JPS61120154A - ハロゲン化銀カラ−写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は高発色性で、保存性特に耐光性の改良されたマ
ゼンタ色素画像を形成するところｄマゼンタカプラーを
含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料に関する。更
に詳しくは新規な１Ｈ−ピラゾロ［３，２−ｃｌ−９−
トリアゾール系マゼンタカプラーを含有′するハロゲン
化銀カラー写真感光゛材料に関する。

（従来技術〕 通常ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、ｇ党
されたハロゲン化銀粒子を芳香族第１級アミン系発色現
像主薬により還元し、この際生成される前記発色現像主
薬の酸化体とイエロー、マゼンタおよてシアンの各色素
を形成するカプラーとのカップリングにより色素画像を
得ることができる。

前記マゼンタ色素を形成する為に、従来より実画に供さ
れているカプラーはピラゾロン型カプラーであるが、こ
れは好ましくない副吸収を有すると共に保存性、特にホ
ルマリンガスに対する耐性（ホルマリン耐性λに乏しい
という欠点を有している。

上記欠点を改良するためにこれまで種々のＩＭ−［３，
２−ａ］−５−）リアゾール系マゼンタカプラーが提案
されている。例えば米国特許３．７２５．０６１号、英
国特許１，２５２，４１８号、同ｌ。

３３４：、　３１　ｓ号に記載されている。いずれの特
許に記載の化合物も勿論副吸収という点ではピラゾロン
系マゼンタカプラーに優るがホルマリン耐性の改良は不
十分であり、また発色性画像の耐光性という点での改良
はほとんど示されていない。

Ｒｅ５ｓａｒｏｈ　Ｄｉｓａｌｏｓａｒｅ　１２４４３
紀載の化合物も発色性という点で全く実用に供し得ない
。特開昭５８−４２０４５に記載＋７）Ｌ　Ｈ−ヒラゾ
ロ［３゜２−ａｌ−＊−）り了ゾール型マゼンタカプラ
ーはホルマリン耐性の改良及び発色性という点では著し
く改良されているが、やはり耐光性の改良はほとんどな
されていない。

また４Ｉ！開昭５９−９９４３７号、同５９−１２５７
３２号に記載のカプラーも発色性の改良はなされている
が、記載カプラーに基づく色素画像の耐光性という点で
は相変らず改良のあとが見られない。

後者は単に併用する添改剤によって画像の耐光性が改善
されているに過ぎない。ただ前者明細書記載化合物例１
９のカプラーはわずかに耐光性は改良されているが十分
とは言えない。

すなわちこれまで副吸収がない、ホルマリン耐性が高い
ということで注目されてきたＬＨ−ピラゾロ［３，２−
ｃコー８−トリアゾール系マゼンタカプラーも色素ｒｉ
Ｉｉ像の耐光性についてはほとんど改良がなされてきて
いないと言える。

（発明の目的ン 本発明の目的は耐光性及びホルマリン耐性がよく、シか
も発色性の高いハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供
することにある。

（発明の構成］ 前記した本発明の目的は、支持体上に少なくとも一層の
ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀カラー写真感
光材料において、前記ハロゲン化銀乳剤層中に３位が３
級アルキル、７位が水素原子以外の離脱基で置換された
１Ｂ（−ピラゾロ［３゜２−ａｌ−ｇ−）リアゾール系
マゼンタカプラーの少なくとも１つが含有されているこ
とを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料によっ
て達成される。

本発明者らはこの点の改良を自相して鋭意、研究をすす
めてきた結果、ホルマリン耐性が良好で画像の耐光性が
すぐれ、しかも高い発色性を示すＩＫ−ピラゾロ［３，
２−ｏ］−ｓ−トリアゾール系マゼン・タカプラーを見
い出すに到った。

具体的には３位が３級アルキル、７位が水素原子以外の
離脱基で置換された１Ｈ−ピラゾロ［３゜２−ａｌ−ｓ
−）り了ゾールである。

すなわち１Ｈ−ピラゾロ［３，２−ａｌ−、ｓ−トリア
ゾールに於いて、３位に３級アルキル、７位に水素以外
の離脱基を置換することによって、耐光性の大幅な向上
と共に、高い発色性を達成することが出来た。

ここで離脱基について説明すると、ｌＨ−ピラゾロ［３
，２−ｏ］−５−）リアゾールの７位は発色現像主薬の
酸化体とカップリング反応してマゼンタ色素を形成する
位置であり、７位離脱基は上記発色現像主薬の酸化体と
の反応で離脱する。

３位が３級アルキル、７位が水素以外の離脱基で置換さ
れた１Ｈ−ピラゾロＬ　３，２−Ｃ］−８−トリアゾー
ルは、次の一般式で示される。

上記一般式において、現は３級アルキル基、Ｒ８はアル
キル基、アリール基、ヘテロ環基を表わす。

Ｘは発色現像主薬の酸化体と反応して邪説する水素以外
の離−脱基を表わす。

Ｒ１で示される３級アルキル基の３級炭素は、アルキル
以外に７リール例えばフェニル基、了ルフキシ基、了リ
ールオキシ基、アルキルチオ基などで置換されていても
よい。また３級炭素を包含してシクロ環を形成する場合
も勿論３級アルキル基に含まれる。要するに３級炭素に
水素以外が結合しているすべてを表わしている。また３
級炭素に結合するアルキル基は、ハロゲン、アリール（
例えばフェニル］、シアノ、更にアルフキジカルボニル
、アシル、カルバモイル等で示されるカルボニルで結合
する置換基、更にはニトロ、アルコキシ、アルキルチオ
、了リールチオ、アルキルスルホニル、了リールスルホ
ニル、アルキルスルフイニル、アリールスルフィニル、
ジアルキルアミノ等のへテロ原子で結合する置換基で置
換されていてもよい。これらの置換基の中で特に好まし
いものはアルキルチオ、アリールチオ、アルキルスルホ
ニル、アリールスルホニル、アルキルスルフィニル、ア
リールスルフィニルから選ばれるものである。

尚ヘテク環基が１Ｍ−ピラゾロ［３，２−ａ］−一一ト
リ了ゾールー３−イル化合物の時ビス型の１Ｈ−ピラゾ
ロ［３，２−ｃ］−ｓ−トリアゾール化合物を形成する
が勿論本発明に包含されるマゼンタカプラーである。

具体的な３級アルキルとしては、ｔ−ブチル、１．１−
ジメチル−２−メトキシ−エチル、１゜１−ジメチル−
２−クコローエチル、ｌ−メチル−１−メトキシ−エチ
ル、１−メチル−１−７二二ルーエチル、１．１−ジ−
ｎ−アミル−ヘキシル、７．７−シメチルノルポルナン
ー１−イル、１．１−ジメチル−ブチル、１−エチル−
１−メチル−プロピル、アダマンチルなどが代表的に挙
げられる。

Ｒ１で示されるアルキル基としては１級アルキル、更に
は分岐の２級、３級アルキル基があり、２級アルキル基
は根元炭素に水素原子全１個有するアルキル基を表わし
、３級アルキル基は根元炭素が水素原子を全く有さない
アルキル基を表わす。勿論、シクロアルキルも包含され
る。またＲ、で示されるアルキル基は馬で挙げられた置
換基で置換されていてもよい。

−で示される了リール基としては、好ましくは置換ない
しは無置換のフェニル基を表わす。＆僕基としては、ア
ルキル基、ハロゲン、ヒトミキシ基、シアノ基、ニトロ
基、アルコキシ基、アシルアミ７基、スルホンアミド基
、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボキ
シ基などが挙げられる。

Ｒ１で示されるヘテ四環としては、具体的にはフラン環
、千オフエン環、ピリジン環などが挙げられ、これらの
へテロ環は、前記アリール基で挙げられた置換基でｔｔ
＊されていてもよい。

Ｘで表わされる離脱基はハロゲン、更には酸素原子・窒
素原子またはイオウ原子でカップリング位に結合し゛て
いる有機基を表わす。

酸素原子でカップリング位に結合し・ている離脱基とし
てはアルコキシ基、了り一ルオキシ基、アシルオキシ基
、ヘテロ環オキシ基などが挙げら３Ｓ窒素原子でカップ
リング位に結合している離脱基としてはアシルアミノ基
、ジアシルアミノ基、スルホンアミド基及びその窒素原
子を含む５員または６員の複素環基などが挙げられ更に
、イオウ原子でカップリング位に結合している離脱基と
してはチオシアハアルキルチオ、了リールチオ、ヘテロ
環子オ、アリールスルホニル、アルキルスルホニルなど
が号１ずられる。

以下に本発明に基づく具体的例示を以下に示すが、本発
明はこれらに限定されるものではない。

ｌ ＯＨ。

（１）　　　　Ｒ會；　　　−０−ＯＨ，Ｓｏ、Ｏ，、
Ｈ□０Ｈ。

暑 ＯＨ。

ＯＨ。

（３）　　、　　Ｒｅ　＃　　　−０−Ｆ２Ｏ，０，＠
Ｈｇｇ０Ｈ。

ＯＨ。

（４）　　　　Ｒｅ　ｓ　　　−０−８０＊ａＨｓｑ０
Ｈ。

ＯＨ。

ＯＨ。

（’）　　　Ｒｅ　ｐ　　　−０−ｏｎ、ｏＨ，ｇｏ、
ａ、、ｎ、。

０Ｈ。

ＯＨ。

■ （７）　　　　Ｒ，；　　　−０−ＯＨ，００，、Ｈ，
。

ＣＨ。

ＣＨ。

（８）　　　　Ｒ１、ａ　　　−０−０Ｈ１Ｎ　（０６
Ｈ１ｔハ０Ｈ。

Ｇ、Ｈ。

（’）　　　　Ｒ＊　ｇ　　　−０−８０１０，１Ｈ＠
＠０４Ｈ・ ０、Ｈ藝 （傾）　　　Ｒ＊　ｚ　　　−０−３−０１４１１，。

０４Ｈ書 ＯＨ。

ＯＨ。

Ｈｓ ｌｌ ― ＯＨ。

０、Ｈ・ １ＨＩ１ ０Ｈ。

次にその合成法を記載するが、Ｒｅ５ｓａｒａｈＤｉｓ
ａｌｏｓｕｒｅ　１．２４４３　、　Ｊｏｕｒｎａｌ　
ｏｆ　ｔｈ＠ＣｈｅｍｉｃａｌＳｏａｉｅｔ７　、　　
Ｐｅｒｋｉｎ工、１９フ’７．２０４７〜２０５２゜米
国特許３，７２５，０６７号、特開昭５９−９９４３７
号等を１考にして合成を行った。

化合物例（１４）の合成 反応ス中−ムを記すと以下のようになる。

０１１Ｈ，１１０００ＨＯＯＯＯ４＋　ＮＨｔＮＨＯＮ
ＨＮＨ＊−ｍ−→ｌ 化合物例（１す （１）の合成 ５００ａｊのアルコールに千オカルポヒドラジド２Ｌ２
ｇを加え煮沸還流する。これにベンツアルデヒド２１．
２．９を滴下し１時間還流する。次いでα−クロロ−α
−バルミトイル酢酸メチル７０Ｉｉを加え、５時間還流
する。生成する硫黄をＰ別し、Ｐ液にヒドラジンヒトラ
ード３０Ｉｉを加え、２時間煮沸還流する。反応液を冷
却すると目的物（１）がへ析出する−これをｆ取し水洗
後、アルコールより再結晶して３１１Ｉの目的物を得る
。

（ＩＩ）の合成 りロロホルム２００ｄに２７．５９の（Ｉ）ならびにト
リエチルアミン７．６９を加え煮沸攪拌する０これに一
ピバロイルクロリド９．１ｇを滴下し、１時間還流する
。冷却後、反応液を水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥し
、りｏａホルムを減圧留去すると結晶物が得られる。こ
れをア七トンより再結晶して２７．６９の目的物（ＩＩ
）を得る。

−の合成 トルエン２００ＩＩＬｌに２７．０．９の（Ｉｔ）なら
びに９．３１オキシ塩化リンを加え、４時間煮沸還流す
る。

その後トルエンを減圧留去し、残渣に２００−の７セト
ニトリル、ならびに１２Ｉのピリジンを加え、１．５時
間煮沸還流する。冷却後、反応液を水に注ぎ析出物をＰ
取する。

水洗、乾燥後ニーヘキサンより再結晶して２０．２９の
目的物（ロ）を得る。

に）の合成 １８ｇの（財）を氷酢酸１００ａｊ、−硫酸１０ｄ１水
５ｄの混液に加え、８時間煮沸還流する。放冷後氷水に
注ぎ、ＨｈＯＨで中和する。析出物をｆ取し、十分水洗
する。乾燥後、アセトニトリルより再結晶して１２．２
．９の目的物に）を得る。

化合物例（１４）の合成 １１．２９１７）（財）ｔ’　ｌ　ＯＯｒｎｌのクロロ
ホルムに溶解し、これに４．０ＩＩのＮ−クロルスクシ
ンイミドを加え、室温にて１時間反応させる。その後反
応液を希アルカリで洗浄し、更に十分水洗する。クロロ
ホルムを留去し、残渣についてｎ−ヘキサン／酢酸エチ
ル＝３７１を展開溶媒とし、シ１Ｊカゲルを担体とする
カラムクロマトを行し１１１Ｊ製する。これを、メタノ
ールより再結晶して６．８１の目的物を得る。なお、こ
の物の確認は、核磁気共鳴スペクトルナラヒにマススペ
クトルにて行った。

本発明を用いて作られるノーロゲン化銀カラー写真感光
材料には従来より用いられてしする色素形成カプラーを
含んでいてもよい。

黄色発色カプラーとしては、公知の開九ケトメチレン系
カプラーを用いることができる。これらのウチ、ベンゾ
イル了七ト了二リド系及びヒ”ノくロイルアセトアニリ
ド系化合物は有利である。用し１得る黄色発色カプラー
の具体例等家米国特許２，８７５．０５７号、同３，２
６５，５０６号、同３，４０８．１９４号、同３．５５
１．１５５号、同３，５８２，３２２号、同３．７２５
，０７２号、同３，８９１，４４５号、西独特許１．５
４７．８６８号、西独出願公開２．２１９．９１７号、
同２，２６１，３６１号、同２，４１４，００６号、英
国特許１，４２５，０２０号、特公昭５１−１０７８３
号、％開昭４７−２６１３３号、同４Ｂ−７３１４７号
、同５１−４０２６３６号、同５０−６３４１号、同５
ｌ−１２３３４ｊｔ号、同５０−１３０，４４２号、同
５１−２１８２７号、同５Ｑ−８７６５０号、同５２−
８２４２４号、同５２−１１５２１９号などに記載され
たものである。

シアン発色カプラーとしては、フェノール系化合物、ナ
フトール系化合物などを用いることかで゛きる。その具
体例は米国特許２，３６９，９２９号、・、　　同２，
４３４，２７２号、同２．４７４，２９３号、同２゜！
５２１，９０８号、同２，８９５，８２６号、同３，０
３４．８９２号、同３，３１１，４７６号、同３，４５
８，３１５号、ｊ！！　３．４〒６，５６３号、同３，
５８３，９７１号、同３，５９１，３８３号、同３．７
６７．４１１号、同４，００４，９２９号、西独特許出
願（ＯＬ　８７２゜４１４、８３０号、同２，４５４，
３２９号、特開昭４８−５９８３８号、同５１−２６０
３４号、同４８−５０５５号、同５１−１４６８２８号
、同５２−６９６２４号、同５２−９０９３２号に記載
のものである。

マゼンタ発色カプラーとしては、本発明のカプラーを単
独でまたは２種以上併用してもさしつかえなく、更に従
来公知のピラゾロン系化合物、インダシロン系化合物、
シアノ了セチル系化合物、ピラゾリ／ベンツイミダゾー
ル系化合物、ビラゾｗ）リアゾール系化合物などを適宜
併用してもかまわない。しかしながら少くとも一つは本
発明のカプラーである。

又色補正効果を有するカラード・カプラー更には画質向
上の為現像抑制剤放出カプラー（いわゆるＤＩＲカプラ
ー２を必要に応じて本発明カプラーと共に用いることが
出来る。

本発明のマゼンタ・カプラー及びそれと係る各カプラー
をハロ、ゲン化銀乳剤層に導入するには公知の方法、例
えば米国特許２，３２２，０２７号に記載の方法などが
用いられる。たとえばフタール酸アルキルエステル（ジ
ブチル７タレート、ジオクチル７タレートなど〕、リン
酸エステル（ジフェニルフォスフェート、トリ７二二ル
フオス７エート、トリクレジル７オス７エート、ジオク
チルブチル７オス７エート］、クエン酸エステル（たと
えば了七チルクエン酸トリプチルフ、安息香酸オクチル
フ、アルキルアミド（たとえばジエチルラウリル了ミド
ノ、脂肪酸エステル類（たとえばジブトキシエチルサク
シネート、ジオクチル７タレートノ、トリメシン酸エス
テル類（たとえ□ばトリメシン酸トリプチルフなど、ま
たは沸点約３０℃乃至１５０℃の有機溶媒、たとえば酢
酸エチル、酢酸ブチルのごとき低級アルキルアセテート
、７０ピオン酸エチル、２級ブチルアルコール、メチル
イソブチルケトン、β−エトキシエチルアセテート、メ
チル七ロソルプアセテート等に８４したのち、親水性コ
ロイドに分散される。上記の高沸点有ｗＡ溶媒と低沸点
有機溶媒とを混合して用いてもよい。

・　また特公昭５１．−３９Ｂ５３号、特開昭５１−２
１９９４３号に記載されている重合物による分散法も使
用することができる。

本発明のマゼンタカプラーをハロゲン化銀乳剤中に添加
する場合、通常ハロゲン化銀１モル当り０．９０５〜／
７−モル、好ましくは０．０３〜０，５モルの範囲で添
加される。

本発明のマゼンタカプラーより形成される色素画像自身
強い耐光性を示すが、褪色防止剤を併用する、更には紫
外線吸収剤を含有した層を上層に設けるということによ
って更に耐光性は向上する。

褪色防止剤としては、たとえば、米国特許２，３６０．
２９０号、同２，４１８，６１３号、１ｉＩｉ２．６７
５゜３１４号、同２．フ０１，１９７号、同２，７０４
，７１３号、同２，７２８．６！５９号、同２．７３２
，３００号、同２．７３５，７６５号、同２，７１０，
８０１号、同２゜８１６．０２８号、英国特許１，３６
３，９２１号等に記載されたハイドロキノン誘導体、米
国特許３，４５７．０７９号、同３，０６９，２６２号
等に記載された没食子［誘導体、米国特許２．７３５，
７６５号、同３，６９８．９０’９号、特公昭４９−２
０９７７号、同５２−６６２３号に記載されたｐ−アル
コキシフェノール類、米国特許３，４３２，３００号、
同３゜５７３．０５０号、同３，５７４，６２７号、同
３，７６４．３３７号、特開昭５２−３５６３３号、同
５２−１４７４３４号、同５２−］Ｌ５２２２５号に記
載されたｐ−オキシフェノール＃ｓ導体、米国特許３．
７００，４５５号に記載のビスフェノール類等がある。

紫外線吸収剤としては例えば、了り一ル基で置換された
ベンゾ）　Ｑアゾール化合物（例えば米国特許３，５３
３，７９４号に記載のもの）、４−チアゾリドン化合物
（例えば米国特許３，３１４，７９４号、同３，３５２
，６８１号に記載のもの）、ベンゾフェノン化合物（例
えば特開昭４６−２７１３４号に記載のもの）、ケイヒ
酸エステル化合物（例えば米国特許３，７０５，８０５
号、同３Ｉ７０ス３）５号に記載のもの】、ブタジェン
化合物（例えば米国特許４，０４５，２２９号に記載の
もの）、あるいは、ベンゾオキジドール化合物（例えば
米国特許３．７００．４５５号に記載のもの２を用いる
ことができる。さらに、米国特許３．４９９，７６２号
、特開昭５４−４８５３５号に記載のものも用いること
ができる。

本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤に用いられるハロ
ゲン化銀としては、臭化銀、塩化銀、沃臭化銀、塩臭化
銀、塩沃臭化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に使用され
る任意のものが含まれる。

本発明に使用されるハロゲン化銀は必要な感光波長域に
感光性を付与するために、適当な増感色素の遺沢により
分光増感がなされる。用いられる色素にはシアニン色素
、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシア
ニン色素、ホロポーラ−シアニン色素、ヘミシアニン色
素、スチリル色素及びヘミオキ９ノール色素が包含され
る。

有用な増感色素としては例えば、ドイツ特許９２９．０
８０号、米国特許２，２３１，６５８号、同２゜４９３
．７４８号、同２，５０３．７７６号、同２，５１９．
００１号、同、２，９１２，３２９号、同３．６）６．
９５９号、同３，６７２，８９７号、同３，６９４，２
１７号、同４，０２５，３４９号、同４，０４６，５７
２号、英国特許１，２４２．）８８号、特公昭４４−１
４０３０号、同５２−２４８４４号に記載されたものを
挙げることが出来る。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。

その代表例は米国特許２，６８８，５４！５号、同２，
９７７、２２９号、同３．３９７．０６０号、同３．５
２２゜０５２号、同・３．５２７．６４１号、同３．６
１７．２９３号、同３，６２８，９６４号、同３，６６
６，４８０号、同３．’ｓ　７２，８９８号、同３，６
７９，４２８号、同３゜７０３．３７７号、同３，７６
９，３０１号、同３，８１４．６０９号、同３．８３１
．８６２号、同４．　Ｏ２５，７０７号、英国特許１，
３４４，２８１号、同１．５０７゜８０３号、特公昭４
３−４９３６号、同５３−１２．３７５号、！！！ｆ開
昭５２−１１０，６１８号、同５２−１０９，９２５号
に記載されている。

また本発明に使用されるノ＼ロゲン化銀乳剤は、種々の
公知の写真用添加剤を含有させることが出来る。例えば
Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｏｌｏｓｕｙｅ　１７’６４
３に記載されているが如き写真用添加剤である。

本発明ハロゲン化銀写真感光材料の支持体としてはプラ
スチックフィルム、プラスチックラミネート紙、バライ
タ紙、合成紙等従来知られたものを使用目在−に応じて
適宜選択すればよい。

かくして構成された本発明のハロゲン化銀カラー写真感
光材料は、露光した後発色現儂処理として種々の写真処
理方法が用いられる。

本発明において発色現像液に使用される芳香族第１級ア
ミン発色現像主薬は種々の、カラー写真プロセスにおい
て広範囲に使用されている公知のものが包含される。こ
れらの現像剤は了ミノフェノール系およびｐ−７ユニレ
ンジアミン糸Ｊ導体が含まれる。これらの化合物は遊離
状態より安定のため一般に塩の形、例えば塩酸塩または
硫酸塩の形で使用される。またこれらの化合物は、一般
に発色現像液１１について約０．１，９〜約３０ｇの１
反、好ましくは発色現像液１１について約ｌＩ〜約１．
５ｇの濃度で使用する。

７ミノフエノール系現像剤としては、例えば。

−７ミノフエノール、ｐ−７ミノフエノール、５−アミ
ノ−２−オキシトルエン、２−アミノ−３−オキシトル
エン、２−オキシ−３−７ミ／−１゜４−ジメチルベン
ゼンなどが含まれる。

特に有用な第１級芳香族アミン系発色現像剤はＨ，Ｍ’
−−）アルキル−ｐ−フェニレンジアミン系化合物であ
り、アルキル基およびフェニル基は任意の置換基で置換
されていてもよい。その中でも特に有用な化合物例とし
てはＨ，Ｎ’−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸
塩、Ｎ−メｆ　ｋ　−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩％
Ｎ、Ｎ’−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、
２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミノツ
ートルエン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミ
ドエチル−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸［、ｍ
−エチル−Ｎ−β−ヒドロ牛ジエチルアミノアニリン、
４−了ミノー３−メチルーＮ、Ｎ’−ジエチルアニリン
、４−アミノ−Ｎ−（２−メトキシエチルＪ−Ｎ−エチ
ル−３−メチルアニリン−ｐ−トルエンスルホネートな
どを挙げることができる。

本発明の処理において使用される発色現像液には、前記
第１級芳香族アミン系発色現像剤に加えて更に発色現像
液に通常添加されている種々の成分、例えば水酸化ナト
リウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ
剤、アルカリ金属亜硫酸塩、アルカリ金属重亜硫酸塩、
アルカリ金属チオシアン酸塩、アルカリ金属ハロゲン化
物、ベンジルアルコール、水軟化剤および濃厚化剤など
を任意に含有せしめることもできる。この発色現像液の
ｐＨ値は、通常７以上であり、最も一般的には約１０〜
約１３である。

本発明においては、発色現像処理した後、定着能を有す
る処理液で処理するが、該定着能を有する処理液が定着
液である場合、その前に漂白処理が行われる。該漂白工
程に用いる漂白液もしくは漂白定着液において使用され
る漂白−剤としては有機酸の金属錯塩・が用いられ、該
金属錯塩は、現像によって生成した金属銀を酸化してハ
ロゲン化銀にかえると同時に発色剤の未発色部を発色さ
せる作用を有するもので、その構造はアミノポリカルボ
ン酸または蓚酸、クエン酸等の有機酸で鉄、コバルト、
銅等の金属イオンを配位したものである。

このような有機酸の金属錯塩を形□成するために用いら
れる最も好ましい有機酸としては、ポリカルボン酸また
はアミノポリカルボン酸が挙げられる。

これらのポリカルボン酸またはアミノポリカルボン酸は
フルカリ金属塩、アンモニウム塩もしくは水溶性アミン
塩であってもよい。

これらの具体的代表例としては次のものを挙げることが
できる。

［１１エチレンジアミンテトラ酢酸 ［約　　ジエチレントリアミンペンタ酢酸［３］　　エ
チレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチルノーＨ，Ｎ’
、　Ｎ’−トリ酢酸 ［４］　　プロピレンジ了ミンチトラ酢酸［５コ　　ニ
トリロトリ酢酸 ［６］　　シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸［７コ　
イミノジ酢酸 ［８］　　ジヒドロキシエチルグリシンクエン酸（また
は酒石酸ン シ９］　　エチルエーテルジアミンテトヲ酢酸［１０１
グリコールエーテルジ了ミンチトラ酢酸［：ＬＬ］　　
エチレンジアミンテトラプロピオン酸［１２１フェルレ
ンジ了ミンチトラ酢酸［１３］　　エチレンジ了ミンチ
トラ酢酸ジナトリウム塩 ［１４］　　エチレンジ了ミンチトラ酢酸テトラ（トリ
メチルアンモニウム）塩 ［１５］　　エチレンジ了ミンチトラ酢酸テトラナトリ
ウム塩 ［１６］　　ジエチレントリアミンペンタ酢酸ペンタナ
トリウム塩 ［１７］　　エチレンジアミン−Ｎ−（β−オキシエチ
ルノーＮ、　　Ｎ’、　　Ｎ’−トリ酢酸ナトリウム塩
［ａ］　　プロピレンジ了ミンチトラ酢酸ナトリウム塩 ［１９］　　ニトリロトリ酢酸ナトリウム塩［２０］　
　シクロヘキサンジアミンテトラ酢酸ナトリウム塩 使用される漂白液は、前記の如き有機酸の金属錯塩を漂
白剤として含有すると共に、種々の添加剤を含むことが
できる。添加剤としては、とくにフルカリハライドまた
はアンモニウムハライド、例えば臭化カリウム、臭化ナ
トリウム、塩化ナトリウム、臭化アンモニウム等の再ハ
ロゲン化剤、金属塩、キレート剤を含有させることが望
ましい。

また硼酸塩、蓚酸塩、酢酸塩、炭酸塩、燐酸塩等のｐＨ
ａｌｌ剤、フルキルアミン類、ポリエチレンオキサイド
類等の通常漂白液に添加することが知られているものを
適宜添加することができる。

更に、定着液及び漂白定着液は、亜硫酸アンモニウム、
亜硫酸カリウム、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸カリ
ウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重［ＩＥ［アンモニウ
ム、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸す）　ＩＪウ
ム等の亜硫酸塩や硼酸、硼砂、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナ
トリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸ナトリウム、水
酸化アンモニウム等の各種の塩から成るｐＨ緩衝剤を単
独あるいは２種以上含むことができる。

漂白定着液（浴）に漂白定着補充剤を補充しながら本発
明の処理を行う場合、該漂白定着液（浴）に千オ硫酸塩
、チオシアン酸塩又は亜硫酸塩等を含有せしめてもよい
し、該漂白定着補光液にこれらの塩類を含有せしめて処
理浴に補充してもよい。

本発明においては漂白定着液の活性度を高める為に漂白
定着浴中及び漂白定着補充液の貯蔵タンク内で所望によ
り空気の吹き込み、又は酸素の吹き込みを行ってもよく
、あるいは適当な酸化剤、例えば過酸化水素、臭素酸塩
、過硫酸塩等を適宜添加してもよい。

（実施例） 次に実施例によって本発明を説明するが、本発明はこれ
に限定されるものではない。

［実施例−１］ 第１表に示すような本発明のマゼンタカプラーおよび比
較、のカプラーを各々銀１モルに対して０．１モルづつ
取り、カプラーｔｌｉｌの１倍量のトリクレジルホスフ
ェートおよび３倍量の酢酸エチルを加え６０℃に加温し
て完全に溶解した。この溶液ヲアルカノールＢ（アルキ
ルナフタレンスルホネート、デュポン社製）の５％水溶
液１２０　ｍｌを含む５％ゼラチン水浴ｇ１２００１１
１と混合し、超音波分散機にて乳化分散し乳化物を得た
。しかるのち、この分散液を緑感性沃臭化銀乳剤（沃化
銀６モル％含有）４−に添加し、硬膜剤として１．２−
ビス（ビニルスルホニルノエダンの２％溶液（水：メタ
ノール＝ｌ：１〕１２０ｍを加え、下引きされた透明な
ポリエステルベース上に塗布乾燥し試料を作成した。（
塗布ｍｌｌｋ２ｏｍｇ／ｚｏｏｃｔ＆）このようにして
得られた試料を常法に従ってウェッジ露光を行った後、
以下の現像処理を行った結果を第１表に示す。

［現像処理工程コ 発色現像液　　３８℃　　　　　３分１５秒漂　白　液
　　３８℃　　　　４分２０秒水　　　　　洗　　　３
８℃　　　　　　　３分、１５秒定着液　３８′″０４
分２０秒 水　　　　洗　　　３８℃　　　　　　　３　分１５秒
安　定　液　　３８℃　　　　１分３０秒乾　　　　燥
　　　４７℃±５５℃　　１６分３０秒各処理工程にお
いて、使用した処理液組成は下記の如くである。

［発色現像−液組成］ 〔漂白液組成］ ［定着液組成］ ［安定化液組成］ し水を加えて１１とする。

第　　ｌ　　表 １）比感度はカプリ濃度子〇、　ｌの濃度を与える露光
量の逆数で比較カプラー１を用いた試料１１を１００と
した。

２）３０℃、６２襲ＲＨＧＣｌｌ温、−湿された０、　
９襲ホルマリン水溶液を６　ｏｏ加えた密閉容器に試料
を３日間投入した後、発色現像を行う。

比較としてホルマリン未処理の試料を共に現像する。

３）発色現像処理後の試料をキセノン７エートメ・−タ
ーに８日間照射し初浩度Ｄ　＝　１．０のところの処理
後の色素残溜％を示した。

比較カプラー１ Ｃ／ 比較カプラー２ 第１表より本発明カプラーが発色性、ホルマリン耐性、
耐光性の３点で比較カプラーに比し改良されていること
がわかる。

［実施例−２］ 実施例−１に於ける試料１１〜１９を同様にウェッジ露
光を行った後以下の現像処理を行った。

結果は第２表に示す。比感度、耐光性の測定は実施例１
と同じ方法で行った。

［現像処理工程］ 発色現像　　　　　　　３８℃　　３分３０秒漂白定着
　　　　　　　３３℃　　１分３ｏ＄安定化処理／又は
水洗処理　２５〜３０℃　　３分乾　　　燥　　　　　
　　　７５〜８０’Ｃ約２公害処理工程において、使用
した処理液組成は下記の如くである。

［発色現Ｉ］ ［漂白定着液］ ［安定化液］ 第　　２　　表 ［実施例−３］ 次の各層をアナターゼ型の酸化チタンを含有したポリエ
チレン署脂コート紙上に順番に塗設することによりハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料を調製した。

以下の添加縁は１ｏｏｄ当りのものを示す。

（１）２０１ｍ９のゼラチン、銀量として５叩の青感性
塩臭化銀乳剤、そして８１９０Ｙ−カプラーおよび０．
１１＃９の２．５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンを
溶解した３Ｗ＃９のジ−オクチル７タレートカプラー溶
媒を含む層。

（２）１２ｍｇのゼ、ラチン、０．５ダの２．５−ジ−
ｔ−オクチルハイドロキノンおよび４Ｗ＃９の紫外線吸
収剤を溶解した２叩のジブチル７タレート紫外線吸収剤
溶媒を含む中間層。

（３）１Ｂ！Ｒ９のゼラチン、銀量として４■の緑感性
塩臭化銀乳剤、そして５ＩＩ９のＭ−カプラーと２■の
酸化防止剤および０．２りの２．５−ジ−ｔ−オクチル
ハイドロキノンを溶解した２、５　ｎ＋９のジオクチル
フタレートカプラー溶媒を含む層。

（４）　　（２）と同じ組成物を含む中間層。

（５）１６■のゼラチン、ｓｉｔとして４■の赤感性よ
び０．ｌｌｌｌ９の２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロ
キノンをＳＳした２、　０　＃＋９のトリクレジルホス
フェートカプラー溶媒を含゛む層。

（６）９Ｉｎ９のゼラチンを含有しているゼラチン保段
層。

（１）から（６）の各層には塗布助剤を添加し、更に（
４）および（６）の層にはゼラチン架橋剤を添加した。

（２）、（４）の紫外線吸収剤としては、下記構造の０
７−１とＵ４−２を混合して用いた。

（３）の酸化防止剤として、ジ−ｔ−ペンチルハイドロ
キノン−ジ−オクチルエーテルを用いた。

上記の多層感光材料は実施例−２と同様な処理をした。

各層に用いられたＹ−カプラー、ｋ−カプラー、Ｃ−カ
プラーとその結果を表４に示す。

各試料は白色露光をした後のマゼンタ濃度について測定
しプこ。比感度、耐光性の測定は実施例１と同一方法で
行った。

表３より本発明カプラーの色素画像の耐光性が秀れてい
ることは明らかであり、また紫外線の吸収剤を使用する
ことによって更に向上することも明らかである。

栗紫外線吸収剤 Ｖ−１ ０ｓＨ＊（ｔ） Ｖ−２ ０Ｈ Ｃ，Ｈ，、（ｔ） 秦 Ｙ−カプラー 齋 Ｃ−カプラー 〇九ゝＯＨ３ Ｈ 第　　３　　表 手続補正書 昭和５９年１１月２６８ ２、発明の名称 ハロゲン化銀カラー写真感光材料 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住所　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号名称　（１
２７）　　小西六写真工業株式会社４、代理人　〒１９
１ 居所　東京都日野市さくら町１番地 自　　　発 ６、補正の対象 明細書 ７、補正の内容

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有す
   るハロゲン化銀カラー写真感光材料において、前記ハロ
   ゲン化銀乳剤層中に３位が３級アルキル、７位が水素原
   子以外の離脱基で置換された１Ｈ−ピラゾロ［３，２−
   ｃ］−ｓ−トリアゾール系マゼンタカプラーの少なくと
   も１つが含有されていることを特徴とするハロゲン化銀
   カラー写真感光材料。