsweise ein üblicher, einen gelben Farbstoff liefernder Farbkuppler sein, beispielsweise ein Farbkuppler auf Basis eines Acylacetanilides, z. B. eines Acetoacetanilides und eines Benzoylacetanilides oder ein übIieher,einen purpurroten Farbstoff liefernder Kuppler, beispielsweise auf Basis eines Pyrazolones, eines Pyrazolotriazols, Pyrazolobenzimidazols oder Indazolons. Des weiteren kann . der Farbkuppler beispielsweise ein üblicher, einen blaugrünen Farbstoff liefernder Kuppler sein, z. B. auf Phenol- oder Näphtholbasis. Diese Kuppler können den Kupplerrest Kupp darstellen.

Die Haupt-Ballastgruppe ist eine Gruppe einer solchen Molekulargröße und Konfiguration, die den Kuppler nicht-diffundierend macht. Die spezielle Natur dieser Haupt-Ballastgruppe ist nicht kritisch, solange sie nur die Nicht-Diffundierbarkeit des Kupplers herbeiführt. Geeignete Haupt-Ballastgruppen sind Alkylgruppen und Arylgruppen mit 8 bis 32 Kohlenstoffatomen. Diese Gruppen können unsubstituiert oder substituiert sein, beispielsweise mit Gruppen, welche die Nicht-Diffundierbarkeit des Kupplers verstärken, die Reaktivität des Kupplers modifizieren oder die Diffusionsfähigkeit der Ballästgruppe nach ihrer Abspaltung vom Kuppler vergrößern. Die Haupt-Ballastgruppe weist dabei ein Bindeglied auf, durch welche sie in der Kupplungsposition des Kupplers an diesen gebunden wird. Typische Bindeglieder sind beispielsweise

- αβ- -

folgende Gruppen: Oxy-(-O-), ThIo-C-S-) und Azo-(-N=N-).

Besonders vorteilhafte Haupt-Ballastgruppen sind Alkoxy-, Aryloxy-, Alkylthio- und Arylthiogruppen mit 8 bis 32 Kohlenstoffatomen.

Die Sekundäre Ballastgruppe ist eine Gruppe von geringerer oder mäßiger Größe und Sperrigkeit derart, daß sie dem erzeugten Farbstoff eine geringe pder schwache Mobilität verleiht. Die iip Einzelfalle günstigste Sekundäre Ballastgruppe hängt von dem im Einzelfalle verwendeten Kupplerrest ab, ferner der Natur der anderen Substituenten, der im Einzelfalle verwendeten Farbentwicklerverbindung, die mit dem Kuppler unter Erzeugung eines Farbstoffes kuppelt und der Natur der Substituenten. Die Konstitution der Sekundären Ballastgruppe ist nicht kritisch, solange sie dem Farbstoff den gewünschten Grad an Mobilität verleiht. Vorteilhafte Sekundäre Ballastgruppen sind beispielsweise Ballastgruppen mit Alkylgruppen mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen sowie .Arylgruppen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen. Diese Gruppen können ggf. substituiert sein, und zwar mit Gruppen, welche die spektralen Absorptionscharakteristika des Farbstoffes oder dessen Diffundierbarkeit modifizieren. Beispielsweise kann eiie Sekundäre Ballastgruppe durch Basen ionisierbare Gruppen aufweisen, z. B. Hydroxy-, Carboxy- und SuIfonsäuregruppen sowie ferner Aminosulfonylgruppen und entsprechende ionisierbare Salzgruppen, um einen ansonsten immobilen Farbstoff schwach mobil zu machen. Die Sekundäre Ballastgruppe kann des weiteren ein Bindeglied aufweisen, durch welche die Gruppe an den Kuppler rest gebunden ist. Typische, geeignete Bindeglieder sind Oxy-, Thio-, Carbonyl-, Carboxyl-, Amino-, Carbamoyl-, Aminocarbonyl-, Ureido-, SuIfamoyl- und Aminosulfonylgruppen.

Besonders vorteilhafte gelbe Farbstoffe liefernde Kuppler für die Verwendung der ersten Ausgestaltung der Erfindung lassen sich durch die folgende Formel darstellen:

β * y «

II. R¹-CO-CH-CO-NH

worin bedeuten:

R eine Arylgiuppe, ζ. B. eine Phenylgruppe oder

eine Alkylgruppe, insbesondere eine tertiäre Alkylgruppe, z. B. eine t-Butylgruppe;

2
R die Hauptballastgruppe, wie angegeben;

R die Sekundäre Ballastgruppe, wie angegeben und

R ein Wasserstoffatom oder ein oder mehrere Halogen-

; atome und oder Alkyl- oder Alkoxygruppen.

Besonders vorteilhafte, blaugrüne Farbstoffe liefernde Kuppler für die erste Ausgestaltung der Erfindung sind solche der folgenden Formeln:

III. R" 1 und

-2Q-

OH

R die angegebene Bedeutung hat" und einer der Reste

R und R die Sekundäre Ballastgruppe, wie angegeben, darstellt und der andere der Reste R und R für.ein Wasserstoffatom steht oder ein oder mehrere Halogenatome und/oder Alkyl-, Alkoxy- oder Alkylamidogruppen.

Besonders vorteilhafte Kuppler dieses Typs sind solche der

2
angegebenen Formel, in der R für einen Rest der folgenden

Formel steht: . .

-O-CH(CH₂)_mCH₃
R⁷

worin
R⁷

für eine löslich machende Gruppe steht, z. B. eine Gruppe der Formel -COOH, -OH oder -SO-NH₉;

= eine Zahl von 5 bis 20 ist und

für eine Gruppe der Formel -CONHR steht, worin

wiederum R die Bedeutung einer Alkylgruppe mit bis 14 Kohlenstoffatomen hat.

Besonders vorteilhafte purpurrote Farbstoffe liefernde Kuppler für die erste Ausgestaltung der Erfindung lassen sich durch die folgenden Formeln darstellen:

und

10

N'

N-

R die angegebene Bedeutung hat und ferner bedeuten:

R⁹ und R¹⁰ einer der Reste R und R steht für die Sekundäre Ballastgruppe, wie angegeben, und der andere der Reste ist ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Alkoxy-, Aryl- oder Aminogruppe und

steht für ein Wasserstoffatom oder ein oder mehrere Halogenatome und/oder Alkyl-, Alkoxy- oder Aminogruppen.

-U-

Sofern nichts anderes angegeben ist, weisen die Alkyl-, Alkoxy- und Alkylamido-Substituenten vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatome auf, die Aryl-Substituenten 6 bis 10 Kohlenstoffatome und die Amino-Substituenten. können aus primären, sekundären oder tertiären Aminogruppen bestehen. Diese Substituenten, wie auch die primären und sekundären Ballastgruppen können weiterhin substituiert sein, beispielsweise durch Halogenatome und /oder Hydroxy-, Carboxy-, Amino-, Amido-, Carbamoyl-, Sulfamoyl-, Sulfonamido-, Alkyl-, Alkoxy- und oder Arylgruppen. In alien Fällen werden die Substituenten derart ausgewählt, daß der durch Kupplung erzeugte Farbstoff die gewünschte geringe oder schwache Mobilität aufweist.

Kuppler, die sich in vorteilhafter Weise im Falle der zweiten erfindungsgemäßen Ausgestaltung verwenden lassen, lassen sich durch die folgende allgemeine Formel darstellen:

VII. Kupp «Lös.- Gruppe

Ballastgruppe

worin bedeuten:

Kupp einen einen Farbstoff liefernden Kupplerrest,

wobei das "+" die Kupplungsposition kennzeichnet;

Ballastgruppe eine Gruppe, die sich in Kupplungsposition des

Kupplerrestes Kupp befindet und aus dieser Position durch Reaktion von Kupp mit oxidierter Farbentwicklerverbindung abgespalten werden kann, wobei die Ballastgruppe eine Größe und Konfiguration besitzt, daß sie den Kuppler nicht-diffundierend macht und

- 2-3· ---fr-

Lös.-Gruppe einen löslich machenden Substituenten, der sich in einer nicht-kuppelnden Position des Kupplerrestes Kupp befindet, der den Farbstoff, der bei der Kupplungs reaktion von Kupp mit oxidierter Farbentwicklerverbindung erzeugt wird,in dem alkalischen Entwicklungsmedium diffundierend macht.

Der durch Kupp dargestellte Kupplerrest entspricht dem Kupplerrest der Kuppler, die auch im Falle der ersten erfindungs gemäßen Ausgestaltung eingesetzt werden können. In entsprechender Weise entspricht die Ballastgruppe im Falle der durch die Formel VII dargestellten Kuppler der Haupt-Ballastgruppe der Kuppler der ersten erfindungsgemäßen Ausgestaltung.

Der löslich machende· Substituent, der durch Lös.-Gruppe dargestellt ist, ist oder enthält eine ionisierbare Gruppe, welche dazu beiträgt, daß der durch Kupplung erzeugte Farbstoff die gewünschte Diffusionsfähigkeit aufweist. Der Substituent kann dabei beispielsweise bestehen aus einer ionisierbaren Hydroxy-, Carbonsäure-, Sulfonsäure- oder Aminosulfonylgruppe oder entsprechenden ionisierbaren Salzen hiervon. Eine oder mehrere dieser Gruppen können direkt an den Kupplerrest gebunden sein oder aber der Substituent Lös.-Gruppe kann auch Alkyl- oder Arylgruppen mäßiger Größe aufweisen, z. B. mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen im Fall von Alkylresten und 6 bis 12 C-Atome im Fall von Arylresten, an die ein oder mehrere ionisierbare Gruppen gebunden sein können. Die löslich machenden Substituenten können über Bindeglieder an den Kupplerrest gebunden sein, ähnlich wie die Sekundären Ballastgruppen.

Besonders vorteilhafte gelbe, blaugrüne und purpurrote Farbstoffe liefernde Kuppler für die zweite erfindungsgemäße Ausgestaltung können die Strukturformeln II - VI aufweisen mit der Ausnahme jedoch, daß die Sekundäre Ballastgruppe, dargestellt durch R , R oder R , und R und R durch einen löslich machenden Sub-

stituenten ersetzt ist, wie er durch die Gruppen R ,R , R , R¹⁶, R¹⁹ und R²⁰ dargestellt ist.

Bevorzugte löslich machende Substituenten sind:

1) Carbonsäure- und SuIfonsäuregruppen oder ionisierbare Salzgruppen hiervon, die direkt an eine nicht-kuppelnde Position des Kupplerrestes gebunden sind;

2) Alkylgruppen mit 1 - 10 Kohlenstoffatomen oder Arylgruppen mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, die an eine nicht kuppelnde Position des Kupplerrestes gebunden sind und ein oder mehrere Carbonsäure- oder SuIfonsäuregruppe oder ionisierbare Salzgruppen hiervon ei-thai ten und

3) Gruppen, wie in (2), die über eine Amido- oder Carbamoylgruppe in nicht-kuppelnder Position an den Kupplerrest gebunden sind.

Die Alkyl- und Arylgruppen, die Teil des löslich machenden Substituenten sind, können weiterhin substituiert sein, beispielsweise durch Halogenatome und/oder Amino-, Amido-, Carbamoyl-, Sulfamoyl-, Sulfonamido-, Alkyl-, Alkoxy- und/oder Arylgruppen. In sämtlichen Fällen werden diese Substituenten derart ausgewählt, daß der durch Kupplung erzeugte Farbstoff die gewünschte Diffusionsfähigkeit aufweist.

Die Kuppler, die in der ersten und der zweiten Ausgestaltung der Erfindung verwendet werden können, stellen bezüglich Mobilität und Diffundierbarke it ein Kontin-uum dar, wobei die Kuppler, die schwach oder gering mobile Farbstoffe liefern, an dem einen Ende des Kontinuums stehen und jene, die stark diffundierende Farbstoffe liefern, am anderen Ende. Dies bedeutet, daß eine bestimmte Gruppe von Atomen, beispielsweise eine Sekundäre Ballastgruppe für einige Kuppler sein kann, und ein löslich machender Substicuent

m Einzelfalle vorlie_gsiiden

„,„a.» ^¹";^::^!¹; :_{den si}„_dl ν

zelfalle verwendeten

_im allgeaexnen u_m be* nnte^^ Uefernden Kupplern

S^ "a-n. PUr aie _ZWeite

: r

näher bescnne verfahren hergestellt werden können

"3-j 359-38

Schematisches Diagramm: CH₃(CH₂) ₁₃.EH (Bx)CO₂H ^U2^H5

H⁺

OCH(CH₂)₁₃ ^GH3

CO₂C₂H₅

(C)

COOH

CH(CH₂O₁₃CH₃

CO₂C₂H₅

(B)

ONHC_nH

17 OH" DMF

OCH(CH₂). CO₂C₂H₅

(D)

Kuppler von HersteXlungsbeispiel 1)

- tr -

Bei den erfindungsgemäß verwendbaren nicht diffundierenden Kupplern, die nicht diffundierende Farbstoffe erzeugen, kann es sich um beliebige bekannte Farbstoffe liefernde Kuppler handeln, die nicht diffundierende Farbstoffe geeigneter Farbtöne liefern. Derartige Farbkuppler liegen in mindestens einer der Silberhalogenidemulsionsschichten vor und können, wie bereits angedeutet, in der. gleichen Schicht wie der Kuppler vorliegen, der das gesteuerte Verlaufen der Bildfarbstoffe oder die Bildverschmierung bewirkt.

Die Farbkuppler können in die Aufzeichnungsmaterialien in üblichen Mengen nach üblichen bekannten Methoden eingearbeitet werden. Eine typische Gesamtmenge von Farbstoff lieferndem Kuppler in jeder Schicht liegt beispielsweise bei etwa 0,02 bis 2 g/m . Die hydrophoben Kuppler können dabei in Form von Tröpfchen eines Kupplerlösungsmittels eingearbeitet werden. Zwecks weiterer Details bezüglich verwendbarer Kuppler, Methoden ihrer Einarbeitung und Zusätzen verschiedenen Typs, mit denen sie verwendet werden können, sei verwiesen auf die Literatürsteile Research Disclosure, No. 17643, Dezember 1978, veröffentlicht von der Fa. Industrial Opportunities Limited, Homewell, Havant Hampshire, P09 1EF, Vereinigtes Königreich.

Das Beizmittel, das in der zweiten Ausführüngsform der Erfindung verwendet werden kann, kann aus irgendeinem Beizmittel bestehen, das den als Folge der Kupplungsreaktion gebildeten Farbstoff zu immobilisieren vermag. Besonders vorteilhafte Beizmittel sind aus basischen Polymeren bestehende Beizmittel, z. B. Polymere von Aminoguanidin-Derivaten des Vinylmethylketons, wie sie beispielsweise aus der US-PS 2 882 156 b.ekannt sind und basische polymere Beizmittel, beispielsweise des aus den US-PS 3 625 394, 3 709 690 und 3 898 088 bekannten Typs. Weitere geeignete Beizmittel, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, sind ferner aus der US-PS 3 859 096 und der Literaturstelle Research Disclosure, November 1976, Seiten 80 - 82 bekannt.

Zu bemerken ist dabei, daß je weiter entfernt sich das Beizmittel von dem Farbkuppler befindet, um so größer der Grad der Bildverschmierung oder des Verlaufene der Bildfarbstoffe ist. Infolgedessen tritt die geringste Verschmierung oder das geringste Verlaufen auf,wenn das Beizmittel in der Kuppler enthaltenden Schicht vorliegt. Ein verstärktes Verlaufen der Bildfarbstoffe oder ein Verstärktes Bildverschmieren läßt jich demgegenüber dadurch erreichen, daß sich Beizmittelschicht und Kupplerschicht im Abstand voneinander befinden, beispielsweise mittels einer inerten Zwischenschicht voneinander getrennt sind, z. B. durch eine Gelatineschicht. Die Menge an Beizmittel, die zweckmäßigerweise verwendet wird, liegt bei 0,1 bis 5 g/m , insbesondere bei 0,3 bis 1,5 g/m .

Bei den erfindungsgemäßen photographischen Aufzeichnungsmaterialien kann es sich um einfarbige Aufzeichnungsmaterialien handeln/

(einschließlich Schwarz-rWeiß-Material). Vorzugsweise Jy|stehen__„

die Aufzeichnungsmaterial!en jedoch aus Melbrfärbaüfzeichnungsmaterialien mit einer blau-empfindlichen oder-sensibilisierten Emulsionseinheit, der ein einen gelben Farbstoff liefernder Farbkuppler zugeordnet ist, einer grün-sensibilisierten Emulsionseinheit, der ein einen purpurroten Farbstoff liefernder Farbkuppler zugeordnet ist und einer rot-sensibilisierten Emulsionseinheit, der ein einen blaugrünen Farbstoff liefernder Farbkuppler zugeordnet ist. Eine jede Einheit kann dabei aus einer einzelnen Emulsionsschicht oder aus mehreren Emulsionsschichten bestehen, die gegenüber einem bestimmten Bereich des sichtbaren Spektrumsempfindlich sind. Die einzelnen Schichten der Aufzeichnungs materialien, einschließlich der Schichten der Emulsionseinheiten können in verschiedener Reihenfolge angeordnet werden, wie es bekannt ist. Der Kuppler, der den Farbstoff von erhöhter Mobilität liefert, kann nur einer oder mehreren der Emulsionsschichten zügeordnet sein. Gegebenenfalls kann es vorteilhaft sein, diesen Kuppler beispielsweise der blau-empfindlichen Schicht zuzuordnen, da das menschliche Auge nicht so empfindlich gegenüber d^r Schärfe

von gelben Bildern ist.

Weisen die erfindungsgemäßen mehrschichtigen Aufzeichnungsmaterialien mehrere blau-, grün- und rot-empfindliche Emulsionsschichten auf, so können diese in jedem Falle aus vergleichsweise empfindlichen und weniger empfindlichen Emulsionsschichten bestehen. Aufzeichnungsmaterialien mit empfindlicheren und weniger empfindlichen Emulsionsschichten des angegeben Typs sind beispielsweise aus der GB-PS 1 500 49 7 bekannt. In derartigen Fällen hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn der Kuppler, der einen Farbstoff von erhöhter Mobilität liefert, einer oder mehreren der empfindlichereren Schichten zugeordnet ist.

Der hier gebrauchte Ausdruck "zugeordnet" bedeutet dabei, daß sich der Kuppler in der Emulsionsschicht oder einer hierzu benachbarten Schicht befinden kann.

Bei den zur Herstellung der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien verwendeten Silberhalogenidemulsionen kann es sich entweder um negativ arbeitende oder positiv arbeitende Emulsionen handeln. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien geeignete Emulsionen sowie Verfahren zu ihrer Herstellung sind beispielsweise bekannt aus der Literaturstelle "Research Disclosure", Dezember 1978, No. 17643, veröffentlicht' von der Fa. Industrial Opportunities Limited,'Homewell, Havant, Hampshire, P09 1EF, Vereinigtes Königreich.

Während geeignete Emulsionen und Verfahren zu ihrer Herstellung in denAbschnitten I und II der genannten Literaturstelle beschrieben werden, werden geeignete Bindemittel für die Herstellung der Emulsionsschichten und anderen Schichten der Aufzeichnungsmaterialien im Abschnitt IX beschrieben.

Abgesehen oder zusätzlich zu den Kupplern, die erfindungsgemäß eingesetzt werden, können die erfindungsgemäßen Aufzeichnungs-

materialien gegebenenfalls noch weitere Kuppler enthalten, beispielsweise solche, wie sie in der angegebenen Literaturstelle Research Disclosure in Abshnitt VII, Paragraphen D, E, F und G beschrieben werden. Das Einarbeiten dieser Kuppler und der erfindungs gemäß eingesetzten Kuppler in die Emulsionen und Elemente kann nach üblichen Methoden erfolgen, wie sie beispielsweise in der angegebenen Literaturstelle in Abschnitt ¹II, Paragraph C und den hier zitierten Literaturstellen beschrieben werden.

Die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien oder einzelne Schichten hiervon können gegebenenfalls optische Aufheller enthalten (vgl. Research Disclosure, Abschnitt V), ferner Anti-Schleiermittel und Stabilisatoren (vgl. Research Disclosure, Abschnitt VI), Anti-Verfärbungsmittel und Bildfarbstoff-Stabilisatoren (vgl. Research Disclosure, Abschnitt VII, Paragraphen I und J), lichtabsorbierende und lichtstreuence Stoffe (vgl. Research Disclosure, Abschnitt VIII), Härtungsmittel (vgl. Research Disclosure, Abschnitt XI), Weichmacher und Gleitmittel (vgl. Research Disclosure, Abschnitt XII), antistatische Verbindungen (vgl. Research Disclosure, Abschnitt XIII), Mattierungsmittel (vgl. Research Disclosure, Abschnitt XVI) und Entwicklungsmodifizierungsmittel (vgl. Research Disclosure, Abschnitt XXI).

Der Schichtträger eines erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials kann aus einem der üblichen bekannten Schichtträger bestehen, wie er beispielsweise bekannt ist aus der Literaturstelle Research Disclosure, Abschnitt XVII und den hier erwähnten Literaturstellen.

Die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien lassen sich aktinischer Strahlung exponieren, in typischer Weise dem sichtbaren Bereich des Spektrums unter Erzeugung latenter Bilder, wie es z. B.' aus der Literaturstelle Research Disclosure;

-3d-

Abschnitt XVIII bekannt ist. Die exponierten oder belichteten Aufzeichnungsmaterialien können dann in üblicher Weise zu sichtbaren Farbstoffbildern entwickelt werden, wie es beispielsweise aus der Literaturstelle Research Disclosure, Abschnitt XIX bekannt ist. Die Entwicklung unter Erzeugung von sichtbaren Farbstoffbildern schließt dabei die Stufe des in Kontaktbringens des Aufzeichnungsmaterials mit einer Farbentwicklerverbindung ein . unter Reduktion entwickelbaren Silberhalogenid? und Oxidation der Farbentwicklerverbindung. Die oxidierte Farbentwicklerverbindung reagiert dann wiederum mit dem Kuppler unter Erzeugung eines Farbstoffes.

Zur Entwicklung der exponierten oder belichteten Aufzeichnungsmaterialien können übliche bekannte Farbentwicklerverbindüngen verwendet werden. Vorzugsweise werden als Farbentwicklerverbindüngen p-Phenylendiamine verwendet. Beispiele für besonders vorteilhafte Entwicklerverbindungen dieses Typs sind:

4-Amino-N,N-diethyl-anilinhydrochlorid; 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-ß-(methansulfqnamido)-ethylanilinsulfathydrat; 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-ß-hydroxyethylanilinsulfat;

4-Amino-3-ß-(methansulfonamido)ethyl-N,N-diethylanilinhydrochlorid und 4-Amino-N-ethyl-N-(2-methoxyethyl)-mtoluidin-di-p-toiuolsulfonsäure.

Liegen Aufzeichnungsmaterialien mit negativ arbeitenden Silberhalogenidemulsionsschichten vor, so führt diese Entwicklungsstufe zur Ausbildung von negativen Bildern. Bei der Herstellung von positiven oder Umkehr-Bildern kann dieser Stufe eine Entwicklung mit einem nicht-chromogenen Entwicklungsmittel vorangestellt werden, um belichtetes Silberhalogenid zu entwickeln nicht jedoch einen Farbstoff zu erzeugen, worauf sich eine gleichförmige Verschleierung des Aufzeichnungsmäterials anschließt, bei der nicht exponiertes oder nicht belichtetes Silberhalogenid

entwickelbar gemacht wird. Alternativ lassen sich zur Herstellung positiver Bilder oder Umkehr-Bilder Aufzeichnungsmaterialien mit direkt-positiven Emulsionsschichten verwenden.

Der Entwicklung schließen sich die üblichen Stufen des Bleichens, Fixierens oder Bleich-Fixierens an, um Silber- und Silberhalogenid zu entfernen, worauf gewässert und getrocknet wird.

Der hier gebrauchte Ausdruck "nicht-diffundierend" wird dabei in der auf dem Gebiet der Photographie üblichen Weise gebraucht und kennzeichnet Verbindungen oder Materialien, die in allen praktischen Fällen weder diffundieren noch durch organische Kolloidschichten, beispielsweise Gelatineschichten in einem alkalischen Medium im Aufzeichnungsmaterial wandern, vorzugsweise wenn dieses in einem Medium mit einem pH-Wert von 10 oder darüber entwickelt wird. Der Ausdruck "diffundierend" oder "diffundierbar" hat demgegenüber die umgekehrte Bedeutung und kennzeichnet Verbindungen oder Stoffe, die die Eigenschaft haben, wirksam durch Kolloidschichten eines Aufzeichnungsmaterials in einem alkalischen Medium zu diffundieren. Der Ausdruck "mobil" bezieht sich dabei auf die Fähigkeit zu diffundieren.

Der Ausdruck "zugeordnet" bedeutet, daß die beiden in Rede stehenden Stoffe derart angeordnet sind, daß sie während des Entwicklungsprozesses miteinander reagieren können. Wie bereits dargelegt, können die beiden Verbindungen oder Stoffe dabei in der gleichen oder in einander benachbarten Schichten vorhanden sein.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.

Die Ergebnisse von Versuchen sind in den Figuren 1 - S dargestellt.

Herstellungsbeispiel 1 - Herstellung eines Kupplers, der einen

schwach mobilen blaugrünen Farbstoff liefert (vgl. das schematische Diagramm)

CONHC₈H₁₇

1(a): Herstellung von Ethyl-2-bromhexadecanoat (A)

10 g (30 mMol) 2-Bromhexadecanoesäure wurden rn.it 2,4 g (52 mMolen) Ethanol und 10 ml Benzol auf Rückflußtemperatur erhitzt. Die hierzu verwendete Vorrichtung war mit einer Falle nach Dean-Stark zum Auffangen des wäßrigen Ethanolazeotrops ausgerüstet. Als Katalysator für die Veresterungsreaktion wurde eine Spur konzentrierter Schwefelsäure zugesetzt. Nach etwa 2 Stunden bildete sich kein wäßriges Ethanol mehr.

Nach dem Abkühlen wurden 50 ml Ethylacetat zugesetzt, worauf die Lösung mehrmals mit einer 2-Sigen Natriumhydrogencarbonatlösung (NaHCO,) mit einer geringen Menge an Natriumchlorid extrahiert wurde.. Nach Waschen mit Salzlösung wurde die organische Phase über Magnesiumsulfat getrocknet, worauf eingedampft wurde unter Gewinnung eines schwach gelben Öles. Dieses wurde im Kühlschrank fest. Der Schmelzpunkt lag bei etwa 20⁰C.Zur Reinigung war keine Destillation erforderlich.

Ausbeute: 10 g entsprechend 931 der Theorie. C₁₈H₃₅BrO₂

Berechnet: C:59,50; H:9,64; Br:22,04*. Gefunden: C:59,48; H:9,53; Br:21,971 -1 (b):Herstellung des Kupplers (B)

5,3 g (26 mMol) 1 ^-Dihydroxy-^-naphthoesäure wurden in 100 ml trockenem entgastem Dimethylsulphoxid (DMSO) gelöst, worauf unter Rühren unter Stickstoff bei Raumtemperatur 2,6 g (52 mMol ) einer 50-Hgen Natriumhydr^d-Öldispers ion zugegeben wurde. Die Mischung^unte/ Rühren und unter Stickstoff auf eine Temperatur von 70 - 80°C erhitzt, bis kein Aufschäumen mehr stattfand. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurden9,5 g (26 mMol ) des Bromesters (A) gemeinsam mit 40 ml trockenem Dimethylformamid (DMA) zugegeben. Nach einer Stunde wurde die Mischung in verdünnte Chlorwasserstoff säure gegeben,, worauf das ausgefallene rohe Produkt abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet wurde. Es wurde aus Ligroin umkristallisiert.

Ausbeute: 9,2 g entsprechend 73 % der Theorie.

^C29^H42°6

Berechnet: C:71,60; H:8,64$

Gefunden: C: 71,15; H:8,54U

Uc): Herstellung des Säurechlorides (C)

8,7 g (18 mMol ) des Naphthols -(B) wurden durch Verrühren mit 50 ml Thionylchlorid und 20 ml Tetrahydrofuran bei Raumtemperatur 2 Stunden lang in das Säurechlorid (C) überführt. Die flüchtigen Bestandteile wurden im Vakuum bei einer Temperatur von 35 - 40 C abgezogen. Das Säurechlorid wurde in Form einer gelbgrünen festen

Masse erhalten. Eine Reinigung war nicht erforderlich.

Ausbeute" quantitativ.

1(d): Herstellung des Kupplers (D)

Das Säurechlorid CC) wurde in 100 ml trockenem Ethylacetat gelöst, worauf die Lösung anteilsweise unter Rühren zu einer Lösung von 4,7g (36 mMol) Octylamin in 50 ml trockenem Ethyl-■acetat bei Raumtemperatur zugegeben wurde. Nach 2stündigem Rühren wurde das ausgeschiedene Aminhydrochlorid abfiltriert, worauf das Filtrat eingedampft wurde.. Auf, diese Weise wurde ein öl erhalten, das bald kristallisierte. Das erhaltene Reaktionsprodukt wurde aus Essigsäure, die einige Tropfen Wasser enthielt, umkfistallisiert. .

Ausbeute: 8,5 g entsprechend79 % der Theorie.

C₃₇H₅₉NO₅.1/2 H₂O

Berechnet: C:73,27; H:9,9O; N:2,31

Gefunden: C: 73,02; H:9 ,6 7; N: 2,2U.

1(e): Herstellung des Kupplerproduktes

6,0 g (10 mMol) des Kupplers (D) wurden in 80 ml Dimethylformamid unter Stickstoff bei Raumtemperatur gelöst. Zu der erhaltenen Lösung wurden 15 ml einer wäßrigen 10-ligen Natriumhydroxidlösung zugegeben. Nach vollständiger Hydrolyse (30 Minuten) wurde die Reaktionsmischung in 1 Liter einer eiskalten verdünnten Chlorwasserstoff säurelös ung gegossen. Das ausgefallene Reaktionsprodukt wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.

- 3S- ■ ■

Das Reaktionsprodulct wurde dann aus Essigsäure umkristallisiert. Ausbeute: 3,0 g entsprechend53 % der Theorie.

^C35^H55^NO5

Berechnet: C: 73,81; H:9,67; N:2,46 Gefunden: C:73,54; H:9,81; N:2,15 %.

In entsprechender Weise wurden weitere Kuppler hergestellt. Die Struktur der Kuppler und die Ergebnisse der Elementaranalysen ergeben sich aus der folgenden Tabelle:

Tabelle

Elementaranalyse

R ' (C,H,N) Berechnet

Gefunden %

C:73,2O; H:.9,43; N:2,59 C: 73, 39; H: 9,47; N: 2,36

C:73,51; H:9,55; N:2,52 C:72,95; H:9,46; N:2,32

C:73,81; H:9,67; N:2,46 C:73,54; H:9,81; N:2,15

C₉H₁₉ · C:74,10; H:9,78; N:2,40 C:73,84; H:9,51; N:2,22

C:74,37; H:9,88; N:2,35 C:74,38; H:9,92; N:2,33

C:74,88; H:10,08; N:2,24 C:74,68; H:9,94; N:2,19

C:76,16; H:1O,58; N:1,97 C:75,85; H:1O,57; N:1,98

Beispiel 1

Es wurde ein mehrschichtiges farbphotographisches Negativmaterial (Material A) mit blau-, grün- und rot-empfindlichen farbbildenden Einheiten hergestellt, wobei eine jede Einheit eine relativ stark empfindliche und eine relativ gering empfindliche Schicht aufwies. Das Aufzeichnungsmaterial hat;e den folgenden Aufbau, wobei die Beschichtungsstärken in g/m angegeben sind. Die Farbkuppler in diesem und in den nachfolgenden Beispielen wurden mittels eines Kupplerlösungsmittels in die Silberhalogenidemulsion eingeführt.

3*-

Beizmittelschicht	1,81
Gelatine	1 ,00
Beizmittel 3

Gelatine-Deckschicht

UV-absorbierende Schicht

Relativ stark, blau-empfindliche Emulsionsschicht

Silberhalogenid 1,56

Gelatine 1,81

Kuppler 2 0,17

Relativ gering blau-empfindliche Emulsionsschicht

Gelbfilterschicht

Grün- und rot-empfindliche
Emulsionsschichten

Celluloseacetatschichtträger

Ein zweites Aufzeichnungsmaterial (Material B) wurde in ent- . sprechender Weise wie das Material A hergestellt mit der Ausnahme jedoch, daß der Kuppler 2 durch eine äquimolare Menge an Kupfer 1 (0,24 g/m²) ersetzt und die Beizmittelschicht fortgelassen wurde. Der Kuppler 2 lieferte einen diffusionsfähigen

·:. 3 Ί 35938.

Bildfarbstoff, wohingegen der Kuppler 1 und alle anderen Kuppler der beiden Materialien nicht diffundierende Bildfarbstoffe lieferten.

Die verwendeten Kuppler und das Beizmittel entsprachen.folgenden Strukturformeln:

Kuppler 1:

(CH-)_CCOCHCONH ^ 3 3 ι

NHSO₂C₁₆H₃₃ OCH

ⁱ~\J

Kuppler 2:

(CH₃)₃CCOCHCONH £ λ

-SO₂NH₂

^C15^H31

NO,

Beizmittel 3:

-CH₂-CH-

4,95

-CH₂-CH-

CH₀ - _LCH₃®-N-CH.

4,95

-CH₂-CH-

CH-CH₂-

cr

0,1

Abschnitte der beiden hergestellten Aufzeichnungsmaterialien wurden dann in identischer Weise in einem Sensitometer mit einem Stufenkeil belichtet, worauf die belichteten Abschnitte nach dem Farbentwicklungsverfahren (C41) für negative Aufzeichnungsmaterialien, wie es in der Zeitschrift "British Journal of Photography Annual", 1977, Seiten 204-205 beschrieben wird, entwickelt wurden. Es wurden die Dichten der gelben Bilder abgelesen. Die RMS-Körnigkeit wurde nach einem Verfahren ermittelt, wie es in dem Buch von T.H. James "The.Theory of the Photographic Process", 4. Ausgabe, Seite 619 beschrieben wird, wobei eine Abtastblende von 48 Mikron angewandt wurde. Die Belichtungs-Dichtekurven der Materialien A und B sind in Fig. 1 dargestellt. Die roten und grünen Kurven, die in beiden Fällen praktisch gleich waren, wurden aus Gründen der besseren Übersichtlichkeit fortgelassen. Das Material A zeigte eine gering größere Empfindlichkeit als Material B

■ . IM ■ .

im unteren Abschnitt der Blau-Aufzeichnung, der der normale Bereich' für die Festsetzung der Empfindlichkeit ist. Der geringere Kontrast des Materials A im oberen Abschnitt beruht auf dem Effekt der Beizmittelschicht auf die Entwickelbarkeit des Materials. .

Die Figur 1 enthält des weiteren die Ergebnisse von Messungen der normalisierten Körnigkeit (σΝ) in Abhängigkeit von der Dichte im Falle des gelben Bildes. Die normalisierte Körnigkeit wurde erhalten aus der RMS-Körnigkeit durch Dividieren durch die Dichte, wobei zunächst der Beitrag eines jeden farbigen maskierenden Kupplers im Aufzeichnungsmaterial zu dieser Dichte abgezogen . wurde. Sie stellt einen vorteilhaften Parameter für Vergleichszwecke dar, da der Effekt einer verschiedenen Sensitometric zwischen Materialien, der selbst die Körnigkeit beeinflussen kann, ausgeschaltet wird. Das Material A zeigte eine stark verminderte Körnigkeit: im Vergleich zum Material B, insbesondere im unteren bis mittleren Bereich, wo negative farbphotographische Aufzeichnungsmaterialien normalerweise ihre größten Körnigkeiten aufweisen.

Beispiel 2

Es wurden weitere mehrschichtige farbphotographische Aufzeichnungsmaterialien (Materialien C und D) wie die Materialien A und B hergestellt mit folgenden Ausnahmen:

i) der Kuppler 1, der im Falle der Aufzeichnungsmateriaiien A und B in der geringer empfindlichen blau-empfindlichen, ein gelbes Bild liefernden Emulsionsschicht verwendet wurde, wurde durch die Verbindung 4 ersetzt, bei der es sich um ein B al last gruppen aufweisenden Hydrochinon handelte. Diese Verbindung liefert eine farblose Verbindung, d. h. durch Reaktion mit oxidierter p-Phenylendiamin-Entwicklerverbindung wird kein Farbstoff erzeugt. Das gelbe Bild der Materialien C und 1)

wurde demzufolge ausschließlich in jedem Falle von der empfindlicheren blau-empfindlichen Emulsionsschicht erzeugt.

ii) Zur Kompensation eines ungenügenden maximalen Farbstoffdichte-Beitrages von der empfindlicheren Schicht in den Materialien, die eine äquimolare Menge an Kuppler 2 enthielt, wurde die Konzentration dieses Kupplers um 30 % erhöht.. Dieser Wert ergab sich von vorangegangenen Vorversuchen.

Die verwendete Verbindung 4 hatte' die folgende Formel:

^C12^H25

^C12^H25

Die hergestellten Aufzeichnungsmaterialien wurden - wie in Beispiel 1 beschrieben - belichtet und entwickelt. In Figur 2 sind die sensitometrisehen Ergebnisse dargestellt, die bei der Untersuchung der empfindlicheren Gelbschicht der Materialien C und D erhalten wurden. Die überlegenen sensitometrisehen Eigenschaften der gelben Schicht, die bei Verwendung des Kupplers erhalten wurden, sind offensichtlich. In Figur 2 sind des weiteren die Ergebnisse dargestellt, die bei der Untersuchung der Körnig-Jceit erhalten wurden. Die Ergebnisse zeigen, daß die Verminderung von σΝ zwischen den Materialien C und D mindestens so groß ist wie zwischen den Materialien A und B.

Beispiel 3

Zu Vergleichszwecken wurde ein mehrschichtiges farbphotographisches Negativmaterial (Material E) mit blau- grün- und rot-empfind-

lichen farbbildenden Einheiten hergestellt, wobei eine jede Einheit eine relativ stark empfindliche und eine relativ gering empfindliche Emulsionsschicht enthielt. Das Material besaß den im folgenden beschriebenen Aufbau, wobei die angegebenen Be-

2
Schichtungsstärken in g/m angegeben sind:

-!ftf-

Material E

Gelatine-Deckschicht

UV-absorbierende Schicht Stark blau-empfindliche Emulsionsschicht Gering blau-empfindliche Emulsionsschicht Gelbfilterschicht
Zwischenschicht

Stark grün-empfindliche Emulsionsschicht Silberhalogenid 2,14

Gelatine 2,20

Kuppler 0,35

Zwischenschicht

Stark rot-empfindliche Emulsionsschicht Zwischenschicht

Gering grün-empfindliche Emulsionsschicht Zwischenschicht

Gering rot-empfindliche Emulsionsschicht Lichthofschutzschicht

Celluloseacetatschichttrager

Weiterhin wurden Aufζeichnungsmaterialien F, G und H hergestellt, die dem Aufzeichnungsmaterial E entsprachen mit der Ausnahme jedoch, daß sie eine Beizmittelschicht über der Gelatine-Deck-

2

schicht aufwiesen mit 0,5 g/m des Beizmittels 3 und 2 g/m

Gelatine und daß der Kuppler 5, der einennicht-diffundierenden

FarbstQff lieferte, progressiv durch äquivalente Mengen (gleiche maximale Farbstoffdichte) des Kupplers 6 ersetzt wurde, der einen diffusionsfähigen Farbstoff lieferte.

Die verwendeten Kuppler entsprachen den folgenden Strukturformeln:

Kuppler 5:

Kuppler 6:

NHCO

H H

NHCOCH₂O

tert.-

COOH

Die stark grün-empfindlichen Schichten der Aufzeichnungs materialien F-H hatten folgenden Aufbau:

Material F

	Silberhalogenid Gelatine Kuppler 5 Kuppler 6	2,14 2,20 0,26 0,13
Material G	Silberhalogenid	2,14
	Gelatine Kuppler 5 Kuppler 6	2,20 0,17 0,25
Material H	Silberhalogenid	2,14
	Gelatine Kuppler 6	2,20 0,51

Abschnitte der hergestellten Materialien wurden - wie in Beispiel 1 beschrieben - belichtet und entwickelt. In Figur 3 sind die GrünrDichten und normalisierten Körnigkeiten in Abhängigkeit von der Belichtung dargestellt.

Die Sensitometer-Ergebnisse und Körnigkeitsdaten der roten und blauen Schichten, die im Falle dieser Aufzeichnungsmaterialien unverändert waren, wurden aus Gründen der Übersichtlichkeit fortgelassen. Trotz des höheren Schleiers und Kontrastes, der durch den Kuppler 6 in den Materialien F, G und H bewirkt wurde, zeigte die normalisierte Körnigkeit, in der die Effekte der unterschiedlichen sensitometrischen Daten fortgelassen wurden, eine progressive Verminderung, wenn der Anteil an Kuppler 6 erhöht wurde.

Das Material H zeigte somit eine stark verminderte Körnigkeit im'Vergleich zum Material E.

Dünne Querschnitte, die von den entwickelten Aufzeichnungsmaterialien erhalten wurden, zeigten, daß der empfindlichere purpurrote Bildfarbstoff im Material E in der Schicht verblieb, in der der Kuppler 5 aufgetragen wurde. Das Bild des Materials F erschien jedoch sowohl in der empfindlicheren purpurroten Schicht wie auch der Beizmittelschicht. Im Falle des Materials G trat eine erhöhte Menge an Farbstoff in der Beizmittelschicht auf, und im Falle des AufZeichnungsmaterials H befand sich sämtlicher Farbstoff in der Beizmittelschicht und keiner in der empfindlichen purpurroten Schicht, in der der Kuppler aufgetragen wurde. Der ausgehend von dem Kuppler 6 erzeugte Bildfarbstoff konnte somit vollständig in eine entfernt angeordnete Beizmittelschicht wandern und ermöglichte die beobachtete Verminderung der Körnigkeit durch das Farbstoffverlaufen oder -verschmieren.

Beispiel 4

Es wurden weitere farbphotographische Negativmaterialien des im folgenden näher beschriebenen Aufbaues hergestellt, wobei die Beschichtungsstärken in g/m angegeben sind;

Gelatine 0,888

Sensibilisiertes 1,5 (als Silber) Silberhalogenid

Gelatine 3,0

Härtungsmittel 2% bezogen auf den

Gesamt-Gelatinegehalt Kuppler

Kuppler-Lösungsmittel**
Schichtträger

⁺Die Kuppler-Konzentration entsprach einem molaren Ag:Kupplerverhältnis von 16:1.

⁺⁺Das Kuppler-Lösungsmittel bestand aus Tricresylphosphat. Das Gewichtsverhältnis von Kuppler zu Kuppler-Lösungsmittel lag bei 1:1.

Kuppler 7:

?H

OCH(CH₂) COOH

Kuppler X: "

COOH

Kuppler Y:

CONHCCH₂)₄0

tert.-

■ ■ . . -«j.

Die hergestellten Aufzeichnungsmaterialien wurden - wie in Beispiel 1 beschrieben - belichtet und entwickelt. Ermittelt wurden die Blaugrün-Dichten und die RMS-Körnigkeit, wie in Beispiel 1 beschrieben. Die erhaltenen sensitometrischen Daten sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

Kuppler D_m. D „_v Kontrast Empfindlichkeit

.IuIiI · ITlelX ·

7 X (Vergleich)	0 0	,20 .19	1 1	.46 ,47	1 1	,24 ,13	342 339
γ (Vergleich)	0	.10	1	,20	0	,66	332

In Figur 4 sind die erhaltenen Charakteristikkurven dargestellt. Aus dem Diagramm der Figur 5 ergibt sich die Abhängigkeit der normalisierten Körnigkeit von der Dichte,

Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich, daß im Vergleich zu Kuppler Y der Kuppler 7 zu einer merklich verminderten normalisierten Körnigkeit über den gesamten Dichtebereich führt, während der Kuppler X bezüglich der Körnigkeit eine Verbesserung lediglich bei niedrigen Dichten zeigt.

- SO'.

Leerseite

Claims (1)

1. Patentansprüche

   1. Photographisches Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht, der mindestens zwei nicht diffundierende Farbkuppler zugeordnet sind, dadurch gekennzeichnet, daß der eine dieser glicht diffundierenden Farbkuppler (A) bei Reaktion mit oxidierter Färbentwicklerverbindung einen nicht diffundierenden Farbstoff liefert und der zweite dieser nicht diffundierenden Farbkuppler (B) bei Reaktion mit oxidierter Farbentwicklerverbindung einen Farbstoff einer solchen Mobilität liefert, daß ein gesteuertes Verlaufen der Bildfarbstoffe erfolgt.

   2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens zwei Silberhalogenidemulsionsschichten aufweist und der Farbkuppler (A) mindestens der einen dieser Schichten und der Farbkuppler (B) mindestens einer anderen dieser Schichten zugeordnet ist.·

   Telefonische Auskünfte ur.l Auftrage sind nur na^r;· schriftlicher Bestätigung verbindlich

   3. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß jede der Silberhalogenidemulsionsschichten einen Farbkuppler enthält, der einen nicht diffundierenden Farbstoff liefert. ·

   4. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Kuppler (A) und (B) Farbstoffe liefern, .die im gleichen primären Bereich des Spektrum absorbieren. - ■

   5. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens zwei aus Farbkuppler (A) und (B) bestehende Farbkupplerpaare aufweist, die in verschiedenen Bereichen des sichtbaren Spektrums absorbieren.

   6. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbkuppler (B), der einen Farbstoff mit beschränkter Mobilität liefert, der folgenden Struktur enspricht:

   Kupp Sekundäre Ballastgruppe

   Haupt-Ballastgruppe
   worin bedeuten:

   Kupp einen einen Farbstoff liefernden Kupplerrest,

   wobei "+" die Kupplungsposition kennzeichnet;

   Haupt-Ballastgruppe eine in Kupplungsposition befindliche Ballastgruppe einer solchen Größe und Konfiguration, die den Kuppler nicht" diffundierend machtund bei Reaktion von Kupp mit oxidierter Farbentwickler-

   Verbindung von Kupp abgespalten wird und

   Sekundäre Ballastgruppe eine nicht in Kupplungsposition befindliche Ballastgruppe einer solchen Größe und Konfiguration, daß der durch Kupplung von Kupp mit oxidierter Farbentwicklerverbindung erzeugte Farbstoff eine vergleichsweise .schwache Mobilität besitzt.

   7. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Farbkuppler der angegebenen Strukturformel enthält, in der bedeuten:

   Kupp einen Acylacetanilid-, Pyrazolon-, Pyrazoltriazol-, Phenol- oder Naphtholkupplerrest;

   Haupt-Ballastgruppe eine Alkyl- oder Arylgruppe mit 8 bis 32 C-Atomen, die über ein. Bindeglied in Kupplungsposition an Kupp gebunden ist und

   Sekundäre Ballastgruppe eine Alkyl gruppe mit 2 bis 20 C-Atomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 20 C- Atomen.

   8. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Kuppler (B) einer der folgenden Strukturformeln enthält:

   R¹-CO-CH-CO-NH

   r ^r2

   oder

   worin bedeuten:

   eine Alkyl- oder Arylgruppe; eine Haupt-Ballastgruppe; eine Sekundäre Ballastgruppe;

   ein Wasserstoffatom oder ein oder mehrere Halogenatome und/oder Alkyl- und/oder Alkoxygruppen,

   R und R einer der Reste eine Sekundäre Ballastgruppe und der andere Rest ein Wasserstoffatom oder ein oder mehrere Halogenatome und/oder Alkyl-, Alkoxy- und/oder Alkylamidogrupen

   R und R einer der Reste eine Sekundäre Ballastgruppe Und der andere Rest ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Alkoxy-, Aryl- oder Aminogruppe und :

   ein Wasserstoffatom oder ein oder mehrere Halogenatome und/oder Alkyl-, Alkoxy- und/oder Aminogruppen.

   9. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Kuppler (B) der folgenden Formel enthält:

   worin bedeuten:

   einen Rest der Formel -0-CH(CH-) CH

   ι ζ m

   in der R für einen löslich machenden Rest steht und m eine Zahl von 5 bis 20 ist. und

   O O

   einen Rest der Formel -CONHR , worin R für einen Alkylrest mit 6 bis 14 C-Atomen steht.

   TO. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbkuppler (B) einen diffusions fähigen Farbstoff liefert und der folgenden Struktur entspricht:

   Kupp Lös.-Gruppe

   Ballastgruppe

   wobei darstellen:

   Kupp einen einen Farbstoff liefernden Farbkupplerrest, wobei "+" die Kupplungsposition kennzeichnet;

   Ballastgruppe eine in Kupplungsposition befindliche Ballastgruppe, die von dem Kupplerrest Kupp durch Umsetzung mit oxidierter Farbentwicklerverbindung abspaltbar i«t und eine solche Größe und Konfiguration hat» die den Farbkuppler nicht-diffundie rend macht: und

   Lös. Gruppe einen löslich machenden Rest in einer nichtkuppelnden Position des Kupplerrestes Kupp, der den durch Kupplung von Kupp mit oxidierter Farbentwicklerverbindung erzeugten Farbstoff in dem während der Entwicklung vorherrschenden alkalischen Medium diffundierend macht.

   11. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Schicht mit dem Farbkuppler (B) ein Beizmittel zugeordnet ist, daß den gebildeten diffusionsfähigen Farbstoff immobilisiert.

   12. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Farbkuppler (B) der angegebenen Struktur enthält, wobei bedeuten:

   Kupp einen Acylacetanilid-, Pyrazolon-, Pyrazol-

   triazol-, Phenol- oder Naphtholkupplerrest;

   Ballastgruppe eine Alkyl- oder Arylgruppe mit 8 bis 32

   Kohlenstoffatomen, die über ein Bindeglied an die Kupplungsposition des Kupplerrestes Kupp gebunden ist und .

   Lös.-Gruppe 1.) eine Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppe

   oder eine ionisierbare Salzgruppe hiervon;

   2.) eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 20 C-Atomen, die jeweils durch mindestens eine Carbonsäureoder Sulfonsäure- oder entsprechende ionisierbare Salzgruppe substituiert ist, und direkt in nicht-kuppeInder Position an den Kupplerrest Kupp gebunden ist, oder

   3.) eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 20 C-Atomen, die jeweils durch mindestens eine Carbonsäureoder Sulfonsäure- oder entsprechende ionisierbare Salzgruppen substituiert ist und über

   eine Amido- oder Carbamoylgruppe in nichtkuppelnder Position an den Kupplerrest Kupp gebunden ist.

   13. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Farbkuppler (B) einer der folgenden Formeln enthält:

   oder

   1'

   R⁹

   N-

   worin bedeuten:

   R ' eine Alkyl- oder Arylgruppe;

   2 R die Hauptballastgruppe;

   4
   R ein Wasserstoffatom oder ein oder mehrere

   Halogenatomen Alkyl- oder Alkoxygruppen;

   11
   R ein WasserstoffatoTi oder ein oder mehrere

   Halogenatome, Alkyl-, Alkoxy- oder Aminogruppen;

   R der löslich machende Substituent;

   R und R einer dieser Reste der löslich machende

   Substituent und der andere der beiden Reste ein Wasserstoffatom oder ein oder mehrere Halogenatome, Alkyl-, Alkoxy- oder Allcylamidogruppen;

   ο 20

   R und R einer dieser Reste der löslich machende

   Substituent und der andere der beiden Reste ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Alkoxy-, Aryl-oder Aminogruppe<.

   - ίο -

   14. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß Beizmittel und Farbkuppler (B) in der. gleichen Schicht angeordnet sind.

   15. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß Beizmittel und Farbkuppler (B) ineinander benachbarten Schichten angeordnet sind.

   16. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß Beizmittel und Farbkuppler (B) durch eine Zwischenschicht voneinander getrennt sind.

   17. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß es ein aus einem basischen Polymeren bestehendes Beizmittel enthält.