DE69523429T2

DE69523429T2 - Photographisches Element das einen Pyrazolon-Pug-freisetzenden Kuppler enthält und Bildverfahren das dieses verwendet

Info

Publication number: DE69523429T2
Application number: DE69523429T
Authority: DE
Inventors: Lawrence G. Anderson; Jared B. Mooberry; Jerrold N. Poslusny; Wojciech K. Slusarek; Zheng Zi Wu
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1994-12-30
Filing date: 1995-12-19
Publication date: 2002-06-27
Anticipated expiration: 2015-12-20
Also published as: DE69523429D1; US5670306A; EP0720048B1; EP0720048A2; JPH08234386A; EP0720048A3

Description

Diese Erfindung betrifft fotografische Elemente mit einer licht-empfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht, der ein stabiler Purpurrot-Kuppler auf Basis eines 1-Aryl-2-pyrazolin-4-aryloxy-5-ons zugeordnet ist, der eine bestimmte Zeitsteuer-Gruppe freizusetzen vermag, die dazu befähigt ist, entweder eine fotografisch nützliche Gruppe freizusetzen oder eine weitere Zeitsteuer-Gnippe, die wiederum dazu befähigt ist, eine fotografisch nützliche Gruppe freizusetzen.
In einem fotografischen Silberhalogenid-Element wird ein Farbbild erzeugt, wenn das Material Licht exponiert wird und dann unter Verwendung eines, aus einem primären Amin bestehenden Fart-Entwicklers entwickelt wird. Die Entwicklung führt zu einer bildweisen Reduktion von Silberhalogenid und der entsprechenden Erzeugung von oxidiertem Entwickler. Der oxidierte Entwickler reagiert dann wiederum in bildweiser Form mit einem oder mehreren eingeführten Farbstoff-erzeugenden Kupplern, unter Erzeugung eines Farbstoff-Bildes. Gleichzeitig ist es üblich, das mindestens einer der, in dem fotografischen Element vorhandenen Kuppler dazu befähigt ist, eine Gruppe freizusetzen, die dazu befähigt ist, die fotografischen Eigenschaften des erhaltenen Bildes zu beeinflussen. In solchen Fällen wird ein Teil des Kupplers, der als "ab-kuppelnde Gruppe" bezeichnet wird, während des Kupplungs-Prozesses freigesetzt, und diese Gruppe beeinflußt das erhaltene Bild in vorbestimmter Weise.
Im Rahmen von subtraktiven Farbbildungs-Prozessen werden, einen purpurroten Farbstoff erzeugende Kuppler verwendet. Einer der hauptsächlichen Kuppler-Typen, die für diesen Zweck geeignet sind, sind jene, denen ein Pyrazolon-Ring zugrunde liegt. Kuppler auf Basis von Pyrazolonen, die eine ab-kuppelnde Gruppe aufweisen, die an den Pyrazolon-Ring durch Sauerstoff gebunden ist, wurden lange Zeit als potentiell attraktive Zwei-Äquivalent- Purpurrot-Kuppler betrachtet. Eine, über Sauerstoff gebundene ab-kuppelnde Gruppe konnte dem Pyrazolon-Kuppler eine erhöhte Aktivität verleihen; die allgemeine Instabilität dieser Kuppler, gegenüber dem Sauerstoff der Umgebung, macht es jedoch schwierig, diese Kuppler zu synthetisieren, und macht sie unpraktisch für die Verwendung in einer Film-Umgebung, da sie während der Aufbewahrung zersetzt werden, wodurch die Dichte des, durch Exponierung und Entwicklung erzeugten Farbstoffes vermindert wird. Insbesondere zeigten Pyrazolon- Kuppler mit einem Anilino- oder Acylamino-Substituenten an der 3-Position eine unakzeptable Stabilität, wenn eine Aryloxygruppe als ab-kuppelnde Gruppe verwendet wird. Als Folge hiervon wurden als Pyrazolon-Kuppler entweder sogenannte "Vier-Äquivalent"-Kuppler mit einem Wasserstoffatom an der ab-kuppelnden Position verwendet oder sogenannte "Zwei- Äquivalent"-Kuppler mit einer ab-kuppelnden Gruppe mit einem Schwefel- oder Stickstoffatom, das an den Pyrazolon-Ring gebunden ist. Derartige Kuppler sind als Bild-Kuppler verwendet worden, wo der primäre Zweck darin bestand, Bild-Farbstoff zu erzeugen, oder als, ein Bild modifizierende Kuppler, wo der primäre Zweck darin bestand, das schließlich erhaltene Bild zu modifizieren, um die Schärfe, die Körnigkeit, usw. zu steigern.
Die US-A-3 419 391 beschreibt bestimmte Typen von Verbindungen auf Pyrazolon- Basis als Zwei-Äquivalenz-Kuppler mit einer hohen Farbstoff erzeugenden Reaktivität und einer verminderten Tendenz zur Erzeugung von Farbschleier. Dies steht in keiner Beziehung zu den Autbewahrungs-Erfordernissen. Nach der Patenschrift ist der Pyrazolon-Ring nicht beschränkt auf die Gegenwart von bestimmten Substituenten an der 3-Position oder wo anders. Zu speziell angegebenen Substituenten an der 3-Position gehören Anilino, Acylamino, Alkyl, Amino, Alkoxy, Amido, Carbamoyl, Ureido, Thio, Guanidino, usw. Die Kuppler der Patentschrift können eine Arylgruppe an der 1-Position aufweisen, und unter anderem eine Alkyl- oder Carboxyester-Gruppe an der 3-Position. Es wird angegeben, daß die Aryloxy-Kuppler der Patentschrift keinen Farbschleier erzeugen (Auskopieren) und eine verbesserte Reaktivität zeigen. Dies bedeutet, daß angegeben wird, daß sie zu einem geringen Auskopieren führen oder einer geringen Vergilbung in Dmin-Bereichen, wenn sie Licht bzw. hohen Temperaturen nach der Entwicklung exponiert werden. Es nden sich keine Hinweise auf die schlechte Autbewahrungs-Qualität der Pyrazolon-Kuppler mit ab-kuppelnden Aryloxygruppen, obgleich ihre Instabilität aus dem Stande der Technik allgemein bekannt ist.
Die US-A-4 985 336 beschreibt ein fotografisches Element, das in einer grünempfindlichen Schicht eine Vorläufer-Verbindung enthält, die dazu befähigt ist, bei Umsetzung mit einem Oxidationsprodukt einer Entwickler-Verbindung eine Verbindung freizusetzen, wobei die freigesetzte Verbindung bei weiterer Reaktion mit einem anderen Molekül einer oxidierten Entwickler-Verbindung einen Entwicklungs-Inhibitor freizusetzen vermag. Mehrere beispielsweise angegebenen Verbindungen weisen eine ab-kuppelnde Phenoxygruppe mit einer para-Nitrogruppe auf sowie eine abspaltbare Gruppe in der ortho-Position, doch führt das Vorhandensein einer Methylgruppe in der 3-Position des Pyrazolon-Ringes nicht zu den erforderlichen Lager-Eigenschaften.
In einem Versuch, die Instabilität der 1-Aryl-4-aryloxy-2-pyrazolin-5-on-Kuppler zu überwinden, ist in einer mit-schwebenden Anmeldung vorgeschlagen worden, eine stabilisierende Komponente mit der Schicht zu verwenden, die den Pyrazolon-Kuppler enthält. Die vorgeschlagene Verbindung ist eine Sulfid-, Sulfoxid- oder Sulfon- Verbindung.
Es wäre wünschenswert, wenn ein Kuppler auf Basis eines 1-Aryl-4-aryloxy-2- pyrazolin-5-ons in einem fotografischen Element zur Verfügung gestellt werden könnte, der stabil ist während der Synthese, der Film-Herstellung und während der Aufbewahrung des Filmes, und der die effektive Freisetzung einer fotografisch nützlichen Gruppe bewirken würde, der jedoch nicht das Vorhandensein von Stabilisator-Verbindungen erfordern würde, insbesondere nicht solcher, durch welche Schwefel in das fotografische Element eingeführt würde.
Die Erfindung stellt ein fotografisches Element mit einer licht-empfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht bereit, der ein 1-Aryl-2-pyrazolin-5-on-Kuppler zugeordnet ist, der eine ab-kuppelnde 4-Aryloxygruppe aufweist; die eine Gruppe enthält, die eine fotografisch nützliche Gruppe (PUG) freizusetzen vermag, wobei gilt:
(1) der 1-Aryl-2-pyrazolin-5-on-Ring enthält einen 3-Cyano-Substituenten oder einen Substituenten, der an die 3-Position gebunden ist, durch eine Acylgruppe, Thiogruppe, Sulfoxidgruppe, Sulfongruppe oder ein tetraedrisches Kohlenstoffatom, wobei das tetraedrisehe Kohlenstoffatom drei andere Atome oder Substituenten-Gruppen gebunden enthält, für die die Summe der σ*-Werte mindestens 1,5 beträgt; und
(2) die ab-kuppelnde 4-Aryloxygruppe;
(a) enthält Ring-Substituenten, die derart ausgewählt sind, daß die Summe der Hammett-Sigma-Konstanten für sämtliche Substituenten an dem Aryloxy-Ring mindestens 0,3 beträgt, wobei die Gruppe jedoch keinen Nitro-Substituenten in der ortho-Position aufweist, und:
(b) enthält (i) in mindestens einer Position in ortho- oder para-Stellung zu dem Sauerstoffatom, das die Aryloxygruppe an den Pyrazolon-Ring bindet, einen Substituenten mit einem tetraedrischen Kohlenstoffatom, das an eine Gruppe PUG gebunden ist oder an eine andere Zeitsteuer-Gruppe, wobei die Zeitsteuer-Gruppe wiederum an die Gruppe PUG direkt oder durch eine weitere Zeitsteuer-Gruppe gebunden ist, oder enthält (ii) in einer Position in ortho-Stellung zu dem Sauerstoffatom, das die Aryloxygruppe an den Pyrazolon-Ring bindet, eine Carbamatgruppe (mit oder ohne eine Methylengruppen-Brücke zu dem Aryloxy- Ring), die an eine Gruppe PUG gebunden ist oder an eine andere Zeitsteuer-Gruppe, wobei die Zeitsteuer-Gruppe wiederum an eine Gruppe PUG direkt oder über eine weitere Zeitsteuer- Gruppe gebunden ist;
wobei gilt, daß eine oder mehrere der Aryloxy-Ringglieder oder Ring-Substituenten sich miteinander verbinden können, unter Erzeugung von einem oder mehreren zusätzlichen Ringen, wobei diese zusätzlichen Ringe die Freisetzung der Gruppe PUG nicht stören.
Die Erfindung stellt ferner ein Verfahren zur Herstellung eines Bildes in dem neuen fotografischen Element bereit.
Fotografische Elemente mit dem Kuppler, der im Rahmen der Erfindung verwendet wird, erzeugen einen Kupplung einen purpurroten Farbstoff und führen zu einer zeitlich gesteuerten Freisetzung einer fotografisch nützliche Gruppe, unter Herbeiführung einer verbesserten Stabilität währen der Synthese, der Film-Herstellung und der Aufbewahrung.
Die Arylgruppe, die an der 1-Position identifiziert wurde, und die Aryloxygruppe, die an der 4-Position identifiziert wurde, werden unabhängig voneinander ausgewählt, und jede Arylgruppe kann eine carboaromatische oder heteroaromatische Gruppe umfassen und kann beliebige Gruppen aufweisen, die als Substituenten geeignet sind, wie es später beschrieben wird. Die 1-Arylgruppe kann beispielsweise stehen für Phenyl, Trichlorophenyl, Pyridyl, Naphthyl, Chinolinyl, usw. Die 2,4,6-Trichlorphenyl- oder 4-Acylaminophenyl-Substituenten sind geeignete Beispiele.
Aufgrund von Testergebnissen wird angenommen, daß die richtige Auswahl von Substituenten für die 4-Aryloxygruppe erfolgen kann, durch Berechnung der Summe der Werte der Hammett-Sigma-Konstanten für sämtliche Substituenten des Aryloxy-Ringes. Umfaßt der 4-Aryloxy-Ring eine Phenoxygruppe, so muß mindestens ein Substituent unabhängig aus den Gruppen ausgewählt werden, die hier als geeignete Substituenten beschrieben werden, vorausgesetzt, daß sich unter den Ring-Substituenten Gruppen befinden, mit einer ausreichenden Elektronen-abziehenden Kapazität derart, daß die Summe der Werte für die Hammett- Konstante (Σσ) für sämtliche Ring-Substituenten (σp für eine ortho- oder para-Position oder σm für eine meta-Position, je nach der Position jeder der Ring-Substituenten-Gruppe, relativ zu dem Sauerstoffatom, das den Aryl-Ring an den Pyrazolon-Ring bindet) mindestens 0,3 beträgt. Verwiesen wird auf "Survey of Hammett Substituent Constants and Resonance Field Parameters", C. Hansch, A. Leo und R. Taft, Chem. Rev., 91, 165-195 (1991), bezüglich einer Definition von Ausdrücken und bezüglich einer Tabelle von Konstanten-Werten für verschiedene Substituenten.
In dem Falle, in dem die 4-Aryloxygruppe einen carboaromatischen Ring umfaßt, der von einer Phenoxygruppe verschieden ist (z. B. ein ankondensiertes Ring-System) oder einen heteroaromatischen Ring umfaßt, kann ein Einstellungs-Faktor erforderlich sein, um den Σσ zu bestimmen, in Übereinstimmung mit der Identität des carboaromatischen oder heteroaromatischen Ringes. Derartige Einstellungs-Werte werden beispielsweise angegeben in Tabelle 7.1 oder Tabelle A.6 der Literaturstelle pKa Prediction for Organic Acids and Bases, wie unten zitiert. Infolgedessen muß in dem Falle, in dem sich kein Substituent an dem Aryloxy-Ring befindet, abgesehen von dem Substituenten, der die fotografisch nützliche Gruppe aufweist (PUG), der heterozyklische Ring selbst oder das ankondensierte carboaromatische System selbst einen σ-Einstellungs-Faktor liefern, so daß der Gesamtwert für den Ring den erforderlichen Wert von 0,3 übersteigt. Ansonsten ist ein Elektronen-abziehender Substituent erforderlich.
In dem Falle, daß der 4-Aryloxy-Ring ein Phenoxy-Ring ist, folgt, da die positiven σ-Werte einen Elektronen-abziehenden Charakter aufweisen, und da der Wert für Wasserstoff gleich 0 ist, daß die Summe von 0,3 lediglich erreicht werden kann, in Gegenwart von mindestens einer Elektronen-abziehenden Gruppe. Zu Beispielen von gneten Elektronenabziehenden Substituenten gehören Halogen, -NO&sub2;, -CN, -NR'SO&sub2;R", NR'C(O)R", -C(O)N(R')R", -C(O)OR', -OC(O)R', -C(O)R', -OSO&sub2;R', -SO&sub2;R', -SO&sub2;N(R')R", -SO&sub2;OR' sowie halogeniertes Alkyl, wie -CF&sub3;, worin R' und R" jeweils unabhängig voneinander stehen für Wasserstoff oder eine Substituenten-Gruppe. Zu Beispielen von geeigneten spezifischen Substituenten gehören die folgenden: Sulfamoyl, wie N-Methylsulfamoyl, N-Hexadecylsulfamoyl, N,N-Dimethylsulfamoyl; N-[3-(Dodecyloxy)propyl]sulfamoyl, N-[4-(2,4-Di-tpentylphenoxy)butyl]sulfamoyl, N-Methyl-N-tetradecylsulfamoyl und N-Dodecylsulfamoyl; Sulfamido, wie Hexadecylsulfamido und N-Octadecylmethylsulfamido; Carbamoyl, wie N- Methylcarbamoyl, N-Octadecylcarbamoyl, N-[4-(2,4-Di-t-pentylphenoxy)butyl]carbamoyl, N- Methyl-N-tetradecylcarbamoyl und N,N-Dioctylcarbamoyl; Diacylamino, wie N-Succinimido, N-Phthalimido, 2,5-Dioxo-1-oxazolidinyl, 3-Dodecyl-2,5-dioxo-1-imidazolyl und N-Acetyl-Ndodecylamino; Aryloxycarbonyl, wie Phenoxycarbonyl und p-Dodecyloxyphenoxycarbonyl; Alkoxycarbonyi, wie Alkoxycarbonyl mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, z. B. Methoxycarbonyl, Tetradecyloxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Phenoxycarbonyl, Benzyloxycarbonyl und Dodecyloxycarbonyl; Alkoxysulfonyl, wie Alkoxysulfonyl mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, z. B. Methoxysulfonyl, Octyloxysulfonyl, Tetradecyloxysulfonyl und 2-Ethylhexyloxysulfonyl; Aryloxysulfonyl, wie Phenoxysulfonyl, 2,4-Di-t-pentylphenoxysulfonyl; Alkansulfonyl, wie Alkansulfonyl mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, z. B. Methansulfony, Octansulfonyl, 2- Ethylhexansulfonyl und Hexadecansulfonyl; Arensulfonyl, wie Benzolsulfonyl, 4-Nonylbenzolsulfonyl und p-Toluolsulfonyl. Sulfinyl- und Sulfoxyl-Verbindungen, entsprechend den zuvor erwähnten Sulfonyl-Verbindungen, sind ebenfalls geeignet. Der Aryl-Anteil der 4-Aryloxygruppe wird in geeigneter Weise beispielsweise dargestellt durch Gruppen, wie Phenyl, Naphthyl, Pyridinyl, Pyrimidinyl, Pyrazolyl, Imidazolyl, Chinolinyl und dergleichen.
Wichtig ist, daß die 4-Aryloxygruppe keine Nitrogruppe in ortho-Position zu dem Sauerstoffatom hat, das den Aryl-Ring an den Pyrazolon-Ring bindet. Der Ausschluß einer ortho-Nitrogruppe ist erforderlich, aufgrund ihres sehr stark destabilisierenden Effektes auf die entsprechenden Pyrazolon-Kuppler, was zu ihrer sehr raschen Zersetzung führt. Eine solche Kombination führt zu einem instabilen Kuppler, der nicht zu der erwünschten PUG-Freisetzung während der Entwicklung führt oder der die PUG-Gruppe während der Aufbewahrung freisetzt, unter Herbeiführung von nicht-bildweisen Ergebnissen.
Eine Formel des Typs, die durch die Erfindung umfaßt wird, wird wie folgt dargestellt:
worin:
Ar¹ eine carboaromatische oder heteroaromatische Gruppe ist;
W ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus einem der Substituenten, dargestellt durch die Formeln II bis VI:
worin C ein tetraedrisches α-Kohlenstoffatom ist, und X, Y und Z an das α-Kohlenstoffatom gebunden sind und unabhängig voneinander stehen für Wasserstoff oder Substituenten, worin die Summe der Taft-σ*-Konstanten-Werte für X, Y und Z mindestens 1,5 beträgt;
-C(O)NR¹R² III
-C(O)OR¹ V
-CN VI
worin R¹ und R² unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Wasserstoff oder einem Substituenten, und worin k für 0 bis 2 steht;
vorzugsweise enthält W einen Substituenten, der ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Halcgen, -NO&sub2;, -CN, -NR'SO&sub2;R", -NR'C(O)R", -C(O)N(R')R", -C(O)OR', -OC(O)R', -C(O)R', -OSO&sub2;R', -SO&sub2;R', -SO&sub2;N(R')R", -SO&sub2;OR' sowie halogeniertes Alkyl und die im Vorstehenden erwähnten Gruppen, die an das α-Kohlenstoffatom durch eine Alkylengruppe gebunden sind, wenn sie Elektronen-abziehende Gruppen sind, wenn sie an das α- Kohlenstoffatom durch eine Alkylengruppe gebunden sind, worin R' und R" jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff oder eine Substituenten-Gruppe stehen;
jeder PUG enthaltende Substituent befindet sich im Falle der Formel IA in einer Position in ortho- oder para-Stellung zum Sauerstoffatom, das die Aryloxygruppe an den Pyrazolon-Ring bindet, oder im Falle der Formel IB in der Position in ortho-Stellung zu dem Sauerstoffatom; m steht für 1 bis 3; der Rest RVI ist eine Alkylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen oder eine carboaromatische oder heteroaromatische Gruppe mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen; und steht jeweils unabhängig voneinander für Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen; TIME steht jeweils unabhängig voneinander für eine Zeitsteuer-Gruppe; n steht jeweils unabhängig voneinander für 0 bis 2; p steht jeweils für 0 oder 1; und jedes Gruppe PUG ist unabhängig voneinander eine fotografisch nützliche Gruppe;
sämtliche der Reste Q&sub1; bis Q&sub5; stehen für Kohlenstoff oder Stickstoffatome, die dazu geeignet sind, einen carboaromatischen oder heteroaromatischen Ring zu bilden;
RIX steht jeweils unabhängig für einen Substituenten, und q steht für 0 bis 4;
dabei gilt, daß ein oder mehrere der Aryloxy-Ringglieder oder Ring-Substituenten sich miteinander verbinden können, unter Erzeugung von einem oder mehreren zusätzlichen Ringen, so lange das Verfahren der Aryloxygruppe die PUG-Gruppe freizusetzen nicht nachteilig beeinflußt wird; und
wobei weiter gilt, daß, wenn R an Q¹ oder Q&sup5; gebunden ist, R keine Nitrogruppe sein kann.
PUG kann für irgendeine beliebige fotografisch nützliche Gruppe, die aus dem Stande der Technik bekannt ist, stehen. Beispielsweise kann PUG ein Farbstoff sein oder ein Farbstoff- Vorläufer, wie z. B. ein Sensibilisierungs-Farbstoff, Filter-Farbstoff, Bild-Farbstoff Leuco- Farbstoff blockierter Farbstoff verschobener Farbstoff oder ein Absorber für ultraviolettes Licht. Alternativ kann PUG ein fotografisches Reagens sein, das nach Freisetzung weiter mit Komponenten in dem Element reagieren kann. Zu derartigen Reagentien gehören Entwicklungs-Beschleuniger oder -Inhibitoren, Bleich-Beschleuniger oder -Inhibitoren, Kuppler (z. B. Wettbewerbs-Kuppler, Farbe erzeugende Kuppler oder DIR-Kuppler), Entwickler-Verbindungen (z. B. Wettbewerbs-Entwickler-Verbindungen oder Hills-Entwickler-Verbindungen), Silber komplex bindende Verbindungen, Fixiermittel, Toner, Härtungsmittel, Gerbmittel, Schleiermittel, Anti-Schleiermittel, Anti-Verfärbungsmittel, Stabiisatoren, Nukleophile und Dinukleophile sowie chemische oder spektrale Sensibilisierungsmittel und Desensibilisierungsmittel.
Beispiele für typische Inhibitor-Reste sind: Oxazole, Thiazole, Diazole, Triazole, Oxadiazole, Thiadiazole, Oxathiazole, Thiatriazole, Benzotriazole, Tetrazole; Benzimidazole, Indazole, Isoindazole, Mercaptotetrazole; Selenotetrazole, Mercaptobenzothiazole, Selenobenzothiazole; Mercaptobenzoxazole, Selenobenzoxazole; Mercaptobenzimidazole; Selenobenzimidazole, Benzodiazole, Mercaptooxazole, Mercaptothiadiazole, Mercaptothiazole, Mercaptotriazole, Mercaptooxadiazole, Mercaptodiazole, Mercaptooxathiazole, Tellurotetrazole oder Benzisodiazole. Im Fälle einer bevorzugten Ausführungsform ist der Inhibitor-Rest oder die Inhibitor-Gruppe ausgewählt aus den folgenden Formeln:
worin RI ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus gerad-kettigen und verzweigt-kettigen Alkylgruppen mit 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen, Benzyl-, Phenyl- und Alkoxy-Gruppen, und derartigen Gruppen, die keinen, einen oder mehr als einen derartigen Substituenten aufweisen; RII ist ausgewählt aus RI und -SRI; RIII ist eine gerad-kettige oder verzweigt-kettige Alkylgruppe mit 1 bis etwa 5 Kohlenstoffatomen, und m steht für 1 bis 3; und RIV ist ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Halogenen und Alkoxy-, Phenyl- und Carbonamido- Gruppen, -COORV und -NHCOORV, worin RV ausgewählt ist aus substituierten und unsubstituierten Alkyl- und Arylgruppen, und 1 = 1 bis 4.
Beispiele für andere Gruppen PUG sind angegeben in der Literaturstelle Research Disclosure aus dem Jahre 1994, wie im folgenden zitiert.
Beispiele für geeignete 4-Aryloxy-Zeitsteuer-Gruppen, die zur Freisetzung von PUG- Gruppen von verschiedenen Typen gemäß der Erfindung geeignet sind, sind die folgenden:
Die 4-Aryloxygruppe des Kupplers, der im Rahmen der Erfindung verwendet wird, wirkt als eine Zeitsteuer-Gruppe und hat in typischer Weise eine der folgenden Formeln:
worin PUG eine fotografisch nützliche Gruppe ist, wie z. B. ein Inhibitor, Rix steht für eine Elektronen-abziehende Gruppe, wie eine Nitrogruppe, Cyanogruppe, Alkylsulfonylgruppe; Sulfamoylgruppe (-SO&sub2;N(R')R") und eine Sulfonamidogruppe (-NR'-SO&sub2;R"), worin R' und R" jeweils unabhängig voneinander stehen für Wasserstoff oder einen Substituenten; RVI ist eine Alkyl- oder Phenylgruppe; RVII ist ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Arylgruppe; TIME ist eine Zeitsteuer-Gruppe; n steht für 0,1 oder 2; p ist 0 oder 1, und q steht für 0 bis 4. Das Sauerstoffatom ist an die 4-Position des 1-Aryl-2-pyrazolin-5-on-Kupplers gebunden.
Zu der 4-Aryloxygruppe des Kupplers, der im Rahmen der Erfindung verwendet wird, die zu einer zeitlich gesteuerten Freisetzung des Inhibitors führt, und zu der gegebenenfalls vorliegenden Zeitsteuer-Gruppe oder den gegebenenfalls vorliegenden Zeitsteuer-Gruppen, welche zu der weiter zeitlich verzögerten Freisetzung der Inhibitor-Gruppe führt bzw. führen, gehören jene Gruppen, wie Gruppen, die die Spaltungs-Reaktion eines Hemiacetals ausnutzen (US-A-4 146 396, japanische Anmeldungen 60-249148; 60-249 149); Gruppen, die eine intramolekulare nukleophile Substitutions-Reaktion benutzen (US-A-4 248 962); Gruppen, die eine Elektronen-Übertragungs-Reaktion längst eines konjugierten Systems benutzen (US-A- 4 409 323, 4 421 845; japanische Anmeldungen 57-188035, 58-98728, 58-209736, 58-209738); Gruppen, die eine Ester-Hydrolyse benutzen (deutsche Patentanmeldung (OLS) Nr. 2 626 315); Gruppen, welche die Spaltung von Iminoketalen benutzen (US-A-4 546 073); Gruppen, welche als Kuppler wirken oder als Reduktionsmittel nach der Kuppler-Reaktion (US-A-4 438 193; 4 618 571); sowie Gruppen, welche die oben beschriebenen Merkmale miteinander kombinieren.
Aufgrund der Testergebnisse, wenn ein tetraedrisches Kohlenstoffatom vorliegt, das an die 3-Position gebunden ist, mit gebundenen drei anderen Atomen oder Gruppen (ein sogenanntes sp³-Kohlenstoffatom), können die Substituenten unabhängig voneinander aus Wasserstoff und Substituenten-Gruppen innerhalb der allgemeinen Beschreibung von geeigneten Gruppen und Substituenten ausgewählt werden, wie es später beschrieben wird, derart, daß die Summe der Taft-σ*-Konstanten-Werte bei mindestens 1,5 liegt. Die Taft-σ*-Konstante wird beschrieben in pKa Prediction for Organic Acids and Bases, von D. Perrin, B. Dempsey und E. Serjeant, Verlag Chapman and Hall, New York, N. Y. (1981). Sie stellt den elektronischen Effekt eines Substituenten in einem aliphatischen System dar. Werte für verschiedene Substituenten können entnommen werden der Appendix Table A-1 der oben zitierten Literaturstelle. Wasserstoff hat einen σ*-Wert von +0,49, und Methyl hat einen Wert von 0.
Der σ*-Konstanten-Wert eines Substituenten kann bestimmt werden, durch Bezugnahme auf die Tabellen der oben erwähnten Literaturstelle. Die Tabelle A.2 der obigen Literaturstelle enthält eine Zusammenstellung von publizierten Taft-Gleichungen, in denen verschiedene Stamm-Verbindungen (Säuren oder Basen) verwendet werden.
Alternativ kann man den Wert experimentell aus der Formel bestimmen:
σ* = (pK&sup0; - pk)/ρ*,
worin ρ* die Reaktions-Konstante ist, wie sich aus der Neigung der Aufzeichnung der geraden Linie von pK&sup0;-pK versus σ* für bekannte Substituenten der Basis-Verbindung ergibt, wo pK&sup0; die Ionisierungs-Konstante der Basis-Verbindung bei 25ºC ist, und worin pK die Ionisierungs- Konstante der substituierten Verbindung bei 25ºC ist, die auf experimentellem Wege gemäß üblichen Methoden bestimmt werden kann. p* kann bestimmt werden aus der Neigung des linearen Teiles von (pK&sup0;-pk) vs. σ*-Werten, experimentell bestimmt aus Tabelle A.2 der obigen Publikation. Bezug genommen kann ferner auf Mechanism and Theory in Organic Chemistry, 3. Auflage, T. H. Lowry und K. S. Richardson, Verlag Harper and Row, New York (1987).
Zwei der Kohlenstoffatom-Substituenten, z. B. X und Y, können sich unter Bildung eines Ringes vereinigen. In einem solchen Falle können zwei Werte für die Verwendung bei der Berechnung des Wertes für σ*- bestimmt werden, durch Behandlung des, den Ring bildenden Substituenten als zwei separate Substituenten, wobei zunächst eines der Atome, das direkt an das α-Kohlenstoffatom gebunden ist, ignoriert wird und ein σ*-Wert bestimmt wird, als ob der Substituent nicht ein Ring wäre und lediglich an einem Ende gebunden wäre, worauf dann das andere Atom ignoriert wird, das direkt an das α-Kohlenstoffatom gebunden ist und ein σ*- Wert bestimmt wird, als ob es kein Ring wäre und lediglich an einem Ende gebunden wäre.
Diese separaten Werte werden dann für die Berechnung von σ* addiert. Der 1-Aryl-2- pyrazolin-5-on-Ring enthält einen Substituenten, der an die 3-Position durch ein tetraedrisches α-Kohlenstoffatom gebunden ist, wobei an das α-Kohlenstoffatom drei andere Atome oder Substituenten-Gnippen gebunden sind, wobei mindestens eine derartige Gruppe ein Sübstituent ist, der ein Sauertoffatom aufweist, das an das α-Kohlenstoffatorn gebunden ist.
In wünschenswerter Weise ist mindestens eine der Kohlenstoffatom-Substituenten- Gruppen eine Elektronen-abziehende Gruppe, die ausgewählt ist aus einem carboaromatischen Ring, -OAr, -SAr, -OR', -SR', -CN, -NR'SO&sub2;R", -NR'C(O)R", C(O)N(R')R", -C(O)OR', -OC(O)R', -C(O)R', -OSO&sub2;R', -SOR', -SO&sub2;R', -SO&sub2;N(R')R", sowie halogeniertem Alkyl, wie -CF&sub3;, und den im Vorstehenden erwähnten Gruppen, die an das α-Kohlenstoffatom durch eine Alkylengruppe gebunden sind, wenn sie Elektronen-abziehende Gruppen sind, wenn sie an das α-Kohlenstoffatom durch eine Alkylengruppe gebunden sind, worin R' und R" jeweils unabhängig voneinander stehen für ein Wasserstoffatom oder eine Substituenten-Gruppe, und worin Ar eine carboaromatische oder heteroaromatische gruppe ist. Infolgedessen gehören zu geeigneten Substituenten für das Kohlenstoffatom beispielsweise ein carboaromatischer Ring, wie Phenyl-, Phenoxy-, Sulfonyl-, Sulfonyloxy-, Sulfoxy-, Acyl-, Acylamino-, Acyloxy-, Alkoxy-, Alkylthio-, Alkoxycarbonyl-, Allrylthio-, Carbamoyl-, Sulfamoyl-, Sulfonamido-, Cyano-, Trifluormethyl- und Phenylthiogruppen.
Wie angegeben, kann neben einem tetraedrischen α-Koldenstoffatom, das an drei andere Atome oder Gruppen gebunden ist, die 3-Position eine Cyanogruppe aufweisen oder eine Gruppe, die an die 3-Position durch eine Acyl-, Thio-, Sulfoxid- oder Sulfongruppe gebunden ist. Die Verwendung einer Cyanogruppe oder derartiger verbindender Gruppen führt im allgemeinen zu Problemen, im Falle von Kupplern, für die der primäre Zweck darin besteht, ein Bild zu erzeugen, und zwar aufgrund von Farbton-Betrachtungen. Für die Kuppler, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden, besteht der primäre Zweck in der Freisetzung einer fotografisch nützlichen Gruppe (PUG). Diese Kuppler werden in typischer Weise in weit geringeren Beschichtungsstärken eingesetzt, als Bildaufzeichnungs-Kuppler. Obgleich es wünschenswert ist, einen Kuppler einzusetzen, der einen Farbstoff eines zufriedenstellenden Farbtons liefert, kann es wichtiger sein, die maximale Menge an Farbstoff-Formation zu erreichen, ohne die Aufbewahrungs-Fähigkeit und PUG-Freisetzungs-Fähigkeit dieser Typen von Kupplern zu opfern. Der genaue Farbton ist weniger wichtig, da der Teil des Bildes, der von dem PUG-freisetzenden Kuppler beigetragen wird, relativ unbedeutend ist. Mit anderen Worten, die Farbe-bezogenen Merkmale sind nicht so wichtig für den, eine PUG-Gruppe freisetzenden Kuppler, wie sie für einen Bild-aufzeichnenden Kuppler sind. Infolgedessen kann die Cyanogruppe und können die Acyl-, Thio-, Sulfoxid- und Sulfongruppen an die 3-Position des Pyrazolon-Ringes gebunden sein. Im Falle der Acyl-, Thio-, Sulfoxid- und Sulfongruppen können die nicht-abgebundenen Bindungen durch irgendeinen der Substituenten vervollständigt werden, die hier als geeignet angegeben werden.
Kuppler-Verbindungen gemäß der Erfindung werden durch die folgenden, anhand von Beispielen angegeben, mit den entsprechenden Werten für die Summe der Hammett-(σ)- Konstante, die bei mindestens 0,3 liegen, und wobei die Summe der Taft-(σ)-Konstanten bei mindestens 1,5 liegt:
Es liegt innerhalb des Schutzbereiches der Erfindung, daß der Kuppler, der im Rahmen der Erfindung verwendet wird, in polymerer Form bereitgestellt wird. Dies bedeutet, daß der Kuppler Teil einer wiederkehrenden Einheit eines Polymeren sein kann. Der Kuppler kann ferner in Form eines Copolymeren vorliegen, mit mindestens einer wiederkehrenden Einheit, die nicht dazu befähigt ist, eine Farbe mit oxidierter Farb-Entwicklerverbindung zu erzeugen.
Die Erfindung umfaßt ferner ein Verfahren zur Herstellung eines Bildes in dem beschriebenen Element, durch Inkontaktbringen des Elementes, daß Licht exponiert wurde, mit einer Farb-Entwickler-Chemikalie. Sofern nichts anderes speziell angegeben ist, gehören zu Substituenten-Gruppen, die an hier angegebenen Molekülen geeignet sind, beliebige Gruppen, gleichgültig ob sie substituiert oder unsubstituiert sind, die die Eigenschaften, die für eine fotografische Verwendbarkeit erforderlich sind, nicht zerstören. Wird das Merkmal "Gruppe" angewandt, zur Identifizierung eines Substituenten, der ein substituierbares Wasserstoffatom enthält, so ist beabsichtigt, daß hierdurch nicht nur die unsubstituierte Form des Substituenten erfaßt wird, sondern auch seine weitere substituierte Form, substituiert mit irgendeiner Gruppe oder Gruppen, wie sie hier erwähnt werden. In geeigneter Weise kann die Gruppe ein Halogenatom sein, oder sie kann an den Rest des Moleküls gebunden sein, durch ein Atom von Kohlenstoff Silicium, Sauerstoff, Stickstoff Phosphor oder Schwefel. Der Substituent kann beispielsweise bestehen aus Halogen, wie Chlor, Brom oder Fluor; Nitro; Hydroxyl; Cyano; Carboxyl; oder Gruppen, die weiter substituiert sein können, wie Alkyl, einschließlich geradkettigem oder verzweigt-kettigem Alkyl, wie Methyl, Trifluoromethyl, Ethyl, t-Butyl, 3-(2,4- Di-t-pentylphenoxy)propyl und Tetradecyl; Alkenyl, wie Ethylen, 2-Buten; Alkoxy, wie Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, 2-Methoxyethoxy, sek. -Butoxy, Hexyloxy, 2-Ethylhexyboxy, Tetraidecyloxy, 2-(2,4-Di-t-pentylphenoxy)ethoxy und 2-Dodecyloxyethoxy; Aryl, wie Phenyl, 4-t-Butylphenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl, Naphthyl; Aryloxy, wie Phenoxy, 2-Methylphenoxy, α- oder β-Naphthyloxy und 4-Tolyloxy; Carbonamido, wie Acetamido, Benzamido, Butynamido, Tetradecanamido, α-(2,4-Di-t-pentylphenoxy)acetamido, α-(2,4-Dit-pentylphenoxy)butyramido, α-(3-Pentadecylphenoxy)hexanamido, α-(4-Hydroxy-3-t-butylphenoxy)tetradecanamido, 2-Oxopyrrolidin-1-yl, 2-Oxo-5-tetradecylpyrrolin-1-yl, N-Methyltetradecanamido, N-Succinimido, N-Phthalimido, 2,5-Dioxo-1-oxazolidinyl, 3-Dodecyl-2,5- dioxo-1-imidazolyl und N-Acetyl-Ndodecylamino, Ethoxycarbonylamino, Phenoxycarbonylamino, Benryloxycarbonylamino, Hexadecyloxycarbonylamino, 2,4-Di-t-butylphenoxycarbonylamino, Phenylcarbonylamino, 2,5-(Di-t-pentylphenyl)carbonylamino, p-Dodecylphenylcarbonylamino, p-Toluylcarbonylamino, N-Methylureido, N,N-Dimethylureido, N- Methyl-N-dodecylureido, N-Hexadecylureido, N,N-Dioctadecylureido, N,N-Dioctyl-N'-ethylureido, N-Phenylureido, N,N-Diphenylureido, N-Phenyl-N-p-toluylureido, N-(m-Hexadecylphenyl)ureido, N,N-(2,5-Di-t-pentylpheny1)-N'-ethy1ureido und t-ButylcarbonamidoSulfonamido, wie Methylsulfonamido, Benzolsulfonamido, p-Toiuylsulfonamido, p-Dodecylbezolsulfonamido, N-Methyltetradecylsulfonamido, N,N-Dipropylsulfamoylamino und Hexadecylsulfonamido; Sulfamoyl, wie N-Methylsulfamoyl, N-Etlhylsulfamoyl, N,N-Dipropylsulfamoyl, N-Hexadecylsulfamoyi, N,N-Dimethylsulfamoyl; N-[3-(Dodecyloxy)propyl]sulfamoyl, N-[4-(2,4-Di-i-pentylphenoxy)butyl]sulfamoyl, N-Methyl-N-tetradecylsulfaunoyl und N-Dodecylsulfamoyl; Carbamoyl, wie N-Methylcarbamoyl, N,N-Dibutylcarbamoyl, N-Octadecylcarbamoyl N-[4-(2,4-Di-t-pentylphenoxy)butyl]carbamoyl N-Meth-N-tetra- decylcarbamoyl und N,N-Dioctylcarbamoyl; Acyl, wie Acetyl, (2,4-Di-t-amylphenoxy)acetyl, Phenoxycarbonyi, p-Dodecyloxyphenoxycarbonyi, Methoxycarbonyl, Butoxycarbonyl, Tetradecyloxyearbonyl, Ethoxyearbonyl, Benzyloxycarbonyl, 3-Pentadecyloxycarbonyl und Dodecyloxycarbonyl; Sulfinyl, wie Methoxysulfonyt Octyloxysulfonyl, Tetradecyloxysulfonyl, 2-Ethylhexyloxysulfonyl, Phenoxysulfonyl, 2,4-Di-t-pentyiphenoxysulfonyl, Methylsulfonyl, Octylsulfonyl, 2-Ethylhexylsulfonyl, Dodecylsulfonyl, Hexadecylsulfonyl, Phenylsulfonyl, 4-Nonylphenylsuulfonyl und p-Toluylsulfonyl; Sulfonyloxy, wie Dodecylsulfonyloxy und Hexadecylsulfonyloxy; Sulfinyl, wie Methylsulfinyl, Octylsulfinyl, 2-Ethylhexylsulfinyl, Dodecylsulfinyl, Hexadecylsulfinyl, Phenylsulfmyl, 4-Nonylphenylsulfinyt und p-Toluylsulfmyl; Thio, wie Ethylthio, Octylthio, Benzylthio, Tetradecylthio, 2-(2,4-Di-t-pentylphenoxy)ethylthio, Phenylthio, 2-Butoxy-5-t-octylphenylthio und p-Toluylthio; Acyloxy, wie Acetyloxy, Benzoyloxy, Octadecanoyloxy, p-Dodecylamidobenzoyloxy, N-Phenylcarbamoyloxy, N-Ethylcarbamoyloxy und Cyclohexyicarbonyloxy; Amin, wie Phenylanilino, 2-Chloroanilino, Diethylamin, Dodecylamin; Imino, wie 1-(N-Phenylimido)ethyl, N-Succinimido oder 3 Benzylhydantoinyl; Phosphat, wie Dimethylphosphat und Ethylbutylphosphat; Phosphit, wie Diethyl- und Dihexylphosphit; eine heterozyklische Gruppe, eine heterozyklische Oxygruppe oder eine heterozyklische Thiogruppe, von denen eine jede substituiert sein kann, und die einen 3- bis 7-gliedrigen heterozyklischen Ring enthält, der aufgebaut ist aus Kohlenstoffatomen und mindestens einem Heteroatom, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Sauerstoff, Stickstoffund Schwefel, wie 2-Furyl, 2-Thienyl, 2-Benzimidazolyloxy oder 2-Benzothiazolyl; quaternäres Ammonium, wie Triethylammonium; sowie Silyloxy, wie Trimethylsilyloxy.
Falls erwünscht, können die Substituenten selbst einmal oder mehrere Male mit den beschriebenen Substituenten-Gruppen substituiert sein. Die speziellen Substituenten können von dem Fachmann ausgewählt werden, derart, daß die erwünschten fotografischen Eigenschaften für einen speziellen Anwendungszweck erreicht werden, und hierzu können beispielsweise gehören hydrophobe Gruppen, löslich-machende Gruppen, blockierende Gruppen, abspaltbare Gruppen oder freisetzbare Gruppen, usw. Im allgemeinen können die obigen Gruppen und Substituenten jene umfassen, die bis zu 48 Kohlenstoffatome aufweisen, in typischer Weise 1 bis 36 Kohlenstoffatome, und gewöhnlich weniger als 24 Kohlenstoffatome, doch sind größere Zahlen möglich, je nach dem speziell ausgewählten Substituenten.
Die Materialien, die im Rahmen der Erfindung verwendet werden, können in beliebiger Weise eingesetzt werden und in jeder beliebigen der Kombinationen, die aus dem Stande der Technik bekannt sind. In typischer Weise werden die Materialien in eine Silberhalogenid- Emulsion eingeführt, und die Emulsion wird in Form einer Schicht auf einen Träger aufgetragen, unter Erzeugung eines Teiles eines fotografischen Elementes. Alternativ können sie an einer Stelle, benachbart zu der Silberhalogenid-Emulsionsschicht, eingeführt werden, aus der sie während der Entwicklung in reaktive Verbindung mit Entwicklungs-Produkten treten können, wie einer oxidierten Farb-Entwicklerverbindung. Das hier gebrauchte Merkmal "zugeordnet" bedeutet, daß sich die Verbindung in der Silberhalogenid-Emulsionsschicht befindet oder in einer benachbarten Position hierzu, aus der sie während der Entwicklung mit den Silberhalogenid-Entwicklungs-Produkten zu reagieren vermag.
Um die Wanderung von verschiedenen Komponenten zu steuern, kann es wünschenswert sein, in das Komponenten-Molekül eine hydrophobe Gruppe von hohem Molekulargewicht oder eine "Ballast"-Gruppe einzuführen. Zu repräsentativen Ballastgruppen gehören substituierte oder unsubstituierte Alkyl- oder Arylgruppen, die 8 bis 48 Kohlenstoffatome enthalten. Zu repräsentativen Substituenten an derartigen Gruppen gehören Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkylthio-, Hydroxy-, Halogen-, Alkoxycarbonyl-·, Aryloxycarbonyl-, Carboxy-, Acyl-, Acyloxy-, Amino-, Anilino-, Carbonamido-, Carbamoyl-, Alkylsulfonyl-, Arylsulfonyl-, Sulfonamido- und Sulfamoyl-Gruppen, in denen die Substituenten in typischer Weise 1 bis 42 Kohlenstoffatome aufweisen. Derartige Substituenten können ferner weiter substituiert sein.
Die fotografischen Elemente können einfarbige Elemente oder mehr-farbige Elemente sein. Mehrfarbige Elemente enthalten Bild-Farbstoffe erzeugende Einheiten, die gegenüber einem jeden der drei primären Bereiche des Spektrums empfindlich sind. Eine jede Einheit kann aus einer einzelnen Emulsionsschicht bestehen oder aus mehreren Emulsionsschichten, die gegenüber einem vorgegebenen Bereich des Spektrums empfindlich sind. Die Schichten des Elementes, wozu die Schichten der Bild-erzeugenden Einheiten gehören, können in verschiedener Reihenfolge angeordnet sein, wie es aus dem Stande der Technik bekannt ist. Im Falle eines alternativen Formates können die Emulsionen, die gegenüber einem jeden der drei primären Bereiche des Spektrums empfindlich sind, in Form einer einzelnen segmentierten Schicht abgeschieden sein.
Ein typisches mehrfarbiges fotografisches Element weist einen Träger auf, auf dem aufgetragen sind eine, ein blaugrünes Farbstoff-Bild erzeugende Einheit mit mindestens einer rot-empfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht, der mindestens ein, einen blaugrünen Farbstoff erzeugender Kuppler zugeordnet ist, eine, ein purpurrotes Farbstoff-Bild erzeugende Einheit mit mindestens einer grünempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht, der mindestens ein, einen purpurroten Farbstoff erzeugender Kuppler zugeordnet ist, sowie eine, ein gelbes Farbstoff-Bild erzeugende Einheit mit mindestens einer blau-empfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht, der mindestens ein, einen gelben Farbstoff erzeugender Kuppler zugeordnet ist. Das Element kann zusätzliche Schichten enthalten, wie z. B. Filterselichten, Zwischenschichten, Deckschichten, die Haftung verbessernde Schichten und dergleichen.
Falls erwünscht, kann das fotografische Element in Verbindung mit einer aufgebrachten magnetischen Schicht verwendet werden, wie es beschrieben wird in Research Disclosure, November 1992; Nr. 34390, veröffentlicht von Kenneth Mason Publications, Ltd., Dudley Annex, 12a North Street, Emsworth, Hampshire P010 7DQ, ENGLAND.
In der folgenden Diskussion von geeigneten Materialien für die Verwendung in den Emulsionen und Elementen dieser Erfindung wird Bezug genommen auf Research Disclosure, September 1994, Nr. 36544, erhältlich, wie oben beschrieben, wobei die Literaturstelle im folgenden identifiziert wird durch die Bezeichnung "Research Diselosure". Abschnitte, auf die im folgenden Bezug genommen wird, sind Abschnitte der Literaturstelle Research Disclosure.
Die Sihberhalogenid-Emulsionen, die in den Elementen dieser Erfindung verwendet werden, können entweder negativ-arbeitende oder positiv-arbeitende Emulsionen sein. Geeignete Emulsionen sowie ihre Herstellung, wie auch Verfahren zur chemischen und spektralen Sensibilisierung, werden beschrieben in den Abschnitten I bis V. Verschiedene Additive, wie UV-Farbstoffe, Aufheller, Anti-Schleiermittel, Stabilisatoren, Licht-absorbierende und -streuende Materialien, sowie die physikalischen Eigenschaften modifizierende Zusätze, wie Härtungsmittel, Beschichtungs-Hilifsmittel, Plastifizierungsmittel, Gleitmittel und Mattierungsmittel, werden beispielsweise in den Abschnitten 11 sowie VI bis VIII beschrieben. Farb- Materialien werden in den Abschnitten X bis XIII beschrieben. Abtast-Vorrichtungen werden in dem Abschnitt XIV beschrieben. Träger, die Exponierung, Entwicklungs-Systeme-und Verarbeitungs-Methoden und Verarbeitungs-Mittel werden in den Abschnitten XV bis XX beschrieben.
Ab-kuppelnde Gruppen sind aus dem Stande der Technik gut bekannt. Derartige Gruppen können die chemische Äquivalenz eines Kupplers bestimmen, d. h. ob der Kuppler ein 2-Äquivalent- oder ein 4-Äquivalenz-Kuppler ist, oder sie können die Reaktivität des Kupplers modifizieren. Derartige Gruppen können in vorteilhafter Weise die Schicht beeinflussen, in der der Kuppler aufetragen wurde, oder andere Schichten in dem fotografischen Aufzeichnungs- Material, dadurch, daß sie nach der Freisetzung von dem Kuppier Funktionen übernehmen, wie eine Farbstoff-Formation, eine Farbton-Einstellung, eine Entwicklungs-Beschleunigung oder -Inhibierung, eine Bleich-Beschleunigung oder -Inhibierung, diLe Erleichterung eines Elektronen-Überganges, eine Farb-Korrektur und dergleichen.
Das Vorhandensein von Wasserstoff an der Kupplungs-Stelle liefert einen 4-Äquivalenz-Kuppler, und das Vorhandensein einer anderen ab-kuppelnden Gruppe führt gewöhnlich zu einem 2-Äquivalenz-Kuppler. Zu repräsentativen Klassen von derartigen ab-kuppelnden Gruppen gehören beispielsweise Ehloro, Alkoxy, Aryloxy, Heterooxy, Sulfonyloxy, Acyloxy, Acyl, Heterocyclyl, Sulfonamido, Mercaptotetrazol, Benzothiazol, Mercaptopropionsäure, Phosphonyloxy, Arylthio und Arylazo. Diese ab-kuppelnden Gruppen werden im Stande der Technik beschrieben, beispielsweise in den US-A-2 455 169, 3 227 551, 3 432 521, 3 476 563, 3 617 291, 3 880 661, 4 052 212 und 4 134 766; sowie in den GB-Patentschriften und veröffentlichten Anmeldungen 1 466 728, 1 531927, 1 533 039, 2 006 755A und 2 017 704A.
Bild-Farbstoffe erzeugende Kuppler können in das Element eingeführt werden, wie Kuppler, die blaugrüne Farbstotk bei Umsetzung mit oxidierten Farb-Entwicklerverbindungen liefern, wobei die Kuppler in solch repräsentativen Patentschriften und Publikationen beschrieben werden, wie: den US-A-2 367 531, 2 423 730, 2 474 293, 2 772 162, 2 895 826, 3 002 836, 3 ()34 892, 3 041 236, 4 333 999, 4 883 746 und in "Farbkuppler - eine Literatur- Übersicht", veröffentlicht in Agfa Mitteilungen, Band III, Seiten 156-175 (1961). Vorzugsweise sind derartige Kuppler Phenole und Naphthole, die blaugrüne Farbstoffe bei Umsetzung mit oxidierter Farb-Entwicklerverbindung erzeugen.
Kuppler, die purpurrote Farbstoffe bei Umsetzung mit oxidierter Farb-Entwicklerverbindung erzeugen, werden beschrieben in solch repräsentativen Patentschriften und Publikationen, wie: den US-A-2 311 082, 2 343 703, 2 369 489, 2 600 788, 2 908 573, 3 062 653, 3 152 896, 3 519 429 und in "Earbkuppler - eine Literatur-Übersicht", veröffentlicht in Agfa Mitteilungen, Band III, Seiten 126-156 (1961). Vorzugsweise sind derartige Kuppler Pyrazolone, Pyrazolotriazole oder Pyrazolobenzimidazole, die purpurrote Farbstoffe bei Umsetzung mit oxidierten Farb-Entwicklerverbindungen erzeugen.
Kuppler, die gelbe Farbstoffe bei Umsetzung mit oxidierter Farb-Entwicklerverbindung erzeugen, werden beschrieben in solch repräsentativen Patentschriften und Publikationen, wie: den US-A-2 298 443, 2 407 210, 2 875 057, 3 048 194, 3 265 506, 3 447 928, 4 022 620, 4 443 536 und in "Farbkuppler - eine Literatur-Übersicht", veröffentlicht in Agfa Mitteilungen, Band III, Seiten 112-126 (1961). Derartige Kuppler sind in typischer Weise offen-kettige Ketomethylen-Verbindungen.
Kuppler, die farblose Produkte bei Umsetzung mit oxidierter Farb-Entwicklerverbindung erzeugen, werden beschrieben in solch repräsentativen Patentschriften, wie: der GB-PS 861 138; den US-A-3 632 345, 3 928 041, 3 958 993 und 3 961 959. In typischer Weise sind derartige Kuppler zyklische, eine Carbonylgruppe enthaltende Verbindungen, die farblose Produkte bei Umsetzung mit einer oxidierten Farb-Entwicklerverbindung liefern.
Kuppler, die schwarze Farbstoffe bei Umsetzung mit oxidierter Farb-Entwicklerverbindung erzeugen, werden beschrieben in solch repräsentativen Patentschriften, wie: den US-A-1 939 231, 2 181 944, 2 333 106 und 4 126 461 in den deutschen OLS 2 644 194 und 2 650 764. In typischer Weise sind derartige Kuppler Resorzinole oder m-Aminophenole, die schwarze oder neutrale Produkte bei Umsetzung mit oxidierter Farb-Entwicklerverbindung erzeugen.
Zusätzlich zu den oben erwähnten Kupplern, können sogenannte "universelle" oder "auswaschbare" Kuppler verwendet werden. Diese Kuppler tragen nicht zur Bild-Farbstoff- Formation bei. So kann beispielsweise ein Naphthol verwendet werden, das eine unsubstituierte Carbamoylgruppe aufweist, oder eine Carbamoylgruppe, die durch einen Substituenten von niedrigem Molekulargewicht in der 2- oder 3-Position substituiert ist. Kuppler dieses Typs werden beispielsweise beschrieben in den US-A-5 026 628, 5 151 343 und 5 234 800.
Zweckmäßig kann es sein, eine Kombination von Kupplern zu verwenden, von denen ein jeder bekannte Ballastgruppen oder ab-kuppelnde Gruppen aufweisen kann, wie z. B. jene, die beschrieben werden in den US-A-4 301 235; 4 853 319 und 4 351 897. Der Kuppler kann löslich-machende Gruppen enthalten, wie sie beschrieben werden in der US-A-4 482 629. Die Kuppler können ferner in Verbindung mit "falsch"-farbigen Kupplern verwendet werden (z. B. zur Einstellung des Grades der Zwischenschicht-Korrektur) sowie im Falle von Farb-Negativ- Anwendungen, mit maskierenden Kupplern, wie z. B. jenen, die beschrieben werden in der EP 213 490; in der veröffentlichten japanischen Anmeldung 58-172 647; in den US-A- 2 983 608, 4 070 191 und 4 273 861; in den deutschen Anmeldungen DE 2 706 117 und 2 643 965; in der GB-PS 1 530 272; and in der japanischen Anmeldung A-113935. Die maskierenden Kuppler können, falls erwünscht, verschoben oder blockiert sein.
Beispielsweise können in einem Farb-Negativ-Element die Materialien, die im Rahmen der Erfindung verwendet werden, die Materialien eines Elementes ersetzen oder ergänzen, das aufweist einen Träger, auf dem sich von oben nach unten die folgenden Schichten befinden:
(1) eine oder mehrere lDeckschichten, enthaltend einen oder mehrere Ultraviolett- Absorber;
(2) ein Zwei-Schichte Gelb-Pack mit einer empfindlichen Gelb-Schicht; enthaltend "Kuppler 2": Benzoesäure, 4-Chloro-3-((2-(4-ethoxy-2,5-dioxcr-3-(phenylmethyl)-1-imidazolidinyl)-3-(4-methoxyphenyl)-1,3-dioxopropyl)amino)-, Dodecylester und eine gering-empfindliche Gelb-Schicht, enthaltend die gleiche Verbindung, gemeinsam mit "Kuppler 2": Propanoesäure, 2-[[5-[[4-[2-[[[2,4-Bis(1,1-dimethylpropyl)phenoxy]acetyl]ariino]-5-[(2,2,3,3,4,4,4- heptafluoro-1-oxobutyl)amino]-4-hydroxyphenoxy]-2,3-dihydroxy-6-[(propylamino)-carbonyl]-phenyl]thici]-1,3,4-thiadiazol-2-yl]thio]-, Methylester und "Kuppler 3": 1-((Dodecyloxy)carbonyl)ethyl-(3-chloro-4-((3-(2-chloro-4-((1-tridecanoylethoxy)carbonyl)anilino)-3- oxo-2-((4)(5)(6)-(phenoxycarbonyl)-1H-benzotriazol-1-yl)propanoyl)amino))benzoat;
(3) eine Zwischenschicht, enthaltend feines metallisches Silber;
(4) ein Drei-Schichten Purpurrot-Pack mit einer empfindlichen Purpurrot-Schicht, enthaltend "Kuppler 4": Benzamid, 3-((2-(2,4-Bis(1,1-dimethylpropyl)phenoxy)-1-oxobutyl)- amino)-N-(4,5-dihydro-5-oxo-1-(2,4,6-trichlorophenyl)-1H-pyrazol-3-yl)-, "Kuppler 5": Benzamid, 3-((2-(2.,4-Bis(1,1-dimethylpropyl)phenoxy)-1-oxobutyl)amino)-N-(4',5'-dihydro-5'-oxo- 1'-(2,4,6-trichlorophenyl)-(1,4'-bi-1H-pyrazol)-3'-yl)-, "Kuppler 6": Carbaminsäure, (6-(((3- (Dodecyloxy)propyl)amino)carbonyl)-5-hydroxy-1-naphthalenyl)-, 2-Methylpropylester, "Kuppler 7": Essigsäure, ((2-(3-(((3-(Dodecyloxy)propyl)amino)carbonyl)-4-hydroxy-8-(((2- methylpropoxy)carbonyl)amino)-1-naphthalenyl)oxy)ethyl)thio)-, und "Kuppler 8", Benzamid, 3-((2-(2,4-Bis(1,1-dimethylpropyl)phenoxy)-1-oxobutyl)amino)-N-(4,5-dihydro-4-((4-methoxyphenyl)azo)-5-oxo-1-(2,4,6-trichlorophenyl)-1H-pyrazol-3-yl)-; eine mittel-empfindliche Purpurrot-Schicht und eine gering-empfindliche Purpurrot-Schicht, jeweils enthaltend den "Kuppler 9": ein ternäres Copolymer, enthaltend auf Gewichts-Basis, im Verhältnis 1 : 1 : 2, 2-Propenoesäurebutylester, Styrol sowie N-[1-(2,4,6-Trichlorophenyl)-4,5-dihydro-5-oxo-1Hpyrazol-3-yl]-2-nnethyl-2-propenamid; und den "Kuppler 10": Tetradecanamid, N-(4-Chloro-3- ((4-((4-((2,2-dimethyl-1-oxopropyl)amino)phenyl)azo)-4,5-dihyclro-5-oxo-1-(2,4,6-trichlorophenyl)-1H-pyrazol-3-yl)amino)phenyl)-, zusätzlich zu den Kupplern 3 und 8;
(5) eine Zwischenschicht;
(6) ein Drei-Schichten Blaugrün-Pack mit einer empfindlichen Blaugrün-Schicht, enthaltend die Kuppler 6 und 7; eine mittel-empfindliche Blaugrün-Schicht, enthaltend den Kuppler 6 und den "Kuppler 11": 2,7-Naphthalindisulfonsäure, 5-(Acetylamino)-3-((4-(2-((3- (((3-(2,4-bis(1,1-dimethylpropyl)phenoxy)propyl)amino)carbonyl)-4-hydroxy 1-naphthalenyl)- oxy)ethoxy)phenyl)azo)-4-hydrory, Dinatriumsalz; und eine gering-empfindiche Blaugrün- Schicht, enthaltend die Kuppler 2 und 6;
(7) eine Unterschicht, enthaltend den Kuppler 8; und.
(8) eine Lichthofschutz-Schicht.
Im Falle eines Umkehr-Formates können die Materialien, die im Rahmen der Erfindung verwendet werden, die Materialien eines Elementes ersetzen oder ergänzen, das aufweist einen Träger, auf denn sich von oben nach unten die folgenden Schichten befinden:
(1) eine oder mehrere Deckschichten;
(2) eine nicht-sensibilisierte, Silberhalogenid enthaltende Schicht;
(3) ein Drei-Schichten Gelb-Pack mit einer empfindlichen Gelb-Schicht, enthaltend den "Kuppler 1": Benzoesäure, 4-(1-(((2-Chloro-5-((dodecylsulfonyl)amino)phenyl)- amino)carbonyl)-3,3-dimethyl-2-oxobutoxy)-, 1-Methylethylester; eine mittel-empfindliche Gelb-Schicht, enthaltend den Kuppler 1 und den "Kuppler 2": Benzoesäure, 4-Chloro-3-[[2- [4-ethoxy-2,5-dioxo-3-(phenylmethyl)-1-imidazolidinyl]-4,4-dimethyl-1,3-dioxopentyl]-amino]-, Dodecylester und eine weniger empfindliche Gelb-Schicht, ebenfalls enthaltend den Kuppler 2;
(4) eine Zwischenschicht;
(5) eine Schicht aus fein-körnigem Silber;
(6) eine Zwischenschicht;
(7) ein Drei-Schichten Purpurrot-Pack mit einer empfindlichen und einer mittelempfindlichen Purpurrot-Schicht, enthaltend den "Kuppler 3": 2-Propenoesäure, Butylester, Polymer mit N-[1-(2,5-Dichlorophenyl)-4,5-dihydro-5-oxo-1H-pyrazol-3-yl]-2-methyl-2- propenamid; "Kuppler 4": Benzamid, 3-((2-(2,4-Bis(1,1-dimethylpropyl)phenoxy)-1-oxobutyl)amino)-N-(1,5-dihydro-5-oxo-1-(2,4,6-trichlorophenyl)-1H-pyrazol-3-yl)-; und "Kupp- ler S": Benzamid, 3-(((2,4-Bis(1,1-dimethylpropyl)phenoxy)acetyl)amino)-N-(4,5-dihydro-5- oxo-1-(2,4,6-trichlorophenyl)-1H-pyrazol-3-yl)-; und enthaltend den Stabilisator 1,1'-Spirobi- (1H-inden), 2,2',3,3'-Tetrahydro-3,3,3',3'-tetramethyl-5,5',6,6'-tetrapropoxy-; und in der wenig empfindlichen Purpurrot-Schicht die Kuppler 4 und 5 mit dem gleichen Stabilisator;
(8) eine oder mehrere Zwischenschichten, möglicher Weise mit fein-körnigem, nicht-sensibilisiertem Silberhalogenid;
(9) ein Drei-Schichten Blaugrün-Pack mit einer empfindlichen Blaugrün-Schicht, enthaltend den "Kuppler 6": Tetradecanamid, 2-(2-Cyanophenoxy)-N-(4-((2,2,3,3,4,4,4- heptafluoro-1-oxobutyl)amino)-3-hydroxyphenyl)-; eine mittel-empfindliche Blaugrün-Schicht, enthaltend den "Kuppler 7": Butanatnid; N-(4-((2-(2,4-Bis(1,1-dimethylpropyl)phenoxy)-1- oxobutyl)amino)-2-hydroxyphenyl)-2,2,3,3,4,4,4-heptafluoro- und den "Kuppler 8": Hexanamid, 2-(2,4-Bis(1,1-dimethylpropyl)phenoxy) N-(4-((2,2,3,3,4,4,4-heptafluoro-1-oxobutyl)- amino)-3-hydroxyphenyl)-; und eine gering-empfindliche Blaugrün-Schicht, enthaltend die Kuppler 6, 7 und 8;
(10) eine oder mehrere Zwischenschichten, möglicher Weise mit fein-körnigem, nicht-sensibilisiertem Silberhalogenid; und
(11) eine Lichthofschutz-Schicht.
Die Materialien können in Verbindung mit Materialien verwendet werden, die die Entwicklungs-Stufen beschleunigen oder in anderer Weise modifizieren, z. B. das Ausbleichen oder Fixieren, unter Verbesserung der Qualität des Bildes. Bleich-Beschleuniger freisetzende Kuppler, wie jene, die beschrieben werden in den EP 193 389 und 301 477; den US-A-4 163 669, 4 865 956 und 4 923 784, können geeignet sein. Empfohlen wird ferner die Verwendung der Zusammensetzungen in Verbindung mit Keim-Bildungsmitteln, Entwicklungs- Bescheunigern oder ihren Vorläufern (GB-PS 2 097 140 und 2 131 188); Elektronen- Übertragungsmitteln (US-A-4 859 578 und 4 912 025); Anti-Schleiermitteln und Anti-Farb- Mischmitteln, wie Derivaten von Hydrochinonen, Aminophenolen, Aminen, der Gallussäure;
Brenzcatechin; Ascorbinsäure; Hydraziden; Sulfonamidophenolen und keine Farbe erzeugenden Kupplern.
Die Materialien können ferner in Verbindung mit Filter-Farbstoffschichten verwendet werden, die ein kolloidales Silbersol enthalten oder gelbe, blaugrüne und/oder purpurrote Filter-Farbstoffe, entweder in Form von Öl-in-Wasser-Dispersionen, Latex-Dispersionen oder in Form von Festteilchen-Dispersionen. Zusätzlich können sie in Verbindung mit "schmierenden" Kupplern verwendet werden (z. B. jenen, die beschrieben werden in der US-A- 4 366 237; in der EP 96 570; und in den US-A-4 420 556 und 4 543 323). Ferner können die Zusammensetzungen blockiert sein oder in geschützter Form aufgetragen werden, wie es beispielsweise beschrieben wird in der japanischen Anmeldung 61/258 249 oder in der US-A-5 019 492.
Die Materialien können ferner in Kombination mit Bild-modifizierenden Verbindungen verwendet werden, wie z. B. "Entwicklungs-Inhibitoren-freisetzenden" Verbindungen (DIR's). DIR-Verbindung, en, die in Verbindung mit den Zusammensetzungen der Erfindung geeignet sind, sind aus dem Stande der Technik bekannt, und Beispiele von ihnen werden beschrieben in den US-A-3 137 578; 3 148 02 2; 3 148 062; 3 227 554; 3 384 657; 3 379 529; 3 615 506; 3 617 291; 3 620 746; 3 701 783; 3 733 201; 4 049 455; 4 095 984; 4 126 459; 4 149 886; 4 150 228; 4 211 562; 4 248 962; 4 259 437; 4 362 878; 4 409 323; 4 477 563; 4 782 012; 4 962 018; 4 500 634; 4 579 816; 4 607 004; 4 618 571; 4 678 739; 4 746 600; 4 746 601; 4 791 049; 4 857 447; 4 865 959; 4 880 342; 4 886 736; 4 937 179; 4 946 767; 4 948 716; 4 952 485; 4 956 269; 4 959 299; 4 966 835; 4 985 336, wie auch in den Patent-Publikationen GB 1 560 240; GB 2 007 662; GB 2 032 914; GB 2 099 167; DE 28 42 063; DE 29 37 127; DE 36 36 824; DE 36 44 416, wie auch in den folgenden europäischen Patent-Publikationen: 272 573; 335 319; 336 411; 346 899; 362 870; 365 252; 365 346; 373 382; 376 212; 377 463; 378 236; 384 670; 396 486; 401 612 und 401 613.
Derartige Verbindungen werden ebenfalls beschrieben in der Literaturstelle "Developer-Inhibitor-Releasing (DIR) Couplers for Color Photography", C. R. Barr, J. R. Thirtle und P. W. Vittum in Photographie Science and Engineering, Band 13, Seite 174 (1969). Im allgemeinen enthalten die, einen Entwicklungs-Inhibitor freisetzenden Kuppler (DIR) einen Kuppler-Rest und einen ab-kuppelnden Inhibitor-Rest (IN). Die, einen Inhibitor freisetzenden Kuppler können dem Typ der Kuppler mit zeitlicher Verzögerung angehören (DIAR-Kuppler), die auch einen Zeitsteuer-Rest aufweisen oder einen chemischen Schalter, der eine verzögerte Freisetzung des Inhibitors bewirkt. Beispiele für typische Inhibitor-Reste sind solche, wie sie früher für die Kuppler angegeben wurden, die im Rahmen der Erfindung verwendet werden. Im Falle einer bevorzugten Ausführungsform wird der Inhibitor-Rest oder die Inhibitor-Gruppe aus den folgenden Formeln ausgewählt:
worin RI ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus gerad-kettigen und verzweigt-kettigen Alkylgruppen mit 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen, Benzyl-, Phenyl- und Alkoxy-Gruppen, und solchen Gruppen, die keinen, einen oder mehr als einen derartigen Substituenten aufweisen; RII ist ausgewählt aus RI und -SRI; RIII ist eine gerad-kettige oder verzweigt-kettige Alkylgruppe mit 1 bis etwa 5 Kohlenstoffatomen, und m steht für 1 bis 3; und RIV ist ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Halogenen und Alkoxy-, Phenyl- und Carbonarnido- Gruppen, -COOPtV und -NHCOORV, worin RV ausgewählt ist aus substituierten und unsubstituierten Alkyl- und Arylgruppen.
Obgleich es typisch ist, daß der Kuppler-Rest, der in dem, einen Entwicklungs-Inhibitor freisetzenden Kuppler vorliegt, einen Bild-Farbstoff erzeugt, der der Schicht entspricht, in der er vorhanden ist, kann er doch auch eine unterschiedliche Farbe erzeugen, wie eine solche, die einer unterschiedlichen Filmschicht zugeordnet ist. Es kann ferner nützlich sein, daß der Kuppler-Rest, der in dem, einen Entwicklungs-Inhibitor freisetzenden Kuppler vorliegt, farblose Produkte erzeugt und/oder Produkte, die während des Entwicklungs-Prozesses des fotografischen Materials ausgewaschen werden (sogenannte "universelle" Kuppler).
Wie erwähnt, kann der, einen Entwicklungs-Inhibitor freisetzende Kuppler eine Zeitsteuer-Gruppe aufweisen, wie sie für die Erfindung beschrieben wird.
Zu den geeigneten, nicht-erfindungsgemäßen, einen Entwicklungs-Inhibitor freisetzenden Kupplern für die Verwendung im Rahmen der vorliegenden Erfindung gehören, ohne daß eine Beschränkung hierauf erfolgt, die folgenden Kuppler:
Besonders geeignet im Rahmen dieser Erfindung sind Silberhalogenid-Tafelkorn- Emulsionen. Besonders empfohlene Tafelkorn-Emulsionen sind solche, in denen mehr als 50% der gesamten projizierten Fläche der Emulsions-Körner auf tafelförmige Körner entfallen, die eine Dicke von weniger als 0,3 um (0,5 um im Falle einer blau-empfindlichen Emulsion) haben und eine mittlere Tafelfbrmigkeit (T) von größer als 25 (vorzugsweise größer als 100), wobei das Merkmal "Tafelförmigkeit" in dem, aus dem Stande der Technik bekannten Sinne verwendet wird als
T = ECD/t²
worin
ECD der mittlere äquivalente Kreis-Durchmesser der taelförmigen Körner in Mikrometern ist, und
t die mittlere Dicke der tafelförmigen Körner in Mikrometern ist.
Der mittlere, geeignete ECD-Wert der fotografischen Emulsionen kann reichen bis zu 10 Mikrometern, obgleich in der Praxis die ECD-Werte der Ennulsionen selten etwa 4 Mikrometer überschreiten. Da sowohl die fotografische Empfindlichkeit als auch die Körnigkeit mit steigenden ECD-Werten ansteigen, hat es sich im allgemeinen als vorteilhaft erwiesen, die kleinsten Taüelkorn-ECD-Werte zu verwenden, die verträglich sind mit der Erreichung der angestrebten Empflndlichkeits-Erfordernisse.
Die Emulsions-Tafellbrmigkeit steigt merklich bei Venninderungen in der Tafelkorn- Dicke an. Im allgemeinen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die angestrebten projizierten Tafelkorn-Flächen erreicht werden, mit dünnen (t < 0,2 Mikrometer) Tafelkörnern. Um die geringsten Grade an Tafelförmigkeit zu erzielen, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die angestrebte projizierte Tafelkorn-Fläche erreicht wird, mit ultradünnen (t < 0,06 Mikrometer) Tafelkörnern. Tafelkorn-Dicken reichen in typischer Weise bis 0,02 Mikrometer nach unten. Jedoch werden noch kleinere Tafelkorn-Dicken empfohlen. Beispielsweise berichten Daubendiek und Mitarbeiter in der US-A-4 672 027 von einer Silberbromoiodid-Tafelkorn- Emulsion mit 3 Mol-% Iodid, mit einer Korndicke von 0,017 Mikrometern. Ultradünne Tafelkorn-Emulsionen mit hohem Chlorid-Gehalt werden beschrieben von Maskasky in der US-A- 5 217 858.
Wie oben beschrieben, machen tafelförmige Körner von weniger als der angegebenen Dicke mindestens 50% der gesamten projizierten Kornfläche der Emulsion aus. Um die Vorteile einer hohen Tafelförmigkeit zu maximieren, hat es sich im allgemeinen als vorteilhaft erwiesen, wenn die tafelförmigen Körner, die den angegebenen Dicken-Kriterien genügen, den höchstmöglichen, erreichbaren Prozentsatz an der gesamten projizierten Kornfläche der Emulsion ausmachen. Beispielsweise machen in bevorzugten Emulsionen tafelförmige Körner, die den oben angegebenen Dicken-Kriterien genügen, mindestens 70% der gesamten projizierten Kornfläche aus. Im Falle von Tafelkorn-Emulsionen von höchster Leistungsfähigkeit machen tafelförmige Körner, die den oben angegebenen Dicken-Kriterien genügen, mindestens 90% der gesamten projizierten Kornfläche aus.
Geeignete Tafelkorn-Emulsionen können aus einer Vielzahl von üblichen Lehren ausgewählt werden, wie z. B. aus jenen, der folgenden Literaturstellen: Research Disclosure, Nr. 22534, Januar 1983, veröffentlicht von Kenneth Mason Publications, Ltd., Emsworth, Hampshire P010 7DD, England; den US-A4 439 520; 4 414 310; 4 433 048; 4 643 966 4 647 528; 4 665 012; 4 672 027; 4 678 745; 4 693 964; 4 713 320; 4 722 886; 4 755 456; 4 775 617; 4 797 354; 4 801 522; 4 806 461; 4 835 095; 4 853 322; 4 914 014; 4 962 015; 4 985 350; 5 061 069 und 5 061 616.
Die Emulsionen können Oberflächen-emplindliche Emulsionen sein, d. h. Emulsionen, die latente Bilder primär auf den Oberflächen der Silberhalogenid-Körner abbilden, oder die Emulsionen können latente Innenbilder liefern, überwiegend im Inneren der Silberhalogenid- Körner. Die Emulsionen können negativ-arbeitende Emulsionen sein, wie Oberflächenempfindliche Emulsionen, oder sie können unverschleierte, latente Innenbilder liefernde Emulsionen sein oder direkt-positive Emulsionen des unverschleierten, latente Innenbilder liefernden Typs, die positiv-arbeitend sind, wenn die Entwicklung mit einer gleichförmigen Licht- Exponierung durchgeführt wird oder in Gegenwart eines Keim-Bildungsmittels.
Fotografische Elemente können aktinischer Strahlung exponiert werden, in typischer Weise Strahlung des sichtbaren Bereiches des Spektrums, um ein latentes Bild zu erzeugen, und sie können dann unter Erzeugung eines sichtbaren Farbstoff-Bildes entwickelt werden. Die Entwicklung, unter Erzeugung eines sichtbaren Farbstoff-Bildes, umfaßt die Stufe des Kontaktierens des Elementes mit einer Farb-Entwicklerverbindung, unter Reduktion von entwickelbarem Silberhalogenid und Oxidation der Farb-Entwicklerverbindung. Die oxidierte Farb- Entwicklerverbindung reagiert dann wiederum mit dem Kuppler, unter Erzeugung eines Farbstoffes.
Im Falle von negativ-arbeitendem Silberhalogenid führt die oben beschriebene Entwicklungs-Stufe zu einem negativen Bild. Die beschriebenen Elemente können dann nach dem bekannten C-41-Farb-Prozeß entwickelt werden, wie er beschrieben wird in der Literaturstelle The British Journal of Photography Annual aus dem Jahre 1988, auf den Seiten 191-198. Wo anwendbar, kann das Element nach dem Farb-Kopier-Prozeß entwickelt werden, wie dem RA-4-Prozeß der Firma Eastman Kodak Company, wie er beschrieben wird in der Literaturstelle The British Journal of Photography Annual aus dem Jahre 1988, auf den Seiten 198-199. Um ein positives Bild (oder Umkehr-Bild) herzustellen, kann der Entwicklungs-Stufe eine Entwicklung mit einem nicht-chromogenen Entwicklungsmittel vorangestellt werden, um exponiertes Silberhalogenid zu entwickeln, nicht jedoch, um einen Farbstoff zu erzeugen, worauf das Element gleichförmig verschleiert wird, um nicht-exponiertes Silberhalogenid entwickelbar zu machen. Alternativ kann eine direkt-positive Emulsion dazu verwendet werden, um ein positives Bild zu erhalten.
Bevorzugt verwendete Farb-Entwicklerverbindungen sind p-Phenylendiamine, wie z. B.:
4-Amino-N,N-diethylanilinhydrochlorid,
4-Amino-3-methyl-N,N-diethylanilinhydrochlorid,
4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-(β-methansulfonamidoethyl)anilinsesquisulfathydrat,
4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-(β-hydroxyethyl)anilinsulfat,
4-Amino-3-(β-methansulfanamido)ethyl-N,N-diethylanilinhydrochlorid und
4-Amino-N-ethyl-N-(2-methoxyethyl)-m-toluidin-di-p-toluolsulfonsäure.
Der Entwicklung schließen sich gewöhnlich die üblichen Stufen des Ausbleichens, Fixierens oder Bleich-Fixierens an, um Silber oder Silberhalogenid zu entfernen, das Waschen und Trocknen. Synthese-Schema

Herstellung von 2.

Eine Lösung von Thionylchlorid (28 ml, 0,35 Mole) in 100 ml Dichloromethan wurde tropfenweise zu einer Lösung von Kaliumethylmalonat (50,0 g, 0,29 Mole) in 500 ml Dichloromethan zugegeben, die bei 5ºC unter Stickstoff gerührt wurde. Nach der Zugabe wurde die Lösung bei Raumtemperatur 3 h lang gerührt und dann tropfenweise mit einer Lösung von t-Butanol (35 ml, 0,38 Mole) in 50 ml Dichloromethan behandelt. Die erhaltene Lösung wurde auf 5ºC abgekühlt und tropfenweise mit einer Lösung von Triethylamin (105 ml, 0,75 Mole) in 100 ml Dichloromethan behandelt. Nach 18 h bei Raumtemperatur wurde die Lösung konzentriert, der Rückstand wurde in Heptan aufgenommen und gewaschen mit Wasser, verdünnter wäßriger Chlorwasserstoffsäure, gesättigter wäßriger Natriumbicarbonat-Lösung und Salzlösung, über Magnesiumsulfat getrocknet, gefiltert und konzentriert, unter Gewinnung von 44,3 g (80%) von 2, in Form eines Öls.

Herstellung von 3.

Eine Lösung von 2 (25,00 g, 0,13 Mole) und 1,3-Dibromo-5,5-dimethylhydantoin (25,00 g, 0,07 Mole) in 250 ml Toluol wurde bei 80ºC 18 h lang gerührt, gekühlt, konzentriert und in Ethylether aufgenommen. Die Lösung wurde gewaschen mit gesättigtem wäßrigen Natriumbicarbonat, Salzlösung, über Magnesiumsulfat getrocknet und konzentriert. Eine Reinigung durch Filtration über Silicagel ergab 33,0 g (93%) von 3, in Form eines Öls. Das Produkt war verunreinigt mit 2 und dem entsprechenden Dibromodiester.

Herstellung von 4.

Reines Triethylamin (10 ml, 0,14 Mole) wurde in einem Teil zu einer Lösung von 1-(2- Hydroxy-5-nitrophenyl)ethanol (18,8 g, 0,10 Mole) in Dimethylformamid gegeben und bei Raumtemperatur unter Stickstoff 15 Min. lang gerührt. Rohes Bromomalonat (3) (70,0 g, ca. 0,13 Mole) wunde zugegeben, dis Lösung wurde 18 h lang gerührt und dann in Wasser gegossen. Die wäßrige Lösung wurde mit Ethylacetat extrahiert. Die vereinigten Extrakte wurden mit verdünnter wäßriger Chlorwasserstoffsäure, 5%-igem wäßrigen Kaliumcarbonat und Salzlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und konzentriert. Eine Reinigung durch Filtration über Silicagel ergab 28,4 g (75%) von 4.

Herstellung von 5.

Triphenylphosphin (28,4 g, 0,108 Mole) wurde zu einer Lösung von 4 (20,0 g, 0,054 Mole) in 750 ml Dichloromethan zugegeben. Die Lösung wurde auf 0ºC abgekühlt und mit kleinen Anteilen von N-Bromosuccinimid (14,46 g, 0,081 Mole) behandelt. Nach der Zugabe wurde die Reaktionsmischung 4 h lang bei Raumtemperatur gerührt und dann durch Silicagel filtriert. Eine Konzentration im Vakuum ergab 5, in Form eines Öls.

Herstellung von 6.

Eine Lösung von 5 (ca. 0,054 Mole) in 750 ml Aceton wurde mit Natriumphenylmercaptotetrazol (10,84 g, 0,054 Mole) und 4 g Kaliumcarbonat behandelt. Die Reaktionsmischung wurde bei Raumtemperatur 18 h lang gerührt, konzentriert und in Ether aufgenommen. Die Lösung wurde gewaschen mit Wasser, mit gesättigtem wäßrigen Natriumbicarbonat und Salzlösung, über Magnesiumsulfat getrocknet und konzentriert. Die Reinigung über Silicagel ergab 23,4 g von 6 (82%).

Herstellung von 7.

Die Zwischen-Verbindung 6 (22,4 g, 0,042 Mole) wurde in 200 ml absoluter Ameisensäure gelöst und 18 h lang bei Raumtemperatur gerührt. Die Reaktionsmischung wurde dann in Wasser gegossen und mit Ether extrahiert. Die Extrakte wurden gewaschen mit Wasser und Salzlösung, über Natriumsulfat getrocknet und konzentriert. Die erhaltene feste Masse wurde in 500 ml Tetrahydrofuran gelöst, Magnesiumethoxid (2,3 g, 0,020 Mole) wurde zugegeben, und die Mischung wurde 18 h lang gerührt. Die Konzentration im Vakuum ergab eine feste Masse, die zu einer Lösung von Carbonyidümidazol (8,32 g, 0,051 Mole) und 2,4-Di-tamylphenoxyessigsäure (14,86 g, 0,051 Male) zugegeben wurde, die 1 h lang gerührt wurde. Die erhaltene Mischung wurde bei Raumtemperatur 18 h lang gerührt, auf ca. ¹/&sub2; ihres Volumens konzentriert und mit Ether verdünnt. Die Lösung wurde dann gewaschen mit verdünnter wäßriger Chlorwasserstoffsäure, gesättigtem wäßrigen Natriumbicarbonat und Salzlösung, über Magnesiumsulfat getrocknet und konzentriert. Das erhaltene Öl wurde durch Chromatografie gereinigt, wobei 14,5 g (49%) von 7 in Form eines Schaumes erhalten wurden.

Herstellung vom 8.

Eine Lösung von 7 (14,5 g, 0,0205 Mole) sowie Phenylhydrazinhydrochlorid (3,6 g, 0,0249 Mole) in 200 ml Methanol wurde bei Raumtemperatur 3 Tage lang gerührt. Die Reaktionsmischung wurde mit Ether verdünnt und gewaschen mit Wasser, verdünnter wäßriger Chlorwasserstoffsäure, gesättigtem wäßrigen Natriumbicarbonat, Natriumdithionat und Salzlösung, getrocknet über Magnesiumsulfat und konzentriert. Das erhaltene Öl wurde in Dichloromethan aufgenommen und mit Pivaloylchlorid (3,6 ml) behandelt, und dann langsam mit Pyridin (2,5 ml). Nach 2 h bei Raumtemperatur wurde die Lösung gewaschen mit Wasser, verdünnter wäßriger Chlorwasserstoffsäure, gesättigtem wäßrigen Natriumbicarbonat, wäßrigem Natriumdithionat und Salzlösung, getrocknet über Magnesiumsulfat und konzentriert. Das erhaltene Öl wurde durch Chromatografie über Silicagel gereinigt, unter Gewinnung von 11,08 g (66%) von 8.

Herstellung von 9.

Kaliumcarbonat (3 g) wurde zu einer Lösung von 8 (17,0 g, 0,0204 Maie) in 150 ml Methanol zugegeben, und die Reaktionsmischung wurde bei Raumtemperatur 17 h lang gerührt. Ether wurde zugegeben, und die Reaktion wurde mit Chlorwasserstoflsäure abgeschreckt. Die Lösung wurde dann gewaschen mit verdünnter wäßriger Chlorwasserstoffsäure, wäßrigem Natriumacetat, wäßrigem Natriumthionat und Salzlösung, über Magnesiumsulfat getrocknet und konzentriert. Die Reinigung, mittels Silicagel, ergab 12,25 g (0,0163 Mole; 80%) des Kupplers 9.

Fotografische Beispiele

BEISPIEL 1

Für dieses fotografische Beispiel wurden wäßrige Dispersionen hergestellt, durch Zugabe einer Öl-Phase, enthaltend 1,0 g des Kupplers, 1,0 g Kuppler-Lösungsmittel (Tritolylphosphat, Isomeren-Mischung) und 3,0 g Ethylacetat, zu einer Lösung von 3,0 g Gelatine und 0,3 g des Natriumsalzes der Tri-isopropylnaphthalinsulfonsäure (Dispergiermittel) in ausreichend Wasser, um ein Gesamt-Volumen von 50 ml zu erzielen. Eine jede der erhaltenen Mischungen wurde durch eine Kolloid-Mühle geführt, um die Kuppler-enthaltende Öl-Phase in der wäßrigen Phase in Form kleiner Teilchen zu dispergieren. Die erhaltenen Dispersionen enthielten 2 Gew.-% Kuppler und 2 Gew.-% Kupppler-Lösungsmittel. Die Dispersion des Vergleichs-DIR-Kupplers C-4 enthielt 2,2 Gew.-% Kuppler, 4,4 Gew.-% Kuppler-Lösungsmittel und 10% Gelatine.
Eine ausreichende Menge an Kuppler, zur Erzielung einer abgeschiedenen Menge von 0,538 mMol/m², wurde mit einer Silberchlorobromid-Emulsion und zusätzlicher Gelatine vermischt und auf einen Celluloseacetatbutyrat-Träger nach dem unten angegebenen Schema aufgetragen. Das Ethylacetat in der Dispersion verdampfte beim Trocknen. Die Schicht, die den Kuppler und Silberhalogenid enthielt, wurde mit einer Schicht überschichtet, die Gelatine und das Härtungsmittel Bis(vinylsulfonylmethyl)ether enthielt, wie unten angegeben.
5,38 g/m² Gelatine (Deckschicht)
0,161 g/m² Bis(vinylsulfonylmethyl)ether-Härtungsmittel
2,69 g/m² Gelatine
0,538 mMol/m² des, einen purpurroten Farbstoff erzeugenden Kupplers
Tritolylphosphat in einem, dem Kuppler gleichen Gewicht
1,07 g Ag/m² in Farm einer 0,3 um Silberchlorobromid-Emulsion (1,0% Bromid)
Celluloseacetatbutyrat-Träger
Nach dem Filme gehärtet worden waren, wurden sie Autbewahrungs-Tests unterworfen, wie unten beschrieben, worauf sie durch einen Stufenkeil auf einem 1B-Sensitometer exponiert und dann einem modifizierten KODAK FLEXICOLCIR C-41-Farb-Negativ-Prozeß unterworfen wurden, wie er beschrieben wird in der Literaturstelle The British Journal of Photography Annual aus dem Jahre 1988, Seiten 191-198, mit Details, wie unten angegeben. C-41-ENTWICKLUNGS-LÖSUNGEN UND -BEDINGUNGEN
In dem Prozeß wurde das Bleichbad derart modifiziert, daß es 1,3-Propylendiamintetraessigsäure enthielt. Das Verfahren schloß gegebenenfalls die Verwendung einer sauren Unterbrecher-Lösung ein, mit anschließender Entwicklung, und schloß ein, das Kontaktieren der Probe, gegebenenfalls mit einer wäßrigen Lösung eines Netzmittels als Endstufe vor der Trocknung, um eine Flecken-Bildung zu eliminieren.
Um die Stabilität des Kupplers zu ermitteln, wurden Film-Proben einem beschleunigten Rohmaterial-Aufbewahrungs-Test unterworfen. Der Test bestand auf der Lagerung von nichtexponierten, nicht-entwickelten Proben, 4 Wochen lang bei 38ºC und 50%-iger relativer Feuchtigkeit: Proben wurden dann exponiert und gemeinsam mit Vergleichs-Proben entwikkelt, die in einem Kühlschrank üben den gleichen Zeitraum aufbewahrt wurden, vor der Exponierung und Entwicklung. Miteinander verglichen wurden Werte von Dmax und der maximalen Dichte, die bei hoher Exponierung erhalten wurden, die Dmax-Werte wurden bezüglich Dmin korrigiert, um Beiträge zur Grün-Dichte von dem Träger und von anderen Beschichtungs- Komponenten zu entfernen. Das Verhältnis des Dmax-Wertes, erhalten von einer inkubierten Probe, relativ zu einer Probe des gleichen Filmes, aufbewahrt in einem Kühlschrank über den gleichen Zeitraum vor der Exponierung und Entwicklung, ist angegeben als das Dichte- Verhältnis. Dieses Verhältnis ist ein Maß der Rohmaterial-Stabilität des Kupplers in der Film- Zusammensetzung, wobei Verhältnisse, die sich 1,00 nähern, wünschenswert sind. Werte von geringer als 0,80 werden als nicht-akzeptabel bezeichnet, während Werte von 0,90 oder darüber vorteilhaft sind.
In den folgenden Beispielen wurden die angegebenen Vergleichs-Beispiele verwendet: Die Tabelle I zeigt die Ergebnisse der Test-Versuche. TABELLE I - Dichte-Verhältnis-Verbessen
&spplus;Die Aufbewahrungs-Ergebnisse beruhen auf 4 Wochen bei 38ºC
&spplus;&spplus; Diese Vergleichs-Verbindungen konnten nicht in dem Film-Autbewahrungs-Test untersucht werden, da sie die Dispersions- und Beschichtungs-Operationen nicht überstanden.
Die oxidierten Farb-Entwicklerverbindungen, die bei der Entwicklung des exponierten Silbers erzeugt wurden, reagierten mit benachbarten, Bild-Farbstoffe erzeugenden Verbindungen und/oder Entwicklungs-Inhibitor-Verbindungen, unter Erzeugung von Farbstoffen, und im Falle von Inhibitor-Verbindungen, unter Freisetzung von Inhibitor oder Inhibitor-Vorläufer. Diese freigesetzten Inhibitoren unterdrückten eine weitere Silber-Entwicklung, was zu einer unterdrückten Farbstoff-Formation führte.
Die Silberchlorobromid-Emulsion, die in diesem Beispiel verwendet wurde, wurde aufgrund ihrer extrem raschen Entwicklungs-Dauer ausgewählt. Dies minimiert den normalen inhibierenden Effekt von freigesetztem Inhibitor von DIR-Kupplern, die gegenüber einer Aufbewahrung stabil sind, und vermindert sogar den Effekt von kleinen Mengen an Inhibitor, die von instabilen DIR-Kupplern freigesetzt werden. Infolgedessen liefert die Menge an erzeugtem Farbstoff mit der Silberchlorid-Emulsion eine geeignete Anzeige des verbleibenden DIR- Kupplers. Dies kann festgestellt werden, aus einem Vergleich der Dmax Werte (Gefrierschrank) (korrigiert für Dmin) des, keinen Inhibitor freisetzenden Vergleichs-Kupplers C-1, gegenüber dem Kuppler des Standes der Technik, C-4, und den Inhibitor-Kupplern D-3 und D-4, die gemäß der Erfindung verwendet wurden.
Aus den Werten der Dichte-Verhältnisse in Tabelle I ist offensichtlich, daß die fotografischen Elemente der Erfindung, die die speziellen, einen purpurroten Farbstoff erzeugenden, einen Inhibitor freisetzenden Kuppler enthalten, eine zufriedenstellende Stabilität in den Rohmaterial-Aufbewahrungs-Tests haben.
Der Vergleichs-Kuppler C-1, obgleich kein PUG-freisetzender Kuppler, zeigt, daß selbst, wenn das Σσ*-Erfordernis erfüllt ist, der nachteilige Effekt von Σσ < 0,3 ein niedriges Dichte-Verhältnis ist, was eine schlechte Rohmaterial-Stabilität anzeigt.
Die Vergleichs-Kuppler C-2 und C-3 stellen beide isolierbare synthetische Materialien dar, doch, obgleich beide einen Σσ > 0,3-Wert für die ab-kuppelnde Aryloxygruppe haben, besitzen beide eine, eine Instabilität verursachende ortho-Nitrogruppe, deren Effekt nicht überwunden werden kann, selbst mit beiden Σσ* > 1,50 und Σσ > 0,3, im Falle von C-2.

BEISPIEL 2

Die Entwicklungs-Inhibitoren-freisetzenden Kuppler dieser Erfindung, D-3 und D-4, wurden, wie zuvor beschrieben, dispergiert, mit der Ausnahnne, daß die erhaltene Dispersion 1 Gew.-% Kuppler und 1 Gew.-% Kuppler-Lösungsmittel enthielt. Die Dispersionen des, einen Entwicklungs-Inhibitor freisetzendem Vergleichs-Kupplers C-4 enthielten 2,2 Gew.-% Kuppler, 4,4 Gew.-% Kuppler-Lösungsmittel und 10% Gelatine.
Es wurden fotografische Elemente hergestellt, durch Auftragen dieser Dispersionen auf Celluloseester-Träger, wie im folgenden dargestellt:
5,38 g/m² Gelatine (Deckschicht)
0,276 g/m² Bis(vinylsulfonylmethyl)ether-Härtungsmittel
2,69 g/m² Gelatine
1,61 g Ag/m² als grün-sensibilisierte 0,46 um Silberbromoiodid-Emulsion (6,4% Iodid)
0,538 mMole/m² des purpurroten Bild-Kupplers M-1, dispergiert in einer gleichen Gewichtsmenge mit einer 4 : 1-Mischung aus Tritolylphosphat und 2-Butoxy N,N-dibutyl-5- (1,1,3,3-tetramethylbutyl)benzolamin, oder
1,076 mMole/m² des purpurroten Bild-Kupplers M-2, dispergiert in der Hälfte des Gewichtes von Tritolylphosphat
D-3, D-4 oder C-4, aufgetragen in einer Menge, ausreichend, um einen Kontrast gegenüber grünem Licht von 0,5 des ursprünglichen Kontrastes nach stufenweiser Exponierung mit grünem Licht zu erzeugen
0,860 g/m² Gelatine
0,113 g/m² Didodecylhydrochinon
2,42 g/m² Gelatine
1,61 g Ag/m² als rot-sensibilisierte 0,46 um Silberbromoiodid-Emulsion (6,4% Iodid)
1,29 g/m² des gelben Bild-Kupplers Y-1, dispergiert in Dibutylphthalat
Filmträger mit
0,32 g/m² Lichthofschutz-Silber
2,44 g/m² Gelatine
Streifen eines jeden Elementes wurden grünem Licht durch ein Stufen-Tablett mit graduierten Dichte-Stufen exponiert oder durch eine Interferenz-Karte mit 35%-iger Modulation, zum Zwecke von Schärfe-Messungen, worauf sie, wie in Beispiel 1 beschrieben, entwickelt wurden.
Die entwickelten Bilder wurden mit grünem Licht abgelesen, um den Kontrast und die AMT-Schärfe zu bestimmen. Aus Aufzeichnungen der AMT-Schärfe, in Abhängigkeit vom Logarithmus des Kontrastes, im Falle von Variationen der aufgetragenen Menge einer jeden, einen Entwicklungs-Inhibitor freisetzenden (DIR)-Verbindung, wurde die Schärfe bestimmt, bei einem Kontrast von 0,5 ihres ursprünglichen Kontrastes, ohne Gegenwart der DIR- Verbindung. Die Schärfe-Werte werden in der folgenden Tabelle 11 angegeben. Die AMT- Berechnungen beruhten auf der Verwendung der folgenden Formel, in der der kaskadierte Bereich unter der System-Modulations-Kurve dargestellt ist, in Gleichung (21.104) auf Seite 629 der Literaturstelle "Theory of the Photographie Proeess", 4. Auflage, 1977, herausgegeben von T. H. James; AMT = 100 + 66 log [kaskadierter Bereich/2.6696M], worin der Vergrößerungs- Faktor M 3,8 inn Falle des 35 mm-Systems AMT beträgt. Die Verwendung der CMT-Schärfe wird beschrieben von R. G. Gendron in "An Improved Objective Method of Rating Picture Sharpness"; CMT-Schärfe" in the Journal of SMPTE, Band 82, Seiten 1009-12, (1973). AMT ist eine weitere Modifizierung von CMT, geeignet für die Untersuchung von Systemen, die die Betrachtung einer positiven Kopie einschließen, die aus einem Negativ hergestellt wurde.
Die oxidierte Farb-Entwicklerverbindung, die bei der Entwicklung des exponierten Silbers erzeugt wird, reagiert mit angrenzenden, einen Bild-Farbstoff erzeugenden Verbindungen und DIR-Verbündungen, unter Bildung von Farbstoffen und unter Freisetzung von Inhibitor (oder Imnhibitor-Vorläufer). Der Schärfe-Effekt des Inhibitors, der von der DIR-Verbindung freigesetzt wird, wird beurteilt, durch Überwachung der Schärfe der fotografischen Schicht 1. Höhere Schärfe-Werte zeigen eine größere Schärfe im Film an. TABELLE 11 AMT 35 bei γ = 50% von γ (keine DIR-Verbindung)
Aus den AMT-Werten von Tabelle 11 ist ersichtlich, daß die Verwendung der Kuppler, die im Rahmen dieser Erfindung verwendet werden, in fotografischen Silberhalogenid- Elementen zu einer überraschend verbesserten Schärfe gegenüber dem Vergleichs-DIR- Kuppler C-4 führt, sowohl mit dem Purpurrot-Bild-Kuppler M-1 als auch M-2.
Die Erfindung wurde im Detail beschrieben, doch ist darauf hinzuweisen, daß Abänderungen und Modifizierungen innerhalb des Schutzbereiches der Ansprüche durchgeführt werden können.

Claims

1. Fotografisches Element mit einer licht-empfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht, der ein 1-Aryi-2-pyrazolin-5-on-Kuppler zugeordnet ist, der eine abkuppelnde 4-Aryloxygruppe aufweist, die eine Gruppe enthält, die eine fotografisch nützliche Gruppe (PUG) freizusetzen vermag, worin:

(1) der 1-Aryl-2-pyrazolin-5-on-Ring einen 3-Cyano-Substituenten enthält oder einen Substituenten, der an die 3-Position durch eine Acylgruppe, Thiogruppe, Sulfoxidgruppe, Sulfongruppe oder ein tetraedrisches Kohlenstoffatom gebunden ist, wobei das tetraedrische Kohlenstoffatom drei andere Atome oder Substituenten-Gruppen gebunden enthält, für die die Summe der Taft σ*-Werte mindestens 1,5 ist; und

(2) die abkuppelnde 4-Aryloxygruppe:

(a) Ring-Substituenten enthält, die derart ausgewählt sind, daß die Summe der Hammett-Sigma-Konstanten für alle Substituenten am Aryloxyring mindestens 0,3 beträgt, daß sie jedoch keinen Nitro-Substituenten in der ortho-Position zum Sauerstoffatom enthält, das den Aryloxyring an das Pyrazolon bindet; und

(b) enthält (i) in mindestens einer Position ortho oder para zum Sauerstoffatom, das die Aryloxygruppe an den Pyrazolonring bindet, einen Substituenten, der ein tetraedrisches Kohlenstoffatom umfaßt, das an eine PUG-Gruppe gebunden ist oder an eine andere Zeitsteuer-Gruppe, wobei die Zeitsteuer-Gruppe wiederum an eine PUG-Gruppe gebunden ist, direkt oder durch eine weitere Zeitsteuer-Gruppe, oder enthält (ii) in einer Position ortho zu dem Sauerstoffatom, das die Aryloxygruppe an den Pyrazolonring bindet, eine Carbamatgruppe, mit oder ohne eine Methylengruppen-Brücke zu dem Aryloxyring, gebunden an eine PUG-Gruppe oder an eine andere Zeitsteuer-Gruppe, welche Zeitsteuer-Gruppe wiederum an eine PUG-Gruppe direkt oder durch eine weitere Zeitsteuer-Gruppe gebunden ist; und

wobei gilt, daß ein oder mehrere der Aryloxyring-Glieder oder Ring-Substituenten miteinander verbunden sein können, unter Bildung von einem oder mehreren zusätzlichen Ringen.

2. Element nach Anspruch 1, in dem der Kuppler eine der Formeln hat:

worin:

Ar¹ eine carboaromatische oder heteroaromatische Gruppe ist;

W ausgewählt ist aus den Substituenten, die dargestellt werden durch die Formeln 11 bis

worin C ein tetraedrisches α-Kohlenstoffatom ist, und X, Y und Z an das α-Kohlenstoffatom gebunden sind und unabhängig voneinander stehen für Wasserstoff oder Substituenten, worin die Summe der Taft σ*-Konstanten-Werte für X, Y und Z mindestens 1,5 ist;

-C(O)NR¹R² IV

-C(O)OR¹ V

-CN VI

R¹ und R² unabhängig voneinander stehen für Wasserstoff oder einen Substituenten, und

k gleich 0 bis 2 ist;

jeder PUG enthaltende Substituent sich im Falle der Formel IA in einer Position ortho oder para zu dem Sauerstoffatom befindet, das die Aryloxygruppe an den Pyrazolonring bindet, oder im Falle der Formel IB sich in der Position ortho zu dem Sauerstoffatom befindet; m gleich 1 bis 3 ist; RVI eine Alkylgruppe mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen oder eine carboaromatische oder heteroaromatische Gruppe mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen ist; und jede Gruppe RVII unabhängig voneinander steht für Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder eine Arylgruppe mit 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, jede Gruppe TIME unabhängig voneinander eine Zeitsteuer-Gruppe ist; n jeweils unabhängig voneinander steht für 0 bis 2; p jeweils steht für 0 oder 1; und jede Gruppe PUG unabhängig voneinander eine fotografisch nützliche Gruppe ist;

Q&sub1; bis Q&sub5; jeweils für Kohlenstoff oder Stickstoffatome stehen, die geeignet sind zur Bildung eines aromatischen Ringes, der eine carboaromatische oder heteroaromatische Gruppe sein kann;

RIX jeweils unabhängig voneinander für einen Substituenten steht; und q gleich 0 bis 4 ist;

wobei gilt, daß zwei oder mehr der Aryloxyring-Glieder oder ihre Ring-Substituenten miteinander, unter Erzeugung von einem oder zwei zusätzlichen Ringen, verbunden sein können; und

wobei ferner gilt, daß, wenn RIX an Q¹ oder Q&sup5; gebunden äst, diese Gruppe keine Nitrogruppe sein soll.

3. Element nach Anspruch 1 oder 2, worin die abkuppelnde 4-Aryloxygruppe einen Ring- Substituenten enthält, der ausgewählt ist aus Halogen, -NO&sub2;, -CN, -NR'SO&sub2;R", -NR'C(O)R", -C(O)N(R')R", -C(O)OR', -OC(O)R', -C(O)R', -OSO&sub2;R, -SO&sub2;R', -SO&sub2;N(R')R", -SO&sub2;OR' und halogeniertem Alkyl, worin R' und R" jeweils unabhängig voneinander stehen für Wasserstoff oder eine Substituenten-Gruppe.

4. Element nach Anspruch 1 oder 2, worin die abkuppelnde 4-Aryloxygruppe eine PUGenthaltende Gruppe in einer Position enthält, die sich in ortho-Stellung zu dem Sauerstoffatom befindet, das die Aryloxygruppe an den Pyrazolonring bindet.

5. Element nach Anspruch 4, worin die abkuppelnde 4-Aryloxygruppe eine Elektronenabziehende Gruppe in einer Position enthält, die sich in para-Stellung zu dem Sauerstoffatom befindet, das die Aryloxygruppe an den Pyrazolonring bindet.

6. Element nach Anspruch 1 oder 2, worin die abkuppelnde 4-Aryloxygruppe eine PUGenthaltende Grippe in einer Position enthält, die sich in para-Stellung zu dem Sauerstoffatom befindet, das die Aryloxygruppe an den Pyrazolonring bindet.

7. Element nach Anspruch 6, worin die abkuppelnde 4-Aryloxygruppe eine Elektronenabziehende Gruppe in einer Position enthält, die sich in ortho-Stellung zu dem Sauerstoffatom befindet, das die Aryloxygruppe an den Pyrazolonring bindet.

8. Element nach einem der Ansprüche 1 bis 7, worin der 1-Aryl-2-pyrazolin-5-an-Ring einen Substituenten enthält, der an die 3-Position durch ein tetraedrisches α-Kohlenstoffatom gebunden ist, wobei das α-Kohlenstoffatom drei andere Atome oder Substiauenten-Gruppen gebunden enthält, wobei mindestens eine derartige Gruppe ein Substituent ist, der ein Sauerstoffatom aufweist, das an das α-Kohlenstoffatom gebunden ist.

9. Element nach einem der Ansprüche 1-8, worin die 4-Aryloxygruppe eine Phenoxygruppe ist.

10. Element nach einem der Ansprüche 2-9, worin W dargestellt wird durch die Formel 11 und einen Substituenten enthält, der ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Halogen, -NO&sub2;, -CN, -NR'SO&sub2;R", -NR'C(O)R", -C(O)N(R')R", -C(O)OR', -OC(O)R', -C(O)R', -OSO&sub2;R', -SO&sub2;R', -SO&sub2;N(R')R", -SO&sub2;OR' und halogeniertem Allcyl, und wobei die im Vorstehenden angegebenen Gruppen an das α-Kohlenstoffatom durch eine Alkylengruppe gebunden sind, wenn sie Elektronen-abziehende Gruppen sind, wenn sie an das α-Kohlenstoffatom durch eine Alkylengruppe gebunden sind, wobei jede Gruppe R' und R" unabhängig voneinander steht für Wasserstoff oder eine Substituenten-Gruppe.