DE3874959T2

DE3874959T2 - Photographisches element sowie ein einen maskierungskuppler verwendendes verfahren.

Info

Publication number: DE3874959T2
Application number: DE8888107834T
Authority: DE
Inventors: Philip Thiam Shin Lau
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1987-05-18
Filing date: 1988-05-16
Publication date: 1993-04-22
Anticipated expiration: 2008-05-17
Also published as: EP0291912A3; JPS6452148A; EP0291912A2; US4777120A; EP0291912B1; DE3874959D1

Description

Diese Erfindung betrifft neue photographische maskierende Kuppler sowie photographische Materialien und Verfahren, die derartige Verbindungen verwenden.
Die Verwendung von maskierenden Kupplern in photographischen Elementen zum Zwecke der Kompensierung unerwünschter Farbstoffabsorption ist auf dem photographischen Gebiet bekannt.
Ein Typ eines maskierenden Kupplers ist ein eingearbeiteter farbiger Kuppler mit einer Azogruppe, die an den Kupplerrest in der Kupplungsposition gebunden ist. Derartige Kuppler werden beispielsweise beschrieben in der US-PS 2 455 169. Die Azogruppe in derartigen Kupplern kann durch oxidierten Farbentwickler in den Bildbereichen abgekuppelt werden und aus diesen Bereichen während des Entwicklungsprozesses ausgewaschen werden. Ein anderer Typ eines bekannten farbigen Kupplers enthält eine Azogruppe mit einer Ballastgruppe, und der Azomethinfarbstoff, der bei der Kupplung erzeugt wird, ist löslich und läßt sich aus den Bildbereichen auswaschen. Derartige Kuppler werden beschrieben in der US-PS 2 808 329.
Ein weiterer Typ eines bekannten maskierenden Kupplers ist ein Kuppler in blockierter Form, der nahezu farblos ist, bis zur alkalischen Entwicklung des photographischen Elementes mit dem Kuppler die farbige Form des farbigen Kupplers freigesetzt wird. Dies wird beschrieben in der US-PS 2 860 974. Die US-PS 4 555 477 offenbart einen maskierenden Kuppler auf Basis eines Metallkomplexes, um eine bildweise Maskierung zu bewirken.
Die Probleme, die bei der Verwendung bekannter maskierender Kuppler auftreten, gipfeln in der Tatsache, daß sie (1) im photographischen Element vor und während der bildweisen Lichtung farbig sind und zu einer unerwünschten Verminderung der photographischen Empfindlichkeit führen oder (2) zu einer Materialkostensteigerung führen oder den Zusatz von Chemikalien oder Verfahrensstufen erfordern, um übliche photographische Entwicklungsprozesse zu modifizieren. Obgleich zahlreiche Kuppler bekannt sind, insbesondere maskierende Kuppler, wird kontinuierlich nach neuen maskierenden Kupplern gesucht, durch welche die beschriebenen Probleme vermieden werden, und welche solche Eigenschaften des Kupplers wie Stabilität, Reaktivität und allgemeine Verträglichkeit mit anderen Komponenten im photographischen Element und solche Eigenschaften des anfallenden maskierenden Farbstoffes wie effiziente Lichtabsorption, Stabilität und Farbton verbessern oder für spezielle Anwendungszwecke optimieren.
Es wurde nun gefunden, daß dieses Ziel erreicht werden kann mittels eines Kupplers, der im wesentlichen farblos ist, wenn er in ein farbphotographisches Element eingearbeitet wird und ein abkuppelnde Gruppe aufweist, z.B. eine Formylsubstituierte abkuppelnde Gruppe, die mit nicht-oxidierter Farbentwicklerverbindung zu reagieren vermag, und zwar unter Bildung eines wasserlöslichen Farbstoffes und mit oxidierter Farbentwicklerverbindung zu reagieren vermag, unter Bildung einer wasserlöslichen Verbindung, die aus dem Element aus den Bildbereichen auswaschbar ist. Der Kuppler vermag eine farbige integrale Maske für die Farbkorrektur zu bilden, nach Belichtung und Verarbeitung des photographischen Elementes. Die abkuppelnde Gruppe ist vorzugsweise eine abkuppelnde ortho-Formylaryloxy- oder ortho-Formylarylthiogruppe, z.B. eine abkuppelnde ortho-Formylphenoxy- oder ortho-Formylphenylthiogruppe.
Diese neuen maskierenden Kuppler sind gekennzeichnet durch ein Fehlen von Farbigkeit in einem photographischen Silberhalogenidelement vor der Belichtung und Verarbeitung und durch die Erzeugung eines maskierenden Farbstoffes während des Entwicklungsprozesses, ohne daß die Notwendigkeit besteht, zusätzliche Verfahrensstufen oder Lösungen anzuwenden.
Ein farbphotographisches Element gemäß der Erfindung umfaßt einen Träger, auf dem sich mindestens eine photographische Silberhalogenidemulsionsschicht befindet und in der Emulsionsschicht oder einer zur Emulsionsschicht benachbarten Schicht ein Kuppler. Das Element ist dadurch gekennzeichnet, daß der Kuppler im wesentlichen farblos ist und eine abkuppelnde Gruppe aufweist, die bei der Exponierung und Verarbeitung des Elementes mit unoxidierter Farbentwicklerverbindung zu reagieren vermag, unter Bildung eines wasserunlöslichen Farbstoffes und in Gegenwart von oxidierter Farbentwicklerverbindung eine wasserlösliche Verbindung zu erzeugen vermag, die aus dem Element aus den Bildbezirken ausgewaschen werden kann.
Das photographische Element kann beispielsweise einen einen blaugrünen Bildfarbstoff erzeugenden Kuppler aufweisen, der die Bildung eines blaugrünen Bildfarbstoffes bei Belichtung und Entwicklung mittels eines Farbentwicklers ermöglicht. Der einen blaugrünen Bildfarbstoff erzeugende Kuppler liefert einen blaugrünen Bildfarbstoff mit steigender Dichte aufgrund einer Exponierung eines photographischen Elementes. Die Bildfarbstoffdichte kann jedoch ebenfalls zu einer unerwünschten Absorption in anderen Bereichen des Spektrums führen, z.B. im blauen Bereich des Spektrums. Der beschriebene maskierende Kuppler kann bei Exponierung und Entwicklung des Elementes einen Farbstoff liefern, der nicht in unerwünschter weise im Bereich des Spektrums absorbiert, indem der blaugrüne Bildfarbstoff absorbiert. Der maskierende Farbstoff, der aus dem maskierenden Kuppler, wie beschrieben, erzeugt wird, führt zu einer positiven Bildabsorption in den Bereichen des Spektrums, in denen der Bildfarbstoff zu einer unerwünschten Absorption des Negativbildes führt. Das Endergebnis ist ein wünschenswerterer Bildfarbton.
Der maskierende Kuppler ist wichtig für die Erzielung dieses wünschenswerteren Bildfarbtones. Um dieses Ergebnis zu erzielen, reagiert die abkuppelnde Gruppe des Kupplers mit Farbentwickler (Dev) unter Bildung einer inhärent wasserlöslichen Verbindung, welche dann von dem Kupplerrest (Kupp) durch oxidierten Farbentwickler (Dox) abgelöst wird, wobei der oxidierte Farbentwickler als Funktion der Exponierung und Entwicklung in den bilderzeugenden Bereichen des photographischen Elementes erzeugt wird. Die wasserlösliche Verbindung wird aus dem photographischen Element während des Entwicklungsprozesses ausgewaschen. Der wasser-unlösliche maskierende Farbstoff, der in den nicht-belichteten Bereichen des photographischen Elementes erzeugt wird, verbleibt im photographischen Element, um seine beabsichtigte maskierende Funktion zu erfüllen.
Die Reaktionen, die im photographischen Element bei der Exponierung und Farbentwicklung stattfinden, lassen sich wie folgt veranschaulichen: I. Unbelichtete Bereiche (Wasser-unlöslicher maskierender Farbstoff verbleibt in Nichtbild-Bezirken) II. Belichtete Bereiche (belichtete Bereiche) (Farbstoff B in Bildbereichen) (Wasserlöslicher Farbstoff, der aus den Bildbereichen auswaschbar ist)
worin bedeuten:
Kupp einen Kupplerrest,
A eine divalente verbindende Gruppe,
m gleich 1 oder 2,
X gleich Wasserstoff oder ein Substituent, der die Farbstoffbildung im photographischen Element nach Exponierung und Belichtung nicht nachteilig beeinflußt,
R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; einzeln Wasserstoff oder ein Substituent, der die Farbstoffbildung im photographischen Element nach Belichtung und Entwicklung nicht nachteilig beeinflußt, vorausgesetzt, daß mindestens einer von R&sub2; und R&sub3; ein Substituent ist.
Der Farbstoff B in den Bildbereichen ist vorzugsweise so beschaffen, daß er dem Farbton der Bildfarbstoffe in der speziellen Schicht des photographischen Elementes entspricht. Gegebenenfalls kann der Farbstoff B farblos oder nahezu farblos sein, wenn Kupp ausgewählt wird, um eine farblose Verbindung zu erzeugen.
Bevorzugte photographische Kuppler, die einen maskierenden Farbstoff zu erzeugen vermögen, lassen sich durch die Formel: kupp
darstellen, worin
Kupp ein Kupplerrest ist, der den Rest des Moleküls enthält, das in der Kupplungsposition substituiert ist,
A eine divalente verbindende Gruppe, z.B. -O-, -S-, -OCH&sub2;und -SCH&sub2;-;
X gleich Wasserstoff oder ein Substituent, der die Farbstoffbildung in einem photographischen Element mit dem photographischen Kuppler nach Exponierung und Entwicklung nicht nachteilig beeinträchtigt, z.B. NO&sub2;, COOR&sub4;, -SO&sub2;R&sub4;, SO&sub2;NHR&sub4;, Cl und Br, wobei R&sub4; für eine Alkylgruppe steht, m gleich 1 oder 2, und
Z stellt die Atome dar, die zur Vervollständigung einer Phenyl- oder Naphthylgruppe erforderlich sind oder einer heterocyclischen Gruppe, insbesondere einer 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Gruppe, z. B. einer Imidazol-, Pyrazol-, Pyrimidin-, Triazol-, Benzotriazol-, Oxazol- oder Oxadiazolgruppe.
Die Gruppe A steht vorzugsweise für O oder S und die Gruppe in der Kupplungsposition von Kupp ist vorzugsweise eine ortho-Formylaryloxy- oder ortho-Formylarylthiogruppe. Gegebenenfalls kann Kupp an A über eine Zeitgebergruppe (T) gebunden sein, die eine zeitgesteuerte Freisetzung der abkuppelnden Gruppe ermöglicht.
Beispiele für geeignete Kuppler, die einen maskierenden Farbstoff zu erzeugen vermögen sind:
Die neuen maskierenden Kuppler lassen sich herstellen aus Verbindungen und nach Verfahren, die auf dem Gebiet der Synthese organischer Verbindungen bekannt sind. Beispiele von Verfahren zur Synthese von maskierenden Kupplern gemäß der Erfindung sind wie folgt:
Die phenolischen und naphtholischen Kuppler werden beispielsweise nach dem Schema 1 wie folgt hergestellt, ausgehend von dem 4-Hydroxy-substituierten phenolischen oder naphtholischen Kuppler Cp-OH. Schema 1 Me steht für Methyl. DMF steht für Dimethylformamid. Cp bedeutet einen Kupplerrest.
Kuppler, die im wesentlichen farblose Kupplungsprodukte liefern, lassen sich nach dem Schema 2 herstellen, ausgehend von einem Halo-substituierten Kuppler Cp-C1, wobei sich C1 in der Kupplungsposition befindet. Schema 2
Purpurrot-Kuppler lassen sich nach dem Schema 3 ausgehend von einem vier-Äquivalentstamm-Kuppler CpH herstellen, indem sich H in der Kupplungsposition befindet. Schema 3
Repräsentative Beispiele von Verfahren zur Herstellung maskierender Kuppler gemäß der Erfindung sind wie folgt: Synthese A - Herstellung von 1-Hydroxy-4-(2-formyl-4- nitrophenoxy)-2-N-(2-tetradecyloxy)- naphthanilid (Kuppler 1) Verbindung A Verbindung B Kuppler 1
Eine Lösung von 100 g (0,204 Mol) Verbindung A in 250 ml trockenem Dimethylformamid wurde tropfenweise unter Kühlung zu 11,0 g einer 50%igen Natriumhydrid-Dispersion zugegeben, aus der das Mineralöl mit Hexan entfernt worden war und ersetzt worden war durch 500 ml Dimethylformamid, abgekühlt auf 0ºC.
Dann wurde eine Lösung von 37,9 g (0,204 Mol) 2-Chloro-5- nitrobenzaldehyd in 250 ml Dimethylformamid zugegeben, worauf 30 min lang gerührt wurde. Zu der Mischung wurden dann 1 l Ethylacetat und 1 l Wasser zugegeben und der pH- Wert wurde auf etwa 3 oder 4 mittels konzentrierter Chlorwasserstoffsäure eingestellt. Die organische Schicht wurde abgetrennt, mit Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet, konzentriert und abgeschreckt, unter Erzeugung des festen Kupplers 1. Eine Umkristallisation aus Ethylacetat/Hexan ergab 82,2 g gereinigtes Material, Fp. 118-9ºC mit der korrekten Elementaranalyse. Synthese B - Herstellung von 1-(2,4,6-Trichlorophenyl)- 3-[3-(2,4-di-tert-pentylphenoxyacetamido)benzamido]-4-(2-formyl-4-nitrophenylthio)-5- pyrazolon (Kuppler 5) Verbindung D Verbindung E Kuppler 5
Eine Aufschlämmung von 13,4 g (0,020 Mol) Verbindung D in Chloroform wurde mit 5,0 g (0,023 Mol) der Verbindung E behandelt und die Mischung wurde 5 h lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Das Lösungsmittel wurde durch Verdampfen entfernt und die rückständige feste Masse wurde mit einer Natriumbicarbonatlösung verrieben und mit Wasser gewaschen, unter Erzeugung von 12,1 g festem Kuppler 5. Eine Umkristallisation aus Ethylacetat ergab eine reine Probe, Fp. 154-6ºC.
Ein farbphotographisches Element, wie beschrieben, kann beliebige Bildfarbstoffe erzeugende Kuppler, die auf dem Gebiet der Photographie bekannt sind, enthalten. Beispiele von geeigneten Bildfarbstoffe liefernden Kupplern werden beispielsweise beschrieben in der Literaturstelle Research Disclosure, Dezember 1978, Nr. 17643. Falls erwünscht, kann der maskierende einen Farbstoff bildende Kuppler auch den Bildfarbstoff liefern. Kombinationen von maskierenden Kupplern sind ebenfalls geeignet.
Im vorliegenden Falle beziehen sich die Ausdrücke "Kuppler" und "Kupplerverbindung" auf die gesamte Verbindung, einschließlich des Kupplerrestes und der abkuppelnden Gruppe, wohingegen sich der Ausdruck "Kupplerrest" auf den Teil der Verbindung bezieht, der nicht der abkuppelnden Gruppe entspricht.
Wie bereits beschrieben, können die maskierenden Kuppler eine Zeitgebergruppe zwischen einem Kupplerrest und der verbindenden Gruppe (A) aufweisen, wobei der Kupplerrest an die Zeitgebergruppe gebunden ist und die Zeitgebergruppe an die verbindende Gruppe gebunden ist, so daß bei Reaktion des Kupplers mit oxidierter Farbentwicklerverbindung die Zeitgebergruppe, die verbindende Gruppe und die abkuppelnde Gruppe in Form einer Einheit von dem Kupplerrest freigesetzt werden, worauf die abkuppelnde Gruppe freigesetzt wird.
Der Kupplerrest kann irgendein Rest sein, der mit oxidierter Farbentwicklerverbindung unter Freisetzung der abkuppelnden Gruppe reagiert. Zu diesen Gruppen gehören Kupplerreste, die in üblichen farbbildenden Kupplern verwendet werden, die farbige Produkte bei Umsetzung mit oxidierter Farbentwicklerverbindung liefern, wie auch Kupplerreste, die farblose Produkte bei Umsetzung mit oxidierter Farbentwicklerverbindung liefern. Beide Typen von Kupplerresten sind dem Fachmann bekannt.
Der Kupplerrest kann Ballast aufweisen oder nicht. Bei ihm kann es sich um einen monomeren Kuppler handeln, oder er kann Teil eines dimeren, olygomeren oder polymeren Kupplers sein, in welchem Falle mehr als eine abkuppelnde Gruppe im Kuppler enthalten sein kann, oder er kann Teil einer Bis- Verbindung sein, in der die abkuppelnde Gruppe einen Teil einer Verbindung zwischen zwei Kupplerresten bildet.
Es ist offensichtlich, daß in Abhängigkeit von dem speziellen Kupplerrest, der speziellen Farbentwicklerverbindung und dem Entwicklungstyp das Reaktionsprodukt des Kupplerrestes und der oxidierten Farbentwicklerverbindung sein können:
(1) farbig und nicht-diffundierend, in welchem Falle es an der Stelle verbleibt, an der es erzeugt wurde;
(2) farbig und diffundierend, in welchem Falle es während des Entwicklungsprozesses aus der Position, wo es gebildet wurde, entfernt werden kann oder in welchem Falle es an einen anderen Ort wandern kann; oder
(3) farblos und diffundierend oder nicht-diffundierend, in welchem Fall es zur Bilddichte nicht beiträgt. In den Fällen (2) und (3) kann das Reaktionprodukt am Anfang farbig und/oder nicht-diffundierbar sein, jedoch während des Verlaufs der Entwicklung in farblose und/oder diffundierbare Produkte überführt werden. In sämtlichen dieser Fälle muß der erzeugte maskierende Farbstoff sich nach der Entwicklung in einer Position im photographischen Element befinden, die es dem maskierenden Farbstoff ermöglicht, seine beabsichtigte maskierende Funktion zu erfüllen.
Die abkuppelnde Gruppe ist an den Kupplerrest in irgendeiner der Positionen gebunden, an die Gruppen, die von den Kupplern während Reaktion mit oxidierter Farbentwicklerverbindung freigesetzt werden gebunden werden können.
In den hier angegebenen Formeln kann Kupp für irgendein Kupplerrest stehen, von dem bekannt ist, daß er sich auf dem photographischen Gebiet verwenden läßt. In den Formeln kann die Kupplungsposition gegebenenfalls eine abkuppelnde Gruppe im Falle eines einen Bildfarbstoff erzeugenden Kupplers enthalten. In den folgenden Strukturen wird der Substituent in Kupplungsposition durch Y dargestellt. Im Falle von maskierenden, einen Farbstoff bildenden Kupplern, stellt in den Formeln Y dar:
worin A, m, Z und X die angegebene Bedeutung haben. Beispiele für geeignete Kupp-Reste sind die folgenden:

I. Kupp's

A. Kuppler, die bei Umsetzung mit oxidierter Farbentwicklerverbindung blaugrüne Farbstoffe liefern, werden beschrieben in solchen repräsentativen Patentschriften und Publikationen wie:
US-PS 2 722 162; 2 895 826; 3 002 836; 3 034 892; 2 474 293; 2 423 730; 2 367 531; 3 041 236; und in der Literaturstelle "Farbkuppler - eine Literaturübersicht", veröffentlicht in den Agfa Mitteilungen, Band III, Seiten 156-175 (1961).
Vorzugsweise sind derartige Kuppler Phenole und Naphthole, die blaugrüne Farbstoffe bei Umsetzung mit oxidierter Farbentwicklerverbindung liefern und die die abkuppelnde Gruppe in der Kupplungsposition aufweisen, d.h. dem Kohlenstoffatom in der 4-Position. Strukturen von bevorzugten derartigen Kupplerresten sind:
worin bedeuten:
R&sub5; eine Ballastgruppe und
R&sub6; ein oder mehrere Halogenatome (z.B. Chlor, Fluor), kurzkettige Alkylgruppen (z.B. Methyl, Ethyl, Butyl) oder kurzkettige Alkoxygruppen (z.B. Methoxy, Ethoxy, Butoxy);
R&sub8; substituierte oder unsubstituierte Arylgruppen oder substituierte oder unsubstituierte Arylaminogruppen.
B. Kuppler, die bei Umsetzung mit oxidierter Farbentwicklerverbindung purpurrote Farbstoffe liefern, werden beschrieben in derartigen repräsentativen Patentschriften und Publikationen wie:
U-PS 2 600 788; 2 369 489; 2 343 703; 2 311 082; 3 152 896; 3 519 429; 3 062 653; 2 908 573 und der Literaturstelle "Farbkuppler - eine Literaturübersicht", veröffentlicht in Agfa Mitteilungen, Band III, Seiten 126-156 (1961).
Vorzugsweise sind derartige Kuppler Pyrazolone und Pyrazolotriazole, die bei Umsetzung mit oxidierter Farbentwicklerverbindung purpurrote Farbstoffe liefern und die abkuppelnde Gruppe in der Kupplungsposition aufweisen, d.h. dem Kohlenstoffatom in der 4-Position bzw. 7-Position. Strukturen von bevorzugten derartigen Kupplerresten sind:
worin
R&sub5; die angegebene Bedeutung hat und
R&sub7; eine Alkylgruppe darstellt, z.B. eine Methyl- oder Butylgruppe oder eine Arylgruppe, z.B. eine Phenylgruppe oder eine substituierte Phenylgruppe (z.B. 2,4,6-Trihalophenyl).
C. Kuppler, die bei Umsetzung mit oxidierter Farbentwicklerverbindung einen gelben Farbstoff liefern, werden beschrieben in derartigen repräsentativen patentschriften und Publikationen wie:
US-PS 2 875 057; 2 407 210; 3 265 506; 2 298 443; 3 048 194; 3 447 928 und der Literaturstelle "Farbkuppler - eine Literaturübersicht", veröffentlicht in Agfa Mitteilungen, Band III, Seiten 112-126 (1961).
Vorzugsweise sind derartige gelbe Farbstoffe bildende Kuppler Acylacetamide, z.B. Benzoylacetanilide und Pivalylacetanilide und weisen die abkuppelnde Gruppe in der Kupplungsposition auf, d.h. am aktiven Methylenkohlenstoffatom.
Strukturen von bevorzugten derartigen Kupplerresten sind:
worin
R&sub5; die oben angegebene Bedeutung hat und
R&sub6; steht für Wasserstoff oder ein oder mehrere Halogene, kurzkettige Alkylgruppen (z.B. Methyl, Ethyl) oder Ballastgruppen (z.B. Alkoxygruppen mit 16 bis 20 Kohlenstoffatomen).
D. Kuppler, die bei Umsetzung mit oxidierter Farbentwicklerverbindung farblose Produkte liefern, werden in solchen repräsentativen Patentschriften wie GB-PS 861 138; US-PS 3 632 345; 3 928 041; 3 958 993 und 3 961 959 beschrieben. Vorzugsweise sind derartige Kuppler cyclische Carbonyl enthaltende Verbindungen, die farblose Produkte bei Umsetzung mit oxidierter Farbentwicklerverbindung liefern und die abkuppelnde Gruppe am Kohlenstoffatom in der α- Position bezüglich der Carbonylgruppe aufweisen. Strukturen von bevorzugten derartigen Kupplerresten sind:
worin
R&sub5; die angegebene Bedeutung hat und
n gleich 1 oder 2 ist.
Die Kupplerverbindungen sind vorzugsweise nicht-diffundierend, d.h. sie sind von einer solchen Molekulargröße und Konfiguration, daß sie nicht in ins Gewicht fallender Weise diffundieren oder aus der Schicht, in der sie enthalten sind, wandern.
Photographische Elemente, wie beschrieben, können nach üblichen Methoden entwickelt werden, in denen farbbildende Kuppler und Farbentwicklerverbindungen in separaten Entwicklungslösungen oder Zusammensetzungen oder im Element untergebracht werden.
Bei den photographischen Elementen, in denen die photographischen Kuppler untergebracht werden, kann es sich um einfache Elemente mit einem Träger und einer einzigen Silberhalogenidemulsionsschicht handeln oder um mehrschichtige Mehrfarbelemente. Die Kupplerverbindungen können in der Silberhalogenidemulsionsschicht untergebracht werden oder in einer anderen Schicht, z.B. einer benachbarten Schicht, in welchem Falle sie in reaktiven Kontakt mit oxidierter Farbentwicklerverbindung gelangen, die Silberhalogenid in der Emulsionsschicht entwickelt hat. Die Silberhalogenidemulsionsschicht kann enthalten oder der Schicht können zugeordnet sein andere photographische Kupplerverbindungen, z.B. farbbildende Kuppler, andere maskierende Kuppler, Wettbewerbskuppler und Bild-modifizierende Kuppler. Diese anderen photographischen Kupplerverbindungen können Farbstoffe der gleichen oder verschiedenen Farbe und Farbtones wie die photographischen Kupplerverbindungen dieser Erfindung bilden. Zusätzlich kann die Silberhalogenidemulsionsschicht übliche Zusätze enthalten, die in solchen Schichten enthalten sind.
Ein typisches mehrschichtiges, mehrfarbiges photographisches Element, wie beschrieben, kann aufgebaut sein aus einem Träger, auf dem sich befinden eine rot-empfindliche Silberhalogenidemulsionseinheit, der ein ein blaugrünes Farbbild lieferndes Material zugeordnet ist, eine grün-empfindliche Silberhalogenidemulsionseinheit, der ein ein purpurrotes Farbstoffbild lieferndes Material zugeordnet ist und eine blau-empfindliche Silberhalogenidemulsionseinheit, der ein ein gelbes Farbstoffbild lieferndes Material zugeordnet ist, wobei mindestens einer der Silberhalogenidemulsionseinheiten ein Kuppler des beschriebenen Typs zugeordnet ist. Jede Silberhalogenidemulsionseinheit kann aus einer oder mehreren Schichten aufgebaut sein, die verschiedenen Einheiten und Schichten können in verschiedenen Positionen bezüglich einander angeordnet sein. Die Kupplerverbindungen, wie beschrieben, können in einer oder mehreren Schichten oder Einheiten des Elementes enthalten sein oder diesen Schichten zugeordnet sein.
Die lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen können enthalten grobkörnige, reguläre oder feinkörnige Silberhalogenidkristalle oder Mischungen hiervon und können enthalten Silberhalogenide, wie Silberchlorid, Silberbromid, Silberbromoiodid, Silberchlorobromid, Silberchloroiodid, Silberchlorobromid und Mischungen hiervon. Bei den Emulsionen kann es sich um negativ arbeitende oder direkt-positive Emulsionen handeln, sie können latente Bilder überwiegend auf der Oberfläche der Silberhalogenidkörner bilden oder überwiegend im Inneren der Silberhalogendkörner. Sie können chemisch und spektral sensibilisiert sein. Die Emulsionen stellen in typischer Weise Gelatineemulsionen dar, obgleich auch andere hydrophile Kolloide zu ihrer Herstellung nach üblichen Methoden eingesetzt werden können. Tafelförmige lichtempfindliche Silberhalogenidemulsionen sind besonders geeignet, beispielsweise solche, die beschrieben werden in Research Disclosure, Januar 1958, Nr. 22534 und in der US-PS 4 434 226.
Der Träger kann aus irgendeinem Träger bestehen, der zur Herstellung photographischer Elemente verwendet wird. Zu typischen Trägern gehören Cellulosenitratfolien, Celluloseacetatfolien, Polyvinylacetalfolien, Polyethylenterephthalatfolien, Polycarbonatfolien und Träger aus entsprechenden Folien oder harzförmigen Materialien, wie auch aus Glas, Papier, Metall und dgl.. In typischer Weise wird ein flexibler Träger verwendet, z.B. ein Träger aus einer Polymerfolie oder ein Papierträger. Papierträger können aus acetyliertem Papier bestehen oder können mit Baryt- und/oder einem α-Olefinpolymer beschichtet sein, insbesondere einem Polymer eines α-Olefins mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen, z.B. Polyethylen, Polypopylen, Ethylen-Buten-Copolymeren und dgl..
Die photographischen maskierenden Kuppler, wie beschrieben, können in photographischen Elementen in gleicher Weise wie die photographischen Kuppler eingesetzt werden, die bis jetzt zur Heerstellung photographischer Elemente verwendet wurden. Photographische Elemente, wie beschrieben, oder einzelne Schichten hiervon können Zusätze enthalten, von denen bekannt ist, daß sie sich zur Herstellung farbphotographischer Elemente eignen, z.B. solche, die beschrieben werden in der Literaturstelle Research Disclosure, Dezember 1978, Nr. 17643, eine Publikation von Kenneth Mason Publications, Ltd., The Old Harbourmaster's, 8 North Street, Emsworth, Hampshire P0107DD, England. Zu derartigen Zusätzen gehören beispielsweise Sensibilisatoren, Aufheller, Antischleiermittel und Stabilisatoren, Antifleckenmittel und Farbstoffstabilisatoren, lichtabsorbierende Materialien, sowie abschirmende Materialien, Härtungsmittel, Plastifizierungsmittel und Gleitmittel, antistatische Mittel, Mattierungsmittel und Entwicklungsmodifizierungsmittel.
Photographische Elemente, wie beschrieben, können belichtet und dann unter Erzeugung eines Farbstoffbildes und maskierenden Farbstoffen durch Verfahrensstufen und mittels Entwicklungszusammensetzungen entwickelt werden, wie sie auf dem photographischen Gebiet bekannt sind. Die Entwicklung zum Zwecke der Erzeugung eines sichtbaren Farbstoffbildes und eines maskierenden Farbstoffs schließt die Stufe des Inkontaktbringens des Elementes mit einer Farbentwicklerverbindung ein. Oxidierte Farbentwicklerverbindung, die in diesem Verfahren erzeugt wird, reagiert mit dem Kuppler unter Erzeugung eines Farbstoffbildes und eines maskierenden Farbstoffes.
Eine andere Ausführungsform besteht in einem Verfahren der Bildung eines photographischen Bildes, das umfaßt die Entwicklung einer exponierten photographischen Silberhalogenidemulsionsschicht mit einer Farbentwicklerverbindung in Gegenwart eines photographischen Kupplers, wobei der photographische Kuppler in der Kupplungsposition eine Formyl-substituierte abkuppelnde Gruppe aufweist, und wobei der Farbstoff bildende Kuppler eine farbige integrale Maske für die Farbkorrektur aufgrund Belichtung und als Folge der Entwicklung der Emulsionsschicht zu bilden vermag.
Im Falle von negativ arbeitendem Silberhalogenid führt eine solche Entwicklung zu einem negativen Bild. Um ein positives Bild (oder Umkehrbild) zu erhalten, kann der Farbentwicklungsstufe eine Entwicklung mit einem nicht-chromogenen Entwicklungsmittel vorangestellt werden, um exponiertes Silberhalogenid zu entwickeln, ohne eine Farbstoff zu erzeugen, worauf das Element gleichförmig verschleiert wird, um nichtexponiertes Silberhalogenid chromogen entwickelbar zu machen. Gegebenenfalls kann eine direkt-positive Silberhalogenidemulsion dazu geeignet sein, eine positives Bild herzustellen.
Der Farbentwicklung schließen sich in typischer Weise übliche Stufen wie Ausbleichen, Fixieren oder Bleichfixieren an, um Silber und Silberhalogenid zu entfernen, Wasch- und Trocknungsstufen.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter veranschaulichen.

Beispiel 1

Es wurden photographische Elemente hergestellt durch Beschichtung eines Celluloseacetatbutyrat Filmträgers mit einer photosensitiven Schicht enthaltend eine Silberbromoiodidemulsion mit 1,94 g Ag/m², Gelatine in einer Menge von 2,69 g/m² und Kupplerdispersionen in den in Tabelle 1 angegebenen Konzentrationen. Die photosensitive Schicht wurde dann mit einer Schicht bedeckt, die 1,08 g/m² Gelatine sowie Bis-vinylsulfonylmethylether in einer Konzentration von 1,75 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtgelatine, enthielt.
Proben eines jeden Elementes wurden durch ein graduiertes Dichte-Testobjekt belichtet und 2,25 min lang bei 40ºC mit einer Farbentwicklerlösung der folgenden Zusammensetzung entwickelt:

Farbentwicklerlösung

4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-β-hydroxyethylanilinsulfat 3,55 g
Kaliumsulfit 29 g
Kaliumcarbonat (wasserfrei) 30,0 g
Kaliumbromid 1,25 g
Kaliumiodid 6,0 g
mit Wasser aufgefüllt auf 1 l
pH-Wert eingestellt auf 10,0.
Nach der Entwicklung schlossen sich übliche Bleich-, Fixier-, Wasch- und Trocknungsstufen an.
Der Vergleichs-Bildkuppler C-1 wurde zu Vergleichzwecken verwendet und hatte die folgende Struktur: Tabelle 1 (Farbdichten bezüglich Rot (R) oder Blau (B)) Beispiel Nr. Kuppler Farbe (Vergleich) (Erfindung) Dmin, Mittelskala- und Dmax-Dichten wurden mit einem Status M-Filter bei den Stufen 18, 13 bzw. 2 abgelesen, wobei die Dichten erzeugt wurden durch eine 20 Stufen 0-6 Dichtestufen-Exponierung. ΔD = Dmax -Dmin. Die Dispersion enthielten als Kupplerlösungsmittel Dibutylphthalat in einer Gewichtsmenge gleich der kombinierten Gewichte der vorhandenen Kuppler.
Aus dem Vergleichsbeispiel 1A Beschichtung (a) der Tabelle 1 ergibt sich, daß ein blaugrünes Farbstoffbild nicht nur die gewünschte Rotskalendichte aufweist, sondern auch eine kleinere, von unerwünschter blauer Absorption. Im Falle des Beispieles 1B hat die Beschichtung (b) eines Kupplers dieser Erfindung eine umgekehrte Blaudichtenskala zusätzlich zur erwünschten Rot-Dichtenskala, so daß eine Kombination wie im Falle des Beispieles 1C Beschichtung (c) der beiden Kuppler eine Rot-Dichtenskala und eine nahezu flache Blau-Dichtenskala liefert. Infolgedessen wurde das unerwünschte Bild blauer Dichte beseitigt, da ein Drucker eine geringere Differenz zwischen den Dmin- und Dmax-Blaudichten eines blaugrünen Bildes abließt.

Beispiele 2-5

Maskierungsergebnisse lassen sich erhalten durch Ersatz des einen maskierenden Farbstoff liefernden Kupplers von Beispiel 1 durch einen der folgenden maskierenden Farbstoff bildenden Kuppler:
Beispiel 2 -
Kuppler 6
Beispiel 3 -
Kuppler 7
Beispiel 4 -
Kuppler 8
Beispiel 5 -
Kuppler 9

Claims

1. Farbphotographisches Element mit einem Träger, auf den mindestens eine photographische Silberhalogenidemulsionsschicht aufgetragen ist, wobei diese Schicht oder eine benachbarte Schicht einen Kuppler enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der Kuppler im wesentlichen farblos ist, und eine abkuppelnde Gruppe aufweist, die bei Exponierung und Entwicklung des Elementes dazu befähigt ist, mit unoxidierter Farbentwicklerverbindung unter Bildung eines in Wasser unlöslichen Farbstoffes zu reagieren und in Gegenwart von oxidierter, Farbentwicklerverbindung eine in Wasser lösliche Verbindung zu bilden vermag, die aus den Bildbezirken des Elementes auswaschbar ist.

2. Farbphotographisches Element nach Anspruch 1, in dem der Kuppler der folgenden Formel entspricht:

worin bedeuten:

COUP einen Kupplerrest mit dem Rest des Moleküls, substituiert in der Kupplungsposition,

A eine zweiwertige verbindende Gruppe,

X gleich Wasserstoff oder ein Substituent, der die Farbstoffbildung im farbphotographischen Element nach Exponierung und Entwicklung nicht nachteilig beeinflußt,

m gleich 1 oder 2 und

Z die zur Vervollständigung einer Arylgruppe erforderlichen Atome.

3. Farbphotographisches Element nach Anspruch 1, in dem die abkuppelnde Gruppe eine ortho-Formylaryloxy- oder ortho- Formylarylthiogruppe ist.

4. Farbphotographisches Element nach Anspruch 1, in dem der Kuppler einer der folgenden Formeln entspricht:

worin

R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; für Atome stehen, die erforderlich sind, um Ballastgruppen zu vervollständigen.

5. Photographisches Element nach Anspruch 1, in dem der Kuppler ein eine Ballastgruppe aufweisender, einen blaugrünen Farbstoff bildender Kuppler ist.

6. Photographisches Element nach Anspruch 1, in dem der Kuppler ein eine Ballastgruppe aufweisender, einen purpurroten Farbstoff bildender Kuppler ist.

7. Photographisches Element nach Anspruch 1, mit mindestens einer rotempfindlichen photographischen Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem einen blaugrünen Farbstoff bildenden Kuppler, mindenstens einer grünempfindlichen photographischen Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem einen purpurroten Farbstoff bildenden Kuppler und mindestens einer blauempfindlichen photographischen Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem einen gelben Farbstoff bildenden Kuppler.

8. Verfahren zur Herstellung eines farbphotographischen Bildes, bei dem man eine exponierte farbphotographische Silberhalogenidemulsionsschicht mit einer Farbentwicklerverbindung in Gegenwart eines photographischen Kupplers entwickelt, wobei der photographische Kuppler im wesentlichen farblos ist, und eine abkuppelnde Gruppe aufweist, die nach Exponierung und Entwicklung des Elementes mit oxidierter Farbentwicklerverbindung unter Bildung eines in Wasser unlöslichen Farbstoffes in den Nicht-Bildbzirken und einer in Wasser löslichen Verbindung, die aus dem Element auswaschbar ist, in den Bildbezirken reagiert.

9. Verfahren nach Anspruch 8, in dem der Kuppler der folgenden Formel entspricht:

worin bedeuten:

A eine zweiwertige verbindende Gruppe,

m gleich 1 oder 2 und

Z die zur Vervollständigung einer Arylgruppe erforderlichen Atome.

10. Verfahren nach Anspruch 8, in dem der Kuppler ein Kuppler der folgenden Formeln ist:

worin

R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; einzelne Atome sind, die zur Vervollständigung von Ballastgruppen erforderlich sind.

11. Photographischer Kuppler, gekennzeichnet durch folgende Formel:

worin bedeuten:

A eine zweiwertige verbindende Gruppe,

m gleich 1 oder 2 und

Z die zur Vervollständigung einer Arylgruppe erforderlichen Atome.

12. Photographischer Kuppler nach Anspruch 11, der in der Kupplungsposition eine abkuppelnde ortho-Formylaryloxy oder Arylthiogruppe enthält.

13. Photographischer Kuppler, gekennzeichnet durch eine der folgenden Formeln:

worin

R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; einzelne Atome darstellen, die zur Vervollständigung von Ballastgruppen erforderlich sind.