DE69226737T2 - Fotografisches Material sowie Verfahren mit DIR-Kuppler - Google Patents

Fotografisches Material sowie Verfahren mit DIR-Kuppler

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Description

  • Diese Erfindung betrifft einen photographischen DIR (Entwicklungsinhibitor freisetzenden) -Acetanilid-Kuppler oder naphtholischen Kuppler, der durch oxidative Kupplung einen Farbstoff zu erzeugen vermag, der aus dem photographischen Material, das den Kuppler enthält, bei der Entwicklung ausgewaschen werden kann, und die Erfindung betrifft photographische Materialien und Verfahren, die solch einen DIR-Kuppler enthalten.
  • In photographischen Materialien und Verfahren sind verschiedene Kuppler bekannt. Zu den Klassen von photographischen Kupplern gehören Acetanilid-Kuppler sowie naphtholische Kuppler, die in typischer Weise bei oxidativer Kupplung in photographischen Materialien und Verfahren Farbstoffe erzeugen. Die Acetanilid- Kuppler erzeugen in typischer Weise gelbe Farbstoffe und die naphtholischen Kuppler erzeugen in typischer Weise blaugrüne Farbstoffe durch oxidative Kupplung mit Farbentwicklerverbindungen. Es sind auch solche Kuppler bekannt, die durch oxidative Kupplung Farbstoffe erzeugen, die bei der Entwicklung aus dem photographischen Material ausgewaschen werden können. Diese Kuppler werden beispielsweise in der U.S.-Patentschrift 4 482 629 beschrieben.
  • Die Kuppler, die Farbstoffe zu erzeugen vermögen, die aus dem photographischen Material bei der photographischen Entwicklung ausgewaschen werden können, enthalten eine wasser-löslich machende Gruppe, wie zum Beispiel eine Carboxygruppe oder eine Sulfonsäuregruppe. Wünschenswert ist es, einen solchen Kuppler bereitzustellen, der nicht so teuer in der Herstellung wie die beschriebenen Kuppler ist und dennoch einen geeigneten Farbstoff liefert, der aus dem photographischen Material herausgewaschen werden kann, und der den zusätzlichen Vorteil hat, daß der Kuppler in einem photographischen Element in einer geringeren Konzentration verwendet werden kann.
  • Die US-A-5 026 628 beschreibt photographische Verbindungen, die eine photographisch geeignete Gruppe, d. h. Entwicklungsinhibitoren, freizusetzen vermögen. Der erhaltene Farbstoff kann aus dem Element bei der Entwicklung herausgewaschen werden. Es werden bestimmte naphtholische Kuppler offenbart, die eine N-Methylamidgruppe in der 2-Position aufweisen. Derartige Kuppler werden im vorliegenden Falle nicht beansprucht. Weiterhin ist festzustellen, daß im Falle der vorliegenden Erfindung die Ballast aufweisende Verbindungsgruppe nicht in zwei Teile unter Freisetzung der photographisch nützlichen Gruppe aufgespalten wird.
  • Wünschenswert ist es ferner, einen solchen Kuppler bereitzustellen, der eine abkuppelnde Gruppe aufweist, die erwünschte Schärfe- und erwünschte Zwischenbildeffekte in einem farbphotographischen Silberhalogenidmaterial und entsprechenden Verfahren bei geringeren Kupplerkonzentrationen ermöglicht.
  • Die vorliegende Erfindung löst diese Probleme durch Bereitstellung eines photographischen Elementes, das umfaßt einen Träger, auf dem sich mindestens eine photographische Silberhalogenidemulsionsschicht befindet, der mindestens ein einen Entwicklungsinhibitor freisetzender Kuppler zugeordnet ist, der eine löslich machende Gruppe enthält, die es ermöglicht, daß der Kuppler bei oxidativer Kupplung unter Bildung eines Farbstoffes aus dem Element bei der Entwicklung ausgewaschen werden kann, und der in der Kupplungsposition eine abkuppelnde Gruppe aufweist mit mindestens einem freisetzbaren mobilen Entwicklungsinhibitorrest; worin
  • der den Entwicklungsinhibitor freisetzende Kuppler ist (a) ein Acetanilid-Kuppler, enthaltend eine Carboxygruppe an dem Acetanilidrest oder (b) ein naphtholischer Kuppler, der in der 2- Position eine -CONH&sub2;-Gruppe aufweist; und worin
  • der Kuppler in der Kupplungsposition eine abkuppelnde Gruppe aufweist, die infolge umfaßt mindestens eine Ballast aufweisende verbindende Gruppe und mindestens eine freisetzbare Entwicklungsinhibitorgruppe, die eine Mercaptotetrazolgruppe ist, die einen Log P-Wert in einem Puffer eines pH-Wertes von 10 von weniger als -0,8 ermöglicht,
  • wobei gilt, daß die Ballast aufweisende Verbindungsgruppe nicht in zwei Teile aufgespalten wird, um die photographisch geeignete oder nützliche Gruppe PUG freizusetzen.
  • Der DIR-Kuppler, wie beschrieben, kann durch die Formeln dargestellt werden:
  • worin:
  • ein einen Acetanilidfarbstoff erzeugender Kupplerrest ist;
  • SOL
  • eine Carboxygruppe an der Acetanilidgruppe des den Farbstoff erzeugenden Kupplerrestes ist;
  • ein naphtholischer, einen Farbstoff erzeugender Kupplerrest ist, der die Gruppe -CONH&sub2; in der 2-Position des Kupplerrestes aufweist; worin
  • eine freisetzbare Ballast aufweisende Verbindungsgruppe ist, die an die Kupplungsposition von
  • gebunden ist; und worin
  • BALL
  • eine Ballastgruppe ist, die mit dem Rest des Kupplers bewirkt, daß der DIR-Kuppler vor der Exponierung und Entwicklung des photographischen Elementes immobil ist;
  • INH
  • ist eine Mercaptotetrazolgruppe, die einen Log P-Wert in einem Puffer eines pH-Wertes von 10 von weniger als -0,8 ermöglicht.
  • Der den Acetanilid-Farbstoff erzeugende Kupplerrest mit der löslich machenden Gruppe (SOL) kann irgendein einen Acetanilid- Farbstoff erzeugender Kupplerrest sein, der aus dem photographischen Stande der Technik bekannt ist. Der einen Acetanilid-Farbstoff erzeugende Kupplerrest ist in typischer Weise ein Benzoylacetanilid- oder ein Pivalylacetanilid-Kupplerrest. Beispiele von derartigen Acetanilid-Kupplern werden durch die Formeln dargestellt:
  • worin
  • R&sup7; steht für Wasserstoff, ein oder mehrere Halogenatome, wie zum Beispiel Chlor oder Brom; Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie zum Beispiel Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl oder t-Butyl; oder einen Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie zum Beispiel Methoxy, Ethoxy, Propoxy, n-Butoxy oder t-Butoxy;
  • R&sup8; und R¹&sup0; stehen einzeln für Wasserstoff; ein oder mehrere Halogeatome, wie zum Beispiel Chlor oder Brom; Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie zum Beispiel Methyl, Ethyl, i-Propyl, n- Propyl, i-Butyl, n-Butyl oder t-Butyl; oder für Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie zum Beispiel Methoxy, Ethoxy, n-Propyl, n-Butyl, i-Butyl oder t-Butyl;
  • R&sup9; und R¹¹ stehen einzeln für Wasserstoff oder einen Substituenten, der die Kupplungsreaktion nicht nachteilig beeinflußt und die Bildung eines Farbstoffes nicht verhindert, der aus dem photographischen Element bei der Entwicklung ausgewaschen werden kann, wie zum Beispiel Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methyl oder Ethyl, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie zum Beispiel Methoxy oder Ethoxy, oder Halogen, wie zum Beispiel Chlor oder Brom;
  • SOL steht für eine wasser-löslich machende Gruppe, die es ermöglicht, daß der durch oxidative Kupplung des Kupplers erzeugte Farbstoff aus dem photographischen Element bei der Entwicklung herausgewaschen werden kann, insbesondere eine Carboxygruppe;
  • steht für irgendeine Ballast aufweisende verbindende Gruppe, die bei oxidativer Kupplung von dem Kuppler freisetzbar ist; und BALL ist eine Ballastgruppe, die dazu führt, daß der DIR-Kuppler in dem photographischen Element vor der Exponierung und Entwicklung immobil ist.
  • Beispiele der beschriebenen naphtholischen Kuppler werden durch die Formel dargestellt:
  • worin:
  • R¹² steht für Wasserstoff oder mindestens einen Substituenten, der die Kupplungsaktion oder die Formation eines Farbstoffes nicht nachteilig beeinflußt, der aus dem photographischen Element bei der Entwicklung herauswaschbar ist, beispielsweise Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie zum Beispiel Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl oder t-Butyl; Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie zum Beispiel Methoxy und Ethoxy; Amidgruppen, wie zum Beispiel NHCOCH&sub3;, Sulfonamid, wie zum Beispiel NHS&sub2;CH&sub3;; Sulfamylgruppen, wie zum Beispiel SO&sub2;NHCH&sub3;; Carbamylgruppen, wie zum Beispiel CONHCH&sub3;; und
  • hat die oben angegebene Bedeutung.
  • Die Ballast aufweisende abkuppelnde Gruppe bewirkt, daß der Kuppler in dem photographischen Element vor der Exponierung und Entwicklung immobil ist. Bei Exponierung und Entwicklung des be schriebenen Elementes reagiert der Kuppler mit oxidierter Farbentwicklerverbindung unter Erzeugung eines Farbstoffes, der während der Entwicklung aus dem Element herausgewaschen wird. Auch wird die abkuppelnde Gruppe während der Entwicklung freigesetzt. Der Teil der abkuppelnden Gruppe, welche die Ballastgruppe aufweist, verbleibt in der Position, in der er aufgetragen wurde. Die Inhibitorgruppe (INH) wird ebenfalls bei der photographischen Entwicklung freigesetzt. Die Inhibitorgruppe ist mobil, was ihr erlaubt, nach der Freisetzung an eine Stelle in dem Element zu wandern, in der sie ihre beabsichtigte Funktion ausüben kann.
  • Ein Verfahren zur Herstellung eines Bildes mit den beschriebenen Vorteilen umfaßt die Entwicklung eines exponierten photographischen Elementes, wie beschrieben, mittels einer Farbentwicklerverbindung in Gegenwart des beschriebenen DIR-Kupplers und das Auswaschen des Farbstoffes, der aus dem DIR-Kuppler erzeugt wurde.
  • Es ist offensichtlich, daß je nach der speziell verwendeten Entwicklerverbindung und dem speziellen Typ der Entwicklung das Reaktionsprodukt des Kupplerrestes und der oxidierten Entwicklerverbindung farbig oder farblos sein kann.
  • Die Ballast aufweisende Verbindungsgruppe kann irgendeine aus dem photographischen Stande der Technik bekannte Verbindungsgruppe sein, die eine Ballastgruppe enthält.
  • Die Aufspaltung der Bindung zwischen der Gruppe INH und dem Rest der abspaltenden Gruppe kann irgendeine Reaktion einschließen, die aus dem photographischen Stande der Technik für die Aufspaltung solcher Gruppen bekannt ist, beispielsweise eine intramolekulare, nukleophile Verdrängungsreaktion oder andere Eliminierungsreaktion.
  • Irgendeine aus dem photographischen Stande der Technik bekannte Ballastgruppe kann an der abkuppelnden Gruppe geeignet sein. Unter der Ballastgruppe (BALL) ist hier eine organische Gruppe einer solchen Größe und Konfiguration zu verstehen, die dazu bei trägt, daß das Kupplermolekül ausreichend sperrig ist, um den Kuppler aus der Schicht, mit der er zur Herstellung eines photographischen Elementes aufgetragen wurde, vor der Exponierung und Entwicklung praktisch nicht-diffundierend zu machen. Zu repräsentativen Ballastgruppen gehören substituierte oder unsubstituierte Alkyl- oder Arylgruppen mit beispielsweise 8 bis 40 Kohlenstoffatomen. Zu anderen geeigneten Ballastgruppen gehören Sulfonamidogruppen, die 8 bis 40 Kohlenstoffatomen enthalten, Carbonamido-, Carbamoyl-, Sulfamoyl-, Ester-, Sulfon-, Ether-, Thioether- und Aminogruppen. Beispiele für Ballastgruppen sind
  • und
  • Die Ballast aufweisende Verbindungsgruppe wird beispielsweise, vorzugsweise durch die Formeln dargestellt:
  • worin:
  • R&sup5; eine aus dem photographischen Stande der Technik bekannte Ballastgruppe ist, vorzugsweise eine der beschriebenen Ballastgruppen;
  • R&sup6; für eine unsubstituierte oder substituierte Methylengruppe steht, die an das Schwefelatom des Mercaptotetrazol-Entwicklungsinhibitors gebunden ist;
  • T für O oder S steht; und
  • Z für die Atome steht, die zur Vervollständigung einer Phenyl- oder Naphthylgruppe oder einer heterocyclischen Gruppe erforderlich sind, wie zum Beispiel einer 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Gruppe, beispielsweise einer Diazolgruppe oder Imidazolgruppe. Die Phenyl- oder Naphthylgruppe kann abgesehen davon, daß sie die Ballastgruppe aufweist, unsubstituiert sein oder substituiert sein durch andere Gruppen, wie zum Beispiel -NO&sub2;, -NHCOR&sup7;, -CONHR&sup7;, -NHSO&sub2;R&sup7;, -SO&sub2;NHR&sup7;, -OR&sup7;, Cl, Br, SO&sub2;R&sup7; oder CO&sub2;R&sup7;, die das photographische Element oder den DIR-Kuppler nicht nachteilig beeinflussen, wobei R&sup7; für eine unsubstituierte oder substituierte Alkyl- oder Arylgruppe steht.
  • Beispiele für geeignete Ballast aufweisende Verbindungsgruppen sind die folgenden Gruppen:
  • worin R&sup8; und R&sup9; einzeln stehen für unsubstituiertes oder substituiertes Alkyl oder Aryl; und worin INH der Mercaptotetrazol-Entwicklungsinhibitor ist.
  • Die Bezeichnung Mercaptotetrazolgruppe steht hier für irgendeine Mercaptotetrazolgruppe, die aus dem photographischen Stande der Technik bekannt ist, die eine Entwicklungsinhibierung ermöglicht, wenn sie freigesetzt wird, und die die beschriebenen Eigenschaften aufweist, und die insbesondere den beschriebenen Log P-Wert ermöglicht. Bevorzugte Mercaptotetrazolgruppen werden in der U.S.- Patentschrift 4 782 012 beschrieben. Zu anderen illustrativen Mercaptotetrazolgruppen gehören die 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol- (PMT)- und 1-Ethyl-5-mercaptotetrazol(EMT)gruppen.
  • Die Bezeichnung "Puffer" steht hier für eine wäßrige Lösung, die sowohl eine schwache Säure wie auch ihre konjugierte schwache Base enthält, deren pH-Wert sich nur geringfügig verändert, wenn Säure oder Alkali zugegeben werden. Die Definition eines Puffers, wie er hier verwendet wird, wird beschrieben im chemischen Stande der Technik, wie beispielsweise in Hawley's Condensed Chemical Dictionary, 11. Auflage, N. Irving Sax und Richard Lewis, Sr.; Verlang Van Nostrand Reinhold Co., N. Y., N. Y., U. S. A., Seite 176.
  • Log P steht hier für den Logarithmus des Verteilungskoeffizienten einer Spezies zwischen einer organischen Standardphase, gewöhnlich Octanol, und einer wäßrigen Phase, gewöhnlich Wasser. Das farbphotographische Element ist ein polyphasisches System und der in einem solchen System freigesetzte Inhibitor kann sich zwischen diesen Phasen aufteilen. Log P kann als Maß für diese Aufteilung dienen und kann in Beziehung gesetzt werden zu wünschenswerten Inhibitoreigenschaften, wie zum Beispiel Inhibitorstärke und Zwischenbildeffekten.
  • Es wurde gefunden, daß Inhibitorreste (INH), wie beschrieben, mit Log P-Werten von -0,8 bis -2,2 gemäß der Erfindung geeignet sind. Inhibitorreste mit Log P-Werten von -2,5 sind zu schwach, während jene mit Log P-Werten von größer als -0,7 keine geeigneten Zwischenbildergebnisse liefern. Um die Konditionen, die in einer photographischen Entwicklerlösung vorliegen, zu reproduzieren, war die ausgewählte wäßrige Phase vorzugsweise ein Carbonatpuffer (pH = 10,0, 30,0 g K&sub2;CO&sub3; pro Liter).
  • Die Log P-Werte, die hier angegeben werden, wurden, wie es aus dem photographischen Stande der Technik bekannt ist, berechnet, wie es beispielsweise beschrieben wird in der U.S.-Patentschrift 4 782 012.
  • Die beschriebenen DIR-Kuppler können zu Zwecken und nach Methoden verwendet werden, die DIR-Kuppler gemäß dem photographischen Stande der Technik verwenden. Die DIR-Kuppler, wie beschrieben, sind geeignet in Kombination mit anderen Kupplern, wie zum Beispiel Bildfarbstoffe liefernden Kupplern, anderen DIR- und DIAR- Kupplern, Wettbewerbskupplern, Bleichbeschleuniger freisetzenden Kupplern und anderen Kupplern und Zusätzen, von denen aus dem photographischen Stande der Technik bekannt ist, daß sie geeignet sind. Die DIR-Kuppler, wie beschrieben, können beispielsweise in photographischen Silberhalogenidelementen verwendet werden, die zur Herstellung von Farbnegativbildern bestimmt sind, wie zum Beispiel in photographischen Silberhalogenidfilmen, einschließlich beispielsweise verschiedenen Kamerafilmen und Cinefilmen oder photographischen Silberhalogenidelementen, die zur Herstellung von Umkehrfilmen bestimmt sind, wie zum Beispiel Umkehrfilmen, die nach dem E-6-Prozeß der Firma Eastman Kodak Company, U.S.A. entwickelbar sind.
  • Beliebige Bildfarbstoffe liefernde Kuppler oder andere Kuppler, von denen aus dem photographischen Stande der Technik bekannt ist, daß sie geeignet sind, können mit den beschriebenen DIR- Kupplern in verschiedenen Positionen eingesetzt werden, von denen aus dem Stande der Technik bekannt ist, daß sie in einem photographischen Element vorliegen. Es folgt eine Auflistung von Patentschriften und Publikationen, die repräsentative Kuppler beschreiben, die in geeigneter Weise in Kombination mit den beschriebenen DIR-Kupplern verwendet werden können:
  • A. Kuppler, die blaugrüne Farbstoffe bei Umsetzung mit oxidierten Farbentwicklerverbindungen liefern, werden beschrieben in solch repräsentativen Patentschriften und Publikationen, wie den U.S.-Patentschriften 2 772 162; 2 895 826; 3 002 836; 3 034 892; 2 474 293; 2 423 730; 2 367 531; 3 041 236 und 4 333 999; sowie in Farbkuppler - eine Literaturübersicht, veröffentlicht in Agfa- Mitteilungen, Band III, Seiten 156-175 (1961).
  • Vorzugsweise sind derartige Kuppler Phenole und Naphthole, die blaugrüne Farbstoffe bei Umsetzung mit oxidierten Farbentwicklerverbindungen liefern.
  • B. Kuppler, die bei Umsetzung mit oxidierten Farbentwicklerverbindungen purpurrote Farbstoffe liefern, werden in solch repräsentativen Patentschriften und Publikationen beschrieben, wie: in den U.S.-Patentschriften 2 600 788; 2 369 489; 2 343 703; 2 311 082; 3 152 896; 3 519 429; 3 062 653 und 2 908 573; sowie in Farbkuppler - eine Literaturübersicht, veröffentlicht in Agfa- Mitteilungen, Band III, Seiten 126-156 (1961).
  • Vorzugsweise sind solche Kuppler Pyrazolone und Pyrazolotriazole, die bei Umsetzung mit oxidierten Farbentwicklerverbindungen purpurrote Farbstoffe liefern.
  • C. Kuppler, die bei Umsetzung mit oxidierten Farbentwicklerverbindungen gelbe Farbstoffe erzeugen, werden in solch repräsentativen Patentschriften und Publikationen beschrieben, wie: in den U.S.-Patentschriften 2 875 057; 2 407 210; 3 265 506; 2 298 443; 3 048 194 und 3 447 928; sowie in Farbkuppler - eine Literaturübersicht, veröffentlicht in Agfa-Mitteilungen, Band III, Seiten 112-126 (1961).
  • Vorzugsweise sind solche Kuppler Acylacetamide, wie zum Beispiel Benzoylacetanilide und Pivaloylacetanilide, die bei Umsetzung mit oxidierten Farbentwicklerverbindungen gelbe Farbstoffe liefern.
  • D. Kuppler, die bei Umsetzung mit oxidierten Farbentwicklerverbindungen farblose Produkte liefern, wie sie in solch repräsentativen Patentschriften beschrieben werden, wie in: der U.K.-Patentschrift 861 138; den U.S.-Patentschriften 3 632 345; 3 928 041; 3 958 993 und 3 961 959.
  • Vorzugsweise sind solche Kuppler cyclische, Carbonylgruppen enthaltende Verbindungen, die farblose Produkte bei Umsetzung mit oxidierten Farbentwicklerverbindungen erzeugen.
  • Die Bildfarbstoffe erzeugenden Kuppler können in photographische Elemente und/oder in photographische Entwicklungslösungen, wie zum Beispiel Entwicklerlösungen eingeführt werden, so daß sie bei der Entwicklung eines exponierten photographischen Elementes in reaktive Verbindung mit oxidierter Farbentwicklerverbindung gelangen. Kupplerverbindungen, die in photographische Entwicklungslösungen eingeführt werden, sollten eine solche Molekulargröße und Konfiguration haben, daß sie durch photographische Schichten mit der Entwicklungslösung diffundieren. Bei Einführung in ein photographisches Element gilt als allgemeine Regel, daß die Bildfarbstoffe erzeugenden Kuppler nicht-diffundierend sein sollen, d. h. sie sollten eine solche Molekulargröße und Konfiguration aufweisen, daß sie nicht in ins Gewicht fallender Weise aus der Schicht, in der sie aufgetragen wurden, herausdiffundieren oder wandern.
  • Photographische Elemente dieser Erfindung können nach üblichen Methoden entwickelt werden, bei denen farberzeugende Kuppler und Farbentwicklerverbindungen in separate Entwicklungslösungen oder Zusammensetzungen oder in das Element eingeführt werden.
  • Photographische Elemente, in die die Kuppler dieser Erfindung eingeführt werden, können einfache Elemente sein mit einem Träger und einer einzelnen Silberhalogenidemulsionsschicht oder sie können mehrschichtige mehrfarbige Elemente sein. Die Verbindungen dieser Erfindung können in mindestens eine der Silberhalogenidemulsionsschichten und/oder in mindestens eine andere Schicht eingeführt werden, wie zum Beispiel eine angrenzende oder benachbarte Schicht, aus der sie in reaktive Verbindung mit oxidierter Farbentwicklerverbindung treten können, die Silberhalogenid in der Emulsionsschicht entwickelt hat. Die Silberhalogenidemulsionsschicht kann enthalten oder es können ihr zugeordnet sein andere photographische Kupplerverbindungen, wie zum Beispiel Farbstoffe erzeugende Kuppler, farbige Maskierungskuppler und/oder Wettbewerbskuppler. Diese anderen photographischen Kuppler können Farbstoffe der gleichen oder unterschiedlichen Farbe oder eines gleichen oder unterschiedlichen Farbtons, wie die Bildfarbstoffe erzeugenden photographischen Kuppler erzeugen. Zusätzlich können die Silberhalogenidemulsionsschichten und andere Schichten des photographischen Elementes Zusätze enthalten, die üblicherweise in solchen Schichten enthalten sind.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ferner ein farbphotographisches Element mit einer photographischen Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem einen purpurroten Farbstoff erzeugenden Pyrazolotriazol- oder Pyrazolon-Kuppler, einem einen Entwicklungsinhibitor freisetzenden Kuppler, umfassend einen Ballast aufweisenden Pyrazolon-Kuppler mit einem freisetzbaren Phenylmercaptotetrazol-Entwicklungsinhibitorrest in der Kupplungsposition, wobei der den Entwicklungsinhibitor freisetzende Kuppler eine löslich machende Gruppe aufweist.
  • Ein typisches, mehrschichtiges, mehrfarbiges photographisches Element kann einen Träger aufweisen, auf dem sich befindet eine rotempfindliche Silberhalogenidemulsionseinheit, der ein ein blaugrünes Farbstoffbild lieferndes Material zugeordnet ist, auf dem sich ferner befindet eine grünempfindliche Silberhalogenidemulsionseinheit, der ein ein purpurrotes Farbstoffbild lieferndes Material zugeordnet ist, und auf dem sich ferner befindet eine blauempfindliche Silberhalogenidemulsionseinheit, der ein ein gelbes Farbstoffbild lieferndes Material zugeordnet ist, wobei mindestens einer der Silberhalogenidemulsionseinheiten ein photographischer Kuppler, wie beschrieben, zugeordnet ist, der einen Farbstoff zu erzeugen vermag, der aus dem Element nach Exponierung und Entwicklung ausgewaschen werden kann. Eine jede Silberhalogenidemulsionseinheit kann aus einer oder mehreren Schichten bestehen, und die verschiedenen Einheiten und Schichten können in unterschiedlichen Positionen bezüglich zueinander angeordnet sein.
  • Die Kuppler, wie beschrieben, können in eine oder mehrere Schichten oder Einheiten des photographischen Elementes eingeführt oder diesem zugeordnet werden. Beispielsweise kann eine Schicht oder Einheit, die durch INH beeinflußt wird, gesteuert werden durch Einführung einer Abfängerschicht in geeignete Positionen des Ele mentes, welche die Aktion von INH auf die gewünschte Schicht oder Einheit begrenzt. Mindestens eine der Schichten des photographischen Elementes kann beispielsweise eine Beizmittelschicht oder eine Trennschicht sein.
  • Die lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen können grobkörnige, reguläre oder feinkörnige Silberhalogenidkristalle oder Mischungen hiervon enthalten und diese können aus solchen Silberhalogeniden aufgebaut sein, wie Silberchlorid, Silberbromid, Silberbromojodid, Silberchlorobromid, Silberchlorojodid, Silberchlorobromojodid und Mischungen hiervon. Die Emulsionen können negativ arbeitende oder direkt-positive Emulsionen sein. Sie können latente Bilder überwiegend auf den Oberflächen der Silberhalogenidkörner abbilden oder überwiegend im Inneren der Silberhalogenidkörner. Sie können chemisch und spektral sensibilisiert sein. Die Emulsionen sind in typischer Weise Gelatineemulsionen, obgleich andere hydrophile Kolloide geeignet sind. Lichtempfindliche Silberhalogenid-Tafelkornemulsionen sind besonders geeignet, zum Beispiel solche, die beschrieben werden in Research Disclosure, Januar 1983, Nr. 22534, und in der U.S.-Patentschrift 4 434 226.
  • In der folgenden Diskussion von geeigneten Materialien für die Verwendung in den Emulsionen und Elementen dieser Erfindung wird Bezug genommen auf Research Disclosure, Dezember 1989, Nr. 308119, veröffentlicht von Kenneth Mason Publications, Ltd., Dudley Annex, 12a North Street, Emsworth, Hampshire, P010 7DQ, UK.
  • Diese Literaturstelle wird im folgenden unter der Bezeichnung "Research Disclosure" angegeben.
  • Die Silberhalogenidemulsionen, die in den Elementen dieser Erfindung verwendet werden, können entweder negativ arbeitende oder positiv arbeitende Emulsionen sein. Geeignete Emulsionen und ihre Herstellungen werden beschrieben in Research Disclosure, Abschnitte I und II, sowie in den dort zitierten Literaturstellen. Geeig nete Träger für die Emulsionsschichten und andere Schichten der Elemente dieser Erfindung werden beschrieben in Research Disclosure, Abschnitt IX, und den dort zitierten Literaturstellen.
  • Zusätzlich zu den oben ganz allgemein beschriebenen Kupplern können die Elemente der Erfindung zusätzliche Kuppler enthalten, wie sie beschrieben werden in Research Disclosure, Abschnitt VII, und den dort zitierten Literaturstellen. Diese Kuppler können in die Elemente und Emulsionen eingeführt werden, wie es beschrieben wird in Research Disclosure, Abschnitt VII, und in den dort zitierten Literaturstellen.
  • Die photographischen Elemente dieser Erfindung oder einzelne Schichten hiervon können enthalten optische Aufheller (siehe Research Disclosure, Abschnitt V), Antischleiermittel und Stabilisatoren (siehe Research Disclosure, Abschnitt VI), Antiverfärbungsmittel und Bildfarbstoff-Stabilisatoren (siehe Research Disclosure, Abschnitt VII), licht-absorbierende und licht-streuende Materialien (siehe Research Disclosure, Abschnitt VIII), Härtungsmittel (siehe Research Disclosure, Abschnitt X), Beschichtungshilfsmittel (siehe Research Disclosure, Abschnitt XI), Plastifizierungsmittel und Gleitmittel (siehe Research Disclosure, Abschnitt XII), antistatisch wirksame Verbindungen (siehe Research Disclosure, Abschnitt XIII), Mattierungsmittel (siehe Research Disclosure, Abschnitt XVI) sowie Entwicklungs-Modifizierungsmittel (siehe Research Disclosure, Abschnitt XXI).
  • Die photographischen Elemente können hergestellt werden durch Beschichtung einer Vielzahl von Trägern, wie sie beschrieben werden in Research Disclosure, Abschnitt XVII, und den dort zitierten Literaturstellen.
  • Photographische Elemente können aktinischer Strahlung exponiert werden, in typischer Weise Strahlung des sichtbaren Bereiches des Spektrums, unter Erzeugung eines latenten Bildes, wie es beschrieben wird in Research Disclosure, Abschnitt XVIII, worauf sie unter Erzeugung eines sichtbaren Farbstoffbildes entwickelt werden können, wie es beschrieben wird in Research Dislcosure, Abschnitt XIX. Die Entwicklung unter Erzeugung eines sichtbaren Farbstoffbildes schließt ein die Stufe des Kontaktierens des Elementes mit einer Farbentwicklerverbindung, um entwickelbares Silberhalogenid zu reduzieren und um die Farbentwicklerverbindung zu oxidieren. Oxidierte Farbentwicklerverbindung reagiert dann wiederum mit dem Kuppler unter Erzeugung eines Farbstoffes.
  • Bevorzugte Farbentwicklerverbindungen, die für die Erfindung geeignet sind, sind p-Phenylendiamine. Besonders bevorzugt sind 4- Amino-N,N-diethylanilinhydrochlorid; 4-Amino-3-methyl-N,N-diethylanilinhydrochlorid; 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-β-(methansulfonamido)ethylanilinsulfathydrat; 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-β-hydroxyethylanilinsulfat; 4-Amino-3-β-(methansulfonamido)ethyl-N,N- diethylanilinhydrochlorid sowie 4-Amino-N-ethyl-N-(2-methoxyethyl)-m-toluidin-di-p-toluolsulfonsäure.
  • Im Falle von negativ arbeitendem Silberhalogenid führt die oben beschriebene Verarbeitungsstufe zu einem negativen Bild. Um ein positives Bild (oder Umkehrbild) zu erhalten, kann dieser Stufe die Entwicklung mit einer nicht-chromogenen Entwicklerverbindung vorangestellt werden, um exponiertes Silberhalogenid zu entwickeln, nicht jedoch um einen Farbstoff zu erzeugen, worauf das Element dann gleichförmig verschleiert wird, um nichtexponiertes Silberhalogenid entwickelbar zu machen. Alternativ kann eine direkt-positive Emulsion zur Herstellung eines positiven Bildes verwendet werden.
  • Der Entwicklung schließen sich in typischer Weise die üblichen Stufen des Bleichens, Fixierens oder Bleich-Fixierens an, um Silber und Silberhalogenid zu entfernen, das Waschen und Trocknen.
  • Bei der Herstellung eines Umkehrbildes schließen sich der Entwicklung in typischer Weise infolge an eine Umkehrbad-Behandlung, wie sie aus dem photographischen Stande der Technik bekannt ist, dann eine Farbentwicklung, eine Behandlung in einem Konditionierbad, eine Bleich-Fixier-Behandlung und dann ein Waschen und Trocknen. Ein solches Umkehrverfahren ist beispielsweise der E-6-Prozeß der Firma Eastman Kodak Co., U.S.A., der beispielsweise beschrieben wird in British Journal of Photography, 1988, Seiten 192-196.
  • Die DIR-Acetanilid-Kuppler, wie beschrieben, können nach dem folgenden allgemeinen Verfahren hergestellt werden:
  • worin:
  • R¹³ in typischer Weise eine unsubstituierte oder substituierte Phenylgruppe darstellt, wie zum Beispiel para-Methoxyphenyl; Methyl oder Pivalyl;
  • B eine blockierende Gruppe ist, wie zum Beispiel CH&sub2;CCl&sub3;;
  • R¹&sup4; eine Alkylgruppe ist mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie zum Beispiel Methyl oder Ethyl;
  • X¹ für Wasserstoff steht oder einen Substituenten, der den Kuppler nicht in nachteiliger Weise beeinträchtigt, wie zum Beispiel Methyl, Ethyl, Methoxy, Chlor oder Brom;
  • BALLAST eine Ballastgruppe ist, die aus dem photographischen Stande der Technik bekannt ist, wie hier beschrieben;
  • R¹&sup5; und R¹&sup6; einzeln stehen für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe, zum Beispiel Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel Methyl oder Ethyl;
  • Z¹ die Atome darstellt, die zur Vervollständigung einer Phenyl- oder Naphthylgruppe oder einer heterocyclischen Gruppe, wie beschrieben, erforderlich sind, die zusätzlich zu der Ballastgruppe gegebenenfalls substituiert ist durch eine Gruppe, die das Element oder den DIR-Kuppler nicht in nachteiliger Weise beeinträchtigt, wie zum Beispiel NO&sub2;;
  • INH eine freisetzbare Mercaptotetrazol-Entwicklungsinhibitorgruppe ist, wie beschrieben.
  • Das folgende Synthese-Beispiel A ist eine illustrative Methode der Herstellung eines DIR-Acetanilid-Kupplers, wie beschrieben. Synthese-Beispiel A:
    • Verbindung (2):
  • Methyl-4,4-dimethyl-3-oxovalerat (1) (30,0 g, 0,19 Mol) wurde in Xylol (400 ml) aufgenommen, wozu 3-Amino-4-chlorobenzoesäure (29,6 g, 0,17 Mol) zugegeben wurde, und die Suspension wurde mit einer Vorrichtung nach Dean-Stark auf Rückflußtemperatur erhitzt. Eine vollständige Lösung wurde nach wenigen Minuten erreicht. Xylol, in etwa 20 ml-Anteilen wurde alle 30 Minuten abgetrennt und durch frisches Lösungsmittel ersetzt. Dieses Verfahren wurde über einen Zeitraum von 4 Stunden durchgeführt, worauf die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt wurde. Das kristallisierte Produkt wurde abfiltriert, mit Heptan gewaschen und an der Luft getrocknet. Das rohe Produkt wurde aus Acetonitril umkristallisiert, unter Gewinnung von 31,7 g (62%) der Verbindung (2).
    • Verbindung (3):
  • Die Verbindung (2) (92,0 g, 0,309 Mol) wurde in einer Mischung aus Tetrahydrofuran (800 ml) und Acetonitril (800 ml) gelöst. Zu dieser Lösung wurde 2,2,2-Trichloromethanol (56,2 g, 0,376 Mol) und N,N-Dimethyl-4-aminopyridin (2,0 g) zugegeben. Dicyclohexylcarbodiimid (63,8 g, 0,309 Mol) in Tetrahydrofuran (100 ml) und Acetonitril (100 ml) wurden tropfenweise zu der Reaktionsmischung zugegeben. Zum Ende der Zugabe wurde die Reaktionsmi schung bei Raumtemperatur mehrere Stunden lang gerührt und dann frei von Dicyclohexylharnstoff filtriert. Die Dichloromethan-Lösung wurde mit 2 N-HCl (X1) gewaschen, getrocknet (MgSO&sub4;), filtriert und bei vermindertem Druck konzentriert. Die konzentrierte Dichloromethan-Lösung wurde dann durch ein kurzes Silicagelkissen gegeben, unter Eluierung mit einer Mischung aus Dichloromethan, Ethylacetat und Heptan in einem Verhältnis von 2 : 1 : 7. Die erste Hauptbande wurde aufgefangen, wobei nach der Entfernung des Lösungsmittels 103 g (78%) Produkt, die Verbindung (3), erhalten wurden.
    • Verbindung (4):
  • Die Verbindung (3) (22,0 g, 52,27 mMol) wurde in Dichloromethan (100 ml) gelöst und Sulfurylchlorid (4,32 ml, 53,83 mMol) in Dichloromethan (20 ml) wurde tropfenweise bei Raumtemperatur über einen Zeitraum von 1 Stunde zugegeben. Eine Dünnschichtchromatographie (20% Ethylacetat in Heptan) zeigte ein neues Hauptprodukt, wobei immer noch etwas Ausgangsmaterial vorhanden war. Eine weitere Charge an Sulfurylchlorid (0,21 ml, 2,56 mMol) wurde in einem Mal zugegeben und das Rühren wurde fortgesetzt. Die Gesamtmenge an verwendetem Sulfurylchlorid betrug 4,53 ml, 56,39 mMol. Die Reaktionsmischung wurde bei Raumtemperatur weitere 30 Minuten lang gerührt, um die Reaktion zu beenden. Zum Ende dieser Periode wurde das Dichloromethan bei vermindertem Druck entfernt und die verbliebene feste Masse wurde unter Erhitzen in Ethylacetat aufgenommen, es wurde abgekühlt und die Kristallisation wurde durch Zugabe von etwas Heptan eingeleitet. Ausbeute an Produkt, Verbindung (4), 21,4 g (90%).
    • Verbindung (6):
  • Die Verbindung (4) (21,0 g, 45,30 mMol) wurde zusammen mit 2- Hydroxy-5-hydroxymethylbenzolhexadecylsulfonamid (16,14 g, 37,75 mMol), Verbindung (5), in Dimethylformamid (100 ml) gelöst und Triethylamin (25,2 ml, 181,2 mMol) wurde zugegeben. Die erhaltene gelb-orange Lösung wurde dann bei Raumtemperatur etwa 3 Stunden lang gerührt. Am Ende dieser Zeitspanne wurde die Reaktionsmischung mit Ethylacetat verdünnt, mit 2 N-HCl (X3) gewaschen, getrocknet (MgSO&sub4;), filtriert und dann bei vermindertem Druck zu einem Öl konzentriert. Das zurückgebliebene Öl wurde in 35% Ethylacetat in Heptan aufgenommen, einer Blitzchromatographie unterworfen, wobei mit der gleichen Lösungsmittelmischung eluiert wurde. Die letzte Hauptbande wurde aufgefangen, um das Produkt zu erhalten, Verbindung (6), 14,0 g (43%).
    • Verbindung (7):
  • Die Verbindung (6) (15,5 g, 18,13 mMol) wurde in trockenem Diethylether (100 ml) gelöst und Phosphortribromid (1,9 ml, 19,95 mMol) in Diethylether (10 ml) wurde tropfenweise unter Rühren zugegeben. Nachdem die Zugabe beendet war, wurde die Reaktionsmischung bei Raumtemperatur 15 Minuten lang gerührt, dann mit 2 N-HCl (X2) gewaschen, getrocknet (MgSO&sub4;), filtriert und das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck entfernt, wobei ein Öl anfiel. Dieses Öl wurde für die Durchführung der nächsten Stufe der Reaktionsfolge als ausreichend rein angesehen und infolgedessen nicht weiter gereinigt. Ausbeute, Verbindung (7), 100%.
    • Verbindung (8):
  • Die Verbindung (7) (15,0 g, 16,34 mMol) wurde in Dimethylformamid (100 ml) gelöst und 2,5-Dihydro-5-thioxo-1H-tetrazol-1-essigsäure, n-Propylester, Cyclohexylaminsalz (5,2 g, 17,16 mMol) wurde zugegeben. Die erhaltene Lösung wurde bei Raumtemperatur 1 Stunde lang gerührt. Am Ende dieser Zeitspanne wurde die Reaktionslösung mit Ethylacetat verdünnt, mit 2 N-HCl (X3) gewaschen, getrocknet (MgSO&sub4;), filtriert und das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck entfernt, unter Erhalt des rohen Produktes in Form eines Öls. Dieses Öl wurde in einer Mischung von Ethylacetat, Dichloromethan und Heptan in einem Verhältnis von 2 : 1 : 7 gelöst und einer Blitzchromatographie unterworfen, unter Eluierung mit der gleichen Lösungsmittelmischung. Die erste Hauptbande wurde aufgefangen, unter Erhalt der reinen Verbindung (8), 15,0 g (88%).
    • Verbindung (9):
  • Die Verbindung (8) (15,0 g, 14,44 mMol) wurde in Eisessig (100 ml) gelöst, wozu Zinkstaub (10,0 g) zugegeben wurde. Die erhaltene Suspension wurde bei Raumtemperatur 20 Minuten lang gerührt. Am Ende dieser Zeitspanne wurde der überschüssige Zinkstaub und die Zinksalze über Celite abfiltriert und das Filtrat wurde unter vermindertem Druck konzentriert. Das rückständige tSl wurde in Ethylacetat aufgenommen, mit 2,5%igem Natriumcarbonat (X4), 2 N-HCl (X1) gewaschen, getrocknet (MgSO&sub4;), filtriert und bei vermindertem Druck zu einem Öl konzentriert. Dieses Öl wurde in 40% Ethylacetat in Heptan, enthaltend 1% Essigsäure, gelöst und einer Blitzchromatographie unterworfen, unter Eluierung mit der gleichen Lösungsmittelmischung. Die erste Hauptbande wurde abgetrennt, unter Gewinnung des Produktes, 10,0 g (76%).
  • Berechnet für C&sub4;&sub3;H&sub6;&sub3;ClN&sub6;O&sub9;S&sub2;: % C: 56,91; % H: 7,00; % N: 9,26; % Cl: 3,91; % S: 7,07
  • gefunden: % C: 56,82; % H: 6,92; % N: 9,05; % Cl: 4,06; % S: 7,65
  • Die naphtholischen DIR-Kuppler, wie beschrieben, können nach dem folgenden allgemeinen Verfahren hergestellt werden:
  • *Die Ballastgruppe kann vor oder nach dieser Reaktion zugefügt werden.
  • Das folgende Synthese-Beispiel B ist eine illustrative Methode der Herstellung eines naphtholischen DIR-Kupplers, wie beschrieben: Synthese-Beispiel B:
    • Verbindung (2):
  • Phenyl-1,4-dihydroxy-2-naphthoat (1) (100 g, 356,78 mMol) wurde in deoxygeniertem Tetrahydrofuran (500 ml) gelöst und deoxygeniertes Methanol (500 ml) wurde zugegeben. Zu dieser Lösung, die bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffatmosphäre gerührt wurde, wurde Ammoniumacetat (50,0 g, 648,63 mMol) zugegeben und dann konzentriertes Ammoniumhydroxid (1,0 l). Nach 3-stündigem Rühren wurde die Reaktionslösung in eiskalte 2 N-HCl (4,0 l) gegeben und ausreichend konzentrierte HCl wurde zugegeben, um den pH-Wert auf 1 einzustellen. Das erhaltene Produkt, die Verbindung (2) wurde abfiltriert, gründlich mit Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet. Das rohe Produkt wurde mit Dichloromethan gewaschen und wiederum an der Luft getrocknet. Ausbeute: 62,0 g (72%).
    • Verbindung (3):
  • Die Verbindung (2) (50,0 g, 0,246 Mol) wurde in trockenem Pyridin (150 ml) gelöst und Acetonitril (75 ml) wurde zugegeben. Die Lösung wurde gerührt und auf -5º bis 0ºC abgekühlt. Dann wurde tropfenweise unter Rühren Ethylchloroformiat (50 ml, 0,523 mMol) zugegeben, wobei die Temperatur bei 0ºC gehalten wurde. Nach der Zugabe wurde das Kühlbad entfernt und die Temperatur wurde auf Raumtemperatur ansteigen gelassen. Die Reaktionsmischung wurde dann allmählich auf Rückflußtemperatur erhitzt und das Lösungsmittel wurde abdestilliert. Dieses Verfahren wurde fortgesetzt, bis die Temperatur auf ungefähr 120ºC angestiegen war und 150 ml Lösungsmittel aufgefangen wurden. Das Erhitzen unter Rückfluß wurde eine zusätzliche Stunde lang fortgesetzt. Die Reaktionsmischung wurde dann auf ungefähr 50ºC abgekühlt und in 2 N-HCl (3,0 l) gegeben, die bei Raumtemperatur gehalten wurde. Die Suspension wurde dann ungefähr 15 Minuten lang gerührt, filtriert und der Rückstand wurde gründlich mit Wasser, Acetonitril und schließlich mit Ether gewaschen. Dies ergab das Produkt, die Verbindung (3), die für die nächste Stufe ausreichend rein war. Ausbeute: 43,5 g (77%).
    • Verbindung (4):
  • Die Verbindung (3) (23,0 g, 100,35 mMol) wurde in deoxygeniertem Dimethylsulfoxid (250 ml) aufgenommen und deoxygeniertes Wasser (25 ml) wurde zugegeben. Zu dieser Lösung, gerührt bei Raumtemperatur unter Stickstoff, wurde 85%iges Kaliumhydroxid (9,9 g, 150,53 mMol) zugegeben und das Rühren wurde bis zur Lösung fortgesetzt, was ungefähr 15 Minuten dauerte. Dann wurde in einem Mal 4-Chloro-3-nitrobenzaldehyd (18,62 g, 100,35 mMol) zugegeben und die erhaltene Lösung wurde bei 60ºC 1 Stunde lang gerührt. Die Reaktionsmischung wurde dann in eiskalte 2 N-HCl (2,0 l) gegossen und filtriert. Das Produkt, die Verbindung (4), wurde mit Wasser gewaschen und noch feucht in Methanol aufgeschlämmt, filtriert und mit Ether gewaschen. Dieses Produkt war rein genug, um in der nächsten Stufe verwendet zu werden. Ausbeute: 28,0 g (74%).
    • Verbindung (5):
  • Die Verbindung (4) (28,0 g, 74,01 mMol) in pulverförmiger Form wurde in Tetrahydrofuran (150 ml) und Methanol (100 ml) suspendiert. Wasser (100 ml) wurde zugegeben, gefolgt von Natriumborohydrid (2,8 g, 74,01 mMol) in kleinen Anteilen. Weiteres Tetrahydrofuran (50 ml) wurde zugegeben, um das Rühren zu erleichtern. Am Ende der Natriumborohydrid-Zugabe war eine vollständige Lö sung erreicht worden. Die Reaktion wurde weitere 15 Minuten lang ablaufen gelassen, worauf die Reaktionsmischung in eiskalte 2 N-HCl (2,0 l) gegossen wurde und das Reaktionsprodukt abfiltriert wurde. Das Produkt, die Verbindung (5), wurde mit Methanol gewaschen und noch feucht mit Lösungsmittel, in Ethanol suspendiert und auf Rückfluß erhitzt. Die Lösung wurde abgekühlt, filtriert, mit Methanol und Ether gewaschen und schließlich an der Luft getrocknet. Eine zweite Menge an Material wurde bei Konzentrierung der Mutterlauge erhalten. Die Gesamtausbeute betrug: 19,5 g (67%).
    • Verbindung (6):
  • Die Verbindung (5) (19,0 g, 50 mMol) wurde in Wasser (200 ml) suspendiert, das 85% Kaliumhydroxid (26,34 g, 400 mMol) enthielt. Zu dieser Mischung wurde Methanol (50 ml) gegeben und die Mischung wurde 1 Stunde lang auf 80ºC erhitzt. Die erhaltene dunkelgelb-braune Lösung wurde abgekühlt und in eiskalte 2 N-HCl (2,0 l) gegossen. Das gelbe Produkt wurde abfiltriert, gründlich mit Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet. Ausbeute: 17,7 g (100%).
    • Verbindung (7):
  • Die Verbindung (6) (17,7 g, 50 mMol) wurde in Tetrahydrofuran (80 ml) gelöst und Methanol (300 ml) wurde zugegeben. Raney- Nickel, das mehrere Male mit Wasser und dann mit Methanol gewaschen wurde, wurde zugegeben und die Lösung wurde bei 55 psi 2 Stunden lang hydriert, wonach die Wasserstoffaufnahme beendet war. Der Katalysator wurde abfiltriert, mit Methanol gewaschen und das Filtrat wurde bei vermindertem Druck konzentriert, unter Gewinnung des Produktes, der Verbindung (7). Dieses Produkt wurde als ausreichend rein betrachtet, um in der nächsten Stufe verwendet zu werden. Ausbeute: 100%.
    • Verbindung (8):
  • Die Verbindung (7) (50,0 mMol) wurde in trockenem Pyridin (150 ml) gelöst und Hexadecylsulfonylchlorid (16,2 g, 50,0 mMol) wurde zugegeben. Die Lösung wurde bei Raumtemperatur unter einer Stickstoffatomosphäre 30 Minuten lang gerührt. Das Pyridin wurde bei vermindertem Druck konzentriert und der Rückstand wurde in Ethylacetat aufgenommen. Diese Ethylacetatlösung wurde dann mit 2 N-HCl (X3) gewaschen, getrocknet (MgSO&sub4;), filtriert und konzentriert. Der erhaltene Rückstand kristallisierte aus Acetonitril. Nach dem Filtrieren, Waschen mit Acetonitril und Trocknen betrug die Ausbeute an Produkt, der Verbindung (8), 16,3 g (53%, berechnet aus Verbindung (6)).
    • Verbindung (9):
  • Die Verbindung (8) (4,0 g, 6,53 mMol) wurde in trockenem Ether (30 ml) suspendiert und Phosphortribromid (0,68 ml, 7,18 mMol) in Ether (20 ml) wurde tropfenweise über einen Zeitraum von 15 Minuten zugegeben. Nach der Zugabe wurde die Reaktionsmischung mit Ether verdünnt und die Etherlösung wurde mit 2 N-HCl (X1) gewaschen, getrocknet (MgSO&sub4;), filtriert und konzentriert, unter Gewinnung der Verbindung (9). Die Ausbeute betrug 100%.
    • Verbindung (10):
  • Die Verbindung (9) (6,53 mMol) wurde in Dimethylformamid (40 ml) gelöst, wozu 2,5-Dihydro-5-thioxo-1H-tetrazol-1-essigsäure, n- Propylester und Triethylendiaminsalz (2,26 g, 7,18 mMol) zugegeben wurden, und die erhaltene Lösung wurde bei Raumtemperatur 15 Minuten lang gerührt. Die Reaktionsmischung wurde mit Ethylacetat verdünnt, mit 2 N-HCl (X1) gewaschen und die gebildete Emulsion wurde durch Waschen mit Salzlösung (X3) aufgebrochen. Die Ethylacetatschicht wurde getrocknet (MgSO&sub4;), filtriert und bei vermindertem Druck konzentriert, unter Gewinnung eines Öls. Dieses Öl wurde in einer Mischung von Ethylacetat, Heptan und Dichloromethan im Verhältnis von 3 : 10 : 1 aufgenommen und einer Blitzchromatographie unterworfen, unter Eluierung mit der gleichen Lösungsmittelmischung. Die erste Hauptbande wurde aufgefangen unter Gewinnung des Produktes, der Verbindung (10); Ausbeute 4,2 g (81%, berechnet aus der Verbindung (8)).
  • Berechnet für C&sub4;&sub0;H&sub5;&sub6;N&sub6;O&sub7;S&sub2;:
  • % C: 60,28; % H: 7,08; % N: 10,54; % S: 8,05
  • gefunden:
  • % C: 60,23; % H: 7,11; % N: 10,50; % S: 7,44
  • Ähnliche DIR-Kuppler können nach den beschriebenen Methoden hergestellt werden.
  • Photographische Elemente, in die die DIR-Verbindungen dieser Erfindung eingeführt werden, sind vorzugsweise mehrschichtige mehrfarbige Elemente. Die DIR-Verbindungen dieser Erfindung können Entwicklungsinhibitoren freisetzen, um den Effekt der Zwischenschichtschärfe (acutance) zu erhöhen, wie auch um einen Zwischenbildeffekt auf andere Schichten zu übertragen, zur Erzielung von Schärfe- und Farbkorrekturen von anderen Farbaufzeichnungen. Zusätzlich zu den oben beschriebenen Effekten sind diese DIR-Verbindungen extrem wirksam, um ihre eigene Farbaufzeichnung zu einem sehr guten Empfänger des Zwischenschicht-Zwischenbild-Effektes (IIE) zu machen. Als eine Folge dieser verstärkten Fähigkeit, um IIE zu empfangen, werden die Schärfe und die Farbsättigung beträchtlich verbessert.
  • Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung weiter.
    • Beispiele 1-7: Beispiel 1 (Vergleich) (A) - Photographisches Vergleichselement:
  • Auf einen Cellulosetriacetat-Filmträger wurden die folgenden Schichten aufgetragen: (die Beschichtungsstärken sind angegeben in g/m²).
    • Schicht 1 (Lichthofschutzschicht)
  • Schwarzes kolloidales Silbersol, enthaltend 0,323 g/m² Silber und 2,691 g/m² Gelatine.
    • Schicht 2 (gering empfindliche Blaugrün-Schicht)
  • Eine Mischung von zwei rot-sensibilisierten Silberjodobromidkörnern, einer Tafelkornemulsion von mittlerer Größe (3,0 Mol-% Jodid) in einer Menge von 1,3 g/m² und eine kleinere kubische Emulsion (3,5 Mol-% Jodid) in einer Menge von 1,1 g/m², Gelatine in einer Menge von 3,0 g/m², dem ein blaugrünes Bild erzeugenden Kuppler C-1 in einer Menge von 0,87 g/m², dem DIR-Kuppler D-1 in einer Menge von 0,065 g/m², dem einem Bleichbeschleuniger freisetzenden Kuppler D-2 in einer Menge von 0,01 g/m² und dem Antischleiermittel 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden in einer Menge von 0,036 g/m².
    • Schicht 3 (hoch empfindliche Blaugrün-Schicht)
  • Rot-sensibilisierte Silberjodobromid-Tafelkornemulsion (6,0 Mol- % Jodid) in einer Menge von 0,81 g/m², der einen blaugrünen Farbstoff erzeugende Bildkuppler C-1 in einer Menge von 0,151 g/m², DIR-Verbindung D-1 in einer Menge von 0,065 g/m², D-3 in einer Menge von 0,032 g/m², Gelatine in einer Menge von 1,68 g/m² und Antischleiermittel 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden in einer Menge von 0,036 g/m².
    • Schicht 4 (Zwischenschicht)
  • Abfänger für oxidierten Entwickler in einer Menge von 0,054 g/m² und Gelatine in einer Menge von 1,3 g/m².
    • Schicht 5 (gering empfindliche Purpurrot-Schicht)
  • Grün-sensibilisierte Silberjodobromid-Tafelkornemulsion (6,0 Mol- % Jodid) in einer Menge von 0,54 g/m², grün-sensibilisierte Tafelkornemulsion (1,5 Mol-% Jodid) in einer Menge von 0,26 g/m², der einen purpurroten Farbstoff erzeugende Bildkuppler M-1 in einer Menge von 0,344 g/m², DIR-Verbindung D-4 in einer Menge von 0,075 g/m², Maskierungskuppler M-2 in einer Menge von 0,108 g/m², Gelatine in einer Menge von 1,64 g/m², und Antischleiermittel 4- Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden in einer Menge von 0,036 g/m².
    • Schicht 6 (hoch empfindliche Purpurrot-Schicht)
  • Eine Mischung von zwei grün-sensibilisierten tafelförmigen Silberjodobromidkörnern, eine hoch empfindliche Emulsion (3,0 Mol- % Jodid) in einer Menge von 0,754 g/m², eine Emulsion mittlerer Empfindlichkeit (3,0 Mol-% Jodid) in einer Menge von 0,538 g/m², der einen purpurroten Farbstoff erzeugende Bildkuppler M-1 in einer Menge von 0,151 g/m², der Maskierungskuppler M-2 in einer Menge von 0,065 g/m², Gelatine in einer Menge von 1,40 g/m², DIR- Kuppler D-4 in einer Menge von 0,043 g/m² und das Antischleiermittel 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden in einer Menge von 0,036 g/m².
    • Schicht 7 (gelbe Filterschicht)
  • Gelatine in einer Menge von 0,86 g/m², Carey-Lea-Silber in einer Menge von 0,043 g/m² und Abfänger für oxidierten Entwickler in einer Menge von 0,054 g/m².
    • Schicht 8 (gering empfindliche Gelb-Schicht)
  • Blau-sensibilisierte Silberjodobromid-Tafelkornemulsion (3,0 Mol-% Jodid) in einer Menge von 0,36 g/m², blau-sensibilisierte Silberbromojodid-Tafelkornemulsion (3,0 Mol-% Jodid) in einer Menge von 0,10 g/m², Gelatine in einer Menge von 1,73 g/m², der einen gelben Farbstoff erzeugende Bildkuppler Y-1 in einer Menge von 0,883 g/m², DIR-Kuppler D-5 in einer Menge von 0,097 g/m².
    • Schicht 9 (hoch empfindliche Gelb-Schicht)
  • Blau-sensibilisierte Silberjodobromid-Tafelkornemulsion (3,0 Mol-% Jodid) in einer Menge von 0,43 g/m², Gelatine in einer Menge von 0,807 g/m², der einen gelben Farbstoff erzeugende Bildkuppler Y-1 in einer Menge von 0,513 g/m², DIR-Kuppler D-5 in einer Menge von 0,032 g/m².
    • Schicht 10 (schützende Deckschicht und UV-Filterschicht)
  • Gelatine in einer Menge von 1,24 g/m², Silberbromid-Lippmann- Emulsion in einer Menge von 0,23 g/m², UV-Absorber in eienr Menge von 0,23 g/m² und Bis(vinylsulfonyl)methan, zugegeben in einer Menge von 1,8%, bezogen auf das gesamte Gelatinegewicht.
    • Beispiel 2 (Erfindung)
  • Ein zweites photographisches Aufzeichnungsmaterial, bezeichnet als Beispiel 2, wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt. In der Schicht 5 (hoch empfindliche Purpurrot-Schicht) wurden die folgenden Veränderungen durchgeführt:
  • Der purpurrote DIR-Kuppler D-4 wurde ersetzt durch 0,034 g/m² des neuen DIR-Kupplers D-A, der keinen permanenten Farbstoff in dem Film nach der Entwicklung erzeugte.
    • Beispiel 3 (Erfindung)
  • Ein drittes photographisches Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung, bezeichnet als Beispiel 3, wurde in gleicher Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt. In der Schicht 5 (hoch empfindliche Purpurrot-Schicht) wurden die folgenden Änderungen durchgeführt:
  • Der purpurrote DIR-Kuppler D-4 wurde ersetzt durch 0,039 g/m² des neuen DIR-Kupplers D-B, der keinen permanenten Farbstoff in dem Film nach der Entwicklung bildete.
    • Beispiel 4 (Erfindung)
  • Ein viertes photographisches Aufzeichnungsmaterial der Erfindung, bezeichnet als Beispiel 4, wurde in gleicher Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt. In der Schicht 5 (hoch empfindliche Purpurrot-Schicht) wurden die folgenden Änderungen durchgeführt:
  • Der purpurrote DIR-Kuppler D-4 wurde ersetzt durch 0,017 g/m² des neuen DIR-Kupplers D-C, der keinen permanenten Farbstoff in dem Film nach der Entwicklung bildete.
    • Beispiel 5 (Erfindung)
  • Ein fünftes photographisches Aufzeichnungsmaterial der Erfindung, bezeichnet als Beispiel 5, wurde in gleicher Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt. In der Schicht 5 (hoch empfindliche Purpurrot-Schicht) wurden die folgenden Änderungen durchgeführt:
  • Der purpurrote DIR-Kuppler D-4 wurde ersetzt durch 0,040 g/m² des neuen DIR-Kupplers D-D, der nach der Entwicklung keinen permanenten Farbstoff in dem Film bildete.
    • Beispiel 6 (Vergleich)
  • Ein sechstes photographisches Aufzeichnungsmaterial der Erfindung, bezeichnet als Beispiel 6, wurde in ähnlicher Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt. Dieses Beispiel wurde hergestellt für einen Seiten-bei-Seiten-Vergleich des Beispiels 7. Die folgenden Änderungen wurden in der purpurroten Aufzeichnung durchgeführt:
  • Schicht 4 (gering empfindliche Purpurrot-Schicht) - der einen purpurroten Farbstoff erzeugende Kuppler M-1 wurde ersetzt durch 0,678 g/m² des polymeren Purpurrot-Kupplers M-3.
  • Schicht 5 (hoch empfindliche Purpurrot-Schicht) - der einen purpurroten Farbstoff erzeugende Kuppler M-1 wurde ersetzt durch 0,297 g/m² des polymeren Purpurrot-Kupplers M-3.
    • Beispiel 7 (Erfindung)
  • Ein siebtes photographisches Aufzeichnungsmaterial der Erfindung, bezeichnet mit Beispiel 7, wurde in ähnlicher Weise, wie in Beispiel 2 beschrieben, hergestellt. Die folgenden Änderungen erfolgten in der purpurroten Aufzeichnung:
  • Schicht 4 (gering empfindliche Purpurrot-Schicht) - der einen purpurroten Farbstoff erzeugende Kuppler M-1 wurde ersetzt durch 0,67 g/m² des polymeren Purpurrot-Kupplers M-3.
  • Schicht 5 (hoch empfindliche Purpurrot-Schicht) - der einen purpurroten Farbstoff erzeugende Kuppler M-1 wurde ersetzt durch 0,297 g/m² des polymeren Purpurrot-Kupplers M-3.
  • Die in den Beispielen 1-7 beschriebenen mehrschichtigen Beschichtungen wurden aktinischer Strahlung unter Verwendung eines Stufenkeils exponiert. Geeignete Filter wurden verwendet, so daß die Beschichtungen entweder neutral exponiert wurden, in welchem Falle sämtliche Schichten entwickelt wurden, oder es erfolgte eine Grün-Separations-Exponierung, in welchem Falle lediglich die grünen Schichten entwickelbar gemacht wurden. Die exponierten Filmstreifen wurden nach dem C-41-Prozeß der Firma Eastman Kodak Co., U.S.A. entwickelt (beschrieben in British Journal of Photography Annual, 1988, Seiten 196-198) und es wurde der Kontrast (Gamma) der Filmstreifen gemessen. Das Gamma-Verhältnis von Grün der grünen Exponierung (Separations-Exponierung) gegenüber dem Grün der neutralen Exponierung wurde als Maß für die Wirksamkeit des Grün-Aufzeichnungs-Empfangs-Zwischenschicht-Zwischenbildeffektes (IIE) benutzt. Um so höher dieses Verhältnis ist, um so höher ist der Effekt (IIE) auf die grüne Aufzeichnung. Die Schärfe wurde ebenfalls gemessen durch Exponierung mit einer Kanten-Kamera (fringe camera) entweder mit neutraler oder grüner Separations-Exponierung und anschließender Entwicklung nach dem beschriebenen C-41-Prozeß. Die AMT-Zahl der 35 mm-System- Integration wurde als Maß der Schärfe (acutance) verwendet. Die photographischen Daten sind in der Tabelle I und der Tabelle II zusammengestellt. TABELLE I ZWISCHENSCHICHT-ZWISCHENBILD-EFFEKT (IIE) TABELLE II EFFEKT AUF DIE SCHÄRFE
  • Aus den Daten ist ersichtlich, daß die DIR-Kuppler der Erfindung zu einer verbesserten Schärfe und zu verbesserten Zwischenbild-Effekten gegenüber einem üblichen DIR-Kuppler führen.
  • Die Strukturen der in den obigen Beispielen angegebenen Kuppler sind wie folgt:
  • Besonders geeignete Entwicklungsinhibitoren freisetzende Kuppler sind die folgenden:

Claims (14)

1. Farbphotographisches Element mit einem Träger, auf dem sich mindestens eine photographische Silberhalogenidemulsionsschicht befindet, der mindestens ein einen Entwicklungsinhibitor freisetzender Kuppler zugeordnet ist, der eine löslichmachende Gruppe enthält, die es dem Kuppler ermöglicht, durch oxidative Kupplung einen Farbstoff zu bilden, der aus dem Element bei der Entwicklung ausgewaschen werden kann und der in der Kupplungsposition eine abkuppelnde Gruppe aufweist mit mindestens einem freisetzbaren mobilen. Entwicklungsinhibitorrest; worin
der einen Entwicklungsinhibitor freisetzende Kuppler (a) ein Acetanilidkuppler ist, der eine Carboxygruppe am Acetanilidrest aufweist oder (b) ein naphtholischer Kuppler ist, der in der 2-Position eine -CONH&sub2;-Gruppe aufweist; und
in der Kupplungsposition eine abkuppelnde Gruppe aufweist, die in Folge umfaßt mindestens eine Ballast aufweisende Verbindungsgruppe und mindestens eine freisetzbare Entwicklungsinhibitorgruppe, die eine Mercaptotetrazolgruppe ist, die einen 10 g P-Wert in einem Puffer eines pH-Wertes von 10 von weniger als -0,8 ermöglicht,
wobei gilt, daß die Ballast aufweisende Verbindungsgruppe nicht in zwei Teile aufgespalten wird, um PUG freizusetzen.
2. Farbphotographisches Element nach Anspruch 1, in dem die Ballast aufweisende Verbindungsgruppe dargestellt wird durch die Formel:
worin
R&sup5; eine Ballastgruppe ist;
R&sup6; eine unsubstituierte oder substituierte Methylengruppe darstellt, die an das Schwefelatom der Mercaptotetrazol-Entwicklungsinhibitorgruppe gebunden ist;
T für O oder S steht; und
Z für die Atome steht, die eine Phenyl- oder Naphthylgruppe vervollständigen.
3. Farbphotographisches Element nach Anspruch 1, in dem die Mercaptotetrazolgruppe dargestellt wird durch die Formel:
worin
R³ eine Alkylengruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist;
R&sup4; eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist; und
die Summe der Kohlenstoffatome in R³ und R&sup4; gleich 2 bis 5 ist.
4. Farbphotographisches Element nach Anspruch 1, in dem die Mercaptotetrazolgruppe eine 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol- oder 1-Ethyl-5-mercaptotetrazolgruppe ist.
5. Farbphotographisches Element nach Anspruch 1, in dem die abkuppelnde Gruppe dargestellt wird durch die Formel:
worin
T für O oder S steht;
R¹ und R² einzeln für eine Ballastgruppe stehen oder eine Mercaptotetrazol-Entwicklungsinhibitorgruppe, die dargestellt wird durch die Formel:
worin
R³ eine Alkylengruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist;
R&sup4; eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist;
wobei die Summe der Kohlenstoffatome in R³ und R&sup4; gleich 2 bis 5 ist; worin
Y steht für ein Wasserstoffatom oder eine Substituentengruppe; und wobei einer der Reste R¹ und R² eine Ballastgruppe ist.
6. Farbphotographisches Element nach Anspruch 1, in dem der einen Entwicklungsinhibitor freisetzende Kuppler die Formel hat:
7. Farbphotographisches Element nach Anspruch 1, in dem der einen Entwicklungsinhibitor freisetzende Kuppler in einer oder mehreren Schichten eines mehrschichtigen, mehrfarbigen photographischen Elementes enthalten ist.
8. Farbphotographisches Element nach Anspruch 1, das ebenfalls einen phenolischen oder naphtholischen, einen blaugrünen Bildfarbstoff liefernden Kuppler enthält, einen einen purpurroten Bildfarbstoff liefernden Pyrazolotriazolkuppler und einen einen gelben Bildfarbstoff liefernden Acetanilidkuppler.
9. Farbphotographisches Element nach Anspruch 1 mit einem Träger, auf dem sich mindestens eine photographische Silberhalogenidemulsionsschicht befindet, die einen einen purpurroten Farbstoff liefernden Kuppler enthält, der der Formel entspricht:
in Zuordnung zu einem einen Entwicklungsinhibitor freisetzenden Kuppler der Formel:
10. Farbphotographisches Element nach Anspruch 1 mit einer photographischen Silberhalogenidemulsionsschicht mit einem einen purpurroten Farbstoff erzeugenden Pyrazolotriazol- oder Pyrazolonkuppler, einem einen Entwicklungsinhibitor freisetzenden Kuppler, umfassend einen Ballast aufweisenden Pyrazolonkuppler mit einem freisetzbaren Phenylmercaptotetrazol-Entwicklungsinhibitorrest in der Kupplungsposition, wobei der einen Entwicklungsinhibitor freisetzende Kuppler eine löslichmachende Gruppe enthält.
11. Verfahren zur Herstellung eines photographischen Bildes, das umfaßt die Entwicklung einer exponierten photographischen Silberhalogenidemulsionsschicht mit einer Farbentwicklerverbindung in Gegenwart eines Kupplers, gemäß Anspruch 1.
12. Verfahren zur Herstellung eines photographischen Bildes nach Anspruch 11, worin der Kuppler ein Kuppler ist, wie er in Anspruch 6 definiert ist.
13. Photographischer, einen Entwicklungsinhibitor freisetzender Kuppler, der eine in Wasser löslichmachende Gruppe enthält, die es dem Kuppler ermöglicht, bei oxidativer Kupplung einen Farbstoff zu bilden, der aus einem photographischen Element durch photographische Entwicklung ausgewaschen werden kann, wobei der einen Entwicklungsinhibitor freisetzende Kuppler ist: (a) ein Acetanilidkuppler, der eine Carboxygruppe an dem Acetanilidrest aufweist, oder (b) ein naphtholischer Kuppler, der in der 2-Position eine -CONH&sub2;-Gruppe aufweist; und wobei der Kuppler in der Kupplungsposition in Folge eine Ballast aufweisende Verbindungsgruppe aufweist und eine freisetzbare Mercaptotetrazolgruppe, die durch die Formel dargestellt wird:
worin
R³ eine Alkylengruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist;
R&sup4; eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist; und
wobei die Summe der Kohlenstoffatome in R³ und R&sup4; gleich 2 bis 5 ist.
14. Photographischer, einen Entwicklungsinhibitor freisetzender Kuppler, nach Anspruch 13 entsprechend der Formel:
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