DE69716687T2

DE69716687T2 - Kuppler-Satz für Silberhalogenid-Farbbilderzeugung

Info

Publication number: DE69716687T2
Application number: DE69716687T
Authority: DE
Inventors: Patti Lynn Bushnell; Elizabeth Mcinerney
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1996-08-20
Filing date: 1997-08-08
Publication date: 2003-06-12
Anticipated expiration: 2017-08-09
Also published as: DE69716687D1; EP0825488B1; US6048674A; JPH1083046A; EP0825488A1

Description

Diese Erfindung betrifft einen Kuppler-Satz für Silberhalogenid-Bildaufzeichnungs- Systeme. Genauer gesagt, betrifft sie einen solchen Kuppler-Satz, der blaugrüne, purpurrote und gelbe Kuppler umfaßt, wobei der durch den blaugrünen Kuppler erzeugte Farbstoff ein besonderes Transmittanz-Spektrum aufweist, das den Tonumfang der Farben erhöht, die ausgehend von dem Kuppler-Satz möglich sind.
Der Tonumfang (color gamut) ist ein wichtiges Merkmal von Farbkopier- und Bildaufzeichnungs-Systemen. Er ist ein Maß für den Bereich von Farben, der unter Verwendung einer gegebenen Kombination von Färbemitteln erzeugt werden kann. Wünschenswert ist, daß der Farbtonumfang so groß wie möglich ist. Der Farbtonumfang des Bildaufzeichnungssystems wird primär gesteuert durch die Absorptions-Charakteristika des Satzes von Färbemitteln, die zur Erzeugung des Bildes verwendet werden. Bildaufzeichnungssysteme verwenden in typischer Weise drei oder mehr Färbemittel, wozu in typischer Weise im Falle des üblichen subtraktiven Bildaufzeichnungssystems blaugrüne, purpurrote und gelbe Färbemittel gehören. Im Falle derartiger Systeme ist es ferner üblich, ein achromisches Färbemittel wie Schwarz einzubeziehen.
Die Fähigkeit ein Bild zu erzeugen, das irgendeine spezielle Farbe enthält, wird begrenzt durch den Farbtonumfang des Systems und die Materialien, die zur Erzeugung des Bildes verwendet werden. Infolge dessen ist der Bereich von Farben, die für eine Bild-Wiedergabe zur Verfügung stehen begrenzt durch den Farbtonumfang, den das System und die Materialien erzeugen können.
Es ist oftmals daran gedacht worden, den Farbtonumfang durch Verwendung von sogenannten "Block-Farbstoffen" zu maximieren. In der Literaturstelle The Reproduction of Colour, 4. Ausgabe, R. W. G. Hunt, Seiten 135-144, wird vorgeschlagen, den optimalen Tonumfang mittels eines subtraktiven Drei- Farbsystems zu erzielen unter Verwendung von drei theoretischen Block- Farbstoffen, wobei die Blöcke voneinander getrennt sind bei annähernd 490 nm und 580 nm. Dieser Vorschlag ist interessant, läßt sich jedoch aus verschiedenen Gründen nicht durchführen. Insbesondere gibt es keine wirklichen Färbemittel, die den vorgeschlagenen Block-Farbstoffen entsprechen.
Abwandlungen des Block-Farbstoff-Konzepts werden beschrieben von M. E. Clarkson und T. Vickerstaff in der Literaturstelle "Brightness and Hue of Present-Day Dyes in Relation to Colour Photography", Photo. J. 88b, 26 (1948). Drei Beispiel- Formen werden von Clarkson und Vickerstaff aufgeführt: Blockförmig, trapezoidförmig und dreieckig. Die Autoren kommen im Gegensatz zu den Lehren von Hunt zu dem Schluß, daß ein trapezoidförmiges Absorptionsspektrum vorteilhaft für einen vertikalseitigen Block-Farbstoff ist. Nochmals, Farbstoffe mit diesen trapezoidförmigen Spektrenformen sind theoretisch und stehen für die Praxis nicht zur Verfügung.
Die EP 234 742 beschreibt ein photographisches Material mit verbesserter Farbwiedergabe mit einem purpurroten Azol-Kuppler, einem blaugrünen 2,5- Diacylaminophenol-Kuppler und einem gelben Kuppler, wobei die Kuppler Gamma- Verhältnisse innerhalb eines vorgeschriebenen Bereiches aufweisen. Die beispielsweise angegebenen Substituenten des blaugrünen Kupplers führen nicht zu den erwünschten Farbstoffen mit engen Bandbreiten.
Die US-A-5 378 596 beschreibt ein ähnliches Material mit einer verbesserten Farbechtheit und Farbwiedergabe, doch führen die beispielsweise aufgeführten Substituenten des blaugrünen Kupplers wiederum nicht zu der erwünschten Kurvenform.
Die JP 59 111 645 beschreibt blaugrüne Kuppler, die eine Kurve breiter Bandbreite aufweisen, jedoch nach der rechten Seite verschoben sind. Dies ist nicht akzeptabel, da die Kurve breiter Bandbreite den Tonumfang der Farben, die produzierbar sind, beschränkt.
Schließlich wurden sowohl im Handel erhältliche Farbstoffe wie auch theoretische Farbstoffe untersucht in der Literaturstelle "The Color Gamut Obtainable by the Combination of Subtractive Color Dyes. Optimum Absorption Bands as Defined by Nonlinear Optimization Technique", J. Imaging Science, 30, 9-12. Der Autor, N. Ohta, befaßt sich mit dem Gegenstand realer Färbemittel und stellt fest, daß die existierende Kurve für einen typischen blaugrünen Farbstoff, wie in der Publikation angegeben, die optimale Absorptionskurve für blaugrüne Farbstoffe vom Tonumfang-Standpunkt ist.
Trotz der im Vorstehenden angegebenen Lehren bezüglich des Farbtonumfanges haben die Kuppler-Sätze, die bei der Silberhalogenid-Farbaufzeichnung verwendet wurden, nicht den Bereich des Tonumfanges erzeugt, der für eine moderne Bildaufzeichnung erwünscht ist. Infolge dessen besteht ein zu lösendes Problem darin, einen Kuppler-Satz bereitzustellen, der zu einer Erhöhung des Farbtonumfanges führt im Vergleich zu den Kuppler-Sätzen, die bisher für die Silberhalogenid-Bildaufzeichnung verwendet wurden.
Die Erfindung stellt ein photographisches Element bereit mit einer ersten lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, der ein einen blaugrünen Farbstoff erzeugender Kuppler zugeordnet ist, mit einer zweiten lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, der ein einen purpurroten Farbstoff erzeugender Kuppler zugeordnet ist und mit einer dritten lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, der ein einen gelben Farbstoff erzeugender Kuppler zugeordnet ist,
worin die normalisierte spektrale Übertragungsdichte-Verteilungskurve des Farbstoffes, der durch den blaugrünen Kuppler bei der Entwicklung mit einem p- Phenylendiamin-Entwickler erzeugt wird, eine Dichte zwischen 0,7 und 1,0 bei 600 nm und eine Dichte zwischen 0,8 und 1,0 bei 610 nm hat, wobei der blaugrüne Kuppler ein solcher mit der Formel (I) ist
worin
R&sub1; steht für Wasserstoff oder für eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl- oder Butylgruppe;
R&sub2; für eine Arylgruppe steht;
n steht für 1, 2 oder 3;
worin X sich jeweils in einer Position des Phenylringes in meta- oder para- Stellung zur Sulfonylgruppe befindet und unabhängig voneinander ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkyl-, Alkenyl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Acyloxy-, Acylamino-, Sulfonyloxy-, Sulfamoylamino-, Sulfonamido-, Ureido-, Oxycarbonyl-, Oxycarbonylamino- und Carbamoylgruppen; und worin
Z steht für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Aryloxygruppe. Ein solches Element führt zu einer Erhöhung des Farbtonumfanges, der für die Bildaufzeichnung zur Verfügung steht. Die Erfindung umfaßt ferner eine Bildaufzeichnungsmethode.
Der Kuppler-Satz der Erfindung liefert einen erhöhten Farbtonumfang im Vergleich zu den Kuppler-Sätzen, die bisher zur Verfügung standen.
Die Erfindung wird in dem vorangegangenen Abschnitt zusammengefaßt. Der Kuppler-Satz der Erfindung wird bei der subtraktiven Farbbildaufzeichnung verwendet. Bei einer solchen Bildaufzeichnung wird ein Farbbild erzeugt durch Erzeugung einer Kombination von blaugrünen, purpurroten und gelben Farbstoffen im Verhältnis zu den Exponierungsgraden mit rotem, grünem bzw. blauem Licht. Ziel ist es, eine Wiedergabe zu erzeugen, die für den Betrachter gefällig ist. Die Farbe des reproduzierten Bildes setzt sich zusammen aus einer Kombination der blaugrünen, purpurroten und gelben Bildfarbstoffe. Die Beziehung von Originalfarbe zur reproduzierten Farbe ist eine Kombination aus vielen Faktoren. Sie ist jedoch begrenzt durch den Farbtonumfang, der durch die Vielzahl von Kombinationen von blaugrünen, purpurroten und gelben Farbstoffen erzielbar ist, die dazu verwendet werden, um das endgültige Bild zu erzeugen.
Zusätzlich zu den individuellen Farbstoff-Charakteristika ist es erforderlich, daß blaugrüne, purpurrote und gelbe Farbstoffe zur Verfügung stehen, die bevorzugte Absorptions-Maxima relativ zueinander haben und die Absorptions-Bandenformen aufweisen, die zusammenwirken, um einen optimalen Gesamt-Farbtonumfang zu erzielen.
Die CIELAB-Werte, a*, b* und L* beschreiben, wenn sie in Kombination miteinander angegeben werden, die Farbe eines Gegenstandes, ob er (unter bestimmten Betrachterbedingungen usw.) rot, grün oder blau ist. Die Messung von a*, b* und L* ist gut dokumentiert und stellt nunmehr einen internationalen Standard der Farbmessung dar. (Das allgemein bekannte CIE-System der Farbmessung wurde entwickelt von der International Commission on Illumination im Jahre 1931 und wurde weiter überarbeitet 1971. Bezüglich einer ausführlicheren Beschreibung der Farbmessung wird verwiesen auf "Principles of Color Technology", 2. Ausgabe von F. Billmeyer, Jr. and M. Saltzmann, veröffentlicht von J. Wiley and Sons, 1981).
Einfach ausgedrückt, ist a* ein Maß dafür, wie grün oder purpurrot die Farbe ist (da es sich um Farb-Gegensätze handelt) und b* ist ein Maß dafür, wie blau oder gelb eine Farbe ist. Vom mathematischen Standpunkt aus gesehen, werden a* und b* wie folgt bestimmt:
a* = 500 {(X/Xn)1/3 - (Y/Yn)1/3}
b* = 200 {(Y/Yn)1/3 - (Z/Zn)1/3}
worin X, Y und Z die Tristimulus-Werte sind, die erhalten werden aus der Kombination des sichtbaren Remissions-Spektrums des Gegenstandes, der Beleuchtungsquelle (d. h. 5000ºK) und der standardisierten Betrachterfunktion.
Einfacher ausgedrückt, ist L* ein Maß dafür, wie hell oder dunkel eine Farbe ist. L* = 100 ist weiß. L* = 0 ist schwarz. Der Wert von L* ist eine Funktion des Tristimulus-Wertes Y, wodurch sich ergibt
L* = 116 (Y/Yn)1/3 - 16
Wie hier angewandt, ist der Farbtonumfang (color gamut) eines Farbstoff-Satzes die Summe aus insgesamt neun Streifen (slices) des Farbraumes, dargestellt als Summe von a*- x b*-Flächen von 9 L*-Streifen (L* = 10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80 und 90) für den Farbstoff oder den Farbstoff-Satz, der getestet wurde. Der Farbtonumfang kann erhalten werden durch Messung und Bestimmung von einer großen Probe von Farbflecken (sehr mühsam und zeitaufwendig) oder, wie hier beschrieben, durch Berechnung aus den gemessenen Absorptions-Charakteristika der einzelnen Farbstoffe unter Anwendung der Technik, die beschrieben wird in J. Photographic Science, 38, 163 (1990).
Die Absorptions-Charakteristika eines gegebenen Farbstoffes verändern sich im gewissen Umfang mit einer Veränderung der Farbstoffmenge (übertragene Dichte). Die Ursache hierfür sind Faktoren wie Blitze bei der Messung, Farbstoff-Farbstoff- Reaktionen, Farbstoff-Empfänger-Reaktionen, Farbstoff-Konzentrationseffekte und das Vorhandensein von Farbverunreinigungen in dem Medium. Jedoch kann man bei Anwendung einer charakteristischen Vektor-Analyse (gelegentlich bezeichnet als Hauptkomponenten-Analyse oder Eigenvektor-Analyse) eine charakteristische Absorptionskurve bestimmen, die repräsentativ ist für die Absorptions- Charakteristika des Farbstoffes über die gesamten Wellenlängen- und Dichtebereiche, die von Interesse sind. Der charakteristische Vektor für jeden Farbstoff ist somit eine zwei-dimensionale Anordnung von optischer Transmissionsdichte und Wellenlänge. Beschrieben wird diese Technik von Albert J. Sant in der Literaturstelle Photographic Science and Engineering, 5(3), Mai-Juni 1961 und von J. L. Simonds in dem Journal of the Optical Society of America, 53(8), 968-974 (1963).
Der charakteristische Vektor eines jeden Farbstoffes ist eine zwei-dimensionale Anordnung von optischer Transmissionsdichte und Wellenlänge, normalisiert auf eine Spitzenhöhe von 1,0. Der charakteristische Vektor wird erhalten dadurch, daß zunächst die Reflexions-Spektren von Testbildern gemessen werden, die Flecken von unterschiedlicher Dichte oder prozentualer Beschichtungsstärke des Farbstoffes umfassen, einschließlich einer 100%-Beschichtung (Dmax) und einer 0%- Beschichtung (Dmin). Die spektrale Reflexions-Dichte von Dmin wird dann von der spektralen Reflexions-Dichte eines jeden Farbfleckens abgezogen. Die erhaltenen Dmin subtrahierten Reflexions-Dichten werden dann in die Transmissions-Dichte überführt, durch Eingeben der Dichtedaten in die DR/DT-Kurve. Eine charakteristische Vektor-Analyse wird dann dazu verwendet, um für jeden Farbstoff eine Transmissions-Dichtekurve aufzufinden, die, wenn sie im Maßstab in den Transmissions-Dichteraum eingeführt wird, in die Reflexions-Dichte umgewandelt wird und zu Dmin addiert wird, eine beste Anpassung an die gemessenen spektralen Reflexions-Daten ergibt. Dieser charakteristische Vektor wird hier dazu verwendet, um sowohl die spektralen Absorptions-Charakteristika des Farbstoffes zu spezifizieren und um den Farbtonumfang eines jeden Bildaufzeichnungssystems zu berechnen, das den Farbstoff verwendet.
Die Spektren werden hier als gelb betrachtet, wenn sie eine maximale dekadische Extinktion (absorbance) zwischen 400 und 500 nm haben, als purpurrot, wenn sie ein Maximum zwischen 500 und 600 nm aufweisen und als blaugrün, wenn sie ein Maximum zwischen 600 und 700 nm aufweisen. Die Kurvenform ist eine Funktion von vielen Faktoren und nicht nur ein Ergebnis der Auswahl einer speziellen Farbstoffverbindung. Weiterhin kann die spektrale Kurve die zusammengesetzte dekadische Extinktion von zwei oder mehreren Verbindungen darstellen. Beispielsweise gilt, daß, wenn eine spezielle Verbindung die erwünschte spektrale Kurve liefert, die Zugabe von weiteren Verbindungen der gleichen Farbe zu einer zusammengesetzten Kurve führen kann, die innerhalb des erwünschten Bereiches verbleibt. Werden somit zwei oder mehrere Farbstoffe einer speziellen Farbe verwendet, so steht die spektrale Kurve für den "purpurroten", "gelben" oder blaugrünen" Farbstoff für die Zwecke dieser Erfindung für die zusammengesetzte Kurve, die aus diesen zwei oder mehreren Farbstoffen erhalten wird.
Abgesehen von der chemischen Konstitution der Farbstoffe, kann eine spektrale Kurve eines bestimmten Farbstoffes beeinflußt werden durch andere Systemkomponenten (Lösungsmittel, oberflächenaktive Mittel usw.). Diese Parameter werden ausgewählt, um die erwünschte spektrale Kurve zu erhalten.
Wie in der Zusammenfassung der Erfindung angegeben, führt der blaugrüne Kuppler zu einem Farbstoff mit einer Dichte zwischen 0,7 und 1,0 bei 600 nm und einer Dichte zwischen 0,8 und 1,0 bei 610 nm. Erzeugt wird der Farbstoff durch Reaktion mit einer geeigneten Entwicklerverbindung, wie einer p-Phenylendiamin- Farbentwicklerverbindung. In zweckmäßiger Weise besteht die Verbindung aus der Verbindung CD-3, wie sie beschrieben wird für die Verwendung in dem Prozeß RA-4 der Firma Eastman Kodak Company, der beschrieben wird im British Journal of Photography Annual aus dem Jahre 1988, Seiten 198-199. Im Falle einer bevorzugten Ausführungsform liegt die Dichte des blaugrünen Farbstoffes zwischen 0,5 und 1,0 bei 590 nm und in weiter bevorzugter Weise zwischen 0,3 und 1,0 bei 580 nm.
Ein Beispiel für einen einen blaugrünen Farbstoff erzeugenden Kuppler gemäß der Erfindung ist ein solcher der Formel (I):
worin
R&sub1; steht für ein Wasserstoffatom oder für eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl- oder Butylgruppe;
R&sub2; steht für eine Arylgruppe;
n steht für 1, 2 oder 3;
X befindet sich jeweils in einer Position des Phenylringes in meta- oder para- Stellung zur Sulfonylgruppe und ist unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkyl-, Alkenyl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Acyloxy-, Acylamino-, Sulfonyloxy-, Sulfamoylamino-, Sulfonamido-, Ureido-, Oxycarbonyl-, Oxycarbonylamino- und Carbamoylgruppen; und
Z steht für ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom oder eine Aryloxygruppe.
Der Kuppler (I) ist ein 2,5-Diacylaminophenol-Blaugrün-Kuppler, in dem der 5- Acylaminorest ein Amid einer Carboxylsäure ist, die in der alpha-Position substituiert ist durch eine spezielle Sulfon-(-SO&sub2;-)Gruppe. Der Sulfonrest muß ein Arylsulfonrest sein und kann kein Alkylsulfonrest sein und muß substituiert sein lediglich in der meta- oder para-Position des Arylringes. Weiterhin muß der 2-Acylaminorest ein Amid (-NHCO-) der Carboxylsäure sein und kann nicht eine Ureido-(-NHCONH-) Gruppe sein. Das Ergebnis dieser besonderen Kombination von einer Sulfon enthaltenden Amidgruppe in der 5-Position und einer Amidgruppe in der 2-Position ist eine Klasse von einen blaugrünen Farbstoff erzeugenden Kupplern, die H- aggregierte Bildfarbstoffe erzeugen mit sehr scharf geschnittenen Farbtönen an der kurzwelligen Seite der Absorptionskurven und mit Absorptions-Maxima (λmax) im allgemeinen im Bereich von 620-645 Nanometern, die ideal sind für die Erzeugung einer exzellenten Farbwiedergabe und einer hohen Farbsättigung in farbphotographischen Papieren.
Im Falle der Formel (I) steht R&sub1; für ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe einschließlich einer linearen oder verzweigten zyklischen oder azyklischen Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, in geeigneter Weise für eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl- oder Butylgruppe und in am meisten geeigneter Weise für eine Ethylgruppe.
R&sub2; steht für eine Arylgruppe, wie eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe mit in typischer Weise 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, die substituiert sein kann, beispielsweise durch 1 bis 4 Halogenatome, eine Cyanoguppe, eine Carbonylgruppe, eine Carbonamidogruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Carboxygruppe, eine Sulfogruppe, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, eine Alkylsulfonylgruppe oder eine Arylsulfonylgruppe. In geeigneter Weise steht R&sub2; für eine 4-Chlorophenylgruppe, eine 3,4-Dichlorophenylgruppe, eine 4- Cyanophenylgruppe, eine 3-Chloro-4-cyanophenylgruppe, eine Pentafluorophenylgruppe, eine 4-Carbonamidophenylgruppe, eine 4- Sulfonamidophenylgruppe oder eine Alkylsulfonylphenylgruppe.
In der Formel (I) befindet sich X jeweils in der meta- oder para-Position des Phenylringes und jede Gruppe steht unabhängig voneinander für eine lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Alkyl- oder Alkenylgruppe, wie Methyl, t- Butyl, Dodecyl, Pentadecyl oder Octadecyl; eine Alkoxygruppe, wie Methoxy, t- Butoxy oder Tetradecyloxy; eine Aryloxygruppe, wie Phenoxy, 4-t-Butylphenoxy oder 4-Dodecylphenoxy; eine Alkyl- oder Arylacyloxygruppe, wie Acetoxy oder Dodecanoyloxy; eine Alkyl- oder Arylacylaminogruppe, Acetamido, Benzamido oder Hexadecanamido; eine Alkyl- oder Arylsulfonyloxygruppe, wie Methylsulfonyloxy, Dodecylsulfonyloxy oder 4-Methylphenylsulfonyloxy; eine Alkyl- oder Arylsulfamoylaminogruppe, wie N-Butylsulfamoylamino oder N-4-t-Butylphenylsulfamoylamino; eine Alkyl- oder Arylsulfonamidogruppe, wie Methansulfonamido, 4- Chlorophenylsulfonamido oder Hexadecansulfonamido; eine Ureidogruppe, wie Methylureido oder Phenylureido; eine Alkoxycarbonyl- oder Aryloxycarbonylaminogruppe, wie Methoxycarbonylamino oder Phenoxycarbonylamino; eine Carbamoylgruppe, wie N-Butylcarbamoyl oder N-Methyl-N-dodecyicarbamoyl; oder eine Perfluoroalkylgruppe, wie Trifluoromethyl oder Heptafluoropropyl. In geeigneter Weise steht X für die oben angegebenen Gruppen mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, weiter bevorzugt mit 8 bis 20 linearen Kohlenstoffatomen. In am meisten typischer Weise steht X für eine lineare Alkylgruppe mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Dodecyl, Pentadecyl oder Octadcyl.
"n" steht für 1, 2 oder 3; steht n für 2 oder 3, so können die Substituenten X gleich oder verschieden sein.
Z steht für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Aryloxygruppe. Das Vorhandensein oder die Abwesenheit von solchen Gruppen bestimmt die chemische Äquivalenz des Kupplers, d. h. ob er ein 2-Äquivalent- oder ein 4-Äquivalent-Kuppler ist und seine spezielle Identität kann die Reaktivität des Kupplers modifizieren. Derartige Gruppen können in vorteilhafter Weise die Schicht beeinflussen, in der der Kuppler aufgetragen wurde oder andere Schichten in dem photographischen Aufzeichnungsmaterial, indem sie nach der Freisetzung von dem Kuppler Funktionen übernehmen, wie eine Farbstoff-Formation, Farbton-Einstellung, Entwicklungsbeschleunigung oder Entwicklungsinhibierung, Bleichbeschleunigung oder Bleichinhibierung, eine Erleichterung des Elektronenüberganges, eine Farbkorrektur und dergleichen.
Zu repräsentativen Klassen von derartigen abkuppelnden Gruppen gehören zum Beispiel Halogenatome und Aryloxygruppen. Diese abkuppelnden Gruppen werden im Stande der Technik beispielsweise beschrieben in den US-A-2 455 169, 3 227 551, 3 432 521, 3 467 563,3617 291, 3 880 661,4052 212 und 4 134 766 und in den GB-Patentschriften und veröffentlichten Anmeldungen 1 466 728, 1 531 927, 1 533 039, 2 066 755A und 2 017 704A, auf deren Offenbarungen hier Bezug genommen wird. Halogenatome und Aryloxygruppe sind am meisten geeignet.
Beispiele für spezielle abkuppelnde Gruppe sind -CI, -F, -Br-, OC&sub6;H&sub5;,
In typischer Weise besteht die abkuppelnde Gruppe aus einem Chloratom.
Wichtig ist, daß die Substituenten-Gruppen R&sub1;, R&sub2;, X und Z so ausgewählt werden, daß sie in geeigneter Weise den Kuppler und den anfallenden Farbstoff in dem organischen Lösungsmittel, in dem der Kuppler dispergiert ist, mit Ballast versehen. Die Ballasteinführung kann erreicht werden durch Anordnung von hydrophoben Substituenten-Gruppen in einer oder mehreren der Substituenten-Gruppen R&sub1;, R&sub2;, X und Z. Im allgemeinen ist eine Ballastgruppe ein organischer Rest einer solchen Größe und Konfiguration, daß er dem Kupplermolekül eine ausreichende Sperrigkeit und Unlöslichkeit in Wasser verleiht, um zu bewirken, daß der Kuppler im wesentlichen nicht aus der Schicht diffundieren kann, in der er in einem photographischen Element aufgetragen wurde. Dies bedeutet, daß die Kombination von Substituenten-Gruppen R&sub1;, R&sub2;, X und Z in der Formel (I) in geeigneter Weise ausgewählt wird, daß sie diesen Kriterien genügen. Um wirksam zu sein, muß die Ballastgruppe mindestens 8 Kohlenstoffatome aufweisen und sie enthält in typischer Weise 10 bis 30 Kohlenstoffatome. Ein geeigneter Ballast kann ebenfalls erreicht werden durch Anordnung einer Mehrzahl von Gruppen, die in Kombination miteinander diesen Kriterien genügen. In bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung steht R&sub1; in Formel (I) für eine kleine Alkylgruppe. Infolge dessen wird im Falle dieser Ausführungsformen der Ballast primär als Teil der Gruppen R&sub2;, X und Z eingeführt. Weiterhin gilt, daß selbst dann, wenn die abkuppelnde Gruppe Z einen Ballast aufweist, es oftmals erforderlich ist, daß auch die anderen Substituenten mit Ballast versehen werden, da Z von dem Molekül nach der Kupplung eliminiert ist; infolge dessen befindet sich der Ballast in am meisten bevorzugter Weise vorzugsweise in Form eines Teiles der Gruppen R&sub2; und Z.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen weiterhin die Erfindung. Es ist nicht beabsichtigt, daß die vorliegende Erfindung durch diese Beispiele beschränkt wird.
Da der Effekt des blaugrünen Kupplers der Erfindung optisch ist anstatt chemisch, ist die Erfindung nicht beschränkt auf eine spezielle Verbindung oder Klasse von Verbindungen. Weiterhin kann mehr als ein Kuppler einer speziellen Farbe in Kombination mit anderen Kupplern verwendet werden, die gemeinsam eine zusammengesetzte Dichtekurve erzeugen, die den Erfordernissen der Erfindung genügt.
Der Farbstoff, der durch den purpurroten Kuppler der Erfindung erzeugt wird, hat eine Dichte zwischen 0,6 und 1,0 bei 520 nm, zwischen 0,9 und 1,0 bei 540 nm und zwischen 0,85 und 1,0 bei 560 nm. Im Falle einer bevorzugten Ausführungsform hat der purpurrote Farbstoff eine Dichte zwischen 0,45 und 0,85 bei 510 nm und in am meisten bevorzugter Weise eine Dichte zwischen 0,30 und 0,80 bei 500 nm.
Beispiele für die purpurroten Kuppler der Erfindung werden durch die folgenden Formeln IIA oder IIB dargestellt.
Andere Beispiele von geeigneten purpurroten Kupplern sind jene auf Basis von Pyrazolonen, wie später folgend beschrieben.
Gelbe Kuppler, die für die Erfindung geeignet sind, haben eine Dichte zwischen 0,90 und 1,0 bei 450 nm und zwischen 0,65 und 0,9 bei 470 nm und haben vorzugsweise ebenfalls eine Dichte zwischen 0,25 und 0,65 bei 490 nm. Beispiele für die gelben Kuppler, die für die Verwendung im Rahmen der Erfindung geeignet sind, sind die Acylacetanilid-Kuppler, wie jene mit der Formel III:
worin Z steht für ein Wasserstoffatom oder eine abkuppelnde Gruppe, die an die Kupplungsposition in jedem Farbstoff der obigen Formel gebunden ist. Enthält in der obigen Formel R1a, R1b, R1d oder R1f eine Ballastgruppe oder Antidiffusionsgruppe, so wird diese derart ausgewählt, daß die Gesamtzahl an Kohlenstoffatomen bei mindestens 8 liegt und vorzugsweise bei mindestens 10.
R1a steht für eine aliphatische (einschließlich alizyklische) Kohlenwasserstoffgruppe und R1b steht für eine Arylgruppe.
Die aliphatische oder allzyklische Kohlenwasserstoffgruppe, die durch R1a dargestellt wird, hat in typischer Weise höchstens 22 Kohlenstoffatome und kann substituiert oder unsubstituiert sein und die aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe kann geradkettig oder verzweigtkettig sein. Bevorzugte Beispiele für die Substituenten dieser Gruppen, dargestellt durch R1a, sind eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, eine Aminogruppe, eine Acylaminogruppe und ein Halogenatom. Diese Substituenten können weiter substituiert sein durch mindestens einen dieser Substituenten. Zu geeigneten Beispielen der Gruppen für R1a gehören eine Isopropylgruppe, eine Isobutylgruppe, eine tert-Butylgruppe, eine Isoamylgruppe, eine tert-Amylgruppe, eine 1,1-Dimethylbutylgruppe, eine 1,1-Dimethylhexylgruppe, eine 1,1-Diethylhexylgruppe, eine Dodecylgruppe, eine Hexadecylgruppe, eine Octadecylgruppe, eine Cyclohexylgruppe, eine 2-Methoxyisopropylgruppe, eine 2- Phenoxyisopropylgruppe, eine 2-p-tert.-Butylphenoxyisopropylgruppe, eine a-Aminoisopropylgruppe, eine a-(Diethylamino)isopropylgruppe, eine a-(Succinimido)isopropylgruppe, eine a-(Phthalimido)isopropylgruppe, eine a-(Benzolsulfonamido)isopropylgruppe und dergleichen.
Im Falle einer Arylgruppe (insbesondere einer Phenylgruppe) kann R1b substituiert sein. Die Arylgruppe (z. B. eine Phenylgruppe) kann substituiert sein durch Substituenten-Gruppen, die in typischer Weise nicht mehr als 32 Kohlenstoffatome aufweisen, wie eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Alkoxycarbonylaminogruppe, eine aliphatische oder allzyklische Amidogruppe, eine Alkylsulfamoylgruppe, eine Alkylsulfonamidogruppe, eine Alkylureidogruppe, eine Aralkylgruppe und eine Alkyl-substituierte Succinimidogruppe. Diese Phenylgruppe in der Aralkylgruppe kann weiter substituiert sein durch Gruppen wie eine Aryloxygruppe, eine Aryloxycarbonylgruppe, eine Arylcarbamoylgruppe, eine Arylamidogruppe, eine Arylsulfamoylgruppe, eine Arylsulfonamidogruppe und eine Arylureidogruppe.
Die Phenylgruppe, die durch R1b dargestellt wird, kann substituiert sein durch eine Aminogruppe, die weiter substituiert sein kann durch eine kurzkettige Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxylgruppe, -COOM und -SO&sub2;M (M = H, ein Alkalimetallatom, NH&sub4;), eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe, eine Thiocyanogruppe oder ein Halogenatom.
Im Falle einer bevorzugten Ausführungsform ist die durch R1b dargestellte Phenylgruppe eine Phenylgruppe, die in der ortho-Position zu dem Anilidstickstoff aufweist ein Halogenatom, wie ein Fluor- oder Chloratom oder eine Alkoxygruppe, wie Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy. Alkoxygruppen mit weniger als 8 Kohlenstoffatomen sind bevorzugte Gruppen.
R1b kann Substituenten darstellen, die sich aus der Kondensation einer Phenylgruppe mit anderen Ringen ergeben, wie einer Naphthylgruppe, einer Chinolylgruppe, einer Isochinolylgruppe, einer Chromanylgruppe, einer Coumaranylgruppe und einer Tetrahydronaphthylgruppe. Diese Substituenten können weiter wiederholt substituiert sein mit mindestens einem der oben beschriebenen Substituenten für die Phenylgruppe.
R1d und R1f stehen für ein Wasserstoffatom oder eine Substituenten-Gruppe (wie im folgenden in dem Abschnitt definiert, der auf die Substituenten gerichtet ist).
Repräsentative Beispiele für purpurrote und gelbe Kuppler, die für die vorliegende Erfindung geeignet sind, sind die folgenden: Purpurrote Kuppler Gelbe Kuppler
Sofern nichts anderes speziell angegeben ist, umfaßt der Begriff Substituenten- Gruppen, durch die hier Moleküle substituiert sein können, beliebige Gruppen, die substituiert oder unsubstituiert sein können und die die Eigenschaften für die photographische Brauchbarkeit nicht zerstören. Wird das Merkmal "Gruppe" angewandt zur Kennzeichnung eines Substituenten mit einem substituierbaren Wasserstoffatom, so umfaßt dieses Merkmal nicht nur die unsubstituierte Form des Substituenten sondern auch seine Form, die weiter substituiert ist durch eine beliebige Gruppe oder beliebige Gruppen, wie sie erwähnt werden. In geeigneter Weise kann die Gruppe aus einem Halogen bestehen oder sie kann an den Rest des Moleküls durch ein Kohlen-, Silicium-, Sauerstoff-, Stickstoff-, Phosphor- oder Schwefelatom gebunden sein. Der Substituent kann beispielsweise sein ein Halogenatom, wie Chlor, Brom oder Fluor; Nitro; Hydroxyl; Cyano; Carboxyl oder der Substituent kann aus Gruppen bestehen, die weiter substituiert sein können, wie Alkyl, einschließlich geradkettiges oder verzweigtkettiges Alkyl, wie Methyl, Trifluoromethyl, Ethyl, t-Butyl, 3-(2,4-Di-t-pentylphenoxy), Propyl und Tetradecyl; Alkenyl, wie Ethylen, 2-Buten; Alkoxy, wie Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, 2- Methoxyethoxy, sek.-Butoxy, Hexyloxy, 2-Ethylhexyloxy, Tetradecyloxy, 2-(2,4-Di-t- pentylphenoxy)ethoxy und 2-Dodecyloxyethoxy; Aryl, wie Phenyl, 4-t-Butylphenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl, Naphthyl; Aryloxy, wie Phenoxy, 2-Methylphenoxy, alpha- oder beta-Naphthyloxy und 4-Tolyloxy; Carbonamido, wie Acetamido, Benzamido, Butyramido, Tetradecanamido, alpha-(2,4-Di-t-pentylphenoxy)acetamido, alpha-(2,4- Di-t-pentylphenoxy)butyramido, alpha-(3-Pentadecylphenoxy)hexanamido, alpha-(4- Hydroxy-3-t-butylphenoxy)-tetradecanamido, 2-Oxo-pyrrolidin-1-yl, 2-Oxo-5- tetradecylpyrrolin-1-yl, N-Methyltetradecanamido, N-Succinimido, N-Phthalimido, 2,5- Dioxo-1-oxazolidinyl, 3-Dodecyl-2,5-dioxo-1-imidazolyl und N-Acetyl-N-dodecylamino, Ethoxycarbonylamino, Phenoxycarbonylamino, Benzyloxycarbonylamino, Hexadecyloxycarbonylamino, 2,4-Di-t-butylphenoxycarbonylamino, Phenylcarbonylamino, 2,5-(Di-t-pentylphenyl)carbonylamino, p-Dodecyl-phenylcarbonylamino, p- Toluylcarbonylamino, N-Methylureido, N,N-Dimethylureido, N-Methyl-N-Dodecylureido, N-Hexadecylureido, N,N-Dioctadecylureido, N,N-Dioctyl-N'-ethylureido, N- Phenylureido, N,N-Diphenylureido, N-Phenyl-N-p-toluylureido, N-(m-Hexadecylphenyl)ureido, N,N-(2,5-Di-t-pentylphenyl)-N'-ethylureido und t-Butylcarbonamido; Sulfonamido, wie Methylsulfonamido, Benzolsulfonamido, p-Toluylsulfonamido, p- Dodecylbenzolsulfonamido, N-Methyltetradecylsulfonamido, N,N-Dipropylsulfamoylamino und Hexadecylsulfonamido; Sulfamoyl, wie N-Methylsulfamoyl, N- Ethylsulfamoyl, N,N-Dipropylsulfamoyl, N-Hexadecylsulfamoyl, N,N-Dimethylsulfamoyl; N-[3-(Dodecyloxy)propyl]sulfamoyl, N-[4-(2,4-Di-t-pentylphenoxy)butyl]sulfamoyl, N-Methyl-N-tetradecylsulfamoyl und N-Dodecylsulfamoyl; Carbamoyl, wie N-Methylcarbamoyl, N,N-Dibutylcarbamoyl, N-Octadecylcarbamoyl, N-[4-(2,4-Di-t- pentylphenoxy)butyl]carbamoyl, N-Methyl-N-tetraecylcarbamoyl und N,N-Dioctylcarbamoyl; Acyl, wie Acetyl, (2,4-Di-t-amylphenoxy)acetyl, Phenoxycarbonyl, p- Dodecyloxyphenoxycarbonyl, Methoxycarbonyl, Butoxycarbonyl, Tetradecyloxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Benzyloxycarbonyl, 3-Pentadecyloxycarbonyl und Dodecyloxycarbonyl; Sulfonyl, wie Methoxysulfonyl, Octyloxysulfonyl, Tetradecyloxysulfonyl, 2-Ethylhexyloxysulfonyl, Phenoxysulfonyl, 2,4-Di-t-pentylphenoxysulfonyl, Methylsulfonyl, Octylsulfonyl, 2-Ethylhexylsulfonyl, Dodecylsulfonyl, Hexadecylsulfonyl, Phenylsulfonyl, 4-Nonylphenylsulfonyl und p-Toluylsulfonyl; Sulfonyloxy, wie Dodecylsulfonyloxy und Hexadecylsulfonyloxy; Sulfinyl, wie Methylsulfinyl, Octylsulfinyl, 2-Ethylhexylsulfinyl, Dodecylsulfinyl, Hexadecylsulfinyl, Phenylsulfinyl, 4-Nonylphenylsulfinyl und p-Toluylsulfinyl; Thio, wie Ethylthio, Octylthio, Benzylthio, Tetradecylthio, 2-(2,4-Di-t-pentylphenoxy)ethylthio, Phenylthio, 2-Butoxy-5-t-octylphenylthio und p-Tolylthio; Acyloxy, wie Acetyloxy, Benzoyloxy, Octadecanoyloxy, p-Dodecylamidobenzoyloxy, N-Phenylcarbamoyloxy, N-Ethylcarbamoyloxy und Cyclohexylcarbonyloxy; Amin, wie Phenylanüino, 2-Chloroanilino, Diethylamin, Dodecylamin; Imino, wie 1-(N-Phenylimido)ethyl, N-Succinimido oder 3- Benzylhydantoinyl; Phosphat, wie Dimethylphosphat und Ethylbutylphosphat; Phosphit, wie Diethyl- und Dihexylphosphit; eine heterozyklische Gruppe, eine heterozyklische Oxygruppe oder eine heterozyklische Thiogruppe, von denen eine jede substituiert sein kann und die einen 3- bis 7-gliedrigen heterozyklischen Ring aufweist, aufgebaut aus Kohlenstoffatomen und mindestens einem Heteroatom, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel, wie 2-Furyl, 2-Thienyl, 2-Benzimidazolyloxy oder 2-Benzothiazolyl; quaternäres Ammonium, wie Triethylammonium; und Silyloxy, wie Trimethylsilyloxy.
Falls erwünscht, können die Substituenten selbst weiter ein oder mehrere Male durch die beschriebenen Substituenten-Gruppen substituiert sein. Die speziellen Substituenten können von Fachleuten ausgewählt werden, derart, daß die erwünschten photographischen Eigenschaften für einen speziellen Anwendungszweck erreicht werden und hierzu können beispielsweise gehören hydrophobe Gruppen, löslich machende Gruppen, blockierende Gruppen, sich abspaltende oder abspaltbare Gruppen usw. Ganz allgemein können zu den obigen Gruppen und Substituenten hiervon solche Gruppen gehören, die bis zu 48 Kohlenstoffatome aufweisen, in typischer Weise 1 bis 36 Kohlenstoffatome und gewöhnlich weniger als 24 Kohlenstoffatome, doch sind größere Anzahlen von Kohlenstoffatomen möglich, je nach den speziell ausgewählten Substituenten.
Die Materialien der Erfindung können nach beliebigen der Methoden und beliebigen Kombinationen von Methoden, die aus dem Stand der Technik bekannt sind, verwendet werden. In typischer Weise werden die erfindungsgemäßen Materialien in eine Silberhalogenidemulsion eingeführt und die Emulsion wird in Form einer Schicht auf einen Träger aufgetragen, unter Erzeugung eines photographischen Elementes. Alternativ können sie, sofern sie nicht in anderer Weise bereitgestellt werden, in einer Position angeordnet werden, die der Silberhalogenidemulsionsschicht benachbart ist, von wo aus sie während der Entwicklung in reaktive Verbindung mit Entwicklungsprodukten treten können, wie einer oxidierten Farbentwicklerverbindung. Infolge dessen bedeutet das hier verwendete Merkmal "zugeordnet", daß die Verbindung sich in der Silberhalogenidemulsionsschicht befindet oder in einer hierzu benachbarten Position, von wo aus sie während der Entwicklung mit Silberhalogenid-Entwicklungsprodukten zu reagieren vermag.
Zu repräsentativen Substituenten an Ballastgruppen gehören Alkyl-, Aryl, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkylthio-, Hydroxy-, Halogen-, Alkoxycarbonyl-, Aryloxycarbonyl-, Carboxy-, Acyl-, Acyloxy-, Amino-, Anilino-, Carbonamido-, Carbamoyl-, Alkylsulfonyl-, Arylsulfonyl-, Sulfonamido- und Sulfamoylgruppen, in denen die Substituenten in typischer Weise 1 bis 42 Kohlenstoffatome enthalten. Derartige Substituenten können ferner weiter substituiert sein.
Die photographischen Elemente können einfarbige Elemente oder mehrfarbige Elemente sein. Mehrfarbige Elemente enthalten Bildfarbstoffe erzeugende Einheiten, die gegenüber einem jeden der drei primären Bereiche des Spektrums empfindlich sind. Jede Einheit kann aus einer einzelnen Emulsionsschicht bestehen oder aus mehreren Emulsionsschichten, die gegenüber einem vorgegebenen Bereich des Spektrums empfindlich sind. Die Schichten des Elementes, einschließlich der Schichten der ein Bild erzeugenden Einheiten, können in verschiedener Reihenfolge angeordnet sein, wie es aus dem Stand der Technik bekannt ist. Im Falle eines alternativen Formates können die Emulsionen, die gegenüber einem jeden der drei primären Bereiche des Spektrums empfindlich sind, in Form einer einzelnen segmentierten Schicht abgeschieden sein.
Ein typisches mehrfarbiges photographisches Element weist einen Träger auf, auf den aufgetragen sind eine ein blaugrünes Farbstoffbild erzeugende Einheit aus mindestens einer rot-empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, der mindestens ein einen blaugrünen Farbstoff erzeugender Kuppler zugeordnet ist, eine ein purpurrotes Farbstoffbild erzeugende Einheit aus mindestens einer grün- empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, der mindestens ein einen purpurroten Farbstoff erzeugender Kuppler zugeordnet ist sowie eine ein gelbes Farbstoffbild erzeugende Einheit aus mindestens einer blau-empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, der mindestens ein einen gelben Farbstoff erzeugender Kuppler zugeordnet ist. Das Element kann zusätzliche Schichten aufweisen, wie Filterschichten, Zwischenschichten, Deckschichten und die Haftung verbessernde Schichten und dergleichen.
Falls erwünscht, kann das photographische Element in Verbindung mit einer aufgebrachten Magnetschicht verwendet werden, wie sie beschrieben wird in Research Disclosure, November 1992, Nr. 34390, veröffentlicht von Kenneth Mason Publications, Ltd., Dudley Annex, 12a North Street, Emsworth, Hampshire P010 7DQ, ENGLAND und wie sie beschrieben wird in Hatsumi Kyoukai Koukai Gihou Nr. 94-6023, veröffentlicht am 15. März 1994, erhältlich vom Japanischen Patentamt, wobei auf die Inhalte dieser Literaturstellen hier Bezug genommen wird. Ist es erwünscht, die erfindungsgemäßen Materialien in kleinformatigen Filmen zu verwenden, so wird auf Research Disclosure, Juni 1994, Nr. 36230 verwiesen, wo geeignete Ausführungsformen angegeben sind.
In der folgenden Diskussion von geeigneten Materialien für die Verwendung in den Emulsionen und Elementen dieser Erfindung wird Bezug genommen auf Research Disclosure, September 1994, Nr. 36544, erhältlich wie oben beschrieben, wobei diese Literaturstelle im folgenden mit der Bezeichnung "Research Disclosure" identifiziert wird. Auf die Inhalte der Literaturstelle Research Disclosure, einschließlich der dort erwähnten Patentschriften und Veröffentlichungen, wird hier Bezug genommen, wobei die Abschnitte, auf die im folgenden Bezug genommen wird, Abschnitte der Literaturstelle Research Disclosure sind.
Sofern nichts anderes angegeben ist, handelt es sich bei den eine Silberhalogenidemulsion enthaltenden Elementen, die im Rahmen dieser Erfindung verwendet werden, entweder um negativ arbeitende Emulsionen oder positiv arbeitende Elemente, wie es sich aus den Entwicklungsinstruktionen ergibt (d. h. Elemente für eine Farbnegativ-, Umkehr- oder direkt-positive Entwicklung), die dem Element beigefügt sind. Geeignete Emulsionen und ihre Herstellung wie auch Methoden der chemischen und spektralen Sensibilisierung werden beschrieben in den Abschnitten I bis V. Verschiedene Additive, wie UV-Farbstoffe, Aufheller, Antischleiermittel, Stabilisatoren, Licht absorbierende und Licht streuende Materialien sowie die physikalischen Eigenschaften modifizierende Zusätze, wie Härtungsmittel, Beschichtungshilfsmittel, Plastifizierungsmittel, Gleitmittel und Mattierungsmittel werden beispielsweise beschrieben in den Abschnitten II und VI bis VIII. Farbmaterialien werden beschrieben in den Abschnitten X bis XIII. Das Abtasten erleichternde Vorrichtungen werden beschrieben in Abschnitt XIV. Träger, Exponierungs- und Entwicklungssysteme sowie Entwicklungsmethoden und Mittel werden beschrieben in den Abschnitten XV bis XX. Bestimmte wünschenswerte photographische Elemente und Entwicklungsstufen, insbesondere jene, die geeignet sind in Verbindung mit Farb-Reflexionskopien, werden beschrieben in Research Disclosure, Nr. 37038, Februar 1995.
Abgesehen von dem Kuppler der Erfindung können in das Element blaugrüne Bildfarbstoffe erzeugende Kuppler eingefügt werden. Diese Kuppler können in der gleichen Schicht untergebracht werden wie der Kuppler der Erfindung oder in einer anderen Schicht.
Kuppler, die purpurrote Farbstoffe bei Umsetzung mit oxidierter Farbentwicklerverbindung erzeugen, werden beschrieben in solch repräsentativen Patentschriften und Publikationen wie: den US-A-2 311 082, 2 343 703, 2 369 489, 2 600 788, 2 908 573, 3 062 653, 3 152 896, 3 519 429, 3 758 309 und 4 540 654 sowie in der Literaturstelle "Farbkuppler - eine Literaturübersicht", veröffentlicht in Agfa Mitteilungen, Band III, Seiten 126-156 (1961). Vorzugsweise sind derartige Kuppler Pyrazolone, Pyrazolotriazole oder Pyrazolobenzimidazole, die purpurrote Farbstoffe bei Umsetzung mit oxidierten Farbentwicklerverbindungen erzeugen.
Kuppler, die gelbe Farbstoffe bei Umsetzung mit oxidierter Farbentwicklerverbindung erzeugen, werden beschrieben in solch repräsentativen Patentschriften und Veröffentlichungen wie: den US-A-2 298 443, 2 407 210, 2 875 057, 3 048 194, 3 265 506, 3 447 928, 4 022 620 und 4 443 536 sowie in der Literaturstelle "Farbkuppler - eine Literaturübersicht", veröffentlicht in Agfa Mitteilungen, Band III, Seiten 112-126 (1961). Derartige Kuppler sind in typischer Weise offenkettige Ketomethylenverbindungen.
Kuppler, die farblose Produkte bei Umsetzung mit oxidierter Farbentwicklerverbindung erzeugen, werden beschrieben in solch repräsentativen Patentschriften wie: der GB-Patentschrift 861 138 sowie in den US-A-3 632 345, 3 928 041, 3 958 993 sowie 3 961 959. In typischer Weise sind derartige Kuppler zyklische Carbonylgruppen enthaltende Verbindungen, die farblose Produkte bei Umsetzung mit oxidierter Farbentwicklerverbindung erzeugen.
Kuppler, die schwarze Farbstoffe bei Umsetzung mit oxidierter Farbentwicklerverbindung erzeugen, werden beschrieben in solch repräsentativen Patentschriften wie den US-A-1 939 231; 2 181 944; 2 333 106 und 4 126 461 sowie in den deutschen OLS 2 644 194 und 2 650 764. In typischer Weise sind derartige Kuppler Resorzinole oder m-Aminophenole, die schwarze oder neutrale Produkte durch Umsetzung mit oxidierter Farbentwicklerverbindung erzeugen.
Zusätzlich zu den im Vorstehenden beschriebenen Kupplern können sogenannte "universelle" oder "auswaschbare" Kuppler verwendet werden. Diese Kuppler tragen nicht zur Bildfarbstoff-Erzeugung bei. So kann beispielsweise ein Naphthol mit einer unsubstituierten Carbamoylgruppe oder ein Naphthol, substituiert durch einen Substituenten von niedrigem Molekulargewicht in der 2- oder 3-Position, verwendet werden. Kuppler dieses Typs werden beispielsweise beschrieben in den US-A-5 026 628, 5 151 343 und 5 234 800.
Es kann zweckmäßig sein, eine Kombination von Kupplern zu verwenden, von denen ein jeder bekannte Ballast-Gruppen oder abkuppelnde Gruppen aufweisen kann, wie jene, die beschrieben werden in den US-A-4 310 235; 4 853 319 und 4 351 897. Der Kuppler kann löslich machende Gruppen aufweisen, wie sie beschrieben werden in der US-A-4 482 629. Der Kuppler kann ferner in Verbindung mit "falsch" farbigen Kupplern verwendet werden (z. B. zur Einstellung der Zwischenschicht-Korrektur) und im Falle von Farbnegativ-Anwendungen mit Maskierungs-Kupplern, wie jenen, die beschrieben werden in der EP 213 490; in der japanischen veröffentlichten Anmeldung 58-172 647; in den US-A-2 983 608; 4 070 191 und 4 273 861; in den deutschen Anmeldungen DE 27 06 117 und 2 643 965; in der GB-Patentschrift 1 530 272 sowie in der japanischen Anmeldung 58-113935. Die Maskierungs-Kuppler können, falls erwünscht, verschoben oder blockiert sein.
Die erfindungsgemäßen Materialien können in Verbindung mit Materialien verwendet werden, die die Entwicklungsstufen, z. B. das Ausbleichen oder Fixieren, beschleunigen oder in anderer Weise modifizieren, um die Qualität des Bildes zu verbessern. Bleich-Beschleuniger freisetzende Kuppler, wie jene, die beschrieben werden in den EP 193 389 und 301 477 und in den US-A-4 163 669; 4 865 956 und 4 923 784, können geeignet sein. Ferner empfohlen wird die Verwendung der Zusammensetzungen in Verbindung mit Keimbildungsmitteln, Entwicklungs-Beschleunigern oder ihren Vorläufern (GB-Patentschriften 2 097 140 und 2 131 188); Elektronen- Übertragungsmitteln (US-A-4 859 578 und 4 912 025); Antischleiermitteln und Antifarbmischmitteln, z. B. Derivaten der Hydrochinone, Aminophenole, Amine, der Gallussäure, des Brenzcatechins, der Ascorbinsäure, von Hydraziden, Sulfonamidophenolen und keine Farbe erzeugenden Kupplern.
Die erfindungsgemäßen Materialien können ferner verwendet werden in Kombination mit Filterfarbstoff-Schichten mit kolloidalem Silbersol oder gelben, blaugrünen und/oder purpurroten Filterfarbstoffen, entweder in Form von Öl-in-Wasser- Dispersionen, Latex-Dispersionen oder als Festteilchen-Dispersionen. Zusätzlich können sie mit "schmierenden" Kupplern verwendet werden (z. B. solchen, die beschrieben werden in der US-A-4 366 237; in der EP 96 570 sowie in den US-A-4 420 556 und 4 543 323). Auch können die Zusammensetzungen blockiert sein oder in geschützter Form aufgetragen werden, wie es beispielsweise beschrieben wird in der japanischen Anmeldung 61/258 249 oder in der US-A-5 019 492.
Die erfindungsgemäßen Materialien können ferner in Verbindung mit Bild- modifizierenden Verbindungen verwendet werden, wie "Entwicklungs-Inhibitoren freisetzenden" Verbindungen (DIR-Verbindungen). DIR-Verbindungen, die in Verbindung mit den Zusammensetzungen der Erfindung geeignet sind, sind aus dem Stand der Technik bekannt und Beispiele hiervon werden beschrieben in den US-A-3 137 578; 3 148 022; 3 148 062; 3 227 554; 3 384 657; 3 379 529; 3 615 506; 3 617 291; 3 620 746; 3 701 783; 3 733 201; 4 049 455; 4 095 984; 4 126 459; 4 149 886; 4 150 228; 4 211 562; 4 248 962; 4 259 437; 4 362 878; 4 409 323; 4 477 563; 4 782 012; 4 962 018; 4 500 634; 4 579 816; 4 607 004; 4 618 571; 4 678 739; 4 746 600; 4 746 601; 4 791 049; 4 857 447; 4 865 959; 4 880 342; 4 886 736; 4 937 179; 4 946 767; 4 948 716; 4 952 485; 4 956 269; 4 959 299; 4 966 835; 4 985 336 und in den Patentanmeldungen GB 1 560 240; 2 007 662; 2 032 914 und 2 099 167 sowie in den DE 28 42 063, 2 937 127, 3 636 824 und 3 644 416 wie auch in den folgenden europäischen Patentanmeldungen: 272 573; 335 319; 336 411; 346 899; 362 870; 365 252; 365 346; 373 382; 376 212; 377 463; 378 236; 384 670; 396 486; 401 612; 401 613.
Derartige Verbindungen werden ferner beschrieben in der Literaturstelle "Developer- Inhibitor-Releasing (DIR) Couplers for Color Photography", C. R. Barr, J. R. Thirtle und P. W. Vittum in Photographic Science and Engineering, Band 13, Seite 174 (1969), worauf hier Bezug genommen wird. Ganz allgemein weisen die einen Entwicklungs-Inhibitor freisetzenden (DIR) Kuppler einen Kupplerrest auf und einen abkuppelnden Inhibitor-Rest (IN). Die einen Inhibitor freisetzenden Kuppler können dem Typ angehören, der einen Rest mit zeitlicher Verzögerung freisetzt (DIAR- Kuppler), wobei diese Kuppler ferner einen Zeitsteuer-Rest aufweisen oder einen chemischen Schalter, der eine verzögerte Freisetzung des Inhibitors bewirkt. Beispiele für typische Inhibitor-Reste sind: Oxazole, Thiazole, Diazole, Triazole, Oxadiazole, Thiadiazole, Oxathiazole, Thiatriazole, Benzotriazole, Tetrazole, Benzimidazole, Indazole, lsoindazole, Mercaptotetrazole, Selenotetrazole, Mercaptobenzothiazole, Selenobenzothiazole, Mercaptobenzoxazole, Selenobenzoxazole, Mercaptobenzimidazole, Selenobenzimidazole, Benzodiazole, Mercaptooxazole, Mercaptothiadiazole, Mercaptothiazole, Mercaptotriazole, Mercaptooxadiazole, Mercaptodiazole, Mercaptooxathiazole, Tellurotetrazole oder Benzisodiazole. Im Falle einer bevorzugten Ausführungsform wird der Inhibitor-Rest oder wird die Inhibitor-Gruppe aus den folgenden Formeln ausgewählt:
worin RI ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkylgruppen von 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen, Benzyl-, Phenyl- und Alkoxygruppen und solchen Gruppen, die keinen, einen oder mehr als einen derartigen Substituenten aufweisen; RII ausgewählt wird aus RI und -SRI; RIII ist eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 1 bis etwa 5 Kohlenstoffatomen ist und m steht für 1 bis 3; und RIV wird ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Halogenatomen und Alkoxy-, Phenyl- und Carbonamidogruppen, der Gruppe -COORV und der Gruppe -NHCOORV, worin RV ausgewählt wird aus substituierten und unsubstituierten Alkyl- und Arylgruppen.
Obgleich es typisch ist, daß der Kupplerrest, der in dem einen Entwicklungs-Inhibitor freisetzenden Kuppler vorliegt, einen Bildfarbstoff erzeugt, der der Schicht entspricht, in der er vorliegt, kann er doch auch eine unterschiedliche Farbe erzeugen, wie eine solche, die einer anderen Filmschicht zugeordnet ist. Es kann ferner zweckmäßig sein, daß der Kupplerrest, der in dem einen Entwicklungs-Inhibitor freisetzenden Kuppler vorliegt, farblose Produkte erzeugt und/oder Produkte, die aus dem photographischen Material während der Entwicklung ausgewaschen werden (sogenannte "universelle" Kuppler).
Wie erwähnt, kann der einen Entwicklungs-Inhibitor freisetzende Kuppler eine Zeitsteuer-Gruppe aufweisen, die zu einer zeitlich verzögerten Freisetzung der Inhibitor-Gruppe führt, wobei die Zeitsteuer-Gruppe die Spaltungsreaktion eines Hemiacetals ausnutzen kann (US-A-4 146 396 und japanische Anmeldungen 60-249148 und 60-249149); wobei die Zeitsteuer-Gruppen eine intramolekulare nukleophile Substitutions-Reaktion ausnutzen können (US-A-4 248 962); wobei die Zeitsteuer-Gruppe eine Elektronen-Übertragungsreaktion längs eines konjugierten Systems ausnutzen kann (US-A-4 409 323; 4 421 845, japanische Anmeldungen 57-188035; 58-98728; 58-209736; 58-209738); wobei die Gruppen eine Esterhydrolyse ausnutzen kann (deutsche OLS 2 626 315); wobei die Gruppe die Spaltung von Iminoketalen ausnutzen kann (US-A-4 546 073); wobei die Gruppe als ein Kuppler- oder ein Reduktionsmittel wirkt nach der Kupplerreaktion (US-A-4 438 193 und 4 618 571) und wobei die Gruppe die oben beschriebenen Merkmale kombiniert. In typischer Weise entspricht die Zeitsteuer-Gruppe oder der Zeitsteuer- Rest einer der folgenden Formeln:
worin IN der Inhibitor-Rest ist, Z ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Nitro-, Cyano-, Alkylsulfonyl-, Sulfamoyl- (-SO&sub2;NR&sub2;) und Sulfonamido- (-NRSO&sub2;R) Gruppen; n für 0 oder 1 steht; und RVI ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus substituierten und unsubstituierten Alkyl- und Phenylgruppen. Das Sauerstoffatom einer jeden Zeitsteuer-Gruppe ist an die Kupplungs-Position des entsprechenden Kupplerrestes der DIAR-Verbindung gebunden.
Zu geeigneten Entwicklungsinhibitoren freisetzenden Kupplern für die Verwendung im Rahmen der vorliegenden Verbindung gehören, ohne daß eine Beschränkung hierauf erfolgt, die folgenden:
Es wird ferner empfohlen, daß die Konzepte der vorliegenden Erfindung angewandt werden, um Farb-Reflexionskopien herzustellen, wie es beschrieben wird in Research Disclosure, November 1979, Nr. 18716, erhältlich von der Firma Kenneth Mason Publications, Ltd., Dudley Annex, 12a North Street, Emsworth, Hampshire P0101 7DQ, England, worauf hier Bezug genommen wird. Materialien der Erfindung können auf einen Träger mit einem eingestellten pH-Wert aufgetragen werden, wie es beschrieben wird in der US-A-4 917 994; auf einen Träger mit einer verminderten Sauerstoff-Permeabilität (EP 553 339); mit Epoxylösungsmitteln (EP 164 961); mit Nickelkomplex-Stabilisatoren (z. B. US-A-4 346 165; 4 540 653 und 4 906 559); mit Ballast aufweisenden Chelat-Bildnern, wie jenen, die beschrieben werden in der US-A-4 994 359, um die Empfindlichkeit gegenüber polyvalenten Kationen, wie Calcium zu vermindern; und mit Verfärbungen reduzierenden Verbindungen, wie jenen, die beschrieben werden in der US-A-5 068 171. Andere Verbindungen, die in Kombination mit der Erfindung geeignet sind, werden beschrieben in den veröffentlichten japanischen Anmeldungen, die erwähnt werden in den Derwent Abstracts mit den Zugangs-Nummern wie folgt: 90-072 629; 90-072 630; 90-072 631; 90-072 632; 90-072 633; 90-072 634; 90-077 822; 90-078 229; 90-078 230; 90- 079 336; 90-079 337; 90-079 338; 90-079 690; 90-079 691; 90-080 487; 90-080 488; 90-080 48'9; 90-080 490; 90-080 491; 90-080 492; 90-080 494; 90-085 928; 90-086 669; 90-086 670; 90-087 360; 90-087 361; 90-087 362; 90-087 363; 90-087 364; 90-088 097; 90-093 662; 90-093 663; 90-093 664; 90-093 665; 90-093 666; 90-093 668; 90-094 055; 90-094 056; 90-103 409; 83-62 586; 83-09 959.
Besonders geeignet im Rahmen dieser Erfindung sind Silberhalogenid-Tafelkorn- Emulsionen. Speziell empfohlene Tafelkorn-Emulsionen sind solche, in denen mehr als 50% der gesamten projizierten Fläche der Emulsionskörner auf tafelförmige Körner entfallen, die eine Dicke von weniger als 0,3 Mikron (0,5 Mikron im Falle der blau-empfindlichen Emulsion) und eine mittlere Tafelförmigkeit (T) von größer als 25 (vorzugsweise größer als 100) aufweisen, wobei das Merkmal "Tafelförmigkeit" in der aus dem Stand der Technik bekannten Art und Weise verwendet wird als
T = ECD/t²
worin
ECD der mittlere äquivalente Kreisdurchmesser der tafelförmigen Körner in Mikrometern ist und worin
t die mittlere Dicke der tafelförmigen Körner in Mikrometern ist.
Der mittlere geeignete ECD-Wert von photographischen Emulsionen kann bis zu etwa 10 Mikrometern reichen, obgleich in der Praxis die ECD-Werte der Emulsionen selten etwa 4 Mikrometer überschreiten. Da sowohl die photographische Empfindlichkeit als auch die Körnigkeit bei steigendem ECD-Wert ansteigen, hat es sich im allgemeinen als vorteilhaft erwiesen, die kleinsten Tafelkorn-ECD-Werte einzusetzen, die mit der Erreichung der angestrebten Empfindlichkeits-Erfordernisse verträglich sind.
Die Tafelförmigkeit der Emulsion steigt merkbar an bei Verminderung der Tafelkorndicke. Im allgemeinen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die angestrebten projizierten Tafelkornflächen durch dünne tafelförmige Körner erzielt werden (t < 0,2 Mikrometer). Um die geringsten Grade der Körnigkeit zu erzielen, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die angestrebte projizierte Tafelkornfläche erfüllt wird durch ultradünne tafelförmige Körner (t < 0,06 Mikrometer). Die Tafelkorndicken reichen in typischer Weise nach unten bis zu etwa 0,02 Mikrometern. Es werden jedoch noch kleinere Tafelkorndicken empfohlen. Beispielsweise berichten Daubendiek u. a. in der US-A-4 672 027 von einer 3 Mol-% Iodid enthaltenden Silberbromoiodid-Tafelkorn-Emulsion mit einer Korndicke von 0,017 Mikrometer. Ultradünne Tafelkorn-Emulsionen mit hohem Chloridgehalt werden beschrieben von Maskasky in der US-A-5 217 858.
Wie oben beschrieben, machen tafelförmige Körner von weniger als der angegebenen Dicke mindestens 50% der gesamten projizierten Kornfläche der Emulsion aus. Um die Vorteile einer hohen Tafelförmigkeit zu maximieren, hat es sich im allgemeinen als vorteilhaft erwiesen, wenn die tafelförmigen Körner, die das angegebene Dicken-Kriterium erfüllen, den höchsten, in geeigneter Weise erzielbaren Prozentsatz der gesamten projizierten Kornfläche der Emulsion ausmachen. Beispielsweise machen in bevorzugten Emulsionen tafelförmige Körner, die dem angegebenen Dicken-Kriterium genügen, mindestens 70% der gesamten projizierten Kornfläche aus. Im Falle von Tafelkorn-Emulsionen mit höchster Leistungsfähigkeit machen tafelförmige Körner, die dem oben angegebenen Dicken- Kriterium genügen, mindestens 90% der gesamten projizierten Kornfläche aus.
Geeignete Tafelkorn-Emulsionen können ausgewählt werden aus einer Vielzahl von üblichen Lehren, wie jenen, die beschrieben werden in: Research Disclosure, Nr. 22534, Januar 1983, veröffentlicht von Kenneth Mason Publications, Ltd., Emsworth, Hampshire P010 7DD, England; US-A-4 439 520; 4 414 310; 4 433 048; 4 643 966; 4 647 528; 4 665 012; 4 672 027; 4 678 745; 4 693 964; 4 713 320; 4 722 886; 4 755 456; 4 775 617; 4 797 354; 4 801 522; 4 806 461; 4 835 095; 4 853 322; 4 914 014; 4 962 015; 4 985 350; 5 061 069 und 5 061 616.
Die Emulsionen können oberflächen-empfindliche Emulsionen sein, d. h. Emulsionen, die latente Bilder primär auf den Oberflächen der Silberhalogenidkörner abbilden oder die Emulsionen können latente Innenbilder überwiegend im Inneren der Silberhalogenidkörner erzeugen. Die Emulsionen können negativ arbeitende Emulsionen sein, wie oberflächen-empfindliche Emulsionen oder unverschleierte latente Innenbilder erzeugende Emulsionen oder direkt-positive Emulsionen des unverschleierten, latente Innenbilder liefernden Typs, die zu positiv arbeitenden Emulsionen werden, wenn die Entwicklung unter Anwendung einer gleichförmigen Lichtexponierung oder in Gegenwart eines Keimbildungsmittels durchgeführt wird.
Die photographischen Elemente können actinischer Strahlung exponiert werden, in typischer Weise Strahlung des sichtbaren Bereiches des Spektrums, um ein latentes Bild zu erzeugen und sie können dann unter Erzeugung eines sichtbaren Farbstoffbildes entwickelt werden. Die Entwicklung unter Erzeugung eines sichtbaren Farbstoffbildes umfaßt die Stufe des Kontaktierens des Elementes mit einer Farbentwicklerverbindung, um entwickelbares Silberhalogenid zu reduzieren und um die Farbentwicklerverbindung zu oxidieren. Oxidierte Farbentwicklerverbindung reagiert dann wiederum mit dem Kuppler unter Erzeugung eines Farbstoffes.
Im Falle von negativ arbeitendem Silberhalogenid führt die oben beschriebene Entwicklungsstufe zu einem negativen Bild. Die beschriebenen Elemente können nach dem bekannten Kodak C-41-Farbprozeß entwickelt werden, wie er beschrieben wird in der Literaturstelle The British Journal of Photography Annual aus dem Jahre 1988, Seiten 191-198. Wo anwendbar, kann das Element mittels Farbkopier- Prozessen entwickelt werden, wie dem RA-4-Prozeß der Firma Eastman Kodak Company, wie er beschrieben wird in der Literaturstelle The British Journal of Photography Annual aus dem Jahre 1988, Seiten 198-199. Derartige negativ arbeitende Emulsionen werden in typischer Weise mit Instruktionen in den Handel gebracht, wonach man sie nach einem Farbnegativ-Verfahren entwickelt, wie dem erwähnten C-41- oder R-4-Prozeß. Um ein positives Bild (oder Umkehrbild) zu erhalten, kann der Farbentwicklungsstufe eine Entwicklung mit einem nicht- chromogenen Entwicklungsmittel vorangestellt werden, um exponiertes Silberhalogenid zu entwickeln, nicht jedoch, um Farbstoff zu erzeugen, worauf sich eine gleichförmige Verschleierung des Elementes anschließt, um unexponiertes Silberhalogenid entwickelbar zu machen. Derartige Umkehremulsionen werden in typischer Weise mit Instruktionen in den Handel gebracht, die eine Entwicklung unter Anwendung eines Farbumkehrprozesses wie dem E-6-Prozeß beschreiben.
Alternativ kann eine direkt-positive Emulsion dazu verwendet werden, um ein positives Bild zu erhalten.
Bevorzugte Farbentwicklerverbindungen sind p-Phenylendiamine, wie:
4-Amino-N,N-diethylanilinhydrochlorid,
4-Amino-3-methyl-N,N-diethylanilinhydrochlorid,
4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-(2-methansulfonamido-ethyl)anilinsesquisulfathydrat,
4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-(2-hydroxyethyl)anilinsulfat,
4-Amino-3-(2-methansulfonamido)ethyl-N,N-diethylanilinhydrochlorid und
4-Amino-N-ethyl-N-(2-methoxyethyl)-m-toluidin-di-p-toluolsulfonsäure.
Der Entwicklung schließen sich ganz allgemein die üblichen Stufen des Bleichens, Fixierens oder Bleich-Fixierens an, um Silber oder Silberhalogenid zu entfernen, das Waschen und Trocknen.

Synthese-Beispiele

Die blaugrünen Kuppler dieser Erfindung können hergestellt werden durch Umsetzung von Alkyl- oder Arylsäurechloriden mit einem geeigneten Aminophenol, wie 2-Amino-5-nitrophenol oder 2-Amino-4-chloro-5-nitrophenol, um die 2- Carbonamido-Kuppler-Zwischenverbindungen zu erzeugen. Die Nitrogruppe der Kuppler-Zwischenverbindung kann dann reduziert werden und eine in separater Weise hergestellte eine Sulfongruppe enthaltende Ballastgruppe kann nach üblichen Methoden angefügt werden. Die Synthese der Kupplerverbindung IC-3 veranschaulicht die Erfindung weiter. A. Herstellung der phenolischen Kuppler-Zwischenverbindung
Unter Rühren wurden zu einer Lösung von 37,7 g (0,20 Mole) 2-Amino-4-chloro-5- nitrophenol (1) und 48,5 g (0,40 Mole) N,N-Dimethylanilin in 500 ml THF 30,9 g (0,22 Mole) Benzoylchlorid (2) zugegeben. Nach 3 Stunden langem Rühren bei Raumtemperatur wurde die Reaktionsmischung in Eiswasser gegossen und 20 ml konzentrierte HCl wurden zugegeben. Der feste Niederschlag, der sich abschied, wurde abgetrennt, mit Wasser gewaschen und aus CH&sub3;CN umkristallisiert, unter Gewinnung von 54,6 g der Nitroverbindung (3).
Eine Lösung von 8,8 g (0,03 Mole) der Verbindung (3) in 150 ml THF wurde gemeinsam mit einem Teelöffel 10% Pd/C erhitzt und bei Raumtemperatur unter einem Wasserstoffdruck von 50 lb/in² 3 Stunden lang hydriert. Der Katalysator wurde abfiltriert, unter Gewinnung des reduzierten Aminophenols (4), das unter einer Decke von Stickstoff aufbewahrt wurde, während die eine Sulfongruppe enthaltende Ballastverbindung hergestellt wurde. B. Herstellung des Ballastsäurechlorides
Zu einer kräftig gerührten Lösung von 40 g (0,13 Mole) m-Pentadecylphenylthiol (5) und 27 g (0,15 Mole) Methyl-a-bromobutyrat (6) in 500 ml Aceton wurden 104 g (0,75 Mole) K&sub2;CO&sub3; zugegeben. Die Mischung wurde auf einem Dampfbad erhitzt und 1 Stunde lang auf Rückfluß gehalten. Nach Abkühlung auf Raumtemperatur wurden die unlöslichen Bestandteile abfiltriert. Das Filtrat wurde in Wasser gegossen und mit Ethylacetat extrahiert. Das Ethylacetat wurde unter vermindertem Druck entfernt und die rohe rückständige Produktmischung wurde in Ligroin gelöst. Die Lösung wurde chromatographiert unter Verwendung einer kurzen Silicagel-Kolonne, unter Eluierung zunächst mit Ligroin und schließlich mit einer Mischung aus 50% Ligroin-CH&sub2;Cl&sub2;. Die Fraktionen, die das reine Produkt enthielten, wurden vereinigt und das Lösungsmittel wurde entfernt, unter Gewinnung von 43 g (7) in Form eines farblosen Öls.
Die Ballast-Zwischenverbindung (7) wurde in 300 ml Essigsäure aufgenommen, auf 10-15ºC abgekühlt und mit 23 ml 30%igem H&sub2;O&sub2; behandelt. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur 0,5 Stunden lang gerührt und dann auf dem Dampfbad eine weitere Stunde lang erhitzt. Nach Stehen lassen bei Raumtemperatur über Nacht kristallisierte das Produkt aus. Die reinen weißen festen Kristalle wurden abgetrennt unter Gewinnung von 41,5 g (8).
Der Sulfon-Ballastester (8) wurde in 200 ml CH&sub3;OH und 200 ml THF gelöst. Die Lösung wurde dann mit 18 g NaOH gelöst in 150 ml Wasser erhitzt. Nach 1 Stunde Rühren bei Raumtemperatur wurde die Mischung in verdünnte HCl gegossen. Der weiße feste Niederschlag, der ausfiel, wurde abgetrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet unter Gewinnung von 40 g der Sulfon-Ballastsäure (IX) in Form einer weißen festen Masse.
Zu einer Lösung von 13,6 g (0,031 Mole) der Verbindung (9) in 100 ml CH&sub2;Cl&sub2; wurden unter Rühren 11,4 g (0,09 Mole) Oxalylchlorid und 5 Tropfen DMF gegeben. Nach 2 Stunden langem Rühren bei Raumtemperatur wurde die Mischung konzentriert unter Gewinnung von 13,9 g Ballast-Säurechlorid (10) in Form eines Öls. C. Herstellung der Kupplerverbindung IC-3
Unter Rühren wurden einer Lösung von 7,9 g (0,03 Mole) des Aminophenols (4) in 150 ml THF 7,3 g (0,06 Mole) N,N-Dimethylanilin und 13,9 g (0,03 Mole) des Ballast- Säurechlorides (10) zugegeben. Nach zweistündigem Rühren bei Raumtemperatur wurde die Reaktionsmischung in Wasser gegossen, das 5 ml konzentrierte HCl enthielt. Die feste Masse von hellbrauner Farbe wurde abgetrennt, mit Wasser gewaschen und aus CH&sub3;CN umkristallisiert, unter Gewinnung von 17,4 g (85%) einer kristallinen weißen festen Masse (IC-3). Die Struktur wurde bestätigt durch H¹ NMR-Analyse sowie Elementar-Analyse.
Ber. für C&sub3;&sub8;H&sub5;&sub1;C&sub1;N&sub2;O&sub5;S: C: 66,79; H: 7,52; N: 4,10
Gef.: C: 66,61; H: 7,56; N: 4,02
Die Kuppler der Erfindung sind nicht beschränkt auf jene, die eine spezielle chemische Formel aufweisen. Wie früher angegeben, kann die spektrale Kurve eines gegebenen Kupplers beeinflußt werden durch die Formel, die Teilchengröße oder andere Kupplersystem-Komponenten usw. Diese Parameter werden ausgewählt, um die erwünschte spektrale Kurve zu erhalten.

Beispiele

In diesen Beispielen entsprachen die Kuppler, die untersucht wurden, denen, die in Tabelle in I angegeben sind. Tabelle 1
Für die im Handel erhältlichen Vergleichs-Proben mit der Subskription 2-5 wurden mehrschichtige Proben erhalten. Aufeinanderfolgende Exponierungen mit rotem, grünem und blauem Licht durch einen achromatischen Stufenkeil wurden durchgeführt, um einen Bereich von neutralen Exponierungen zu erzeugen. Mit der gleichen Vorrichtung wurden getrennte Exponierungen durchgeführt. Ein übliches einschichtiges Beschichtungsformat wurde dazu verwendet, um den erfindungsgemäßen Blaugrün-Kuppier zu untersuchen. Die einschichtige Probe wurde ebenfalls nacheinander mit rotem, grünem und blauem Licht einem achromatischen Stufenkeil exponiert.
Die exponierten Proben wurden in einem CD-3 p-Phenylendiamin-Farbentwickler entwickelt, der Farbdichten von Dmin bis Dmax erzeugte.
Die spektrale Absorptionskurve eines jeden Farbstoffes wurde ermittelt unter Verwendung eines Reflexions-Spektrophotometers vom Typ MacBeth Model 2145 Reflection Spectrophotometer mit einer impulsgesteuerten Xenon-Lichtquelle und einer nominellen 10 nm Apertur. Die Reflexions-Messungen erfolgten über den Wellenlängenbereich von 380-750 Nanometer unter Anwendung einer Meß- Geometrie von 4510 und der charakteristische Vektor (Transmissionsdichte -vs- Wellenlänge) wurde für jede Kupplerprobe errechnet. Die Farbtonumfänge, die sich aus der Verwendung der charakteristischen Vektoren ergaben, um den Tonumfang nach den Methoden zu errechnen, die beschrieben werden in J. Photographic Science, 38, 163 (1990), wurden bestimmt und die Ergebnisse sind in Tabelle III angegeben. Farbtonumfänge (color gamuts) wurden erhalten nach der oben angegebenen Berechnungsmethode unter Annahme der Verwendung von mit Harz beschichtetem photographischem Papierträgermaterial, keiner Lichtstreuung, einer D5000-Betrachter-Lichtquelle und einer Status A-Dichte mit einem Dmax von 2, 2. Die optimalen spektralen Bereiche bestätigten sich für beliebige Dmin-Werte, jede beliebige Menge eines Leuchtsignals, einen beliebigen Dmax-Wert und jede beliebige Betrachter-Lichtquelle.
Unter Anwendung dieser Methode hatten die Farbstoffe, die durch die verschiedenen getesteten Kuppler erzeugt wurden, spektrale Kurven mit Dichten bei den angegebenen Wellenlängen, wie in den folgenden Tabellen angegeben. Tabelle IIA - Blaugrün-Dichtewerte bei angegebener Wellenlänge
Tabelle IIA zeigt, daß lediglich der Blaugrün-Kuppler Cl&sub1; in den erfindungsgemäßen Dichtebereich für sowohl 600 als 610 nm fällt. Der erfindungsgemäße Blaugrün- Kuppler fällt ferner in die Bereiche bei 580 wie auch 590 nm. Keiner der blaugrünen Vergleichskuppler fällt in den vorbeschriebenen Bereich bei sowohl 610 als auch 600 nm. Tabelle IIB - Purpurrot-Dichtewerte bei angegebener Wellenlänge
Die Tabelle IIB zeigt, daß der Purpurrot-Kuppler M&sub5; der einzige Kuppler ist, der keinen Farbstoff innerhalb des erwünschten Bereiches erzeugt. Tabelle IIC - Gelbe Dichtewerte bei angegebener Wellenlänge
Tabelle IIC zeigt, daß der gelbe Kuppler Y&sub4; einen Farbstoff erzeugt, der Dichten innerhalb des erwünschten Bereiches aufweist. Tabelle III - Farbtonumfangs-Werte
In Tabelle III wurden die Farbtonumfangs-Werte erhalten durch Verwendung verschiedener Sätze von purpurroten, blaugrünen und gelben Kupplern. Im Falle einer jeden Gruppe von drei Proben stellt die erste Probe einen purpurroten, gelben und purpurroten Kupplersatz dar, der in einem handelsüblichen Produkt verwendet wurde. Die Farbtonumfangs-Volumina wurden dann für diese Farbstoffe, die aus dem Kupplersatz erzeugt wurden, bestimmt, unter Verwendung des Farbentwicklers CD-3 (4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-(2-methansulfonamido-ethyl)anilinsesquisulfathydrat). Der zweite Kupplersatz in jeder Gruppe gibt das Ergebnis wieder, wenn der optimale Blaugrün-Farbstoff von Ohta anstelle des handelsüblichen blaugrünen Farbstoffes verwendet wurde. Diese Substitution verbessert den Tonumfang in keinem der Vergleichsbeispiele. Der dritte Kupplersatz in jeder Gruppe gibt das Ergebnis wieder, das erhalten wurde bei Einführung des blaugrünen Kupplers der Erfindung anstelle des handelsüblichen blaugrünen Kupplers, jedoch ohne Veränderung der purpurroten und gelben Kuppler. Realisiert wurde eine Verbesserung des Tonumfangs von 4 auf 6% gegenüber der handelsüblichen Kombination im Falle eines jeden Satzes. Die letzten zwei Proben dienen dazu, den Vorteil des bevorzugten gelben Kupplers der Erfindung zu veranschaulichen.

Claims

1. Photographisches Element mit einer ersten lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, der ein einen blaugrünen Farbstoff bildender Kuppler zugeordnet ist, mit einer zweiten lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, der ein einen purpurroten Farbstoff bildender Kuppler zugeordnet ist und mit einer dritten lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht, der ein einen gelben Farbstoff bildender Kuppler zugeordnet ist,

worin die normalisierte spektrale Übertragunsdichte-Verteilungskurve des Farbstoffes, der durch den Blaugrün-Kuppler bei Entwicklung mit einem p-Phenylendiamin-Entwickler gebildet wurde, eine Dichte zwischen 0,7 und 0,78 bei 600 nm und eine Dichte zwischen 0,8 und 0,91 bei 610 nm hat;

worin der Blaugrün-Kuppler ein Kuppler mit der Formel (I) ist

worin

R&sub1; steht für Wasserstoff oder eine Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl- oder Butylgruppe;

R&sub2; steht für eine Arylgruppe;

n steht für 1, 2 oder 3;

X sich jeweils in einer Position des Phenylringes befindet in meta- oder para- Stellung zur Sulfonylgruppe und unabhängig voneinander ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alkyl-, Alkenyl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Acyloxy, Acylamino-, Sulfonyloxy-, Sulfamoylamino-, Sulfonamido-, Ureido-, Oxycarbonyl-, Oxycarbonylamino- und Carbamoylgruppen; und worin

Z steht für ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Aryloxygruppe.

2. Element nach Anspruch 1, worin die Verteilungskurve des Blaugrün-Kupplers auch eine Dichte zwischen 0,5 und 1,0 bei 590 nm hat.

3. Element nach Anspruch 1, worin die Verteilungskurve des Blaugrün-Kupplers auch eine Dichte zwischen 0,3 und 1,0 bei 580 nm hat.

4. Element nach Anspruch 1, worin die Verteilungskurve des Purpurrot-Kupplers eine Dichte zwischen 0,6 und 1,0 bei 520 nm, zwischen 0,9 und 1,0 bei 540 nm und zwischen 0,85 und 1,0 bei 560 nm hat.

5. Element nach Anspruch 4, worin die Verteilungskurve des Purpurrot-Kupplers auch eine Dichte zwischen 0,45 und 0,85 bei 510 nm hat.

6. Element nach Anspruch 5, worin die Verteilungskurve des Purpurrot-Kupplers auch eine Dichte zwischen 0,3 und 0,8 bei 500 nm hat.

7. Element nach Anspruch 4, worin die Verteilungskurve des Gelb-Kupplers eine Dichte zwischen 0,90 und 1,0 bei 450 nm und zwischen 0,65 und 0,9 bei 470 nm hat.

8. Element nach Anspruch 7, worin die Verteilungskurve des Gelb-Kupplers eine Dichte zwischen 0,25 und 0,65 bei 490 nm hat.

9. Element nach Anspruch 8, worin die Dichte bei 490 nm zwischen 0,25 und 0,42 liegt.

10. Element nach Anspruch 9, worin die Dichte bei 470 nm zwischen 0,65 und 0,76 liegt.