DE69701443T2

DE69701443T2 - Photographisches Element, das einen besser herstellbaren Magentakuppler enthält, der einen Farbstoff verbesserter Lichtechtheit liefert

Info

Publication number: DE69701443T2
Application number: DE69701443T
Authority: DE
Inventors: Paul Andrew Burns; Susan Marie Fischer; Rakesh Jain; Daniel Lawrence Kapp; Robert Fogg Romanet; William Robert Schleigh; Paul Patrick Spara
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1997-01-15
Filing date: 1997-12-29
Publication date: 2000-10-26
Anticipated expiration: 2017-12-30
Also published as: JPH10207025A; EP0854385A1; EP0854385B1; DE69701443D1; CN1188254A; CN1130598C; US5972574A

Description

Gebiet der Erfindung

Diese Erfindung betrifft ein fotografisches Silberhalogenid-Element und ein Verfahren für seine Verwendung, wobei das Element einen besonderen, einen purpurroten Farbstoff erzeugenden 1H-Pyrazolo[5,1-c]-1,2,4-triazol-Kuppler enthält, der einen Ballast aufweist mit einer bestimmten Phenylsulfonylphenoxy-Gruppe im Ballast.

Hintergrund der Erfindung

Die übliche Farb-Fotografie beruht auf der Formation von Farbstoffen und verwendet subtraktive Primär-Farben, um die gewünschten Farben zu erzeugen. Eines der Probleme, die bei der Verwendung der Farbstoffe auftreten, welche die Bilder erzeugen, besteht in ihrer Tendenz, bei Exponierung mit Licht abgebaut zu werden. Dies ist von besonderer Bedeutung im Falle von fotografischen Elementen, die für eine direkte Betrachtung bestimmt sind. Zu Elementen für eine direkte Betrachtung gehören reflektierende Prints sowie Farb-Übertragungs- Elemente, wie Kine-Prints und Projection-Slides. Derartige Elemente unterliegen einer beträchtlichen Licht-Exponierung, wenn sie betrachtet werden. Dies führt nicht nur zu einem Ausbleichen des Farbstoff-Bildes, sondern auch dazu, daß, wenn die Farbstoffe von unterschiedlichen Farben mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten ausbleiben, sich die Bildfarben verändern und die neutralen Bereiche in unerwünschter Weise farbig werden. Seit Beginn der Farb-Fotografie wurden Anstrengungen unternommen, um die Farbstoff-Stabilität zu verbessern. Trotzdem besteht immer noch ein Bedürfnis für eine weitere Verbesserung der Farbstoff- Licht-Stabilität von fotografischen Elementen, die für eine direkte Betrachtung bestimmt sind. Es hat nicht an Versuchen gefehlt, um stabilisierte Farbstoffe bereitzustellen, die eine verbesserte Licht-Stabilität aufweisen. Einige dieser Anstrengungen werden im folgenden beschrieben.
Die EPO 704 758 von Kawagishi und Mitarbeitern offenbart bestimmte 1H- Pyrazolo[5,1-c]-1,2,4-triazol-Verbindungen, von denen gesagt wird, daß sie geeignet für eine verbesserte Farb-Reproduktion sind, eine verbesserte Farb-Entwickelbarkeit und eine verbesserte Licht-Stabilität des purpurroten Farbstoffes. Der Kuppler enthält in der 3-Position eine Aminoalkylengruppe, die an eine Hetero-substituierte Phenylgruppe über eine -C(O)-, -SO&sub2;-, -SO&sub2;NR-, -C(O)NR- oder -COOR-Gruppe gebunden ist. Weder das Kohlenstoffatomen der Aminoalkylengruppe in α- oder β-Stellung zum Azolring, an den es gebunden ist, muß weiter substituiert sein. Zu den speziell empfohlenen Kupplern gehören jene, die beispielsweise α- Methyl-, α-Isopropyl-, α-Ethyl-, α-Dodecyl-, α-Phenyl- und α,α-Dimethyl-Bindungen zum Azolring aufweisen. In praktisch jedem Beispiel ist das α-Kohlenstoffatom direkt an eine Heterogruppe des Substituenten gebunden. Ist ein β-Kohlenstoffatom vorhanden, so ist es niemals weiter substituiert.
Die EP 602 748 von Tang und Mitarbeitern schlägt generische Substituenten-Gruppen für Pyrazolotriazol-Kuppler vor, welche die Kombination einer Farb-Reproduktion, einer Farbstoff-Licht-Stabilität und einer Kuppler-Reaktivität steigern. Es wird angegeben, daß eine Substitution am α-Kohlenstoffatom erwünscht ist, doch findet sich kein spezieller Vorschlag, daß eine weitere Substitution am β-Kohlenstoffatom vorteilhaft ist.
Die U.S.-Patentschrift 5 470 697 von Kita und Mitarbeitern schlägt Pyrazolotriazol- Kuppler vor, die ein voll substituiertes Kohlenstoffatom in der α-Position aufweisen mit einem Sauerstoff-gebundenen Rest in zwei der Zweige, zum Zwecke einer verbesserten Empfindlichkeit und verminderten Entwicklungs-pH-Empfindlichkeit. Es sind keine Daten bezüglich der Farbstoff-Stabilität angegeben, und es findet sich kein Hinweis auf den Vorteil einer speziellen Substituenten-Kombination, zum Zwecke der Verbesserung der Farbstoff-Licht-Stabilität.
Die U.S.-Patentschrift 5 032 497 von Nakayama und Mitarbeitern schlägt einen bestimmten Pyrazolotriazol-Kuppler vor, der eine tertiäre Alkylgruppe in der 3-Position aufweist sowie eine primäre Alkylgruppe in der 6-Position, zum Zwecke der Verbesserung des Absorptions-Spektrums des purpurroten Farbstoffes, der durch Entwicklung erzeugt wird, und zur Verbesserung des Widerstandes des Farbstoffes gegenüber Formaldehyd und Licht.
Die US-A-4 942 117 beschreibt ein fotografisches Element mit einem Pyrazolo[3,2-c]- 5-triazol-Kuppler mit einer 2,4,6-Trimethylphenylgruppe, die direkt in der 3-Position des Kupplers gebunden ist, und mit einer Ballastgruppe in der 3- oder 5-Position der Phenylgruppe, der strukturell vergleichbar ist mit der Gruppe R" der Formel I der vorliegenden Anmeldung.
Zusätzlich zu der erwünschten Licht-Stabilität des anfallenden Purpurrot-Farbstoffes ist es wichtig, daß der Purpurrot-Kuppler in kommerzieller Weise herstellbar ist. Die Reinigung ist ein integraler Teil der Synthese von Verbindungen. Es gibt viele Verfahren der Reinigung, die aus dem Stande der Technik bekannt sind, wie z. B. eine Kristallisation, Destillation, Chromatographie und Dialyse. Diese Verfahren finden eine weite Anwendung in der Forschung und Industrie. Viele dieser Verfahren sind jedoch beschränkt, da sich nach ihnen nur relativ geringe Mengen an Material handhaben lassen. Beispielsweise ist die Chromatographie eine extrem wirksame Methode zur Reinigung von organischen Verbindung, doch werden Mengen über 25 g angewandt, so machen die Mengen an Absorptions-Mittel, das Volumen an benötigen Lösungsmitteln und die physikalischen Operationen, die erforderlich sind (wie z. B. die Verdampfung von Eluierungs-Lösungsmitteln), das Verfahren für große Mengen vom Kosten- Standpunkt aus gesehen unpraktisch.
Feststoffe haben einen anderen Vorteil während der Herstellung. Verbindungen müssen zwischen Reaktionsgefäßen bewegt werden, und zwischen Herstellungs-Orten und Orten der Verwendung (wie z. B. der Herstellung einer Dispersion, im Falle von fotografischen Kupplern). Die Beförderung von Flüssigkeiten und Ölen, insbesondere von Materialien mit einem hohen Molekulargewicht, die dazu tendieren, sehr viskos zu sein, kann problematisch sein. Der Transport von festen Stoffen ist leichter.
Für die Herstellung von großen Mengen an Materialien ist es hoch erwünscht, Reinigungs-Verfahren anzuwenden, die kosten-effektiv im Falle von großen Mengen an Materialien sind. Für die Herstellung von fotografischen Kupplern werden Hunderte von Kilogramm pro Jahr oder mehr benötigt, weshalb ein Reinigungs-Verfahren, wie z. B. die Chromatographie, wie oben beschrieben, unpraktisch sein würde. Die zwei praktischen Methoden der Reinigung bei der Herstellung von großen Material-Mengen sind die Destillation und die Umkristallisation. Um eine Destillation anwenden zu können, muß das Material bei Temperaturen von weniger als 140ºC sieden. Fotografische Kuppler sind in typischer Weise bei zu hohen Temperaturen siedende Verbindungen, um destilliert werden zu können, weshalb eine Umkristallisation der praktisch einzige Weg zur Reinigung von großen Mengen von solchen Materialien ist.
Um Materialien durch Umkristallisation reinigen zu können, ist es erforderlich, daß die Materialien eine gut definierte Kristall-Struktur haben. Materialien mit dieser gut definierten Kristall-Struktur sind gekennzeichnet durch einen scharfen Schmelzpunkt, wenn sie rein sind; der Schmelzpunkt-Bereich liegt in typischer Weise bei weniger als 2ºC. Eine Diskussion der Umkristallisation findet sich in Purification of Laboratory Chemicals von D. D. Perrin und W. L. F. Armarego, Verlag Pergamon Press, N. Y. 1988.
Es besteht somit das zu lösende Problem darin, einen Purpurrot-Kuppler bereitzustellen, der nicht nur einen Farbstoff mit einem vorteilhaften Widerstand gegenüber einem Licht- Abbau aufweist, sondern vom praktischen Standpunkt aus gesehen ein solcher ist, der kristallisierbar ist, um einer industriellen Nutzung zugänglich zu sein.

Zusammenfassung der Erfindung

Die Erfindung stellt ein fotografisches Element bereit mit einer Silberhalogenid- Emulsionsschicht, der ein, einen Farbstoff erzeugender Kuppler, dargestellt durch Formel I, zugeordnet ist:
worin
X steht für Wasserstoff oder eine ab-kuppelnde Gruppe; und
R' eine tertiäre Alkylgruppe ist; und worin R" für die Gruppe steht:
worin
R¹, R² und R³ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Alkylgruppen, wobei gilt, daß beliebige zwei von R¹, R² und R³ miteinander, unter Erzeugung eines Ringes, verbunden sein können;
R&sup4; steht für Wasserstoff oder einen Substituenten, vorausgesetzt, daß R³ und R&sup4; miteinander verbunden sein können, unter Erzeugung eines Ringes, wenn R&sup4; ein Substituent ist; und
W steht für einen Substituenten der Formel:
worin
Ra und Rb unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoffund Alkyl- oder Arylgruppen;
Rc ein Substituent ist;
Rd und Re jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus einem Substituenten, wobei s und t unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Zahlen von 0 bis 4.
Die Verwendung des Kupplers der Formel I führt zu einer verbesserten Herstellbarkeit und Farbstoff-Licht-Stabilität des purpurroten Kupplers des Elementes.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Die Erfindung stellt ein fotografisches Element bereit, das eine Silberhalogenid- Emulsionsschicht aufweist, der ein, einen Farbstoff erzeugender Kuppler, dargestellt durch die Formel I, zugeordnet ist:
worin
X steht für Wasserstoff oder eine ab-kuppelnde Gruppe, wie z. B. ein Chloratom; und
R' eine tertiäre Alkylgruppe ist; und worin R" für die Gruppe steht:
worin
R¹, R² und R³ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Alkylgruppen, wobei gilt, daß beliebige zwei der Reste R¹, R² und R³ miteinander verbunden sein können, unter Erzeugung eines Ringes;
R&sup4; steht für Wasserstoff oder einen Substituenten, wobei gilt, daß R³ und R&sup4; miteinander verbunden sein können, unter Erzeugung eines Ringes, wenn R&sup4; ein Substituent ist; und
W steht für einen Substituenten mit der Formel:
worin
Ra und Rb unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und Alkyl- oder Arylgruppen; vorzugsweise enthält mindestens einer der Reste Ra und Rb mindestens 6 Kohlenstoffatome, wobei weiter bevorzugt mindestens einer der Reste Ra und Rb eine Alkylgruppe mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen enthält;
Rc ein Substituent ist;
Rd und Re jeweils unabhängig voneinander ausgewählt sind aus einem Substituenten, wobei s und t unabhängig voneinander ausgewählt sind aus Zahlen von 0 bis 4.
Der Purpurrot-Kuppler, der im Rahmen der Erfindung geeignet ist, wird als eine 1H- Pyrazolo[5,1-c]-1,2,4-triazol-Verbindung bezeichnet. Der Substituent R' des Kupplers ist in geeigneter Weise eine beliebige tertiäre Alkylgruppe. Zu geeigneten Beispielen gehören 1-Methyl-1-cyclopropyl, t-Butyl, t-Pentyl, t-Octyl, [2.2.2]-Tricyclooctyl sowie Adamantyl. t-Butyl ist allgemein geeignet.
Im Falle des Substituenten R" sind R¹, R² und R³ unabhängig voneinander ausgewählt aus Alkylgruppen. In geeigneter Weise enthalten sie 1 bis 20 Kohlenstoffatome, oftmals 6 oder weniger Kohlenstoffatome. In typischer Weise werden Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl- oder Dodecyl-Gruppen verwendet. Vorzugsweise sind R¹, R² und R³ jeweils ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Methyl-, Ethyl-, Cyclopentyl- und Cyclohexyl-Gruppen. Es ist möglich, daß R¹ und R² miteinander verbunden sind, unter Bildung von Cycloalkylgruppen, wie Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl und Cyclohexyl.
Ganz allgemein hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn R&sup4; ein Substituent anstatt eines Wasserstoffatomes ist. R&sup4; kann in geeigneter Weise eine Alkyl-, Aryl- oder Acyl-Gruppe sein. In geeigneter Weise enthält R&sup4; 1 bis 20 Kohlenstoffatome und besteht vorzugsweise aus einer Alkylgruppe. Vorzugsweise ist R&sup4; ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Methyl- und Ethyl-Gruppen. Auch geeignet sind Phenylgruppen, wie z. B. Phenyl-, Methoxyphenyl-, Methylsulfonamidophenyl- oder Tolyl- und Naphthyl-Gruppen.
Im Falle einer Ausführungsform der Erfindung sind R¹ bis R&sup4; jeweils unabhängig voneinander ausgewählt aus unsubstituierten Alkylgruppen. Im Falle einer anderen Ausführungsform sind sie jeweils unsubstituierte Methylgruppen.
Die Gruppe W ist ein Substituent der Formel:
Ra und Rb sind unabhängig voneinander ausgewählt aus Wasserstoff, Alkylgruppen oder Arylgruppen. In geeigneter Weise ist Ra eine Alkyl- oder Aryl-Gruppe, in üblicher Weise eine Alkylgruppe, und Rb steht für Wasserstoff oder eine Alkyl- oder Aryl-Gruppe. In geeigneter Weise sind Ra und Rb unabhängig voneinander ausgewählt aus einer Phenylgruppe oder einer Alkylgruppe mit bis zu 30 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Hexyl, Cyclohexyl, Octyl, Decyl und Hexadecyl. Ra ist eine mögliche Position für eine Ballastgruppe, die dazu dient, den Kuppler in der Emulsionsschicht nicht-diffundierend zu machen. Zu diesem Zweck enthält die Alkylgruppe in typischer Weise mindestens 6 oder mehr Kohlenstoffatome. Es ist möglich, daß Ra und Rb miteinander verbunden sind, unter Bildung eines Ringes, wie z. B. eines Cyclopentyl-Ringes.
Rc ist ein Substituent und in geeigneter Weise eine Alkyl- oder Aryl-Gruppe. Arylalkyl- Gruppen, wie z. B. Phenylmethylen-Gruppen, sind geeignet. Falls erwünscht, kann diese Gruppe einen Teil oder sämtlichen erforderlichen Ballast des Kupplers bilden. Bildet sie den gesamten Ballast, so enthält sie 6 oder mehr Kohlenstoffatome und in geeigneter Weise 10 oder mehr Kohlenstoffatome.
Rd und Re sind jeweils unabhängig voneinander ausgewählt aus Substituenten, wobei s und t unabhängig voneinander ausgewählte Zahlen von 0 bis 4 sind. Beispiele für geeignete Substituenten sind Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy- und Halogen-Gruppen.
Die Substituenten Ra bis Re können derart ausgewählt sein, daß sie die Aktivität des Kupplers verbessern. Löslich-machende Gruppen, wie z. B. Hydroxyl-, Sulfonamid- und Carboxyl-Gruppen, sind Beispiele von geeigneten, derartigen Gruppen.
Das fotografische Element der Erfindung ist in typischster Weise ein Farb-Kopier- oder Print-Element, in dem sich die lichtempfindlichen Schichten auf einem Papierträger oder einem anderen reflektierenden Träger befinden. Derartige Materialien werden in geeigneter Weise entwickelt, unter Anwendung des zum gegenwärtigen Zeitpunkt verwendeten Kodak RA-4- Prozesses. Alternativ kann das Element einen transparenten Filmträger aufweisen, der für eine Projektions-Betrachtung geeignet ist.
Das folgende sind Beispiele von Kupplern, die im Rahmen der Erfindung verwendet werden. (Im folgenden steht "tBu" für eine tertiäre Butylgruppe, "Et" steht für eine Ethylgruppe, "Me" steht für eine Methylgruppe, und "Ac" steht für eine Acetylgruppe).
Um die Licht-Stabilität der Farbstoffe weiter zu steigern, die aus den Kupplern erzeugt werden, die gemäß der Erfindung verwendet werden, ist es ganz allgemein wünschenswert, ein oder mehrere stabilisierende Verbindungen zuzusetzen. Die folgenden Verbindungen sind Beispiele für stabilisierende Verbindungen.
Die Stabilisatoren, die durch die allgemeinen Formeln St-I, St-II und St-III dargestellt werden, haben sich als geeignet für die Verwendung mit den Kupplern erwiesen, die im Rahmen der Erfindung verwendet werden.
und
In den Formeln steht:
Rg jeweils unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe oder eine Arylgruppe;
Rh jeweils unabhängig voneinander für ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Arylgruppe, eine Aryloxygruppe, eine Alkylthiogruppe, eine Arylthiogruppe, eine Acylgruppe, eine Acylaminogruppe, eine Sulfonylgruppe, eine Sulfonamidogruppe oder eine Hydroxygruppe;
m jeweils einzeln für eine Zahl von 0 bis 4; und
A für eine verzweigt-kettige oder unverzweigt-kettige Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in ihrer linearen Struktur, die sich zwischen den Phenoxy-Ringen erstreckt;
Ri für eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe;
Z&sub1; und Z&sub2; jeweils für eine Alkylengruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, wobei gilt, daß die Gesamt-Anzahl der Kohlenstoffatome in dem Ring 3 bis 6 beträgt;
n für eine Zahl von 1 oder 2;
Rj jeweils unabhängig voneinander für eine Alkyl- oder Alkoxy-Gruppe mit 1 bis 32 Kohlenstoffatomen;
p für eine ganze Zahl von 1 bis 4, und steht p für eine Zahl von größer als 1, so ist lediglich einer der Reste Rj eine Alkoxygruppe;
Y für -NHSO&sub2;- oder -SO&sub2;NH-; und
Rk für eine Alkylgruppe mit 1 bis 16 Kohlenstoffatomen.
Geeignete Verbindungen dieser Formeln werden näher beschrieben in der U.S.- Patentschrift 5 561 037.
Im Falle einer Ausführungsform wird eine Verbindung gemäß St-I und eine gemäß St-II mit dem Kuppler eingeführt, und im Falle einer anderen Ausführungsform können drei Verbindungen von jeweils einer der drei Formeln verwendet werden. Die Stabilisatoren St-23, St-1 und St-2 können als Spezies von St-I, St-II bzw. St-III verwendet werden.
In typischer Weise werden die Kuppler und die Stabilisatoren, mit denen sie assoziiert sind, in der gleichen Schicht des fotografischen Elementes in einer hoch-siedenden, organischen Verbindung dispergiert, die aus dem Stande der Technik als Kuppler-Lösungsmittel bekannt ist. Zu repräsentativen Kuppler-Lösungsmitteln gehören Phthalsäurealkylester, wie Diundecylphthalat, Dibutylphthalat, Bis-2-ethylhexylphthalat und Dioctylphthalat; Phosphorsäureester, wie Tricresylphosphat, Diphenylphosphat, Tris-2-ethylhexylphosphat und Tris-3,5,5- trimethylhexylphosphat; Citronensäureester, wie Tributylacetylcitrat, 2-(2-Butoxyethoxy)- ethylacetat und 1,4-Cyclohexyldimethylen-bis(2-ethylhexanoat); Benzoesäureester, wie Octylbenzoat; aliphatische Amide, wie N,N-Diethyllauramid, N,N-Diethyldodecanamid und N,N- Dibutyldodecanamid; mono- und polyvalente Alkohole, wie Oleylalkohol und Glyzerinmonooleat; und Alkylphenole, wie p-Dodecylphenol und 2,4-Di-t-butyl- oder 2,4-Di-t-pentylphenol. In üblicher Weise verwendete Kuppler-Lösungsmittel sind die Phthalatester, die allein oder in Kombination mit einem anderen oder mit anderen Kuppler-Lösungsmitteln verwendet werden können. Es wurde gefunden, daß die Auswahl des speziellen Kuppler-Lösungsmittels einen Einfluß auf sowohl die Aktivität des Kupplers als auch auf Farbton des durch Kupplung erzeugten Farbstoffes hat.
Sofern nichts speziell anderes angegeben ist, gehören zu Substituenten-Gruppen, durch die Moleküle hier substituiert sein können, beliebige Gruppen, die wiederum substituiert oder unsubstituiert sein können, und die die für die fotografische Nützlichkeit erforderlichen Eigenschaften nicht zerstören. Wird die Bezeichnung "Gruppe" verwendet, um einen Substituenten mit einem substituierbaren Wasserstoffatom zu kennzeichnen, so ist beabsichtigt, daß nicht nur der Substituent in seiner unsubstituierten Form gemeint ist, sondern auch in seiner weiter substituierten Form, substituiert durch eine beliebige Gruppe oder Gruppen, wie sie hier erwähnt sind. In geeigneter Weise kann die Gruppe ein Halogenatom sein, oder sie kann an den Rest des Moleküls gebunden sein, durch ein Kohlenstoff-, Silicium-, Sauerstoff-, Stickstoff-, Phosphor- oder Schwefel-Atom. Der Substituent kann beispielsweise sein ein Halogenatom, wie z. B. ein Chlor-, Brom- oder Fluor-Atom; Nitro; Hydroxyl; Cyano; Carboxyl; oder eine Gruppe, die weiter substituiert sein kann, wie z. B. eine Alkylgruppe, wozu gehören gerad-kettiges oder verzweigt-kettiges Alkyl, wie Methyl, Trifluormethyl, Ethyl, t-Butyl, 3-(2,4-Di-t- pentylphenoxy)propyl und Tetradecyl; Alkenyl, wie Ethylen, 2-Buten; Alkoxy, wie Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy, 2-Methoxyethoxy, sec-Butoxy, Hexyloxy, 2-Ethylhexyloxy, Tetradecyloxy, 2-(2,4-Di-t-pentylphenoxy)ethoxy und 2-Dodecyloxyethoxy; Aryl, wie Phenyl, 4-t- Butylphenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl und Naphthyl; Aryloxy, wie Phenoxy, 2-Methylphenoxy, α- oder β-Naphthyloxy und 4-Tolyloxy; Carbonamido, wie Acetamido, Benzamido, Butyramido, Tetradecanamido, α-(2,4-Di-t-pentylphenoxy)acetamido, α-(2,4-Di-t-pentylphenoxy)- butyramido; α-(3-Pentadecylphenoxy)hexanamido, α-(4-Hydroxy-3-t-butylphenoxy)tetradecanamido, 2-Oxo-pyrrolidin-1-yl, 2-Oxo-5-tetradecylpyrrolin-1-yl, N-Methyltetradecanamido; N-Succinimido, N-Phthalimido, 2,5-Dioxo-1-oxazolidinyl, 3-Dodecyl-2,5-dioxo-1- imidazolyl und N-Acetyl-N-dodecylamino, Ethoxycarbonylamino, Phenoxycarbonylamino, Benzyloxycarbonylamino, Hexadecyloxycarbonylamino, 2,4-Di-t-butylphenoxycarbonylamino, Phenylcarbonylamino, 2,5-Di-t-pentylphenyl)carbonylamino, p-Dodecyl-phenylcarbonylamino, p-Toluylcarbonylamino, N-Methylureido, N,N-Dimethylureido, N-Methyl-N-dodecylureido, N-Hexadecylureido, N,N-Dioctadecylureido, N,N-Dioctyl-N'-ethylureido, N-Phenylureido, N,N-Diphenylureido, N-Phenyl-N-p-toluylureido, N-(m-Hexadecylphenyl)ureido, N,N-(2,5- Di-t-pentylphenyl)-N'-ethylureido und t-Butylcarbonamido; Sulfonamido, wie Methylsulfonamido, Benzolsulfonamido, p-Toluylsulfonamido, p-Dodecylbenzolsulfonamido, N-Methyltetradecylsulfonamido, N,N-Dipropylsulfamoylamino und Hexadecylsulfonamido; Sulfamoyl, wie N-Methylsulfamoyl, N-Ethylsulfamoyl, N,N-Dipropylsulfamoyl, N-Hexadecylsulfamoyl, N,N-Dimethylsulfamoyl; N-[3-(Dodecyloxy)propyl]sulfamoyl, N-[4-(2,4-Di-t-pentylphenoxy)- butyl]sulfamoyl, N-Methyl-N-tetradecylsulfamoyl und N-Dodecylsulfamoyl; Carbamoyl, wie N-Methylcarbamoyl, N,N-Dibutylcarbamoyl, N-Octadecylcarbamoyl, N-[4,(2,4-Di-t-pentylphenoxy)butyl]carbamoyl, N-Methyl-N-tetradecylcarbamoyl und N,N-Dioctylcarbamoyl; Acyl, wie Acetyl, (2,4-Di-t-amylphenoxy)acetyl, Phenoxycarbonyl, p-Dodecyloxyphenoxycarbonyl, Methoxycarbonyl, Butoxycarbonyl, Tetradecyloxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Benzyloxycarbonyl, 3-Pentadecyloxycarbonyl und Dodecyloxycarbonyl; Sulfonyl, wie Methoxysulfonyl, Octyloxysulfonyl, Tetradecyloxysulfonyl, 2-Ethylhexyloxysulfonyl, Phenoxysulfonyl, 2,4-Di-t- pentylphenoxysulfonyl, Methylsulfonyl, Octylsulfonyl, 2-Ethylhexylsulfonyl, Dodecylsulfonyl, Hexadecylsulfonyl, Phenylsulfonyl, 4-Nonylphenylsulfonyl und p-Toluylsulfonyl; Sulfonyloxy, wie Dodecylsulfonyloxy und Hexadecylsulfonyloxy; Sulfinyl, wie Methylsulfinyl, Octylsulfinyl, 2-Ethylhexylsulfinyl, Dodecylsulfinyl, Hexadecylsulfinyl, Phenylsulfinyl, 4-Nonylphenylsulfinyl und p-Toluylsulfinyl; Thio, wie Ethylthio, Octylthio, Benzylthio, Tetradecylthio, 2-(2,4-Di-t- pentylphenoxy)ethylthio, Phenylthio, 2-Butoxy-5-t-octylphenylthio und p-Tolylthio; Acyloxy, wie Acetyloxy, Benzoyloxy, Octadecanoyloxy, p-Dodecylamidobenzoyloxy, N-Phenylcarbamoyloxy, N-Ethylcarbamoyloxy und Cyclohexylcarbonyloxy; Amin, wie Phenylanilino, 2- Chloroanilino, Diethylamin, Dodecylamin; Imino, wie 1-(N-Phenylimido)ethyl, N-Succinimido oder 3-Benzylhydantoinyl; Phosphat, wie Dimethylphosphat und Ethylbutylphosphat; Phosphit, wie Diethyl- und Dihexylphosphit; eine heterocyclische Gruppe, eine heterocyclische Oxygruppe oder eine heterocyclische Thiogruppe, die jeweils substituiert sein kann, und die einen 3- bis 7-gliedrigen heterocyclischen aufweist, aufgebaut aus Kohlenstoffatomen und mindestens einem Heteroatom, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Sauerstoff, Stickstoff und Schwefel, wie 2-Furyl, 2-Thienyl, 2-Benzimidazolyloxy oder 2-Benzothiazolyl; quaternäres Ammonium, wie Triethylammonium; und Silyloxy, wie Trimethylsilyloxy.
Falls erwünscht, können die Substituenten weiter ein oder mehrere Male substituiert sein mit den beschriebenen Substituenten-Gruppen. Die speziellen Substituenten, die verwendet werden, können von dem Fachmann ausgewählt werden, so daß die erwünschten fotografischen Eigenschaften für einen speziellen Anwendungs-Zweck erzielt werden, und hierzu können beispielsweise gehören, hydrophobe Gruppen, löslich-machende Gruppen, blockierende Gruppen, freisetzende oder freisetzbare Gruppen, usw. Im allgemeinen können die obigen Gruppen und Substituenten hiervon solche aufweisen, die bis zu 48 Kohlenstoffatome enthalten, in typischer Weise 1 bis 36 Kohlenstoffatome, und in üblicher Weise weniger als 24 Koh lenstoffatome, doch sind größere Zahlen möglich, je nach den speziell ausgewählten Substituenten.
Die Materialien der Erfindung können nach beliebigen Methoden verwendet werden und in beliebigen der Kombinationen, die aus dem Stande der Technik bekannt sind. In typischer Weise werden die Kuppler in eine Silberhalogenid-Emulsion eingeführt, und die Emulsion wird in Form einer Schicht auf einen Träger aufgetragen, um einen Teil eines fotografischen Elementes zu bilden. Alternativ, sofern nichts anderes angegeben ist, können sie in eine Position benachbart zur Silberhalogenid-Emulsionsschicht eingeführt werden, von wo aus sie während der Entwicklung in reaktive Verbindung mit Entwicklungs-Produkten treten können, wie oxidierter Farb-Entwicklerverbindung. Infolgedessen bedeutet die Bezeichnung "zugeordnet", daß die Verbindung sich in der Silberhalogenid-Emulsionsschicht befindet oder in einer hierzu benachbarten Position, von wo aus sie während der Entwicklung in Reaktion mit Silberhalogenid-Entwicklungs-Produkten treten kann.
Um die Wanderung von verschiedenen Komponenten zu steuern, kann es wünschenswert sein, eine hoch-molekulare oder "Ballast"-Gruppe in die Kuppler-Moleküle einzuführen. Zu repräsentativen Ballast-Gruppen gehören substituierte oder unsubstituierte Alkyl- oder Aryl-Gruppen mit 8 bis 42 Kohlenstoffatomen. Zu repräsentativen Substituenten an solchen Gruppen gehören Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkylthio-, Hydroxy-, Halogen-, Alkoxycarbonyl-, Aryloxycarbonyl-, Carboxy-, Acyl-, Acyloxy-, Amino-, Anilino-, Carbonamido-, Carbamoyl-, Alkylsulfonyl-, Arylsulfonyl-, Sulfonamido- und Sulfamoyl-Gruppen, worin die Substituenten in typischer Weise 1 bis 42 Kohlenstoffatome enthalten. Derartige Substituenten können weiter substituiert sein.
Die fotografischen Elemente können einfarbige Elemente oder mehr-farbige Elemente sein. Mehrfarbige Elemente enthalten Bild-Farbstoffe erzeugende Einheiten, die gegenüber einem jeden der drei primären Bereiche des Spektrums empfindlich sind. Jede Einheit kann eine einzelne Emulsionsschicht aufweisen oder mehrere Emulsionsschichten, die gegenüber einem vorgegebenen Bereich des Spektrums empfindlich sind. Die Schichten des Elementes, einschließlich der Schichten der Bild-erzeugenden Einheiten, können in verschiedener Reihenfolge angeordnet sein, so wie es aus dem Stande der Technik bekannt ist. In einem alternativen Format können die Emulsionen, die gegenüber einem jeden der drei primären Bereiche des Spektrums empfindlich sind, in Form einer einzelnen, segmentierten Schicht abgeschieden sein.
Ein typisches mehrfarbiges, fotografisches Element umfaßt einen Träger, auf dem sich befinden eine, ein blaugrünes Farbstoff-Bild erzeugende Einheit mit mindestens einer rot- empfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht, der mindestens ein, einen blaugrünen Farbstoff erzeugender Kuppler zugeordnet ist, eine, ein purpurrotes Farbstoff-Bild erzeugende Einheit mit mindestens einer grün-empfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht, der mindestens ein, einen purpurroten Farbstoff erzeugender Kuppler zugeordnet ist, sowie eine, ein gelbes Farbstoff-Bild erzeugende Einheit mit mindestens einer blau-empfindlichen Silberhalogenid-Emulsionsschicht, der mindestens ein, einen gelben Farbstoff erzeugender Kuppler zugeordnet ist. Das Element kann zusätzliche Schichten, wie Filterschichten, Zwischenschichten, Deckschichten und die Haftung verbessernde Schichten, aufweisen.
Falls erwünscht, kann das fotografische Element in Verbindung mit einer aufgebrachten Magnet-Schicht verwendet werden, wie sie beschrieben wird in Research Disclosure, November 1992, Nr. 34390, veröffentlicht von Kenneth Mason Publications, Ltd., Dudley Annex, 12a North Street, Emsworth, Hampshire P010 7DQ, ENGLAND, und wie es beschrieben wird in Hatsumi Kyoukai Koukai Gihou Nr. 94-6023, veröffentlicht am 15. März 1994, erhältlich vom Japanischen Patentamt. Falls es erwünscht ist, die erfindungsgemäßen Materialien in einem Film eines kleinen Formates zu verwenden, so liefert Research Disclosure, Juni 1994, Nr. 36230 geeignete Ausführungsformen.
In der folgenden Diskussion von geeigneten Materialien für die Verwendung in den Emulsionen und Elementen des Materials der Erfindung wird Bezug genommen auf Research Disclosure, September 1996, Nr. 38957, erhältlich, wie oben beschrieben, im folgenden identifiziert mit der Bezeichnung "Research Disclosure". Bei den Abschnitten, auf die hier Bezug genommen wird, handelt es sich um Abschnitte der Literaturstelle Research Disclosure.
Mit der angegebenen Ausnahme können die, die Silberhalogenid-Emulsion enthaltenden Elemente, die im Rahmen dieser Erfindung verwendet werden, entweder negativ-arbeitende oder positiv-arbeitende Elemente sein, wie durch den Typ der Entwicklungs-Instruktionen angezeigt wird (d. h. eine Farb-Negativ-, Umkehr- oder Direkt-Positiv-Entwicklung). Geeignete Emulsionen und ihre Herstellung, wie auch Verfahren der chemischen und spektralen Sensibilisierung werden beschrieben in den Abschnitten I bis V. Verschiedene Additive, wie z. B. UV- Farbstoffe, Aufheller, Anti-Schleiermittel, Stabilisatoren, Licht-absorbierende und Licht- streuende Materialien, und Zusätze zur Modifizierung der physikalischen Eigenschaften, wie Härtungsmittel, Beschichtungs-Hilfsmittel, Plastifizierungsmittel, Gleitmittel und Mattierungs mittel, werden beispielsweise beschrieben in den Abschnitten II und VI bis VIII. Farb- Materialien werden beschrieben in den Abschnitten X bis XIII. Eine Abtast-Erleichterung wird beschrieben in Abschnitt XIV. Träger, Exponierungen, Entwicklungs-Systeme und Entwicklungs-Methoden sowie Mittel werden beschrieben in den Abschnitten XV bis XX. Bestimmte erwünschte fotografische Elemente und Verfahrens-Stufen werden beschrieben in Research Disclosure, Nr. 37038, Februar 1995, und wünschenswerte Merkmale für Farbkopien werden beschrieben in Research Disclosure, Nr. 18716, November 1979.
Abkuppelnde Gruppen sind aus dem Stande der Technik allgemein bekannt. Derartige Gruppen können die chemische Äquivalenz eines Kupplers bestimmen, d. h. ob der Kuppler ein 2-Äquivalent-Kuppler oder ein 4-Äquivalent-Kuppler ist, oder sie können die Reaktivität des Kupplers modifizieren. Derartige Gruppen können in vorteilhafter Weise die Schicht beeinflussen, in der der Kuppler aufgetragen wird, oder andere Schichten in dem fotografischen Aufzeichnungs-Material, in dem sie nach der Freisetzung von dem Kuppler Funktionen durchführen, wie eine Farbstoff-Formation, eine Farbton-Einstellung, eine Entwicklungs-Beschleunigung oder Inhibierung, eine Bleich-Beschleunigung oder Inhibierung, die Erleichterung eines Elektronen-Überganges oder eine Farb-Korrektur.
Das Vorhandensein von Wasserstoff an der Kupplungs-Stelle führt zu einem 4- Äquivalent-Kuppler, und das Vorhandensein einer anderen abkuppelnden Gruppe führt gewöhnlich zu einem 2-Äquivalent-Kuppler. Zu repräsentativen Klassen von derartigen abkuppelnden Gruppen gehören z. B. Chloro, Alkoxy, Aryloxy, Heterooxy, Sulfonyloxy, Acyloxy, Acyl, Heterocyclyl, wie Oxazolidinyl oder Hydantoinyl, Sulfonamido, Mercaptotetrazol, Benzothiazol, Mercaptopropionsäure, Phosphonyloxy, Arylthio und Arylazo. Diese abkuppelnden Gruppen werden im Stande der Technik beschrieben, beispielsweise in den U.S.- Patentschriften 2 455 169, 3 227 551, 3 432 521, 3 476 563, 3 617 291, 3 880 661, 4 052 212 und 4 134 766; sowie in den Britischen Patentschriften und veröffentlichten Anmeldungen 1 466 728, 1 531 927, 1 533 039, 2 006 755A und 2 017 704A.
Bild-Farbstoffe erzeugende Kuppler können in das Element eingeführt werden, wie Kuppler, die blaugrüne Farbstoffe durch Umsetzung mit oxidierten Farb-Entwicklerverbindungen erzeugen, die beschrieben werden in solch repräsentativen Patentschriften und Publikationen, wie den U.S.-Patentschriften 2 367 531, 2 423 730, 2 474 293, 2 772 162, 2 895 826, 3 002 836, 3 034 892, 3 041 236, 4 333 999, 4 883 746 und in "Farbkuppler - eine Literatur-Übersicht", veröffentlicht in Agfa Mitteilungen, Band III, Seiten 156-175 (1961). Vorzugsweise sind solche Kuppler Phenole und Naphthole, die blaugrüne Farbstoffe durch Umsetzung mit einer oxidierten Farb-Entwicklerverbindung liefern.
Kuppler, die purpurrote Farbstoffe durch Umsetzung mit einer oxidierten Farb- Entwicklerverbindung liefern, werden beschrieben in solch repräsentativen Patentschriften und Publikationen, wie: den U.S.-Patentschriften 2 311 082, 2 343 703, 2 369 489, 2 600 788, 2 908 573, 3 062 653, 3 152 896, 3 519 429, 3 758 309, 4 540 654 und in "Farbkuppler - eine Literatur-Übersicht", veröffentlicht in Agfa Mitteilungen, Band III, Seiten 126-156 (1961). Vorzugsweise sind derartige Kuppler Pyrazolone, Pyrazolotriazole oder Pyrazolobenzimidazole, die purpurrote Farbstoffe durch Reaktion mit oxidierten Farb-Entwicklerverbindungen erzeugen.
Kuppler, die gelbe Farbstoffe durch Umsetzung mit einer oxidierten Farb- Entwicklerverbindung liefern, werden beschrieben in solch repräsentativen Patentschriften und Publikationen, wie: den US-Patentschriften 2 298 443, 2 407 210, 2 875 057, 3 048 194, 3 265 506, 3 447 928, 4 022 620, 4 443 536 und in "Farbkuppler - eine Literatur-Übersicht", veröffentlicht in Agfa Mitteilungen, Band III, Seiten 112-126 (1961). Derartige Kuppler sind in typischer Weise offen-kettige Ketomethylen-Verbindungen.
Kuppler, die farblose Produkte durch Umsetzung mit oxidierter Farb-Entwicklerverbindung liefern, werden beschrieben in solch repräsentativen Patentschriften, wie: der U.K.-Patentschrift 861 138; den U.S.-Patentschriften 3 632 345, 3 928 041, 3 958 993 und 3 961 959. In typischer Weise sind derartige Kuppler cyclische Carbonylgruppen enthaltende Verbindungen, die farblose Produkte durch Umsetzung mit oxidierter Farb-Entwicklerverbindung erzeugen.
Kuppler, die schwarze Farbstoffe bei Umsetzung mit oxidierter Farb-Entwicklerverbindung erzeugen, werden beschrieben in solch repräsentativen Patentschriften, wie: den U.S.-Patentschriften 1 939 231, 2 181 944, 2 333 106 und 4 126 461; der Deutschen OLS 2 644 194 und der Deutschen OLS 2 650 764. In typischer Weise sind derartige Kuppler Resorzinole oder m-Aminophenole, die schwarze oder neutrale Produkte bei Umsetzung mit oxidierter Farb-Entwicklerverbindung erzeugen.
Zusätzlich zu den im vorstehenden erwähnten Kupplern können sogenannte "universelle" oder "auswaschbare" Kuppler verwendet werden. Diese Kuppler tragen nicht zur Bild-Farbstoff-Formation bei. So kann beispielsweise ein Naphthol mit einer unsubstituierten Carbamoylgruppe oder ein solches, substituiert mit einem Substituenten von niedrigem Mole kulargewicht in der 2- oder 3-Position verwendet werden. Kuppler dieses Typs werden beispielsweise beschrieben in den U.S.-Patentschriften 5 026 628, 5 151 343 und 5 234 800.
Es kann zweckmäßig sein, eine Kombination von Kupplern zu verwenden, von denen ein jeder bekannte Ballast- oder ab-kuppelnde Gruppen aufweist, wie z. B. jene, die beschrieben werden in der U.S.-Patentschrift 4 301 235; der U.S.-Patentschrift 4 853 319 und in der U.S.- Patentschrift 4 351 897. Der Kuppler kann löslich-machende Gruppen enthalten, wie sie beschrieben werden in der U.S.-Patentschrift 4 482 629.
Die erfindungsgemäßen Materialien können in Verbindung mit Materialien verwendet werden, die die Entwicklungs-Stufen beschleunigen oder in anderer Weise modifizieren, z. B. das Bleichen oder Fixieren, um die Qualität des Bildes zu verbessern. So können Bleich- Beschleuniger freisetzende Kuppler geeignet sein, wie beispielsweise jene, die beschrieben werden in der EP 193 389; der EP 301 477; der U.S.-Patentschrift 4 163 669; der U.S.- Patentschrift 4 865 956 sowie der U.S.-Patentschrift 4 923 784. Ebenfalls empfohlen wird die Verwendung der Zusammensetzungen in Verbindung mit Keim-Bildungsmitteln, Entwicklungs-Bescheunigern oder ihren Vorläufern (U.K.-Patentschrift 2 097 140; U.K.-Patentschrift 2 131 188); Elektronen-Übertragungsmitteln (U.S-Patentschrift 4 859 578; U.S.-Patentschrift 4 912 025); Anti-Schleiermitteln und Anti-Farb-Vermischungsmitteln, wie Derivaten von Hydrochinonen, Aminophenolen, Aminen, Gallussäure; Brenzcatechin; Ascorbinsäure; Hydraziden; Sulfonamidophenolen; und keine Farbe erzeugenden Kupplern.
Die erfindungsgemäßen Materialien können ferner in Kombination mit Filter- Farbstoffschichten verwendet werden, die ein kolloidales Silbersol enthalten oder gelbe, blaugrüne und/oder purpurrote Filter-Farbstoffe, entweder in Form von Öl-in-Wasser- Dispersionen, Latex-Dispersionen oder als Festteilchen-Dispersionen. Zusätzlich können sie mit "schmierenden" Kupplern verwendet werden (z. B. solchen, die beschrieben werden in der U.S.-Patentschrift 4 366 237; EP 96 570; der U.S.-Patentschrift 4 420 556 und in der U.S.- Patentschrift 4 543 323). Auch können die Zusammensetzungen blockiert sein oder in geschützter Form aufgetragen werden, wie es beispielsweise beschrieben wird in der Japanischen Anmeldung 61/258 249 oder der US-Patentschrift 5 019 492.
Die erfindungsgemäßen Materialien können ferner in Kombination mit Bild- modifizierenden Verbindungen verwendet werden, wie "Entwickler-Inhibitor-freisetzenden" Verbindungen (DIR's). DIR's, die in Verbindung mit den Zusammensetzungen, die gemäß der Erfindung verwendet werden, geeignet sind, sind aus dem Stande der Technik bekannt, und Beispiele werden beschrieben in den U.S.-Patentschriften 3 137 578; 3 148 022; 3 148 062; 3 227 554; 3 384 657; 3 379 529; 3 615 506; 3 617 291; 3 620 746; 3 701 783; 3 733 201; 4 049 455; 4 095 984; 4 126 459; 4 149 886; 4 150 228; 4 211 562; 4 248 962; 4 259 437; 4 362 878; 4 409 323; 4 477 563; 4 782 012; 4 962 018; 4 500 634; 4 579 816; 4 607 004; 4 618 571; 4 678 739; 4 746 600; 4 746 601; 4 791 049; 4 857 447; 4 865 959; 4 880 342; 4 886 736; 4 937 179; 4 946 767; 4 948 716; 4 952 485; 4 956 269; 4 959 299; 4 966 835; 4 985 336 und in den Patent-Publikationen GB 1 560 240; GB 2 007 662; GB 2 032 914; GB 2 099 167; DE 28 42 063; DE 29 37 127; DE 36 36 824; DE 36 44 416, wie auch in den folgenden Europäischen Patent-Publikationen 272 573; 335 319; 336 411; 346 899; 362 870; 365 252; 365 346; 373 382; 376 212; 377 463; 378 236; 384 670; 396 486; 401 612; 401 613.
Derartige Verbindungen werden ferner beschrieben in "Developer-Inhibitor-Releasing (DIR) Couplers for Color Photography", C. R. Barr, J. R. Thirtle und P. W. Vittum in Photographic Science and Engineering, Band 13, Seite 174 (1969). Ganz allgemein weisen die Entwickler-Inhibitor-freisetzenden (DIR)-Kuppler einen Kuppler-Rest auf und einen abkuppelnden Inhibitor-Rest (IN). Die Inhibitor-freisetzenden Kuppler können vom Typ der Kuppler mit zeitlicher Verzögerung sein (DIAR-Kuppler), die ebenfalls eine Zeitsteuer-Gruppe aufweisen, oder einen chemischen Schalter, der zu einer verzögerten Freisetzung des Inhibitors führt. Beispiele für typische Inhibitor-Reste sind: Oxazole, Thiazole, Diazole, Triazole, Oxadiazole, Thiadiazole, Oxathiazole; Thiatriazole, Benzotriazole, Tetrazole; Benzimidazole, Indazole, Isoindazole, Mercaptotetrazole; Selenotetrazole, Mercaptobenzothiazole, Selenobenzothiazole; Mercaptobenzoxazole, Selenobenzoxazole; Mercaptobenzimidazole; Selenobenzimidazole, Benzodiazole, Mercaptooxazole, Mercaptothiadiazole, Mercaptothiazole, Mercaptotriazole, Mercaptooxadiazole, Mercaptodiazole, Mercaptooxathiazole, Tellurotetrazole oder Benzisodiazole. Im Falle einer bevorzugten Ausführungsform wird der Inhibitor-Rest oder die Inhibitor-Gruppe ausgewählt aus den folgenden Formeln:
worin RI ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus gerad-kettigen und verzweigt-kettigen Alkyl-Resten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Benzyl-, Phenyl- und Alkoxy-Gruppen, und solchen Gruppen, die keine, einen oder mehr als einen solcher Substituenten aufweisen; RII ist ausgewählt aus RI und -SRI; RIII ist eine gerad-kettige oder verzweigt-kettige Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, und m ist eine Zahl von 1 bis 3; und RIV ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Halogenatomen und Alkoxy-, Phenyl- und Carbonamido- Gruppen, -COORV und -NHCOORV, worin RV ausgewählt ist aus substituierten und unsubstituierten Alkyl- und Aryl-Gruppen.
Obgleich es typisch ist, daß der Kuppler-Rest, der in dem einen Entwicklungs-Inhibitorfreisetzenden Kuppler vorhanden ist, einen Bild-Farbstoff erzeugt, der der Schicht entspricht, in der er vorliegt, kann er doch auch einen unterschiedlichen Farbton liefern, wie einen solchen, der mit einer anderen Filmschicht in Verbindung steht. Es kann ferner zweckmäßig sein, daß der Kuppler-Rest, der in dem einen Entwicklungs-Inhibitor-freisetzenden Kuppler vorliegt, farblose Produkte erzeugt und/oder Produkte, die aus dem fotografischen Material während der Entwicklung ausgewaschen werden (sogenannte "universelle" Kuppler).
Wie erwähnt, kann der einen Entwicklungs-Inhibitor-freisetzende Kuppler eine Zeitsteuer-Gruppe aufweisen, die zu einer zeitlich verzögerten Freisetzung der Inhibitor-Gruppe führt, wie z. B. Gruppen, welche einer Aufspaltungs-Reaktion eines Hemiacetals unterliegen (U.S.-Patentschrift 4 146 396; Japanische Anmeldungen 60-249 148; 60-249 149); Gruppen, denen eine intramolekulare, nukleophile Substitutions-Reaktion zugrundeliegt (U.S.- Patentschrift 4 248 962); Gruppen, die einer Elektronen-Übertragungs-Reaktion längs eines konjugierten Systems unterliegen (U.S.-Patentschrift 4 409 323; 4 421 845; Japanische Anmeldungen 57-188 035; 58-98 728; 58-209 736; 58-209 738); Gruppen, die einer Ester- Hydrolyse unterliegen (Deutsche Patentanmeldung (OLS) 2 626 315); Gruppen, denen eine Aufspaltung von Iminoketalen zugrundeliegt (U.S.-Patentschrift 4 546 073); Gruppen, die als Kuppler wirken oder als Reduktionsmittel nach der Kuppler-Reaktion (U.S.-Patentschrift 4 438 193; U.S.-4 618 571) und Gruppen, bei denen die oben beschriebenen Merkmale kombiniert werden. Es ist typisch, daß die Zeitsteuer-Gruppe oder der Zeitsteuer-Rest eine Gruppe bzw. ein Rest einer der Formeln ist:
worin IN der Inhibitor-Rest ist, Z ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Nitro-, Cyano-, Alkylsulfonyl-, Sulfamoyl (-SO&sub2;NR&sub2;)- und Sulfonamido (-NRSO&sub2;R)-Gruppen; n steht für 0 oder 1; und RVI ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus substituierten und unsubstituierten Alkyl- und Phenyl-Gruppen. Das Sauerstoffatom einer jeden Zeitsteuer-Gruppe ist an die ab-kuppelnde Position des entsprechenden Kuppler-Restes der DIAR-Verbindung gebunden.
Zu geeigneten Entwicklungs-Inhibitor-freisetzenden Kupplern für die Verwendung im Rahmen der vorliegenden Erfindung gehören, ohne daß eine Beschränkung hierauf beabsichtigt ist, die folgenden:
Geeignet in dieser Erfindung sind Silberhalogenid-Tafelkorn-Emulsionen. Speziell empfohlene Tafelkorn-Emulsionen sind solche, in denen mehr als 50% der gesamten projizierten Fläche der Emulsions-Körner auf tafelförmige Körner entfallen, die eine Dicke von weniger als 0,3 um (0,5 um für eine blau-empfindliche Emulsion) und eine mittlere Tafelförmigkeit (T) von größer als 25 (vorzugsweise größer als 100) aufweisen, wobei die Bezeichnung "Tafelförmigkeit) in der aus dem Stande der Technik üblichen Weise benutzt wird als
T = ECD/t²
worin
ECD der mittlere äquivalente Kreis-Durchmesser der tafelförmigen Körner in Mikrometern und
t die mittlere Dicke der tafelförmigen Körner in Mikrometern ist.
Der mittlere, geeignete ECD-Wert von fotografischen Emulsionen kann bis zu etwa 10 Mikrometern reichen, obgleich in der Praxis die ECD-Werte der Emulsionen selten bei über 4 Mikrometern liegen. Da sowohl die fotografische Empfindlichkeit als auch die Körnigkeit mit ansteigenden ECD-Werten ansteigen, hat es sich im allgemeinen als vorteilhaft erwiesen, die geringsten Tafelkorn-ECD-Werte zu verwenden, die mit der Erzielung der Ziel- Empfindlichkeits-Erfordernisse verträglich sind.
Die Emulsions-Tafelförmigkeit steigt merklich mit Verminderungen in der Tafelkorn- Dicke an. Im allgemeinen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die angestrebte projizierte Tafelkorn-Fläche erreicht wird mit dünnen (t < 0,06 Mikrometer) Tafelkörnern. Um die geringsten Grade an Körnigkeit zu erzielen, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die angestrebte projizierte Tafelkorn-Fläche erreicht wird mit ultradünnen tafelförmigen Körnern (t < 0,06 Mikrometer). Die Dicke der tafelförmigen Körner reicht in typischer Weise nach unten bis etwa 0,02 Mikrometer. Jedoch werden noch kleinere Tafelkorn-Dicken empfohlen. Beispielsweise berichten Daubendiek und Mitarbeiter in der U.S.-Patentschrift 4 672 027 von einer 3 Mol-% Mikrometer. Ultradünne Tafelkorn-Emulsionen mit hohem Chloridgehalt werden beschrieben von Maskasky in der U.S.-Patentschrift 5 217 858.
Wie oben angegeben, machen tafelförmige Körner von weniger als der spezifizierten Dichte mindestens 50% der gesamten projizierten Kornfläche der Emulsion aus. Um die Vorteile einer hohen Tafelförmigkeit zu maximieren, hat es sich im allgemeinen als vorteilhaft erwiesen, wenn die tafelförmigen Körner, die den angegebenen Dicken-Kriterien genügen, den höchst geeigneten, erzielbaren Prozentsatz an gesamter projizierter Kornfläche der Emulsion ausmachen. Beispielsweise machen in bevorzugten Emulsionen tafelförmige Körner, die den angegebenen Dicken-Kriterien genügen, mindestens 70% der gesamten projizierten Kornfläche aus. In Tafelkorn-Emulsionen mit dem höchsten Leistungsvermögen machen tafelförmige Körner, die den oben angegebenen Dicken-Kriterien genügen, mindestens 90% der gesamten projizierten Kornfläche aus.
Geeignete Tafelkorn-Emulsionen können ausgewählt werden aus einer Vielzahl von üblichen Lehren, wie beispielsweise den folgenden: Research Disclosure, Nr. 22534, Januar 1983, veröffentlicht von Kenneth Mason Publications, Ltd., Emsworth, Hampshire P010 7DD, England; U.S.-Patentschriften 4 439 520; 4 414 310; 4 433 048; 4 643 966 4 647 528; 4 665 012; 4 672 027; 4 678 745; 4 693 964; 4 713 320; 4 722 886; 4 755 456; 4 775 617; 4 797 354; 4 801 522; 4 806 461; 4 835 095; 4 853 322; 4 914 014; 4 962 015; 4 985 350; 5 061 069 und 5 061 616.
Die Emulsionen können oberflächen-empfindliche Emulsionen sein, d. h. Emulsionen, die latente Bilder primär auf den Oberflächen der Silberhalogenid-Körner abbilden, oder die Emulsionen können interne latente Bilder, überwiegend im Inneren der Silberhalogenid-Körner abbilden. Die Emulsionen sind negativ-arbeitende Emulsionen, wie oberflächen-empfindliche Emulsionen oder unverschleierte latente Innenbilder-erzeugende Emulsionen.
Fotografische Elemente können aktinischer Strahlung exponiert werden, in typischer Weise Strahlung des sichtbaren Bereiches des Spektrums, um ein latentes Bild zu erzeugen, und sie können dann unter Entwicklung eines sichtbaren Farbstoff-Bildes entwickelt werden. Die Entwicklung unter Erzeugung eines sichtbaren Farbstoff-Bildes schließt ein die Stufe des Kontaktierens des Elementes mit einer Farb-Entwicklerverbindung, um entwickelbares Silberhalogenid zu reduzieren, und um die Farb-Entwicklerverbindung zu oxidieren. Oxidierte Farb- Entwicklerverbindung reagiert dann wiederum mit dem Kuppler, unter Erzeugung eines Farbstoffes.
Mit negativ-arbeitendem Silberhalogenid führt die oben beschriebene Entwicklungs- Stufe zu einem negativen Bild. Ein Typ eines solchen Elementes ist bestimmt für eine Bild- Aufnahme, und die Empfindlichkeit (die Empfindlichkeit des Elements gegenüber niedrigen Licht-Bedingungen) ist gewöhnlich kritisch, um ein ausreichendes Bild in solchen Elementen zu erzeugen. Werden derartige Elemente anschließend verwendet zur optischen Erzeugung einer Farbkopie, so werden sie auf einem transparenten Träger erzeugt. Sie können dann entwickelt werden, beispielsweise nach dem bekannten Farb-Negativ-Prozeß, wie er beschrieben wird in The British Journal of Photography Annual, 1988, Seiten 191-198. Wird ein solches Element dazu verwendet, um einen betrachtbaren Projektions-Abzug (print), wie für Kine- Bilder, zu erzeugen, so kann ein Verfahren, wie das Kodak ECN-2-Verfahren, angewandt werden, das beschrieben wird in dem H-24 Manual, das von der Firma Eastman Kodak Co. erhältlich ist, um den Abzug (print) auf dem transparenten Träger zu erzeugen. Farb-Negativ- Entwicklungs-Zeiten liegen in typischer Weise bei 3' 15" oder darunter, und in wünschenswerter Weise bei 90 oder gar 60 s oder weniger.
Elemente, bestimmt für Farb-Reflexions-Abzüge, werden auf einem reflektierenden Träger erzeugt und können exponiert werden über einen optischen Negativ/Positiv-Kopier- Prozeß und entwickelt werden, beispielsweise nach dem Kodak RA-4-Prozeß, wie er beschrieben wird in The British Journal of Photography Annual, 1988, Seiten 198-199; Farb- Projektions-Abzüge (prints) können beispielsweise entwickelt werden nach dem Kodal ECP-2- Prozeß, wie er in dem H-24 Manual beschrieben wird. Reflektive Farb-Abzüge werden in typischer Weise erhalten unter Verwendung von Silberhalogenid-Emulsionen, die 99% oder mehr Silberchlorid enthalten, wobei die Entwicklungs-Zeiten in typischer Weise bei 90 s oder darunter liegen, und in wünschenswerter Weise bei 45 oder gar 30 s oder weniger.
Um ein positives Bild (oder Umkehr-Bild) zu erhalten, kann der Farb-Entwicklungs- Stufe eine Entwicklung mittels einer nicht-chromogenen Entwicklerverbindung vorangestellt werden, um exponiertes Silberhalogenid zu entwickeln, nicht jedoch um einen Farbstoff zu erzeugen, worauf sich eine gleichförmige Verschleierung des Elementes anschließt, um unexponiertes Silberhalogenid entwickelbar zu machen. Derartige Umkehr-Emulsionen werden in typischer Weise vertrieben mit Instruktionen zur Entwicklung, unter Anwendung eines Farb- Umkehr-Prozesses, wie des Kodak E-6-Prozesses. Alternativ kann eine direkt-positive Emulsion verwendet werden, um ein positives Bild zu erhalten.
Die obigen Emulsionen werden in typischer Weise vertrieben mit Instruktionen zur Entwicklung, unter Anwendung einer geeigneten Methode, wie dem erwähnten Farb-Negativ- Prozeß (Kodak C-41), dem Color-Print-Prozeß (Kodak RA-4) oder dem Umkehr-Prozeß (Kodak E-6).
Bevorzugte Farb-Entwicklerverbindungen sind p-Phenylendiamine, wie:
4-Amino-N,N-diethylanilinhydrochlorid,
4-Amino-3-methyl-N,N-diethylanilinhydrochlorid,
4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-(2-methansulfonamidoethyl)anilin, Sesquisulfathydrat,
4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-(2-hydroxyethyl)anilinsulfat,
4-Amino-3-(2-methansulfonamidoethyl)-N,N-diethylanilinhydrochlorid und
4-Amino-N-ethyl-N-(2-methoxyethyl)-m-toluidin-di-p-toluolsulfonsäure.
Der Entwicklung schließen sich gewöhnlich die üblichen Stufen des Ausbleichens, Fixierens oder Bleich-Fixierens an, um Silber oder Silberhalogenid zu entfernen, das Waschen und Trocknen.
Der Kuppler der Formel I ist leicht herstellbar nach üblichen Techniken. Im folgenden wird eine geeignete Methode dargestellt. Synthese-Beispiel - Kuppler M-29

Synthese der Verbindung A (Ethyl-α-nitroisobutyrat)

Natriumnitrat, 36 g (0,52 Mole), wurde gelöst in 600 ml Dimethylformamid, und das Ethylbromoisobutyrat (58,5 g, 0,3 Mole) wurde in einem Male zugegeben, und die Reaktionsmischung wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde mit Diethylether und Wasser aufgeteilt. Die wäßrige Schicht wurde mit zusätzlichem Ether extrahiert, und die vereinigten Ether-Schichten wurden mit Wasser gewaschen. Der Ether wurde mit MgSO&sub4; getrocknet und konzentriert, unter Gewinnung von 42 g (87%) der gewünschten Nitroverbindung. (Siehe N. Kornblum, JACS (1957), Band 79, Seite 2507).

Synthese der Verbindung B

Das Natriumsalz von Nitropropan wurde hergestellt, durch Zugabe von 1 Äquiv. Nitropropan unter raschen Rühren, zu einer Lösung von Natriummethoxid (1 Äquiv.) in Methanol. Die Lösung wurde zu einer weißen, festen Masse konzentriert.
Die Verbindung A (40 g, 0,24 Mole) wurde gelöst in DMSO (500 ml) und behandelt mit dem Nitropropan-Natriumsalz und bei Raumtemperatur gerührt mit einer UV-Lampen- Sonde in einer Manschette im Inneren des Kolbens, 12 h lang. (Die Verwendung einer Licht- Quelle reduziert die Reaktions-Dauer um einen Faktor von 3 bis 5). Das Reaktionsgemisch wurde zwischen Wasser und Ligroin aufgeteilt. Die organische Schicht wurde mit Wasser gewaschen, mit MgSO&sub4; getrocknet und konzentriert, unter Gewinnung von 44 g (90%) der gewünschten Verbindung 2.

Synthese der Verbindung C (Hydrolyse der Verbindung B)

Die Verbindung B (40 g, 0,2 Mole) wurde mit Methanol (300 ml) vermischt sowie mit Natriumhydroxid (40 g von 50 Gew.-%, 0,5 Mole) und Wasser (100 ml) sowie Tetrabutylammoniumsulfat (2 g) und 3 Tage lang auf Rückfluß-Temperatur erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde konzentriert, um Methanol zu entfernen, und mit Ethylacetat extrahiert, um noch vorhandenen, nicht-umgesetzten Ester zu entfernen. Eis wurde zu der wäßrigen Schichten zugegeben, und eine Mischung von konz. HCl (42 ml, 0,5 Mole) und Eis wurde vorsichtig zugesetzt. (Bemerkung: eine rasche Decarboxylierung erfolgt, wenn sich die Lösung auf Raumtemperatur erwärmt). Eine weiße, feste Masse wurde abgetrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet, unter Gewinnung von 22 g (63%) der Verbindung C.

Synthese der Säurechlorid-Verbindung D

Die Carboxylsäure-Verbindung C (20 g, 0,11 Mole) wurde vermischt mit Dichloromethan (150 ml) und mit Oxalylchlorid (13 ml, 0,15 Mole) und einigen wenigen Tropfen Dimethylformamid behandelt. Die Reaktionsmischung wurde bei Raumtemperatur 3 h lang gerührt und konzentriert.

Synthese der Verbindung E

Das Hydrazinothiadiazinhydrochloridsalz (24 g, 0,11 Mole) wurde vermischt mit Acetonitril (300 ml) sowie Triethylamin (11 g, 0,11 Mole) und bei Raumtemperatur 15 min lang gerührt. Die Säurechlorid-Verbindung D wurde in 20 ml Acetonitril gelöst und tropfenweise zu der Thiadiazin-Mischung zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde über Nacht gerührt und zu einer festen Masse konzentriert. Die feste Masse wurde aufgeteilt zwischen EtOAc und gesättigtem NaHCO&sub3; (Tetrahydrofuran wurde zu der organischen Schicht zugegeben, um das Produkt vor der Auskristallisation zu bewahren). Die organische Schicht wurde getrocknet und konzentriert, unter Gewinnung von 27 g (71%) der Verbindung E.

Synthese der Verbindung F

Die Verbindung E (20 g, 0,06 Mole) wurde vermischt mit Essigsäure (100 ml) und 24 h lang auf Rückfluß-Temperatur erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde mit Wasser verdünnt, und eine feste Masse wurde abgetrennt. Die feste Masse wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet, unter Gewinnung von 16 g (84%) der Verbindung F.

Synthese der Verbindung G

Die Verbindung F (10 g, 0,03 Mole) wurde vermischt mit Essigsäureanhydrid (100 ml) und 24 h lang auf Rückfluß-Temperatur erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und sorgfältig mit konzentrierter HCl (95 ml) behandelt. Die Reaktionsmischung wurde 1 h lang auf 60ºC erhitzt und zwischen EtOAc und Wasser aufgeteilt. Die organische Schicht wurde mit gesättigter NaHCO&sub3;-Lösung gewaschen, bis sie neutral war. Die organische Schicht wurde getrocknet und zu einer festen Masse konzentriert. Die feste Masse wurde aus Heptan umkristallisiert, unter Gewinnung von 7 g (77%) des Produktes.

Synthese der Verbindung 1

Die Nitroverbindung G (6 g) wurde in Ethanol gelöst, mit 6 g Raney-Nickel behandelt und mit Wasserstoff bei Raumtemperatur 48 h lang geschüttelt. Die Reaktionsmischung wurde filtriert und zu einem dicken Öl konzentriert, das weiter verarbeitet wurde.

Synthese des Kupplers M-29

4,24 g von 1 wurden in 150 ml trockenem THF gelöst und in einem Eisbad gekühlt. 2,7 ml (1,2 Äquiv.) Triethylamin wurden zugesetzt, gefolgt von 9,78 g (1,1 Äquiv.) Ballast- Säurechlorid 2, gelöst in einer geringen Menge an THF. Das Eisbad wurde entfernt, und die Reaktionsmischung wurde 3 h lang gerührt. 20 ml einer 0,5 M-Lösung von Natriummethoxid in Methanol wurden zugegeben, und die Mischung wurde 15 min lang gerührt. Die Mischung wurde zu verdünnter HCl zugegeben, und Ethylacetat wurde zugesetzt. Nach Schütteln wurde die organische Schicht abgetrennt und zweimal mit Wasser gewaschen, mit MgSO&sub4; getrocknet und eingedampft, unter Gewinnung von 11,1 g des gelben Öls 3. Das Öl wurde in 100 ml THF gelöst, und es wurden 2,1 g (1,1 Äquiv.) N-Chlorosuccinimid zugegeben. Nach 5 min wurden 5 ml einer 10%-igen Lösung von Na&sub2;S&sub2;O&sub4; zugegeben, und die Mischung wurde 10 min lang kräftig gerührt. Die Mischung wurde zu einem Gemisch aus Ethylacetat und Wasser zugegeben, geschüttelt, das Wasser wurde abgetrennt, die organische Schicht wurde zweimal gewaschen, über MgSO&sub4; getrocknet und eingedampft, unter Gewinnung eines gelben Öls. Das Produkt wurde aus Acetonitril umkristallisiert, unter Gewinnung von M-29 (4), mit einem Schmelzpunkt bei 130-132º.

Kristallinitäts-Beispiele

Verschiedene, einen purpurroten Farbstoff erzeugende 1H-Pyrazolo[5,1-c]-1,2,4- triazol-Kuppler-Verbindungen wurden hergestellt, um zu ermitteln, ob diese Verbindungen von Natur aus kristallin waren. Wie im Zusammenhang mit der Beschreibung des Hintergrundes der Erfindung beschrieben, schmelzen kristalline Materialien über einen sehr engen Temperatur-Bereich von mehreren Graden, während nicht-kristalline Materialien entweder keine festen Stoffe sind oder über einen viel breiteren Temperatur-Bereich schmelzen.
Es wurden die folgenden Verbindungen nach dem obigen Schema hergestellt und als kristallin befunden.
Zu Vergleichs-Zwecken wurden die folgenden Verbindungen hergestellt und als nicht- kristallin befunden:
Ein Vergleich der kristallinen Verbindungen mit den nicht-kristallinen Verbindungen zeigt, daß Ballast-Gruppen innerhalb der Beschränkungen der Erfindung kristallin sind und infolgedessen die Herstellung in kommerziellen Mengen ermöglichen.

Fotografische Beispiele

Es wurden Dispersionen von Kupplern, wie unten beschrieben, hergestellt. In einem Kessel wurden der Kuppler, Kuppler-Lösungsmittel, Stabilisatoren und Ethylacetat miteinander vereinigt und zur Lösung erwärmt. Zu dieser Lösung wurden zugegeben: Gelatine, oberflächenaktives Mittel und Wasser. Nach manuellem Mischen wurde die Mischung dreimal durch eine Gaulin-Kolloid-Mühle gegeben.
Das Untersuchungs-Format, das diese Erfindung veranschaulicht, verwendete eine konstante molare Beschichtung von Bild-Kuppler (0,27 Millimole/m²). Die Mengen an Lösungsmitteln und Stabilisatoren, die in die Bildaufzeichnungs-Schicht eingeführt wurden, wurden in einem vorgegebenen Gewichts-Prozentsatz dem Kuppler zugesetzt. Da das Gewicht der Kuppler-Abscheidung aufgrund der Variation des Molekulargewichtes des Kupplers verschieden war, wurden die Mengen an Stabilisatoren und Lösungsmitteln eingestellt, um konstante Gewichts-Verhältnisse der Lösungsmittel und Stabilisatoren zum Bild-Kuppler zu erzielen.

Beispiel 1

Die fotografischen Elemente wurden hergestellt, durch Auftragen der folgenden Schichten in der angegebenen Reihenfolge auf einen mit Harz beschichteten Papierträger:

1. Schicht

Gelatine 3,23 g/m²

2. Schicht

Gelatine 2,15 g/m²
Kuppler 0,27 mMol/m²
Lösungsmittel S-1 0,88 mal Kuppler-Gewicht
Lösungsmittel S-10 (Vergleich 1 und 2) 0,12 mal Kuppler-Gewicht
Lösungsmittel S-9 (Vergleich 3 und M-29) 0,12 mal Kuppler-Gewicht
Stabilisator St-1 0,60 mal Kuppler-Gewicht
Stabilisator St-2 0,60 mal Kuppler-Gewicht
Stabilisator St-23 0,80 mal Kuppler-Gewicht
Grün-sensibilisierte AgCl-Emulsion 0,17 g/m²

3. Schicht

Gelatine 1,34 g/m²
2-(2H-Benzotriazol-2-yl)-4,6-bis- (1,1-dimethylpropyl)phenol 0,73 g/m²
UV-1 (Tinuvin 326, Ciba-Geigy) 0,13 g/m²
Hexanoesäure, 2-Ethyl-1,4-cyclo- hexandiyl-bis(methylen)ester 0,29 g/m²
1,4-Benzoldiol, 2,5-Bis(1,1,3,3- tetramethylbutyl)- 0,18 g/m²

4. Schicht

Gelatine 1,40 g/m²
Bis(vinylsulfonylmethyl)ether 0,14 g/m²

EXPONIERUNG UND ENTWICKLUNG DER FOTOGRAFISCHEN ELEMENTE

Die fotografischen Elemente wurden stufenweise blauem Licht exponiert und wie folgt bei 35ºC entwickelt:
Entwickler 45 Sekunden
Bleich-Fixierbad 45 Sekunden
Waschen (laufendes Wasser) 1 Minute, 30 Sekunden
Der Entwickler und das Bleich-Fixierbad hatten die folgenden Zusammensetzungen:

Entwickler

Wasser 700,00 ml
Triethanolamin 12,41 g
Blankophor REU (Mobay Corp.) 2,30 g
Lithium-Polystyrolsulfonat (30%-ig) 0,30 g
N,N-Diethylhydroxylamin (85%-ig) 5,40 g
Lithiumsulfat 2,70 g
N-{2-[(4-Amino-3-methylphenyl)ethylamino]- ethyl}methan, Sulfonamidosesquisulfat 5,00 g
1-Hydroxyethyl-1,1-diphosphonsäure (60%-ig) 0,81 g
Kaliumcarbonat, wasserfrei 21,16 g
Kaliumchlorid 1,60 g
Kaliumbromid 7,00 mg
Mit Wasser aufgefüllt auf 1,00 l
pH-Wert bei 26,7ºC, eingestellt auf 10,04 +/- 0,05

Bleich-Fixierbad

Wasser 700,00 ml
Lösung von Ammoniumthiosulfat (54,4%-ig) + Ammoniumsulfit (4%-ig) 127,40 g
Natriummetabisulfit 10,00 g
Essigsäure (Eisessig) 10,20 g
Lösung von Ammoniumferriethylendiamintetraacetat (44%-ig) + Ethylendiamintetraessigsäure (3,5%-ig) 110,40 g
Mit Wasser aufgefüllt auf 1,00 l
pH-Wert bei 26,7ºC, eingestellt auf 5,50 +/- 0,10

FOTOGRAFISCHE TESTS

Bei der Entwicklung wurden purpurrote Farbstoffe erzeugt. Es wurden die folgenden fotografischen Charakteristika bestimmt: Dmax (die maximale Dichte gegenüber grünem Licht); die Empfindlichkeit (die relative log-Exponierung, die erforderlich war, um eine Dichte gegenüber grünem Licht von 1,0 zu erzielen); und der Kontrast (das Verhältnis (S-T)/0,6, wobei S die Dichte bei einer log-Exponierung von 0,3 Einheiten größer als dem Empfindlichkeits-Wert war, und T die Dichte bei einer 10 g-Exponierung von 0,3 Einheiten geringer als dem Empfindlichkeits-Wert war). Die Kombination, die erfindungsgemäß verwendet wird, liefert vergleichbare und akzeptable Werte für Dmax, Kontrast, Empfindlichkeit und andere fotografische Eigenschaften, im Vergleich zu Vergleichs-Proben, wenn sie aufgetragen, in überwachter Weise exponiert und, wie oben beschrieben, entwickelt wurden.
Die Kombinationen, die erfindungsgemäß verwendet werden, verbessern ferner die Licht-Stabilität des Purpurrot-Farbstoffes, der erzeugt wird bei Anwendung des üblichen RA- 4-Prozesses. Die Tabelle I enthält Daten bezüglich der Status A-Dichte-Verluste, die beob achtet wurden, im Falle von entwickelten Streifen, wenn sie 21 Tage lang einer Licht-Intensität von 50 klux exponiert wurden. Tabelle I
Eine Analyse der Daten zeigt, daß der Purpurrot-Farbstoff, erzeugt von den Kupplern der Formel I, gegenüber einer Licht-Exponierung stabiler ist als der Farbstoff, erzeugt von den Vergleichs-Kupplern. Im Falle der Spalte mit der Überschrift "Ausbleichen von 1,0" ist der Vergleich 1 ein zum gegenwärtigen Zeitpunkt im Handel erhältlicher Kuppler, der nicht die erforderliche Gruppe in der 3-Position aufweist. Der Vergleich 2 enthält die gewünschte 1,1,2,2-Tetramethyl-Konfiguration, enthält jedoch nicht die gewünschte Phenylsulfonylphenoxy-Gruppe. Die Ausbleich-Ergebnisse im Falle dieses Kupplers sind respektabel, doch kristallisiert dieser Kuppler nicht, wie zuvor unter "Kristallinitäts-Beispielen" gezeigt wurde. Der Vergleich 3 enthält einen Hydroxy-Substituenten an dem entfernten Phenylring. Das Vorhandensein dieser Hydroxylgruppe ist schädlich, bezüglich der Farbstoff-Licht-Stabilität.
Die Spalte mit der Überschrift "Ausbleichen von 1,7" zeigt ähnliche Verbesserungen im Falle der erfindungsgemäß verwendeten Kuppler, bei Messung bei diesem Dichte-Grad. Vergleich 1 Vergleich 2 Vergleich 3

Beispiel 2

Es wurden fotografische Elemente, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, mit den folgenden Modifizierungen der Mengen an Stabilisator:

Proben-Herstellung:

1. Schicht

Gelatine 3,23 g/m²

2. Schicht

Gelatine 2,15 g/m²
Kuppler 0,27 mMol/m²
Lösungsmittel S-1 0,88 mal Kuppler
Lösungsmittel S-10 (Vergleich 1 und 2) 0,12 mal Kuppler
Lösungsmittel S-9 (Vergleich 3 und M-29) 0,12 mal Kuppler
Stabilisator St-1 0,20 mal Kuppler
Stabilisator St-2 0,20 mal Kuppler
Stabilisator St-23 1,60 mal Kuppler
Grün-sensibilisierte AgCl-Emulsion 0,17 g/m²

3. Schicht

Gelatine 1,34 g/m²
2-(2H-Benzotriazol-2-yl)-4,6-bis- (1,1-dimethylpropyl)phenol 0,73 g/m²
Tinuvin 326® Ciba-Geigy)0,13 g/m²
Hexanoesäure, 2-Ethyl-1,4-cyclo- hexandiyl-bis(methylen)ester 0,29 g/m²
1,4-Benzoldiol, 2,5-Bis(1,1,3,3- tetramethylbutyl)- 0,18 g/m²

4. Schicht

Gelatine 1,40 g/m²
Bis(vinylsulfonylmethyl)ether 0,14 g/m²
Die fotografischen Elemente wurden exponiert, entwickelt und getestet, wie im Falle des vorstehenden Beispiels 1 beschrieben. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefaßt. Tabelle II 3 Wochen 50 Klus Tageslicht
Eine Analyse der Daten zeigt, daß der Purpurrot-Farbstoff, erzeugt von den Kupplern der Formel I, gegenüber einer Licht-Exponierung stabiler ist als der Farbstoff, hergestellt aus den Vergleichs-Kupplern, obgleich die Mengen an Stabilisator verändert wurden.

Beispiel 3

Eine Ausführungsform der Erfindung ist ein mehr-schichtiges Element auf einem reflektierenden Träger, unter Verwendung von Silberchlorid-Emulsionen und durch Beschichtung hergestellt, wie in Research Disclosure, September 1996, Nr. 38957 beschrieben, beispielsweise dargestellt wie folgt:

Beschichtungs-Format Abgeschiedene Menge mg/m²

Schicht Blau-empfindliche Schicht

Gelatine 1300
Blau-empfindliches Silber 640
Y-1 440
St-24 440
S-1 190

Schicht Zwischenschicht

Gelatine 650
Sc-2 55
S-1 160

Schicht Grün-empfindliche Schicht

Gelatine 1100
Grün-empfindliches Silber 70
M-29 270
S-1 75
S-3 32
St-2 20
St-1 165
St-23 530

Schicht UV-Zwischenschicht

Gelatine 635
UV-1 30
UV-2 160
Sc-2 50
S-4 30
S-1 30

Schicht Rot-empfindliche Schicht

Gelatine 1200
Rot-empfindliches Silber 170
C-1 365
S-1 360
UV-2 235
S-5 30
Sc-2 3

Schicht UV-Deckschicht

Gelatine 440
UV-1 20
UV-2 110
Sc-2 30
S-4 20
S-1 20

Schicht SOC

Gelatine 490
Sc-2 17
SiO&sub2; 200
Oberflächenaktives Mittel 2

Claims

1. Photographisches Element mit einer Silberhalogenidemulsionsschicht, der ein einen Farbstoff bildender Kuppler zugeordnet ist, der durch die Formel I dargestellt wird:

worin

X steht für Wasserstoff oder eine abkuppelnde Gruppe; und

R' eine tertiäre Alkylgruppe ist und R" die Gruppe

worin R¹, R² und R³ unabhängig voneinander ausgewählte Alkylgruppen darstellen, wobei gilt, daß zwei von R¹, R² und R³ miteinander unter Bildung eines Ringes verbunden sein können;

R&sup4; für Wasserstoff oder einen Substituenten steht, wobei gilt, daß R³ und R&sup4; unter Bildung eines Ringes miteinander verbunden sein können, wenn R&sup4; ein Substituent ist und

W ein Substituent mit der Formel ist:

worin Ra und Rb unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff und Alkyl- oder Arylgruppen;

Rc ein Substituent ist;

jeder der Reste Rd und Re ein unabhängig voneinander ausgewählter Substituent ist, wobei s und t unabhängig voneinander ausgewählte Zahlen von 0 bis 4 sind.

2. Element nach Anspruch 1, in dem R' ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus einer t-Butylgruppe, einer 1-Methyl-1- cyclopropylgruppe, einer t-Pentylgruppe, einer t-Octylgruppe und einer Adamantylgruppe.

3. Element nach Anspruch 1 oder 2, worin X für Chlor steht.

4. Element nach Ansprüchen 1-3, worin R¹, R² und R³ jeweils ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Methyl-, Ethyl-, Cyclopentyl- und Cyclohexylgruppen.

5. Element nach Ansprüchen 1-4, worin R&sup4; ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Methyl- und Ethylgruppen.

6. Element nach Ansprüchen 1-5, worin mindestens einer der Reste Ra und Rb mindestens 6 Kohlenstoffatome enthält.

7. Element nach Anspruch 6, worin mindestens einer der Reste Ra und Rb eine Alkylgruppe mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen ist.

8. Element nach Ansprüchen 1-5, worin Rc eine Alkylgruppe ist.

9. Element nach Anspruch 1, worin R¹ bis R&sup4; Methylgruppen sind.

10. Element nach Ansprüchen 1-9, bei dem das Element auf einem reflektierenden Träger vorgesehen ist.