DE69900307T2 - Photographisches Element, das Acylacetamid-Gelbkuppler enthält - Google Patents

Description

• Diese Erfindung betrifft ein fotografisches Element mit einem Träger, auf dem sich mindestens eine Silberhalogenid-Emulsion befindet und mindestens ein, einen gelben Farbstoff erzeugender 3-Indoloylacetanilid-Kuppler mit einer ab-kuppelnden Oxazolidin-2,4-dion- Gruppe.
• In einem farb-fotografischen Silberhalogenid-Element oder -Material wird ein Farbbild erzeugt, wenn das Element bildweise mit Licht exponiert und dann einem Farb-Entwicklungs- Prozeß unterworfen wird. In dem Farb-Entwicklungs-Prozeß wird Silberhalogenid als Funktion der Exponierung durch eine Farb-Entwicklerverbindung zu Silber reduziert, die oxidiert wird und dann mit dem Kuppler unter Erzeugung von Farbstoff reagiert. Die spektralen Eigenschaften und Stabilitäts-Eigenschaften der, durch die fotografische Entwicklung erzeugten Farbstoffe sind wichtig für die Bild-Qualität und Bild-Beständigkeit. Im Falle der meisten farbfotografischen Elemente wird der Kuppler oder werden die Kuppler in den Elementen in Form von kleinen Dispersions-Tröpfchen aufgetragen.
• Gemäß dem Stande der Technik gibt es viele Literaturstellen, die sich auf gelbe Farbstoffe erzeugende Kuppler beziehen. Zu ihnen gehören die US-A-3 973 968, 4 022 620 und 5 066 574, welche gelbe Farbstoffe erzeugende Kuppler mit ab-kuppelnden Gruppen vom Hydantoin-Typ beschreiben. Die US-A-4 404 727 und 5 451 492 sowie die kanadische Patentschrift 1 039 291 beschreiben gelbe Farbstoffe erzeugende Kuppler mit ab-kuppelnden Oxazolidindion-Gruppen. Keine dieser Literaturstellen offenbart die, einen gelben Farbstoff erzeugenden 3-Indoloylacetanilid-Kuppler der Formel I. Die US-A-5 674 667 (EPA 751 428 A1) beschreibt gelbe Farbstoffe erzeugende Pyrroloylacetanilid-Kuppler mit einer Vielzahl von unterschiedlichen ab-kuppelnden Gruppen. Die Pyrroloylacetanilid-Kuppler der US-A-5 674 667 sind strukturell verschieden von den 3-Indoloylacetanilid-Kupplern der Formel I, und ihnen fehlen die Haupt-Vorteile dieser Kuppler.
• Die, einen gelben Farbstoff erzeugenden Bildaufzeichnungs-Kuppler und ein Bild modifizierenden Kuppler, die im Stande der Technik beschrieben werden, leiden unter einer Anzahl von Nachteilen. Im allgemeinen haben die Farbstoffe, die ausgehend von den bisher offenbarten Gelb-Kupplern erzeugt werden, geringe Extinktions-Koeffizienten. Dies macht das Auftragen von mehr Silber und Kuppler erforderlich, was zu erhöhten Kosten, einer verminderten Schärfe (aufgrund zusätzlicher Licht-Streuung) sowie einer weniger raschen Entwicklung führt. Zusätzlich haben die Farbstoffe, die aus den meisten bisher bekannten, einen gelben Farbstoff erzeugenden Kupplern erzeugt werden, eine unzureichende thermische Stabilität oder Dunkel-Stabilität, und sie führen zu unerwünschten Verlusten an blauer Dichte bei längerer Aufbewahrung der fotografischen Materialien, in denen sie verwendet werden. Weiterhin sind viele der bisher bekannt gewordenen, einen gelben Farbstoff erzeugenden Kuppler von geringer Aktivität, wodurch erhöhte Kuppler-Beschichtungsstärken erforderlich werden.
• Das zu lösende Problem besteht somit darin, ein fotografisches Element und einen Kuppler anzugeben, die eine verbesserte farb-erzeugende Fähigkeit aufweisen sowie eine verbesserte Farbstoff-Stabilität.
• Die Erfindung stellt ein fotografisches Element bereit, das einen Träger aufweist, auf dem sich mindestens eine Silberhalogenid-Emulsion befindet und mindestens ein, einen gelben Farbstoff erzeugender 3-Indoloylacetanilid-Kuppler der unten angegebenen Struktur I:
• worin:
• R&sub1; eine Alkyl- oder Phenylgruppe ist;
• R&sub2; eine Phenyl-, t-Butyl-, Cyclohexyl- oder Naphthyl-Gruppe ist;
• X für ein Halogenatom oder eine Alkoxy- oder Alkylgruppe steht;
• jeder Rest R&sub3; sich in der para-Position befindet oder einer meta-Position, relativ zu dem Anilino-Stickstoff, und einzeln ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Halogenatomen und Alkyl-, Phenyl-, Alkoxy-, Phenoxy-, Carbamoyl-, Sulfamoyl-, Carbonamido-, Sulfonamido-, Alkylsulfonyl-, Arylsulfonyl-, Alkoxycarbonyl-, Aryloxycarbonyl-, Acyloxy-, Sulfoxyl-, Sulfonyloxy-, Alkylthio-, Acyl- und Cyano-Gruppen;
• n für 1, 2 oder 3 steht;
• R&sub4; ein Wasserstoffatom ist oder eine Alkylgruppe;
• R&sub5; ein Wasserstoffatom ist oder eine Alkylgruppe; und
• R&sub6; jeweils einzeln steht für ein Halogenatom, eine Alkylgruppe oder eine Alkoxygruppe; und
• m gleich 0-4 ist;
• wobei gilt, daß die Substituenten unter Erzeugung eines Ringes zusammentreten können.
• Das Element der Erfindung stellt ein fotografisches Element bereit, das eine verbesserte Farb-Erzeugungfähigkeit aufweist und eine verbesserte Farbstoff-Stabilität.
• Wie beschrieben, wird der Kuppler, der im Rahmen der Erfindung verwendet wird, durch die Formel I dargestellt:
• worin:
• R&sub1; eine Alkyl- oder Phenylgruppe ist;
• R&sub2; eine Phenyl-, t-Butyl-, Cyclohexyl- oder Naphthyl-Gruppe ist;
• X ein Halogenatom ist oder eine Alkoxy- oder Alkylgruppe;
• jeder Rest R&sub3; sich in der para-Position befindet oder einer meta-Position, relativ zu dem Anilino-Stickstoff, und einzeln ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Halogenatomen und Alkyl-, Phenyl-, Alkoxy-, Phenoxy-, Carbamoyl-, Sulfamoyl-, Carbonamido-, Sulfonamido-, Alkylsulfonyl-, Arylsulfonyl-, Alkoxycarbonyl-, Aryloxycarbonyl-, Acyloxy-, Sulfoxyl-, Sulfonyloxy-, Alkylthio-, Acyl- und Cyano-Gruppen;
• n für 1, 2 oder 3 steht;
• R&sub4; ein Wasserstoffatom ist oder eine Alkylgruppe;
• R&sub5; ein Wasserstoffatom ist oder eine Alkylgruppe; und
• R&sub6; jeweils einzeln steht für ein Halogenatom, eine Alkylgruppe oder eine Alkoxygruppe; und
• m für 0-4 steht;
• wobei gilt, daß die Substituenten unter Erzeugung eines Ringes zusammentreten können.
• Im Falle einer geeigneten Ausführungsform steht R&sub1; für eine Alkylgruppe. Im Falle einer bevorzugten Ausführungsform steht R&sub2; für eine Phenylgruppe. In einer anderen geeigneten Ausführungsform steht X für ein Halogenatom, wie Chlor oder Fluor. Im Falle weiterer geeigneter Ausführungsformen steht n für 1, und R&sub3; steht für eine Carbamoylgruppe oder eine Sulfamoylgruppe, in entweder der 4- oder 5-Position, relativ zur NH-Gruppe (X befindet sich in der 2-Position). In einer bevorzugten Ausführungsform steht mindestens einer der Reste R&sub4; oder R&sub5; für eine Alkylgruppe. Im Falle einer anderen bevorzugten Ausführungsform stehen beide Reste R&sub4; und R&sub5; für Alkylgruppen. Im Falle einer besonders geeigneten Ausführungsform sind beide Reste R&sub4; und R&sub5; Methylgruppen. Im Falle einer anderen, besonders geeigneten Ausführungsform steht m für 0.
• Vorzugsweise wird einer oder werden mehrere 3-Indoloylacetanilid-Kuppler der Formel I in der gleichen Schicht mit einer oder mehreren blau-empfindlichen Silberhalogenid- Emulsionen in den fotografischen Elementen der Erfindung aufgetragen. Blau-empfindliche Tafelkorn-Emulsionen, wie sie unten beschrieben werden, eignen sich besonders für die fotografischen Elemente dieser Erfindung.
• Eine jede Alkylgruppe, die in R&sub1;-R&sub6; und X enthalten ist, kann eine gerad-kettige Alkylgruppe sein, eine verzweigt-kettige oder zyklische Alkylgruppe, und sie kann unsubstituiert oder substituiert sein. Die Alkoxygruppen, die durch R&sub6; und X dargestellt werden, können unverzweigt oder verzweigt sein, und sie können unsubstituiert oder substituiert sein. Die Phenylgruppen, dargestellt durch R&sub1;, R&sub2; und R&sub3;, können ebenfalls unsubstituiert oder substituiert sein. Die Alkoxycarbonyl-, Aryloxycarbonyl-, Alkylthio-, Phenoxy-, Carbamoyl-, Sulfamoyl-, Carbonamido-, Sulfonamido-, Alkylsulfonyl-, Arylsulfonyl-, Acyloxy-, Sulfoxyl-, Sulfonyloxy- und Acyl-Gruppen, dargestellt durch R&sub3;, können ebenfalls substituiert sein. Jeder beliebige Substituent, der die Leistungsfähigkeit der 3-Indoloylacetanilid-Kuppler der Formel I nicht nachteilig beeinträchtigt, kann dazu ausgewählt werden, um die Gruppen R&sub1;-R&sub6; und X weiter zu substituieren. Zu geeigneten Substituenten gehören Halogenatome, wie Chlor, Alkenylgruppen, Alkynylgruppen, Arylgruppen, Hydroxygruppen, Alkoxygruppen, Aryloxygruppen, Acylgruppen, Acyloxygruppen, Alkoxycarbonylgruppen, Aryloxycarbonylgruppen, Carbonamidogruppen (einschließlich Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy- und Alkylamino- Carbonamidogruppen), Carbamoylgruppen, Carbamoyloxygruppen, Sulfonamidogruppen, Sulfamoylgruppen, Alkylthiogruppen, Arylthiogruppen, Sulfoxylgruppen, Sulfonylgruppen, Sulfonyloxygruppen, Alkoxysulfonylgruppen, Aryloxysulfonylgruppen, Trifluoromethylgruppen, Cyanogruppen, Imidogruppen und heterozyklische Gruppen, wie 2-Furyl-, 3-Furyl-, 2- Thienyl-, 1-Pyrrolyl-, 2-Pyrrolyl-, 1-Imidazolyl- und N-Succinimidyl-Gruppen. Die Phenylgruppen, die für R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; geeignet sind, und die Phenoxygruppen, die für R&sub3; geeignet sind, können in geeigneter Weise substituiert sein, durch eine oder mehrere unverzweigte, verzweigte oder zyklische Alkylgruppen.
• Geeignete Beschichtungs-Mengen der 3-Indoloylacetanilid-Kuppler der Formel I liegen bei etwa 0,05 bis etwa 3,00 g/m², und in typischerer Weise bei 0,10 bis 1,50 g/m².
• Die 3-Indoloylacetanilid-Kuppler der Formel I können verwendet werden, durch Auflösen derselben in hoch-siedenden Kuppler-Lösungsmitteln und durch anschließende Dispergierung der Mischungen aus organischem Kuppler plus Kuppler-Lösungsmittel, in Form von kleinen Teilchen in wäßrigen Lösungen von Gelatine und oberflächenaktivem Mittel (durch Vermahlen oder Homogenisieren). Auch können entfernbare organische Hilfs-Lösungsmittel, wie Ethylacetat oder Cyclohexanon, bei der Herstellung derartiger Dispersionen verwendet werden, um die Lösung des Kupplers in der organischen Phase zu erleichtern. Zu Kuppler- Lösungsmitteln, die für die Praxis dieser Erfindung geeignet sind, gehören Arylphosphate (z. B. Tritolylphosphat), Alkylphosphate (z. B. Trioctylphosphat), gemischte Arylalkylphosphate (z. B. Diphenyl-2-ethylhexylphosphat), Aryl- , Alkyl- oder gemischte Arylalkylphosphonate, Phosphinoxide (z. B. Trioctylphosphinoxid), Ester von aromatischen Säuren (z. B. Dibutylphthalat, Octylbenzoat oder Benzylsalicylat), Ester von aliphatischen Säuren (z. B. Acetyltributylcitrat oder Dibutylsebacat), Alkohole (z. B. Oleylalkohol), Phenole (z. B. p-Dodecylphenol), Carbonamide (z. B. N,N-Dibutyldodecanamid oder N-Butylacetanilid); Sulfoxide (z. B. Bis- (2-ethylhexyl)sulfoxid), Sulfonamide (z. B. N,N-Dibutyl-p-toluolsulfonamid) oder Kohlenwasserstoffe (z. B. Dodecylbenzol). Weitere Kuppler-Lösungsmittel und Hilfs-Lösungsmittel werden beschrieben in Research Disclosure, Dezember 1989, Nr. 308119, Seite 993. Geeignete Gewichtsverhältnisse von Kuppler: Kuppler-Lösungsmittel liegen bei 1 : 0,1 bis 1 : 8,0, wobei Verhältnisse von 1 : 0,3 bis 1 : 2,0 bevorzugt verwendet werden. Die 3-Indoloylacetanilid- Kuppler der Formel I können ferner in Form von Latex-Teilchen dispergiert und aufgetragen werden, oder sie können dispergiert und aufgetragen werden, ohne Verwendung eines hochsiedenden Lösungsmittels oder Latex.
• Diese Erfindung stellt Elemente bereit, die Kuppler enthalten, die gelbe Farbstoffe von verbesserter Farb-Erzeugungs-Fähigkeit und Farbstoff-Stabilität aufweisen. Die Verbesserungen, bezüglich thermischer Farbstoff-Stabilität, führen zu einer verbesserten Bild-Beständigkeit bei längerer Aufbewahrung oder bei Aufbewahrung bei hohen Temperaturen. Die verbesserten Farb-Erzeugungs-Eigenschaften ermöglichen es, daß reduzierte Beschichtungsstärken angewandt werden können, daß dünnere Schichten erzeugt werden können, und daß die damit verbundenen Vorteile erzielt werden. Die verbesserten Farb-Erzeugungs-Fähigkeiten leiten sich von höheren Farbstoff-Extinktions-Koeffizienten (Deckkraft) ab, sowie einer guten Kuppler- Reaktivität. Dies ermöglicht wesentliche Verminderungen, bezüglich der erforderlichen Beschichtungsstärken, von, einen gelben Farbstoff erzeugenden Kupplern, was zur Verminderung chemischer Kosten führen kann, sowie zu einer Schichten-Verdünnung mit einem begleitenden Anstieg in der Schärfe und der Entwicklungs-Geschwindigkeit sowie Wirksamkeit und zu Film- oder Papier-Herstellungs-Vorteilen.
• Ein weiterer Vorteil von Ausführungsformen der fotografischen Elemente dieser Erfindung besteht darin, daß die Absorptions-Spektren der gelben Farbstoffe, die aus den 3- Indoloylacetanilid-Kupplern dieser Erfindung erzeugt werden, auf der lang-welligen Seite einen schärferen Schnitt aufweisen und eine geringere unerwünschte Absorption von grünem Licht zeigen sowie echtere und gesättigtere gelbe Farben. Die Ausführungsformen dieser Erfindung liefern ferner die Vorteile von geringerer Dichte-Variabilität, aufgrund von Veränderungen im pH-Wert des Entwicklers und einer niedrigen fortgesetzten Kupplung, wenn die Elemente in einer Bleich-Lösung direkt nach Entfernung aus einer Entwickler-Lösung behandelt werden. Die ab-kuppelnden Oxazolidin-Gruppen an den 3-Indoloylacetanilid-Kupplern von Formel I liefern im Unterschied zu anderen ab-kuppelnden Gruppen, wie ab-kuppelnden Phenoxy- Gruppen, Kuppler mit in-Film-pKa-Werten, die ausreichend niedrig sind (< 10), um eine nahezu vollständige Ionisation in den meisten Entwickler-Lösungen zu erzielen, und um dadurch die Empfindlichkeit gegenüber Veränderungen der Entwickler-pH-Werte auf ein Minimum zu reduzieren. Die 3-Indoloylacetanilid-Kuppler der Formel I können ferner leicht synthetisiert werden und leicht dispergiert werden. Im Unterschied zu anderen ab-kuppelnden Gruppen, wie ab-kuppelnden Hydantoin-Gruppen, erleichtern die ab-kuppelnden Oxazolidindion-Gruppen die Herstellung von kristallinen 3-Indoloylacetanilid-Kupplern.
• Zu Beispielen von, ein Oxazolidin-2,4-dion freisetzenden 3-Indoloylacetanilid-Kupplern der Formel I gehören, ohne daß eine Beschränkung hierauf erfolgt, die Kuppler A1-A24 unten:
• Die Kuppler der Formel I können zusammen mit einer Vielzahl von anderen Typen von Kupplern in der gleichen Schicht oder in verschiedenen Schichten eines mehr-schichtigen fotografischen Materials verwendet werden. Speziell empfohlen wird die Verwendung der 3- Indoloylacetanilid-Bildaufzeichnungs-Kuppler von Formel I in blau-empfindlichen fotografischen Elementen, gemeinsam mit einem oder mehreren, einen gelben Farbstoff erzeugenden DIR-Kupplern, wie den DIR-Kupplern IR-1 und IR-2 unten:
• Sofern nichts anderes speziell angegeben ist, bezieht sich das Merkmal substituiert oder Substituent auf irgendeine beliebige Gruppe oder ein Atom, die bzw. das verschieden ist von Wasserstoff, das an den Rest eines Moleküls gebunden ist. Weiterhin gilt, daß, wenn das Merkmal "Gruppe" verwendet wird, dies bedeutet, daß, wenn eine Substituenten-Gruppe ein substituierbares Wasserstoffatom enthält, auch beabsichtigt ist, daß das Merkmal nicht nur den Substituenten in seiner unsubstituierten Form umfaßt, sondern auch seine Form, die weiter substituiert ist mit einer beliebigen Substituenten-Gruppe oder Gruppen, wie hier angegeben, solange der Substituent nicht die Eigenschaften zerstört, die für die fotografische Eignung notwendig sind. In geeigneter Weise kann eine Substituenten-Gruppe ein Halogen sein, oder sie kann an den Rest des Moleküls über ein Kohlenstoff-, Silicium-, Sauerstoff-, Stickstoff-, Phosphor- oder Schwefel-Atom gebunden sein. Der Substituent kann beispielsweise bestehen aus einem Halogenatom, wie z. B. Chlor, Brom oder Fluor; Nitro; Hydroxyl; Cyano; Carboxyl; oder Gruppen, die weiter substituiert sein können, wie Alkyl, einschließlich gerad-kettigem oder verzweigt-kettigem oder zyklischem Alkyl, wie Methyl, Trifluoromethyl, Ethyl, t-Butyl, 3-(2,4-Di-t-pentylphenoxy)propyl und Tetradecyl; Alkenyl, wie Ethylen, 2-Buten; Alkoxy, wie Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, 2-Methoxyethoxy, sek.-Butoxy, Hexyloxy, 2- Ethylhexyloxy, Tetradecyloxy, 2-(2,4-Di-t-pertvlphenoxy)ethoxy und 2-Dodecyloxyethoxy; Aryl, wie Pheüyl; 4-t-Butylphenyl; 2,4,6-Trimethylphenyl, Naphthyl; Aryloxy, wie Phenoxy, 2- Methylphenoxy, Alpha- oder Beta-naphthyloxy und 4-Tolyloxy; Carbonamido, wie Acetamido, Benzamido, Butyramido, Tetradecanamido, Alpha-(2,4-di-t-pentylphenoxy)acetamido, Alpha- (2,4-di-t-pentylphenoxy)butyramido, Alpha-(3-pentadecylphenoxy)hexanamido, Alpha-(4- hydroxy-3-t-butylphenoxy)tetradecanamido, 2-Oxo-pyrrolidin-1-yl, 2-Oxo-5-tetradecylpyrrolin-1-yl, N-Methyltetradecanamido, N-Succinimido, N-Phthalimido, 2,5-Dioxo-1- oxazolidinyl, 3-Dodecyl-2,5-dioxo-1-imidazolyl und N-Acetyl-N-dodecylamino, Ethoxycarbonylamino, Phenoxycarbonylamino, Benzyloxycarbonylamino, Hexadecyloxycarbonylamino, 2,4-Di-t-butylphenoxycarbonylamino, Phenylcarbonylamino, 2,5-(Di-t-pentylphenyl)carbonylamino, p-Dodecylphenylcarbonylamino, p-Tolylcarbonylamino, N-Methylureido, N,N- Dimethylureido, N-Methyl-N-dodecylureido, N-Hexadecylureido, N,N-Dioctadecylureido, N,N-Dioctyl-N'-ethylureido, N-Phenylureido, N,N-Diphenylureido, N-Phenyl-N p-tolylureido, N-(m-Hexadecylphenyl)ureido, N,N-(2,5-Di-t-pentylphenyl)-N'-ethylureido und t-Butylcarbonamido; Sulfonamido, wie Methylsulfonamido, Benzolsulfonamido, p-Tolylsulfonamido, p- Dodecylbezolsulfonamido, N-Methyltetradecylsulfonamido; N,N-Dipropylsulfamoylamino und Hexadecylsulfonamido; Sulfamoyl, wie N-Methylsulfamoyl, N-Ethylsulfamoyl, N,N-Dipropylsulfamoyl, N-Hexadecylsulfamoyl, N,N-Dimethylsulfamoyl; N-[3-(Dodecyloxy)- propyl]sulfamoyl, N-[4-(2,4-Di-t-pentylphenoxy)butyl]sulfamoyl, N-Methyl-N-tetradecylsulfamoyl und N-Dodecylsulfamoyl; Carbamoyl, wie N-Methylcarbamoyl, N,N-Dibutylcarbamoyl, N-Octadecylcarbamoyl, N-[4-(2,4-Di-t-pentylphenoxy)butyl]carbamoyl, N- Methyl-N-tetradecylcarbamoyl und N,N-Dioctylcarbamoyl; Acyl, wie Acetyl, (2,4-Di-t- amylphenoxy)acetyl, Phenoxycarbonyl, p-Dodecyloxyphenoxycarbonyl, Methoxycarbonyl; Butoxycarbonyl; Tetradecyloxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Benzyloxycarbonyl, 3-Pentadecyloxycarbonyl und Dodecyloxycarbonyi; Sulfonyl, wie Methoxysulfonyl, Octyloxysulfonyl, Tetradecyloxysulfonyl, 2-Ethylhexyloxysulfonyl, Phenoxysulfonyl, 2,4-Di-t-pentylphenoxysulfonyl, Methylsulfonyl, Octylsulfonyl, 2-Ethylhexylsulfonyl, Dodecylsulfonyl, Hexadecylsulfonyl, Phenylsulfonyl, 4-Nonylphenylsulfonyl und p-Tolylsulfonyl; Sulfonyloxy, wie Dodecylsulfonylvxy und Hexadeeylsulfonyloxy; Sulfinyl, wie Methylsulfinyl, Octylsulfinyl, 2-Ethylhexylsulfinyl, Dodecylsulfinyl, Hexadecylsulfinyl, Phenylsulfinyl, 4-Nonylphenylsulfinyl und p- Tolylsulfinyl; Thio, wie Ethylthio, Octylthio, Benzylthio, Tetradecylthio, 2-(2,4-Di-t- pentylphenoxy)ethylthio, Phenylthio, 2-Butoxy-5-t-octylphenylthio und p-Tolylthio; Acyloxy, wie Acetyloxy, Benzoyloxy, Octadecanoyloxy, p-Dodecylamidobenzoyloxy, N-Phenylcarbamoyloxy, N-Ethylcarbamoyloxy und Cyclohexylcarbonyloxy; Amin, wie Phenylanilino, 2-Chloroanilino, Diethylamin, Dodecylamin; Imino, wie 1-(N-Phenylimido)ethyl, N-Succinimido oder 3-Benzylhydantoinyl; Phosphat, wie Dimethylphosphat und Ethylbutylphosphat; Phosphit, wie Diethyl- und Dihexylphosphit; eine heterozyklische Gruppe, eine heterozyklische Oxygruppe oder eine heterozyklische Thiogruppe, von denen eine jede substituiert sein kann, und die einen 3- bis 7-gliedrigen heterozyklischen Ring aufweist, aufgebaut aus Kohlenstoffatomen und mindestens einem Heteroatom, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel, wie 2-Furyl, 2-Thienyl, 2-Benzimidazolyloxy oder 2- Benzothiazolyl; quaternäres Ammonium, wie Triethylammonium; sowie Silyloxy, wie Trimethylsilyloxy.
• Falls erwünscht, können die Substituenten selbst ein oder mehrere Male substituiert sein mit den beschriebenen Substituenten-Gruppen. Die im Einzelfalle verwendeten Substituenten können durch den Fachmann ausgewählt werden, um die erwünschten fotografischen Eigenschaften für einen speziellen Anwendungsfall zu erzielen, und zu ihnen können beispielsweise gehören hydrophobe Gruppen, löslich-machende Gruppen, blockierende Gruppen, sich abspaltende oder abspaltbare Gruppen, usw. Im allgemeinen gehören zu den obigen Gruppen und Substituenten solche, mit bis zu 48 Kohlenstoffatomen, in typischer Weise 1 bis 36 Kohlenstoffatomen, und gewöhnlich weniger als 24 Kohlenstoffatomen, doch sind größere Zahlen möglich, je nach den speziell ausgewählten Substituenten.
• Die Materialien, die in die Elemente der Erfindung eingeführt werden, können auf beliebige Weise und in beliebigen Kombinationen eingesetzt werden, wie es aus dem Stande der. Technik bekannt ist. In typischer Weise werden die Materialien in eine Silberhalogenid- Emulsion eingeführt, und die Emulsion wird in Form einer Schicht auf einen Träger aufgebracht, unter Erzeugung eines Teiles eines fotografischen Elementes. Alternativ, sofern nichts anderes vorgesehen ist, können sie an einer Stelle, benachbart zur Silberhalogenid- Emulsionsschicht, untergebracht werden, von wo aus sie während der Entwicklung in reaktive Verbindung mit Entwicklungs-Produkten treten können, wie einer oxidierten Farb- Entwicklerverbindung. Somit bedeutet das hier gebrauchte Merkmal "zugeordnet", daß sich die Verbindung in der Silberhalogenid-Emulsionsschicht befinden kann oder an einer benachbarten Stelle, von wo aus sie während der Entwicklung mit Silberhalogenid-Entwicklungs- Produkten reagieren kann.
• Um die Wanderung von verschiedenen Komponenten zu steuern, kann es wünschenswert sein, eine hydrophobe Gruppe von hohem Molekulargewicht oder eine "Ballast"-Gruppe in Kuppler-Moleküle einzuführen. Zu repräsentativen Ballast-Gruppen gehören substituierte oder unsubstituierte Alkyl- oder Arylgruppen mit 8 bis 48 Kohlenstoffatomen. Zu repräsentativen Substituenten an derartigen Gruppen gehören Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkylthio-, Hydroxy-, Halogen-, Alkoxycarbonyl-, Aryloxycarbonyl-, Carboxy-, Acyl-, Acyloxy-, Amino-, Anilino-, Carbonamido-, Carbamoyl-, Alkylsulfonyl-, Arylsulfonyl-, Sulfonamido- und Sulfamoyl-Gruppen, worin die Substituenten in typischer Weise 1 bis 42 Kohlenstoffatome enthalten. Derartige Substituenten können auch weiter substituiert sein.
• Die fotografischen Elemente können einfarbige Elemente oder mehr-farbige Elemente sein. Mehrfarbige Elemente enthalten Bild-Farbstoffe erzeugende Einheiten, die gegenüber einem jeden der drei primären Bereiche des Spektrums empfindlich sind. Eine jede Einheit kann aus einer einzelnen Emulsionsschicht aufgebaut sein oder aus mehreren Emulsionsschichten, die gegenüber einem vorgegebenen Bereich des Spektrums empfindlich sind. Die Schichten des Elementes, einschließlich der Schichten der, ein Bild erzeugenden Einheiten, können in verschiedener Reihenfolge angeordnet sein, wie es aus dem Stande der Technik bekannt ist. Im Falle eines alternativen Formates können die Emulsionen, die gegenüber einem jeden der drei primären Bereiche des Spektrums empfindlich sind, in Form einer einzelnen segmentierten Schicht abgeschieden sein.
• Ein typisches mehrfarbiges fotografisches Element weist einen Träger auf, auf dem sich befinden, eine, ein blaugrünes Farbstoff-Bild erzeugende Einheit aus mindestens einer rotempfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht, der mindestens ein, einen blaugrünen Farbstoff erzeugender Kuppler zugeordnet ist, eine, ein purpurrotes Farbstoff-Bild erzeugende Einheit aus mindestens einer grün-empfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht, der mindestens ein, einen purpurroten Farbstoff erzeugender Kuppler zugeordnet ist, sowie eine, ein gelbes Farbstoff-Bild erzeugende Einheit aus mindestens einer blau-empfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht, der mindestens ein, einen gelben Farbstoff erzeugender Kuppler zugeordnet ist. Das Element kann zusätzliche Schichten aufweisen, wie Filterschichten, Zwischenschichten, Deckschichten und die Haftung verbessernde Schichten.
• Falls erwünscht, kann das fotografische Element in Verbindung mit einer aufgebrachten magnetischen Schicht verwendet werden, wie es beschrieben wird in Research Disclosure, November 1992, Nr. 34390, veröffentlicht von Kenneth Mason Publications, Ltd., Dudley Annex, 12a North Street, Emsworth, Hampshire P010 7DQ, ENGLAND, und wie es beschrieben wird in der Literaturstelle Hatsumi Kyoukai Koukai Gihou Nr. 94-6023, veröffentlicht am 15. März 1994, erhältlich vom Japanischen Patentamt. Ist es erwünscht, die erfindungsgemäßen Materialien in einem Film von kleinem Format zu verwenden, so verweist die Literaturstelle Research Disclosure, Juni 1994, Nr. 36230 auf geeignete Ausführungsformen.
• In der folgenden Diskussion von geeigneten Materialien, für die Verwendung in Elementen dieser Erfindung, wird Bezug genommen auf Research Disclosure, September 1996, Nr. 38957, erhältlich, wie oben beschrieben, wobei die Literaturstelle hier als "Research Disclosure" bezeichnet wird. Die Abschnitte der Literaturstelle Research Disclosure beziehen sich auf die Abschnitte der Literaturstelle Research Disclosure.
• Sofern nichts anderes angegeben ist, können die, eine Silberhalogenid-Emulsion enthaltenden Elemente, die im Rahmen dieser Erfindung verwendet werden, entweder negativarbeitende oder positiv-arbeitende Elemente sein, wie es durch den Typ der Entwicklungs- Instruktionen angegeben wird (d. h. es können Farb-Negativ-Elemente sein, Umkehr-Elemente oder Elemente, die einer direkten positiven Entwicklung unterworfen werden), die dem Element beigefügt sind. Geeignete Emulsionen und ihre Herstellung, wie auch Methoden der chemischen und spektralen Sensibilisierung werden beschrieben in den Abschnitten I bis V. Verschiedene Additive, wie UV-Farbstoffe, Autheller, Anti-Schleiermittel, Stabilisatoren, Lichtabsorbierende und -streuende Materialien, sowie die physikalischen Eigenschaften modifizierende Zusätze, wie Härtungsmittel, Beschichtungs-Hilfsmittel, Plastiflzierungsmittel, Gleitmittel und Mattierungsmittel, werden beispielsweise in den Abschnitten II und VI bis VIII beschrieben. Farb-Materialien werden in den Abschnitten X bis XIII beschrieben. Geeignete Methoden zur Einführung von Kupplern und Farbstoffen, einschließlich Dispersionen in organischen Lösungsmitteln, werden in Abschnitt X(E) beschrieben. Abtast-Geräte werden in Abschnitt XIV beschrieben. Träger, die Exponierung, Entwicklungs-Systeme und Entwicklungs- Methoden sowie Entwicklungs-Mittel werden in den Abschnitten XV bis XX beschrieben. Die Informationen, die in der September 1994-Ausgabe von Research Disclosure, Nr. 36544, wie oben angegeben, enthalten sind, wurden auf den neuesten Stand gebracht in der September 1996-Ausgabe von der Literaturstelle Research Disclosure, Nr. 38957. Bestimmte wünschenswerte fotografische Elemente und Entwicklungs-Stufen, einschließlich jenen, die in Verbindung mit reflektierenden Farb-Kopien geeignet sind, werden beschrieben in Research Disclosure, Nr. 37038, Februar 1995.
• Abkuppelnde Gruppen sind aus dem Stande der Technik allgemein bekannt. Derartige Gruppen können die chemische Äquivalenz eines Kupplers bestimmen, d. h. ob der Kuppler ein 2-Äquivalent- oder ein 4-Äquivalent-Kuppler ist, oder sie können die Reaktivität des Kupplers modifizieren. Derartige Gruppen können in vorteilhafter Weise die Schicht beeinflussen, in der der Kuppler aufgetragen wurde, oder andere Schichten in dem fotografischen Aufzeichnungs- Material, dadurch, daß sie nach der Freisetzung von dem Kuppler Funktionen übernehmen, wie eine Farbstoff-Formation, eine Farbton-Einstellung, eine Entwicklungs-Beschleunigung oder Entwicklungs-Inhibierung, eine Bleich-Beschleunigung oder Bleich-Inhibierung, eine Elektronen-Übertragung oder eine Farb-Korrektur.
• Das Vorhandensein von Wasserstoff an der Kupplungs-Stelle führt zu einem 4-Äquivalent-Kuppler, und das Vorhandensein einer anderen ab-kuppelnden Gruppe führt üblicher Weise zu einem 2-Äquivalent-Kuppler. Zu repräsentativen Klassen von derartigen abkuppelnden Gruppen gehören z. B. Chloro, Alkoxy, Aryloxy, Heterooxy, Sulfonyloxy, Acyloxy, Acyl, Heterocyclyl, Sulfonamido, Mercaptotetrazol, Benzothiazol, Mercaptopropionsäure, Phosphonyloxy, Arylthio und Arylazo. Diese ab-kuppelnden Gruppen werden beispielsweise im Stande der Technik beschrieben, in den US-A-2 455 169, 3 227 551, 3 432 521, 3 476 563, 3 617 291, 3 880 661, 4 052 212 und 4 134 766; sowie in den GB-A-1 466 728, 1 531 927, 1 533 039, 2 006 755A und 2 017 704A.
• In dem Element können Bild-Farbstoffe erzeugende Kuppler vorliegen, wie Kuppler, die blaugrüne Farbstoffe bei Umsetzung mit oxidierten Farb-Entwicklerverbindungen liefern, die beschrieben werden in solch repräsentativen Patentschriften und Publikationen, wie: "Farbkuppler - eine Literatur-Übersicht", veröffentlicht in Agfa Mitteilungen, Band III, Seiten 156-175 (1961), wie auch in den US-A-2 367 531, 2 423 730, 2 474 293, 2 772 162, 2 895 826, 3 002 836, 3 034 892, 3 041 236, 4 333 999, 4 746 602, 4 753 871, 4 770 988, 4 775 616, 4 818 667, 4 818 672, 4 822 729, 4 839 267, 4 840 883, 4 849 328, 4 865 961, 4 873 183, 4 883 746, 4 900 656, 4 904 575, 4 916 051, 4 921 783, 4 923 791, 4 950 585, 4 971 898, 4 990 436, 4 996 139, 5 008 180, 5 015 565, 5 011 765, 5 011 766, 5 017 467, 5 045 442, 5 051 347, 5 061 613, 5 071 737, 5 075 207, 5 091 297, 5 094 938, 5 104 783, 5 178 993, 5 813 729, 5 187 057, 5 192 651, 5 200 305, 5 202 224, 5 206 130, 5 208 141, 5 210 011, 5 215 871, 5 223 386, 5 227 287, 5 256 526, 5 258 270, 5 272 051, 5 306 610, 5 326 682, 5 366 856, 5 378 596, 5 380 638, 5 382 502, 5 384 236, 5 397 691, 5 415 990, 5 434 034, 5 441 863, EPO 0 246 616, EPO 0 250 201, EPO 0 271 323, EPO 0 295 632, EPO 0 307 927, EPO 0 333 185, EPO 0 378 898, EPO 0 389 817, EPO 0 487 111, EPO 0 488 248, EPO 0 539 034, EPO 0 545 300, EPO 0 556 700, EPO 0 556 777, EPO 0 556 858, EPO 0 569 979, EPO 0 608 133, EPO 0 636 936, EPO 0 651 286, EPO 0 690 344; in der deutschen OLS 4 026 903, der deutschen OLS 3 624 777 und der deutschen OLS 3 823 049. In typischer Weise sind derartige Kuppler Phenole, Naphthole oder Pyrazoloazole.
• Kuppler, die bei Reaktion mit einer oxidierten Farb-Entwicklerverbindung purpurrote Farbstoffe liefern, werden beschrieben in solch repräsentativen Patentschriften und Publikationen, wie: "Farbkuppler - eine Literatur-Übersicht", veröffentlicht in Agfa Mitteilungen, Band III, Seiten 126-156 (1961), wie auch in den US-A-2 311 082 und 2 369 489, 2 343 701, 2 600 788, 2 908 573, 3 062 653, 3 152 896, 3 519 429, 3 758 309, 3 935 015, 4 540 654, 4 745 052, 4 762 775, 4 791 052, 4 812 576, 4 835 094, 4 840 877, 4 845 022, 4 853 319, 4 868 099, 4 865 960, 4 871 652, 4 876 182, 4 892 805, 4 900 657, 4 910 124, 4 914 013, 4 921 968, 4 929 540, 4 933 465, 4 942 116, 4 942 117, 4 942 118, 4 959 480, 4 968 594, 4 988 614, 4 992 361, 5 002 864, 5 021 325, 5 066 575, 5 068 171, 5 071 739, 5 100 772, 5 110 942, 5 116 990, 5 118 812, 5 134 059, 5 155 016, 5 183 728, 5 234 805, 5 235 058, 5 250 400, 5 254 446, 5 262 292, 5 300 407, 5 302 496, 5 336 593, 5 350 667, 5 395 968, 5 354 826, 5 358 829, 5 368 998, 5 378 587, 5 409 808, 5 411 841, 5 418 123, 5 424 179; EPO 0 257 854, EPO 0 284 240, EPO 0 341 204, EPO 347 235, EPO 365 252, EPO 0 422 595, EPO 0 428 899, EPO 0 428 902, EPO 0 459 331, EPO 0 467 327, EPO 0 476 949, EPO 0 487 081, EPO 0 489 333, EPO 0 512 304, EPO 0 515 128, EPO 0 534 703, EPO 0 554 778, EPO 0 558 145, EPO 0 571 959, EPO 0 583 832, EPO 0 583 834, EPO 0 584 793, EPO 0 602 748, EPO 0 602 749, EPO 0 605 918, EPO 0 622 672, EPO 0 622 673, EPO 0 629 912, EPO 0 646 841, EPO 0 656 561, EPO 0 660 177, EPO 0 686 872; WO 90/10253, WO 92/09010, WO 92/10788, WO 92/12464, WO 93/01523; WO 93/02392, WO 93/02393, WO 93/07534; in der UK- Anmeldung 2 244 053; in der japanischen Anmeldung 03192-350; in der deutschen OLS 3 624 103; in der deutschen OLS 3 912 265 und in der deutschen OLS 4 008 067. In typischer Weise sind derartige Kuppler Pyrazolone, Pyrazoloazole oder Pyrazolobenzimidazole, die bei Umsetzung mit oxidierten Farb-Entwicklerverbindungen purpurrote Farbstoffe erzeugen.
• Kuppler, die gelbe Farbstoffe bei Umsetzung mit einer oxidierten Farb-Entwicklerverbindung erzeugen, werden beschrieben in solch repräsentativen Patentschriften und Publikationen, wie: "Farbkuppler - eine Literatur-Übersicht", veröffentlicht in Agfa Mitteilungen, Band III, Seiten 112-126 (1961), wie auch in den US-A-2 298 443, 2 407 210, 2 875 057, 3 048 194, 3 265 506, 3 447 928, 4 022 620, 4 443 536, 4 758 501, 4 791 050, 4 824 771, 4 824 773, 4 855 222, 4 978 605, 4 992 360, 4 994 361, 5 021 333, 5 053 325, 5 066 574, 5 066 576, 5 100 773, 5 118 599, 5 143 823, 5 187 055, 5 190 848, 5 213 958, 5 215 877, 5 215 878, 5 217 857, 5 219 716, 5 238 803, 5 283 166, 5 294 531, 5 306 609, 5 328 818, 5 336 591, 5 338 654, 5 358 835, 5 358 838, 5 360 713, 5 362 617, 5 382 506, 5 389 504, 5 399 474, 5 405 737, 5 411 848, 5 427 898; EPO 0 327 976, EPO 0 296 793, EPO 0 365 282, EPO 0 379 309, EPO 0 415 375, EPO 0 437 818, EPO 0 447 969, EPO 0 542 463, EPO 0 568 037, EPO 0 568 196, EPO 0 568 777, EPO 0 570 006, EPO 0 573 761, EPO 0 608 956, EPO 0 608 957 und EPO 0 628 865. Derartige Kuppler sind in typischer Weise offen-kettige Ketomethylen-Verbindungen.
• Kuppler, die farblose Produkte bei Umsetzung mit oxidierter Farb-Entwicklerverbindung erzeugen, werden beschrieben in solch repräsentativen Patentschriften, wie: der GB-A-861 138; sowie den US-A-3 632 345, 3 928 041, 3 958 993 und 3 961 959. In typischer Weise sind derartige Kuppler zyklische, eine Carbonylgruppe enthaltende Verbindungen, die farblose Produkte bei Umsetzung mit einer oxidierten Farb-Entwicklerverbindung erzeugen.
• Kuppler, die schwarze Farbstoffe bei Umsetzung mit oxidierter Farb-Entwicklerverbindung erzeugen, werden beschrieben in solch repräsentativen Patentschriften, wie: den US-A-1 939 231, 2 181 944, 2 333 106 und 4 126 461; in der deutschen OLS 2 644 194 und in der deutschen OLS 2 650 764. In typischer Weise sind derartige Kuppler Resorzinole oder m-Aminophenole, die bei Umsetzung mit einer oxidierten Farb-Entwicklerverbindung schwarze oder neutrale Produkte erzeugen.
• Zusätzlich zu den im Vorstehenden angegebenen Kupplern können sogenannte "universelle" oder "auswaschbare" Kuppler eingesetzt werden. Diese Kuppler tragen nicht zur Bild-Farbstoff-Formation bei. So kann beispielsweise ein Naphthol mit einer unsubstituierten Carbamoylgruppe oder einer Gruppe, substituiert durch einen Substituenten von niedrigem Molekulargewicht in der 2- oder 3-Position; verwendet werden. Kuppler dieses Typs werden beispielsweise beschrieben in den US-A-5 026 628, 5 151 343 und 5 234 800.
• Es kann zweckmäßig sein, eine Kombination von Kupplern zu verwenden, von denen ein jeder bekannte Ballast-Gruppen oder ab-kuppelnde Gruppen aufweisen kann, wie jene, die beschrieben werden in den US-A-4 301 235; 4 853 319 und 4 351 897. Der Kuppler kann löslich-machende Gruppen aufweisen, wie sie beschrieben werden in der US-A-4 482 629. Der Kuppler kann ferner in Verbindung mit "falsch"-farbigen Kupplern eingesetzt werden (z. B. zur Einstellung des Grades der Zwischenschicht-Korrektur) und im Falle von Farb-Negativ- Anwendungen mit maskierenden Kupplern, wie jenen, die beschrieben werden in der EP 213 490; in der bekanntgemachten japanischen Anmeldung 58-172 647; in den US-A- 2 983 608, 4 070 191 und 4 273 861; in den deutschen Anmeldungen DE 2 706 117 und DE 2 643 965; in der GB-A-1 530 272; und in der japanischen Anmeldung 58-113935. Die maskierenden Kuppler können, falls erwünscht, verschoben oder blockiert sein.
• In typischer Weise werden die Kuppler in eine Silberhalogenid-Emulsionsschicht in einem Mol-Verhältnis zu Silber von 0,1 bis 1,0, und im allgemeinen 0,1 bis 0,5, eingeführt. Gewöhnlich werden die Kuppler in einem hoch-siedenden organischen Lösungsmittel in einem Gewichtsverhältnis von Lösungsmittel zu Kuppler von 0,1 bis 10,0, und in typischer Weise von 0,1 bis 2,0, dispergiert, obgleich gelegentlich auch Dispersionen ohne hoch-siedendes Lösungsmittel verwendet werden.
• Die Materialien können in Verbindung mit Materialien verwendet werden, die fotografisch nützliche Gruppen (PUG-Gruppen) freisetzen, welche die Entwicklungs-Stufen beschleunigen oder in anderer Weise modifizieren, z. B. das Ausbleichen oder Fixieren, um die Qualität des Bildes zu verbessern. Bleich-Beschleuniger freisetzende Kuppler, wie z. B. jene, die beschrieben werden in der EP 193 389; der EP 301 477; und in den US-A-4 163 669, 4 865 956 und 4 923 784, können geeignet sein. Ferner empfohlen wird die Verwendung der Zusammensetzungen in Verbindung mit Keim-Bildungsmitteln, Entwicklungs-Bescheunigern oder ihren Vorläufern (GB-A-2 097 140 und 2 131 188); Elektronen-Übertragungsmitteln (US-A- 4 859 578 und 4 912 025); Anti-Schleiermitteln und Anti-Farb-Vermisehungsmitteln, wie Derivaten von Hydrochinonen, Aminophenolen, Aminen, der Gallussäure; Brenzcatechin; Ascorbinsäure; Hydraziden, Sulfonamidophenolen und keine Farbe erzeugenden Kupplern.
• Die Materialien können ferner in Kombination mit Filter-Farbstoffschichten verwendet werden, die ein kolloidales Silbersol enthalten oder gelbe, blaugrüne und/oder purpurrote Filter-Farbstoffe, entweder in Form von Öl-in-Wasser-Dispersionen, Latex-Dispersionen oder in Form von Festteilchen-Dispersionen. Weiterhin können sie mit "schmierenuen" Kupplern verwendet werden (z. B. jenen, die beschrieben werden in der US-A-4 366 237; der EP 96 570; und in den US-A-4 420 556 und 4 543 323). Auch können die Zusammensetzungen blockiert sein oder in geschützter Form aufgetragen werden, wie es beispielsweise bekannt ist aus der japanischen Anmeldung 61/258 249 oder der US-A-5 019 492.
• Die Materialien können weiterhin in Kombination mit, ein Bild modifizierenden Verbindungen verwendet werden, die PUGS freisetzen, wie "Entwicklungs-Inhibitor-freisetzenden" Verbindungen (DIR-Verbindungen). DIR-Verbindungen, die in Verbindung mit den Zusammensetzungen verwendet werden können, sind aus dem Stande der Technik bekannt, und Beispiele hiervon werden beschrieben in den US-A-3 137 578; 3 148 022; 3 148 062; 3 227 554; 3 384 657; 3 379 529; 3 615 506; 3 617 291; 3 620 746; 3 701 783; 3 733 201; 4 049 455; 4 095 984; 4 126 459; 4 149 886; 4 150 228; 4 211 562; 4 248 962; 4 259 437; 4 362 878; 4 409 323; 4 477 563; 4 782 012; 4 962 018; 4 500 634; 4 579 816; 4 607 004; 4 618 571; 4 678 739; 4 746 600; 4 746 601; 4 791 049; 4 857 447; 4 865 959; 4 880 342; 4 886 736; 4 937 179; 4 946 767; 4 948 716; 4 952 485; 4 956 269; 4 959 299; 4 966 835; 4 985 336, wie auch in den Patent-Veröffentlichungen GB 1 560 240; GB 2 007 662; GB 2 032 914; GB 2 099 167; DE 2 842 063; DE 2 937 127; DE 3 636 824; DE 3 644 416, wie auch in den folgenden europäischen Patent-Publikationen: 272 573; 335 319; 336 411; 346 899; 362 870; 365 252; 365 346; 373 382; 376 212; 377 463; 378 236; 384 670; 396 486; 401 612 und 401 613.
• Derartige Verbindungen werden ebenfalls beschrieben in der Literaturstelle "Developer-Inhibitor-Releasing (DIR) Couplers for Color Photography" von C.R. Barr, J.R. Thirtle und P.W. Vittum in Photographic Science and Engineering, Band 13, Seite 174 (1969). Gewöhnlich enthalten die, einen Entwicklungs-Inhibitor freisetzenden (DIR)-Kuppler einen Kuppler-Rest sowie einen ab-kuppelnden Inhibitor-Rest (IN). Die, einen Inhibitor-Rest freisetzenden Kuppler können von dem Typ sein, bei dem die Freisetzung mit zeitlicher Verzögerung erfolgt (DIAR-Kuppler), die auch einen Zeitsteuer-Rest aufweisen oder einen chemischen Schalter, der zu einer zeitlich verzögerten Freisetzung des Inhibitors führt. Beispiele für typische Inhibitor-Reste sind: Oxazole, Thiazole, Diazole, Triazole, Oxadiazole, Thiadiazole; Oxathiazole, Thiatriazole, Benzotriazole, Tetrazole; Benzimidazole, Indazole; Isoindazole, Mercaptotetrazole; Selenotetrazole, Mercaptobenzothiazole, Selenobenzothiazole; Mercaptobenzoxazole, Selenobenzoxazole; Mercaptobenzimidazole; Selenobenzimidazole, Benzodiazole, Mercaptooxazole, Mercaptothiadiazole, Mercaptothiazole, Mercaptotriazole, Mercaptooxadiazole, Mercaptodiazole, Mercaptooxathiazole, Tellurotetrazole oder Benzisodiazole. Im Falle einer bevorzugten Ausführungsform ist der Inhibitor-Rest oder ist die Inhibitor- Gruppe aus den folgenden Formeln ausgewählt:
• worin RI ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus gerad-kettigen und verzweigt-kettigen Alkylen mit 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen, Benzyl-, Phenyl- und Alkoxy-Gruppen, und derartigen Gruppen, die keinen, einen oder mehr als einen derartigen Substituenten aufweisen; RII ist ausgewählt aus RI und -SRI; RIII ist eine gerad-kettige oder verzweigt-kettige Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, und p steht für 1 bis 3; und RIV ist ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, Halogenatomen sowie Alkoxy-, Phenyl- und Carbonamido- Gruppen, -COORV und -NHCOORV, worin RV ausgewählt ist aus substituierten und unsubstituierten Alkyl- und Aryl-Gruppen.
• Obgleich es typisch ist, daß der Kuppler-Rest, der in dem, einen Entwicklungs-Inhibitor freisetzenden Kuppler vorliegt, einen Bild-Farbstoff liefert, der der Schicht entspricht, in der er sich befindet, kann er doch auch eine unterschiedliche Farbe erzeugen, wie eine Farbe, die zu einer anderen Filmschicht gehört. Es kann ferner zweckmäßig sein, daß der Kuppler-Rest, der in dem, einen Entwicklungs-Inhibitor freisetzenden Kuppler vorliegt, farblose Produkte erzeugt und/oder Produkte, die aus dem fotografischen Material während der Entwicklung ausgewaschen werden (sogenannte "universelle" Kuppler).
• Eine Verbindung, wie ein Kuppler, kann eine PUG-Gruppe direkt nach der Umsetzung der Verbindung während der Entwicklung freisetzen, oder indirekt durch eine Zeitsteuer- Gruppe oder verbindende Gruppe. Eine Zeitsteuer-Gruppe erzeugt die zeitlich verzögerte Freisetzung der PUG Gruppe, wobei derartige Gruppen einer intramolekularen nukleophilen Substitutions-Reaktion unterliegen (US-A-4 248 962); wobei derartige Gruppen einer Elektronen- Übertragungs-Reaktion längst eines konjugierten Systems unterliegen (US-A-4 409 323, 4 421 845, 4 861 701; japanische Anmeldungen 57-188035, 58-98728, 58-209736, 58-209738); wobei derartige Gruppen als ein Kuppler oder ein Reduktionsmittel nach der Kuppler-Reaktion wirken (US-A-4 438 193; 4 618 571), und wobei Gruppen vorliegen können, die die oben beschriebenen Merkmale miteinander kombinieren. Es ist typisch, daß die Zeitsteuer-Gruppe eine Gruppe der folgenden Formeln ist:
• worin IN der Inhibitor-Rest ist, Z ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Nitro-, Cyano-, Alkylsulfonyl-, Sulfamoyl-(-SO&sub2;NR&sub2;); und Sulfonamido-(-NRSO&sub2;R)-Gruppen; q für 0 oder 1 steht; und RVI, ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus substituierten und unsubstituierten Alkyl- und Phenylgruppen. Das Sauerstoffatom einer jeden Zeitsteuer-Gruppe ist an die ab-kuppelnde Position des entsprechenden Kuppler-Restes des DIAR-Kupplers gebunden.
• Die Zeitsteuer-Gruppen oder verbindenden Gruppen können ferner ihre Funktion durch Elektronen-Übertragung längs einer unkonjugierten Kette ausüben. Verbindende Gruppen sind aus dem Stande der Technik unter verschiedenen Namen bekannt. Oftmals werden sie als Gruppen bezeichnet, die zu einer Hemiacetal- oder Iminoketal-Spaltungs-Reaktion befähigt sind, oder als Gruppen, die zu einer Spaltungs-Reaktion aufgrund einer Ester-Hydrolyse befähigt sind, wie es in der US-A-4 546 073 beschrieben wird. Diese Elektronen-Übertragung, längs einer unkonjugierten Kette, führt in typischer Weise zu einer relativ schnellen Zersetzung und der Produktion von Kohlendioxid, Formaldehyd oder anderen Nebenprodukten von niedrigem Molekulargewicht. Beispiele für diese Gruppen finden sich in der EP 464 612, EP 523 451, in der US-A-4 146 396 und in den japanischen Kokai 60-249148 und 60-249149.
• Zu geeigneten, einen Entwicklungs-Inhibitor freisetzenden Kupplern für die Verwendung im Rahmen der vorliegenden Erfindung gehören, ohne daß eine Beschränkung hierauf erfolgt, die folgenden:
• Es ist ferner darauf hinzuweisen, daß die Konzepte der vorliegenden Erfindung dazu angewandt werden können, um Farb-Reflexions-Kopien herzustellen, wie es beschrieben wird in Research Disclosure, November 1979, Nr. 18716, erhältlich von der Firma Kenneth Mason Publications, Ltd., Dudley Annex, 12a North Street, Emsworth; Hampshire P0101 7DQ, England. Materialien können auf einen Träger mit einem eingestellten pH-Wert aufgetragen werden, wie es beschrieben wird in der US-A-4 917 994; auf einen Träger mit verminderter Sauerstoff-Permeabilität (EP 553 339); mit Epoxy-Lösungsmitteln (EP 164 961); mit Nickelkomplex-Stabilisatoren (z. B. US-A-4 346 165; 4 540 653 und 4 906 559); mit Ballast-Gruppen aufweisenden Chelat-Bildnern, wie jenen, die in der US-A-4 994 359 beschrieben werden, um die Empfindlichkeit gegenüber polyvalenten Kationen, wie Calcium, zu reduzieren; und mit, die Bildung von Flecken reduzierenden Verbindungen, wie sie in der US-A-5 068 171 beschrieben werden. Andere Verbindungen, die in Kombination mit der Erfindung geeignet sind, werden beschrieben in den veröffentlichten japanischen Anmeldungen, die beschrieben werden in den Derwent Abstracts mit den Veröffentlichungs-Nummern, wie folgt: 90-072 629; 90-072 630; 90-072 631; 90-072 632; 90-072 633; 90-072 634; 90-077 822; 90-078 229; 90-078 230; 90-079 336; 90-079 337; 90-079 338; 90-079 690; 90-079 691; 90-080 487; 90-080 488; 90-080 489; 90-080 490; 90-080 491; 90-080 492; 90-080 494; 90-085 928; 90-086 669; 90-086 670; 90-087 360; 90-087 361; 90-087 362; 90-087 363; 90-087 364; 90-088 097; 90-093 662; 90-093 663; 90-093 664; 90-093 665; 90-093 666; 90-093 668; 90-094 055; 90-094 056; 90-103 409; 83-62 586; 83-09 959.
• Im Rahmen dieser Erfindung können übliche strahlungs-empfindliche Silberhalogenid- Emulsionen verwendet werden. Derartige Emulsionen werden beschrieben in Research Disclosure, Nr. 38755, September 1996; unter der Überschrift I. Emulsion grains and their preparation.
• Besonders geeignet für die Erfindung sind Silberhalogenid-Tafelkorn-Emulsionen. Tafelförmige Körner sind solche, die zwei parallele Kristall-Hauptflächen aufweisen und ein Aspekt-Verhältnis von mindestens 2 haben. Das Merkmal "Aspekt-Verhältnis" ist das Verhältnis des äquivalenten Kreis-Durchmessers (ECD) einer Korn-Hauptfläche, dividiert durch ihre Dicke (t). Tafelkorn-Emulsionen sind solche, in denen die tafelförmigen Körner mindestens 50% (vorzugsweise mindestens 70%, und in optimaler Weise mindestens 90%) der gesamten projizierten Kornfläche ausmachen. Bevorzugte Tafelkorn-Emulsionen sind solche, in denen die mittlere Dicke der tafelförmigen Körner geringer als 0,3 Mikrometer ist (vorzugsweise dünn ist, d. h. geringer als 0,2-Mikrometer, und in besonders bevorzugter Weise ultradünn ist, d. h. geringer als 0,07 Mikrometer). Die Hauptflächen der tafelförmigen Körner können in entweder den {111}- oder {100}-Kristall-Ebenen liegen. Der mittlere ECD-Wert von Tafelkorn- Emulsionen steigt selten auf über 10 Mikrometer an und liegt in typischer Weise bei weniger als 5 Mikrometer.
• In der am meisten verbreiteten Form sind Tafelkorn-Emulsionen {1111}-Tafelkorn- Emulsionen mit hohem Bromid-Gehalt. Derartige Emulsionen werden beschrieben in den US-A-4 439 520, 4 434 226, 4 433 048, 4 435 501, 4 463 087 und 4 173 320, 4 414 310 und 4 914 014, 4 656 122, 5 061 616 und 5 061 609, 5 147 771, '772, '773, 5 171 659 und 5 252 453, 5 219 720 und 5 334 495, 5 310 644, 5 372 927 und 5 460 934, 5 470 698, 5 476 760, 5 612 175 und 5 614 359 sowie 5 667 954.
• Ultradünne {111}-Tafelkorn-Emulsionen mit hohem Bromid-Gehalt werden beschrieben in den US-A-4 672 027, 4 693 964, 5 494 789, 5 503 971 und 5 576 168; 5 250 403; 5 503 970; 5 582 965 und 5 667 955.
• {100}-Tafelkorn-Emulsionen mit hohem Bromid-Gehalt werden beschrieben in den US-A-4 386 156 und 5 386 156.
• {111}-Tafelkorn-Emulsionen mit hohem Chlorid-Gehalt werden beschrieben in den US-A-4 399 215, 4 414 306, 4 400 463; 4 713 323; 5 061 617; 5 178 997; 5 183 732; 5 185 239; 5 399 478 und 5 411 852 sowie 5 176 992 und 5 178 998. Ultradünne {111}- Tafelkorn-Emulsionen mit hohem Chlorid-Gehalt werden beschrieben in den US-A-5 271 858 und 5 399 509.
• {100}-Tafelkorn-Emulsionen mit hohem Chlorid-Gehalt werden beschrieben in den US-A-5 264 337; 5 292 632; 5 275 930 und 5 399 477, in den US-A-5 320 938, 5 314 798, 5 356 764, 5 413 904 und 5 663 041 sowie in den US-A-5 593 821, 5 641 620 und 5 652 088, in den US-A-5 652 089 und 5 665 530. Ultradünne {100}-Tafelkorn-Emulsionen mit hohem Chlorid-Gehalt können hergestellt werden, durch Keimbildung in Gegenwart von Iodid, nach den Lehren von House und anderen und Chang und anderen, wie oben zitiert.
• Die Emulsionen können Oberflächenempfindliche Emulsionen sein, d. h. Emulsionen, die latente Bilder primär auf den Oberflächen der Silberhalogenid-Körner abbilden, oder die Emulsionen können latente Innenbilder überwiegend im Inneren der Silberhalogenid-Körner erzeugen. Die Emulsionen können negativ-arbeitende Emulsionen sein, wie Oberflächenempfindliche Emulsionen oder unverschleierte, latente Innenbilder liefernde Emulsionen, oder sie können direkt-positive Emulsionen des unverschleierten, latente Innenbilder liefernden Typs sein, die positiv-arbeitend sind, wenn die Entwicklung unter gleichförmiger Licht-Exponierung durchgeführt wird oder in Gegenwart eines Keim-Bildungsmittels. Tafelkorn-Emulsionen des zuletzt genannten Typs werden beschrieben in der US-A-4 504 570.
• Fotografische Elemente können aktinischer Strahlung exponiert werden, in typischer Weise Strahlung des sichtbaren Bereiches des Spektrums, um ein latentes Bild zu erzeugen, und sie können unter Erzeugung eines betrachtbaren Farbstoff-Bildes entwickelt werden. Die Entwicklung zur Erzeugung eines betrachtbaren Farbstoff-Bildes umfaßt die Stufe des Kontaktierens des Elementes mit einer Farb-Entwicklerverbindung, unter Reduktion von entwickelbarem Silberhalogenid und Oxidation der Farb-Entwicklerverbindung. Die oxidierte Farb- Entwicklerverbindung reagiert dann wiederum mit dem Kuppler, unter Erzeugung eines Farbstoffes. Falls erwünscht, kann eine "Redox-Verstärkung" angewandt werden, wie sie beschrieben wird in Research Disclosure XVIIIB(5).
• Im Falle von negativ-arbeitendem Silberhalogenid liefert die oben beschriebene Entwicklungs-Stufe ein negatives Bild. Ein Typ eines solchen Elementes, bezeichnet als Farb- Negativ-Film, ist für die Bildaufzeichnung bestimmt. Die Empfindlichkeit (die Empfindlichkeit des Elements gegenüber geringen Licht-Bedingungen) ist gewöhnlich kritisch für die Aufzeichnung eines ausreichenden Bildes in solchen Elementen. Derartige Elemente sind in typischer Weise Elemente mit Silberbromoiodid-Emulsionen, die auf einem transparenten Träger aufgetragen sind und beispielsweise entwickelt werden können, durch bekannte Farb-Negativ- Prozesse, wie dem Kodak C-41-Prozeß, wie er beschrieben wird in The British Journal of Photography Annual aus dem Jahre 1988, auf den Seiten 191-198. Soll ein Farb Negativ-Film- Element nachfolgend dazu verwendet, um eine betrachtbare Projektions-Kopie zu erzeugen, wie im Falle eines Kinefilmes, so kann ein Verfahren, wie der Kodak ECN-2-Prozeß, angewandt werden, wie er beschrieben wird in dem Manual H-24, erhältlich von der Firma Eastman Kodak Co., um das Farb-Negativ-Bild auf einem transparenten Träger zu erzeugen. Farb- Negativ-Entwicklungs-Zeiten liegen in typischer Weise bei 3'15" oder darunter; und in wünschenswerter Weise bei 90 Sekunden oder gar 60 Sekunden oder darunter.
• Das fotografische Element der Erfindung kann in Exponierungs-Strukturen eingeführt werden, die für eine wiederholte Verwendung bestimmt sind, oder in Exponierungs- Strukturen, die für eine begrenzte Verwendung bestimmt sind, die in verschiedener Weise bezeichnet werden mit Namen, wie "Wegwerf-Kameras", "Linsen mit Film" oder "foto-sensitive Material-Packungs-Einheiten".
• Ein anderer Typ eines Farb-Negativ-Elementes ist ein Color-Print. Ein solches Element ist bestimmt dazu, ein Bild aufzunehmen, das optisch von einem Farb-Negativ-Element aufkopiert wird. Ein Color-Print-Element kann auf einem reflektierenden Träger für eine reflektierende Betrachtung (z. B. ein Schnappschuß) erzeugt werden oder auf einem transparenten Träger für eine Projektions-Betrachtung, wie im Falle eines Kinefilmes. Elemente, die für die Herstellung von Farb-Reflexions-Kopien bestimmt sind, werden auf einem reflektierenden Träger erzeugt, in typischer Weise Papier, sie verwenden Silberchlorid-Emulsionen und können auf optischem Wege aufkopiert werden, unter Anwendung des sogenannten Negativ-Positiv- Prozesses, bei dem das Element einer Licht-Exponierung durch einen Farb-Negativ-Film ausgesetzt wird, der, wie oben beschrieben, entwickelt wurde. Das Element wird mit Instruktionen für die Entwicklung vertrieben, unter Verwendung eines optischen Farb-Negativ-Kopier- Prozesses, beispielsweise dem Kodak RA-4-Prozeß, wie er ganz allgemein beschrieben wird in der Literaturstelle PCT WO 87/04534 oder in der US-A-4 975 357, um ein positives Bild zu erhalten. Farb-Projektions-Kopien können beispielsweise nach dem Kodak ECP-2-Prozeß entwickelt werden, wie er beschrieben wird in dem H-24-Manual.
• Farbkopie-Entwicklungs-Zeiten liegen in typischer Weise bei 90 Sekunden oder darunter, und in wünschenswerter Weise bei 45 Sekunden oder sogar 30 Sekunden oder darunter.
• Ein Umkehr-Element ist dazu geeignet, ein positives Bild ohne optisches Kopieren zu erzeugen. Um ein positives Bild (oder Umkehr-Bild) herzustellen, wird der Farb-Entwicklungs- Stufe eine Entwicklung mit einer nicht-chromogenen Entwickler-Verbindung vorangestellt, um exponiertes Silberhalogenid zu entwickeln, nicht jedoch um einen Farbstoff zu erzeugen, worauf sich eine gleichförmige Verschleierung des Elementes anschließt, um unexponiertes Silberhalogenid entwickelbar zu machen. Derartige Umkehr-Emulsionen werden in typischer Weise vertrieben mit Instruktionen zur Entwicklung, unter Anwendung eines Farb-Umkehr- Prozesses, wie dem Kodak E-6-Prozeß, wie er beschrieben wird in The British Journal of Photography Annual aus dem Jahre 1988, auf Seite 194. Alternativ kann eine direkt-positive Emulsion zur Herstellung eines positiven Bildes verwendet werden.
• Die obigen Elemente werden in typischer Weise vertrieben mit Instruktionen zur Entwicklung, unter Anwendung der geeigneten Methode, wie z. B. dem erwähnten Farb-Negativ- Prozeß (Kodak C-41), dem Color-Print-Prozeß (Kodak RA-4) oder dem Umkehr-Prozeß (Kodak E-6).
• Bevorzugte Farb-Entwicklerverbindungen sind p-Phenylendiamine, wie:
• 4-Amino-N,N-diethylanilinhydrochlorid,
• 4-Amino-3-methyl-N,N-diethylanilinhydrochlorid,
• 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-(2-methansulfonamidoethyl)anilin, Sesquisulfathydrat,
• 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-(2-hydroxyethyl)anilinsulfat,
• 4-Amino-3-(2-methansulfonamidoethyl)-N,N-diethylanilinhydrochlorid und
• 4-Amino-N-ethyl-N-(2-methoxyethyl)-m-toluidin-di-p-toluolsulfonsäure.
• Der Entwicklung schließen sich in üblicher Weise die üblichen Stufen des Ausbleichens, Fixierens oder Bleich-Fixierens an, um Silber oder Silberhalogenid zu entfernen, das Waschen und Trocknen. SYNTHESE-SCHEMA SYNTHESE VON A5
SYNTHESE-BEISPIEL Synthese von 2:
• Dimethylacetamid (700 ml) wurde in einen 2 l fassenden 3-Hals-Rundkolben gebracht, der ausgerüstet war mit einem Thermometer, einem mechanischen Rührer und einem Zugabe- Trichter. Die mechanisch gerührte Flüssigkeit wurde mit einem Eis/Aceton-Bad auf -5ºC abgekühlt. Über einen Zeitraum von 60 Minuten wurde Phosphoroxychlorid (POCl&sub3;, 100 ml, 1,07 Mole) tropfenweise zugesetzt. Während dieser Zeit stieg die Temperatur auf 5ºC an. Nach beendeter Zugabe wurde 2-Phenylindol 1 (193 g, 1,0 Mole) portionsweise während eines Zeitraumes von 10 Minuten zugegeben. Das Eisbad wurde entfernt und durch einen Heizmantel ersetzt. Die Temperatur wurde eine Stunde lang auf 50ºC erhöht und dann zwei Stunden lang auf 85ºC. Eine Dünnschicht-Chromatografie (TLC, Ethylacetat 20%, Heptan 80%) der Lösung zeigte, daß kein Ausgangsmaterial mehr vorhanden war und lediglich geringe Verunreinigungen. Die Lösung wurde in eine Mischung aus 3 Litern zerstoßenem Eis und Wasser unter Rühren hinzugegeben. Innerhalb von wenigen Minuten erstarrte die gerührte Suspension zu einer dunkelgrüne festen Masse. Hierzu wurden 500 g einer 50%-igen wäßrigen Natriumhydroxid-Lösung gegeben. Die Mischung erwärmte sich exotherm von 10ºC bis 50ºC. Die Suspension brach auf und nahm eine orangene Farbe an. Die mechanisch gerührte Suspension wurde eine Stunde lang auf 95ºC erhitzt, dann auf 50ºC abgekühlt, worauf langsam 250 ml konzentrierter HCl zugegeben wurden. Die Mischung wurde über Nacht mechanisch gerührt. Die feste Masse, die sich gebildet hatte, wurde abfiltriert und aus Methanol umkristallisiert, unter Gewinnung einer hellbraunen festen Masse 2 (207 g, Ausbeute 88%). Die Struktur wurde durch NMR-Spektroskopie bestätigt.
Synthese von 3:
• Das Indol 2 (57 g, 0,24 Mole) wurde in einen 3 Liter fassenden Morton-Kolben gebracht, der ausgerüstet war mit einem mechanischen Rührer und einem Thermometer. Der Kolben wurde mit 450 ml Toluol beschickt, und die Suspension wurde kräftig gerührt. Hierzu wurde Diethylsulfat (38 ml, 0,29 Mole) zugegeben, worauf 50%-iges wäßriges Natriumhydroxid (38 ml, 0,72 Mole) zugegeben wurde, bei anschließender Zugabe einer katalytischen Menge von Tetrabutylammoniumbromid (1 g). Nach 15 Minuten wurde eine exotherme Reaktion beobachtet. Innerhalb von zwei Stunden ging die feste Masse in Lösung über. TLC (Ethylacetat 20%, Heptan 80%) zeigte, daß kein Ausgangsmaterial 2 mehr vorhanden war sowie ein neuer Flecken. Die Lösung wurde mit zwei Litern Wasser und einem Liter Ethylacetat verdünnt. Die wäßrige Schicht wurde von der organischen Schicht abgetrennt und verworfen. Die organische Schicht wurde mit Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und nahezu bis zur Trockene konzentriert. Hierzu wurden 3 Liter niedrig-siedendes Ligroin zugegeben. Die schwach gefärbte feste Masse, die sich gebildet hatte, wurde abfiltriert und an der Luft getrocknet, unter Gewinnung von 58,1 g von 3 (92%). Die Struktur wurde durch NMR- Spektroskopie bestätigt.
Synthese von 4:
• Eine mechanisch gerührte Lösung von 3 in Dimethylformamid (150 ml) und Dimethylcarbonat (185 ml, 2,2 Mole) wurde portionsweise mit Kalium-tert.-butoxid (74 g, 0,66 Mole) behandelt. Die Lösung wurde bei Umgebungs-Temperatur zwei Stunden lang gerührt. Eine TLC-Analyse (Ethylacetat 25%, Heptan 75%) zeigte, daß kein Ausgangsmaterial mehr vorhanden war und einen neuen Flecken. Ein Liter kalter verdünnter HCl wurde langsam zu der Reaktionsmischung zugegeben. Die feste Masse, die sich bildete, wurde abfiltriert und an der Luft getrocknet, unter Gewinnung von 68 g einer gelben festen Masse 4 (Ausbeute 96%). Die Struktur wurde durch NMR-Spektroskopie bestätigt.
Synthese von 6:
• Unter Rühren wurde eine Suspension von 4 (13,2 g, 0,04 Mole) und Benzamid, 4-Amino-3-chloro-N-octyl 5 (11,6 g, 0,04 Mole) in 500 ml Xylolen auf Rückfluß-Temperatur, unter Verwendung einer Dean-Stark-Falle, acht Stunden lang erhitzt. Während dieser Zeitspanne wurden 400 ml der Xylole über die Dean-Stark-Falle entfernt. Nach vier Stunden zeigte eine TLC-Analyse (Ethylacetat 40 %, Heptan 60%), daß kein Ausgangsmaterial mehr vorhanden war, und daß ein neuer Haupt-Flecken aufgetreten war. Die Lösung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und 24 Stunden lang gerührt. Während dieser Zeitspanne kristallisierte eine feste Masse aus der Lösung aus. Die Mischung wurde mit einem Liter Heptan verdünnt. Die feste Masse wurde abfiltriert, zweimal mit niedrig-siedendem Ligroin gewaschen und an der Luft getrocknet, unter Gewinnung von 21,6 g (Ausbeute 92%) einer hellbraunen festen Masse. Die Struktur wurde durch NMR- und Massen-Spektroskopie bestätigt.
Synthese von 7:
• Unter Rühren wurde eine Suspension von 6 (21,6 g, 0,038 Mole) in 150 ml Toluol auf 80ºC erhitzt, bis alles in Lösung gegangen war. Dibromodimethylhydantoin (6,5 g, 0,023 Mole) wurde in einem Teil zur Lösung zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde bei 80ºC eine Stunde lang gerührt. Eine TLC-Analyse (Ethylacetat 40%, Heptan 60%) zeigte, daß kein Ausgangsmaterial mehr vorhanden war, und daß sich ein neuer Haupt-Flecken gebildet hatte. Die Reaktionsmischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, auf eine Kolonne aus Silicagel gegeben und chromatografiert, unter Eluierung mit Heptan 90%, Ethylacetat 10% bis zu Heptan 70% und Ethylacetat 30%. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck entfernt, unter Gewinnung von 7 in Form eines roten Öls (18,7 g, 98%). Die Struktur wurde durch NMR-Spektroskopie bestätigt.
Synthese von A5:
• Eine Lösung von 2,4-Oxazolidindion, 5,5-Dimethyl 8 (6,2 g, 0,048 Mole) in 50 ml Dimethylacetamid (DMAc) wurde mit Kalium-tert.-butoxid (4,0 g, 0,036 Mole) behandelt, das in einem Mal zugegeben wurde. Die Lösung wurde zehn Minuten lang bei Umgebungs- Temperatur gerührt. Hierzu wurde eine Lösung von 7 (15,6 g, 0,024 Mole) in 100 ml DMAc in einem Mal zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde bei Umgebungs-Temperatur dreißig Minuten lang gerührt. Eine TLC-Analyse (Ethylacetat 40%, Heptan 60 %) zeigte, daß kein Ausgangsmaterial mehr vorhanden war sowie einen neuen Haupt-Flecken. Die Reaktionsmischung wurde zwischen verdünnter HCl und Ethylacetat aufgeteilt. Das Produkt wurde in die organische Schicht extrahiert, mit Magnesiumsulfat getrocknet und zu einem Öl konzentriert. Das Öl wurde in Toluol gelöst und chromatografiert, unter Eluierung mit Heptan 5%, Ethylacetat 95% bis zu Heptan 65%, Ethylacetat 35%. Das Lösungsmittel wurde bei vermindertem Druck entfernt, unter Gewinnung eines gelben Öls. Das Öl wurde in 1-Chlorobutan gelöst, worauf die Lösung mit Heptan verdünnt wurde, bis die Lösung wolkig wurde. Die Mischung wurde bei Umgebungs-Temperatur 24 Stunden lang gerührt. Während dieser Zeitspanne kristallisierte eine feste Masse aus der Mischung aus. Die feste Masse wurde abfiltriert und an der Luft getrocknet, unter Gewinnung von 8,5 g (Ausbeute 51%) von A5. Die Struktur wurde durch NMR- und Massen-Spektroskopie bestätigt. Eine Verbrennungs-Analyse ergab, Theorie: C: 67,0; H: 6,2, N: 8,0, Cl: 5,1, Gefunden: C: 66,9; H: 6,2; N: 8,0; Cl: 5,5.
FOTOGRAFISCHE BEISPIELE Beispiel 1 Veranschaulichung der überlegenen Farb-Bildungs-Fähigkeit und thermischen Farbstoff-Stabilität, erzielt durch 3-Indoloylacetanilid- Kuppler und fotografische Elemente dieser Erfindung
• Aufgrund der hohen Aktivität der, ein Oxazolidin-2,4-dion freisetzenden 3-Indoloylacetanilid-Kuppler von Formel I und aufgrund der hohen Extinktions-Koeffizienten der gelben Farbstoffe, die sie bilden, haben sie eine überlegene Farb-Bildungs-Fähigkeit. Weiterhin haben die Farbstoffe, die sich aus den Kupplern der Formel I bilden, eine überlegene Stabilität, bezüglich einer Langzeit-Lagerung oder Lagerung bei erhöhten Temperaturen. Beide dieser Vorteile werden in diesem Vergleichs-Beispiel veranschaulicht.
• Im Falle dieses Beispieles wurden der Vergleichs-Kuppler C1 und die Kuppler A1 und A2 jeweils mit dem hoch-siedenden Kuppler-Lösungsmittel Tritolylphosphat (S-1, gemischte Isomere) dispergiert und auf einen Träger aufgetragen. Die Dispersionen wurden hergestellt, durch Zugabe einer Öl-Phase, enthaltend ein 1 : 0,5 : 3-Gewichtsverhältnis von Kuppler : S-1 : Ethylacetat, zu einer wäßrigen Phase, enthaltend Gelatine sowie das Dispersionsmittel ALKANOL XC (DuPont) (gemischte Isomere von Triisopropyl-2-naphthalinsulfonsäure, Natriumsalz) in einem Gewichtsverhältnis von 10 : 1. Die Mischung wurde durch eine Kolloid-Mühle hindurchgeführt, um die Öl-Phase in der wäßrigen Phase in Form kleiner Teilchen zu dispergieren. Beim Beschichten verdampfte das Ethylacetat-Hilfs-Lösungsmittel. Die Kuppler-Dispersionen bestanden aus ungefähr 4% Kuppler und 6% Gelatine und wurden gemeinsam mit einer Silberiodobromid-Emulsion (3,5% Iodid) auf einen transparenten Träger aufgetragen. Die Beschichtungs-Struktur ergibt sich aus Tabelle I, wobei die abgeschiedenen Mengen in Klammern in g/m² angegeben sind. Die Struktur des Vergleichs-Kupplers C1 ist nach Tabelle I angegeben.
• Der Vergleichs-Kuppler C1 wird vielfach in handelsüblichen farb-fotografischen Materialien verwendet, einschließlich Farb-Negativ-Filmen und Farbpapier. Um geeignete Farbstoff- Dichten zu erzielen, und um die geringere Aktivität und Farbstoff-Deckkraft zu kompensieren, wurde der Vergleichs-Kuppler C1 in einer höheren Beschichtungs-Stärke von 1,51 mMolen/m² aufgetragen. Die hohen Aktivitäten und hohen Farbstoff-Extinktions-Koeffizienten der Kuppler A1 und A2 dieser Erfindung ermöglichen es, daß diese in einer geringeren Beschichtungs- Stärke von 1,08 mMolen/m² aufgetragen werden, was zu einem wesentlichen Vorteil führt. TABELLE I
• Nach dem Härten wurden Proben von jedem der Filme in Tabelle I sensitometrisch mit weißem Licht exponiert und unter Anwendung des KODAK FLEXICOLOR C-41-Prozesses, wie in Tabelle II beschrieben, entwickelt. Im Falle eines jeden entwickelten Film-Streifens erfolgten Messungen der Status M Blau-Dichte, in Abhängigkeit von der Exponierung, und der fotografische Kontrast (Gamma) wurde aus den Neigungen der aufgezeichneten Kurven bestimmt. Die Blau-Gamma-Werte der Filme in Tabelle I werden in Tabelle III miteinander verglichen. Im allgemeinen sind hohe Gamma-Werte, ein Maß für die Farb-Erzeugungs- Wirksamkeit, erwünscht. Der Gamma-Wert von 1,29, erhalten mit dem Kuppler A1 in der Beschichtung B, ist ähnlich dem Gamma-Wert von 1,28, erhalten aus dem handelsüblichen Kuppler C1 in der Beschichtung A, obgleich der Kuppler C1 in einer 40%-igen höheren Beschichtungs-Stärke aufgetragen wurde. Der Gamma-Wert von 1,36, erhalten von dem Kuppler A2 in der Beschichtung C, ist beträchtlich höher als der Gamma-Wert, erhalten von dem Vergleichs-Kuppler C1, obgleich der Kuppler C1 in einer 40%-igen höheren Beschichtungs- Stärke aufgetragen wurde. TABELLE II Lösungen und Bedingungen der C-41-Entwicklung TABELLE III
Beispiel 2 Weitere Veranschaulichung der Vorteile der 3-Indoloylacetanilid-Kuppler und der fotografischen Elemente dieser Erfindung im Vergleich.
• Im Falle dieses Beispieles wurde der im Handel erhältliche Kuppler C 1 zur Beschichtung verwendet und verglichen mit den Kupplern A1, A3 und A4. Diese Kuppler wurden jeweils mit dem hoch-siedenden Kuppler-Lösungsmittel Dibutylphthalat (S-2) dispergiert und zur Beschichtung verwendet. Die Dispersionen wurden hergestellt, durch Zugabe einer Öl- Phase, enthaltend Kuppler : S-2 : Ethylacetat, in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 1 : 3 zu einer wäßrigen Phase, enthaltend Gelatine und das Dispergiermittel ALKANOL XC (DuPont), in einem Gewichtsverhältnis von 10 : 1. Die Mischung wurde dann durch eine Kolloid-Mühle gegeben, um die Öl-Phase in der wäßrigen Phase in Form kleiner Teilchen zu dispergieren. Die Dispersionen enthielten etwa 4 Gew.-% Kuppler und 6 Gew.-% Gelatine. Beim Beschichten verdampfte das Ethylacetat-Hilfs-Lösungsmittel. Die Kuppler-Dispersionen wurden gemeinsam mit einer Silberiodobromid-Emulsion (3,5% Iodid) auf einen transparenten Träger aufgetragen. Die Beschichtungs-Struktur ergibt sich aus Tabelle IV, wobei die abgeschiedenen Mengen in Klammern in g/m² angegeben sind. Im Falle dieses Beispiels wurden sämtliche Kuppler mit der gleichen Beschichtungs-Stärke von 1,08 mMolen/m² aufgetragen. TABELLE IV
• Proben der gehärteten Filme von Tabelle IV wurden exponiert und entwickelt, wie in Beispiel 1 beschrieben. Die Status M Blau-Gamma-Werte wurden, wie in Beispiel 1 beschrieben, bestimmt und sind in Tabelle V angegeben. Die Blau-Dichten wurden ebenfalls im Falle der exponierten und entwickelten Film-Proben bestimmt, und zwar sowohl unmittelbar nach der Entwicklung wie auch nach einer Aufbewahrung bei 80ºC/50% RH, wie in Beispiel 1 beschrieben, und die Werte für die prozentuale Ausbleichung/Woche, die aus diesen Messungen erhalten wurden, sind in Tabelle V aufgeführt. Die Epsilon-Werte (Extinktions-Koeffizient) für die Farbstoffe, die in den Filmen erzeugt wurden, wurden ebenfalls bestimmt und sind ebenfalls in Tabelle V aufgeführt. Aus den Vergleichs-Daten in Tabelle V ist ersichtlich, daß die Kuppler A1, A3 und A4 höhere Gamma-Werte liefern und Farbstoffe mit einer besseren thermischen Stabilität und höheren Epsilon-Werten als der Vergleichs-Kuppler C1. Die Merkmale der Kuppler von Formel I, die in Tabelle V zusammengestellt sind, sind sowohl unerwartet wie auch hoch wünschenswert. TABELLE V
Beispiel 3 Mehr-schichtige Film-Struktur mit einem Gelb-Kuppler der Formel I
• Die mehr-schichtige Film-Struktur, die in diesem Beispiel verwendet wurde, ergibt sich schematisch aus Tabelle VI. Strukturen von Komponenten, die nicht bereits zuvor beschrieben wurden, sind unmittelbar im Anschluß an Tabelle VI angegeben. Die abgeschiedenen Mengen der Komponenten sind in Einheiten von g/m² angegeben, sofern nichts anderes angegeben ist. Diese Zusammensetzung kann auch auf einen Träger aufgetragen werden, z. B. aus Polyethylennaphthalat, enthaltend eine magnetische Aufzeichnungs-Schicht. Die Verwendung des 3-Indoloylacetanilid-Bildaufzeichnungs-Kupplers A5 führt zu verminderten Kuppler-Beschichtungs-Stärken, zu einer Schichten-Verdünnung und zu einer verbesserten Schärfe. Der Farb- Negativ-Film, der in Tabelle VI beschrieben wird, kann nach der KODAK FLEXICOLOR C-41-Chemie entwickelt werden, wobei er einen ausgezeichneten Belichtungs-Spielraum liefert, eine ausgezeichnete Schärfe, Farbe und einen ausgezeichneten Zwischenschicht- Zwischenbild-Effekt. TABELLE VI MEHR-SCHICHTIGE FILM-STRUKTUR
• Die im Vorstehenden angegebenen Beispiele dienen der Illustration spezieller Ausführungsformen dieser Erfindung und sollen den Schutzbereich der Zusammensetzungen, Materialien und Methoden dieser Erfindung nicht beschränken. Zusätzliche Ausführungsformen und Vorteile innerhalb des Schutzbereiches der Ansprüche sind für den Fachmann erkennbar.

Claims (10)

1. Fotografisches Element mit einem Träger, auf dem sich mindestens eine Silberhalogenid-Emulsion befindet und mindestens ein, einen gelben Farbstoff bildender 3- Indoloylacetanilid-Kuppler der Struktur I unten:

worin:

R&sub1; eine Alkyl- oder Phenyl-Gruppe ist;

R&sub2; eine Phenyl-, t-Butyl-, Cyclohexyl- oder Naphthyl-Gruppe ist;

X ein Halogenatom oder eine Alkoxy- oder Alkyl-Gruppe ist;

jede Gruppe R&sub3; sich in der para-Position oder der meta-Position, relativ zu dem Anilino-Stickstoffatom, befindet und einzeln ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Halogenatomen und Alkyl-, Phenyl-, Alkoxy-, Phenoxy-, Carbamoyl-, Sulfamoyl-, Carbonamido-, Sulfonamido-, Alkylsulfonyl-, Arylsulfonyl-, Alkoxycarbonyl-, Aryloxycarbonyl-, Acyloxy-, Sulfoxyl-, Sulfonyloxy-, Alkylthio-, Acyl- und Cyano-Gruppen;

n für 1, 2 oder 3 steht;

R&sub4; ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe ist;

R&sub5; für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe steht; und

R&sub6; jeweils einzeln steht für ein Halogenatom, eine Alkylgruppe oder eine Alkoxygruppe, und m für 0-4 steht;

wobei gilt, daß die Substituenten unter Bildung eines Ringes miteinander verbunden sein können.

2. Fotografisches Element nach Anspruch 1, worin der 3-Indoloylacetanilid-Kuppler in der gleichen Schicht mit mindestens einer blau-empfindlichen Silberhalogenid-Emulsion aufgetragen ist.

3. Fotografisches Element nach Anspruch 2, worin die blau-empfindliche Silberhalogenid- Emulsion eine Tafelkorn-Emulsion ist.

4. Fotografisches Element nach den Ansprüchen 1 bis 3, worin R&sub2; eine Phenylgruppe ist.

5. Fotografisches Element nach den Ansprüchen 1 bis 4, worin R&sub1; eine Alkylgruppe ist.

6. Fotografisches Element nach den Ansprüchen 1 bis 5, worin X ein Halogenatom ist.

7. Fotografisches Element nach Anspruch 1, worin n für 1 steht, und R&sub3; eine Carbamoylgruppe oder eine Sulfamoylgruppe in einer der 4- oder 5-Positionen, relativ zu dem Anilino- Stickstoffatom, ist.

8. Fotografisches Element nach den Ansprüchen 1 bis 7, worin mindestens eine der Gruppen von R&sub4; und R&sub5; eine Alkylgruppe ist.

9. Fotografisches Element nach Anspruch 8, worin R&sub4; und R&sub5; Alkylgruppen sind.

10. Fotografisches Element nach Anspruch 1, worin der Kuppler I ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus: