JPS59162548A - 色画像形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ハロゲン化銀によって酸化された芳香族−級
アミンの酸化生成物とカップリング反応して新規なマゼ
ンタ色画像を形成する画像形式法に関する。さらに詳し
くは新規なマゼンタカプラーでおるイミダゾ（／ｌ−２
−ｂ）ピラゾールを使用する画像形式法に関する。

露光されたハロゲン化銀を酸化剤として、酸化された芳
香族１級アミン系カラー現像手薬とカプラーが反応して
、インドフェノール、インドアニリン、インダミン、ア
ゾメチン、フェノキサジン、フェナジン及びそれに類す
る色素ができ、色画像が形成されることは良く知られて
いる。

これらのうち、マゼンタ色画像を形成するためにはｊ−
ピラゾロン、シアノアセトフェノン、インダシロン、ピ
ラゾロベンズイミダゾール、ピラゾロトリアゾール系カ
プラーが使われる。

従来、マゼンタ色画像形成カプラーとして広く実用に供
され、研究が進められていたのはほとんどｊ−ピラゾロ
ン類であった。・！−ピラゾロン系カプラーから形成さ
れる色素は熱、光に対する堅牢性に優れているが、≠３
０ｎｍ付近に黄色成分を有する不要吸収が存在していて
色にごりの原因となっている事が仙られていた。

この黄色成分を減少させるマゼンタ色画像形成骨核とし
て英国特許１０１７７．４１２号に記載されるピラゾロ
ベンズイミダゾール骨核、米国特許３７７０　、４１．
４Ａ７号に記載されるインダシロン骨核、また米国特許
３，７コＪｒ、０１７号に記載されるピラゾロトリアゾ
ール骨核が提案されている。

しかしながらこれらの特許に記載されてｂるマゼンタカ
プラーは、ゼラチンのような親水性保膜コロイド中に分
散されたがたちで、ハロゲン化銀乳剤に混合するとき、
不満足の色画像しか与えなかったり、高沸点有機溶媒へ
の溶解性が低かったり、合成的に困難であっ友り、普通
の現像液では比較的ひくいカップリング活性しか有さな
かったりして未だ不満足のものである。

本発明の発明者は、ｊ−ピラゾロン系カプラーの色相上
最大の欠点であるｕＪＯｎｍ付近の副吸収を示さない新
しいタイプのマゼンタ色画像カプラーを糧々探索した結
果、短波長側に副吸収を示めさなく、色像の堅牢性の高
く、合成的にも容易な一連のカプラ一群に到達した。し
几がって本発明の目的は、色再現上優れ、発色速度、最
大発色濃度に優れ、合成的にも優れ、カップリング活性
位に離脱基を導入することによって、いわゆるコ尚量化
でき、使用銀量も削減できる新規なマーゼンタ色画像形
成カプラーを提供し、これらのカプラーを使用したマゼ
ンタ色画像形成法を提供することにある。前記の目的は
下記一般式で表わされるカプラーとして新規なイミダゾ
［／、コーｂ〕ピラゾール型化合物を現像主薬の酸化生
成物とカップリングし、マゼンタ色画ｆ象を形成するこ
とによって達成することができた。

ｑ 但し、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は水素原子ま友は置換基
を表わし、Ｘは水素原子またはカップリング離脱基を表
わす。

好ましくは、Ｒ１＊　Ｒ２、Ｒ３は各々水素原子、アル
キル基、アリニル基、ヘテロ環基、シアノ基、アルコキ
シ基、アリールオキシ基、アシルアミノ基、アニリノ基
、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、
スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基
、スルホニル基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキシ基、
カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリールオキ
シカルボニルアミノ基、イミド基、アリールオキシカル
ボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チオ基、スルフィ
ニル基、ホスホニル基、アリールオキシカルボニル基、
アシル基、またはアルコキシカルボニル基を表わし、Ｘ
は水素原子、ハロゲン原子、カルボキシ基、または酸素
原子、窒素原子、イオウ原子、炭素原子で連結する基で
カップリング離脱する基を表わす。またＲ　２　ｅ　Ｒ
３が互いに連結して芳香環以外のｊ負、６員または７員
の環を形成してもよい。さらにま７’ｃＲ１、Ｒ３Ｕハ
。

ゲン原子でもよい。

さらに詳しくは、Ｒ１，Ｒ２、Ｒ３は各々水素原子アル
キル基（炭素数ｌ〜３２の直鎖、分岐鎖アルキル基、ア
ラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアル
キル基、シクロアルケニル基、で、これらは酸素原子、
窒素原子、イオウ原子、−ｈｋｉニル基で連続する置換
基、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ基、カルボキシ基
、シアノ基、またはハロゲン原子で置換し、て−てもよ
く、例えは、メチル基、プロピル基、ｔ−ブチル基、ト
リフルオロメチル基、トリデシル基、λ−メタンスルホ
ニルエチル基、３−（３−ペンタデシルフェノキシ）プ
ロピル基、！−（ＩＩ−（ｚ−（＊−（＋−ヒドロキシ
フェニルスルホニル）フェノキシ〕ドデカンアミド）フ
ェニル）プロピル基、コーエトキシトリデシル基、トリ
フルオロメチル基、シクロペンチル基、Ｊ−（２，≠−
ジーを一アミルフェノキシ）プロピル基、等）」アリー
ル基（例えば、フェニル基、Ｕ−【−ブチルフェニル基
、コ、弘−ジーｔ−アミルフェニルＪ’Ｆ％　”−テト
ラテカンアミドフェニル基、等）、ヘテロ環基（例えば
、コーフリル基、２−チェニル基、λ−ピリミジニル基
、コーベンゾチアゾリル基、等）、シアノ基、アルコキ
シ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、コーメトキシェ
トーＦシ基、λ−ドデシルエトキシ基、等）、アリール
オキシ基（例えば、フェノキシ基、コーメチルフエノキ
シ基、≠−１−ブチル　　。

フェノキシ基、等）、アシルアミノ基（例えば、アセト
アミド基、Ｗ、−）　、アシルアミノ基（例えば、７′
セトアミド基、ベンズアミド基、テトラデカンアミド基
、α−（コ、≠−ジーｔ−アミルフェノキシ）ブチルア
ミド基、ｒ（３−１−ブチル−≠−ヒドロキシフェノキ
シ）ブチルアミド基、α−（ｐ−（ｌＡ−ヒドロキシフ
ェニルスルホニル）フェノキシ）デカンアミド基、等）
、アニリノ基（例えばフェニルアミノ基、λ−クロロア
ニリノ基、コークロロ−よ一デトラデカンアミドアニリ
ノ基、コークロローよ一ドデシルオキシカルボニルアニ
リノ基、Ｎ−アセチルアニリノ基、λ−クロロー！−（
α−（３−１−ブチル−ｔ−ヒドロキシフェノキシ）ド
デカンアミド）アニリノ基、等）、ウレイド基（例えば
、フェニルウレイド基、メチルウレイド基、Ｎ、Ｎ−ジ
ブチルウレイド基、等）、スル７アモイルアミノ基（例
えば、Ｎ、Ｎ−ジプロビルス７アモイルアミノ基、Ｎ−
メチル−Ｎ−デシルスルファモイルアミノ基、等）、ア
ルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、オクチルチオ基
、テトンデシルチオ基、λ−フェノキシエチルチオ基、
３−フェノキシプロピルチオ基、３−（４ζ−１−プチ
ルンエノキシ）プロピルチオ基、等）、アリールチオ基
（例えば、フェニルチオ基、λ−ブトキンーｊ−１−オ
クチルフェニルチオ基、３−はンタデシルフェニルチオ
基、λ−カルボキシフエニ／ｌ、＝チメ基、≠−テトシ
デカンアミドフェニルテオ基、等）、アルコキシカルボ
ニルアミン基（例えば、メトキシカルボニルアミノ基、
テトラデシルオ千ジカルボニルアミノ基、等）、スルホ
ンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、ヘキナ
デカンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基、
ｐ−トルエンスルホンアミド基、オクタデカンスルホン
アミド基、コーメチルオキシー！−１−ブチルベンゼン
スルホンアミド基、等）、カルバモイル基（例えば、Ｎ
　−エチルカルバモイルｉ、Ｎ、Ｎ−ジブチルカルバモ
イル基、Ｎ−（，２−ドデシルオキシエチル）カルバモ
イル基、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルカルバモイル基、Ｎ
−（Ｊ−（２，ＩＩ−ジーｔｅｒｔ−アミルフェノキシ
）プロピル）カルバモイル基、等）、スルファモイル基
（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ、Ｎ−ジプ
ロピルスルファモイル基、Ｎ−（Ｊ−ドデシルオキシエ
チル）スルファモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルス
ルファモイル基、Ｎ、Ｎ−ジブチルカルバモイル基、等
）、スルホニル基（例ｔば、メタンスルホニル基、オク
タンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、トルエンス
ルホニル基、等）、アルコキシカルボニル基（例えば、
メトキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、ド
デシルオキシカルボニル基、オクタデ／ルオキシカルポ
゛ニル基等）［ヘテロ環オキシ基（例えば、ｌ−フェニ
ルテトラゾール−！−オキシ基、λ−テトラヒドロピラ
ニルオキシ基、等）、アシルオキシ基（例えば、アセト
キシ基、等）カルバモイルオキシ基（例えば、Ｎ−メチ
ルカルバモイルオキシ基、Ｎ−７エールカルパモイルオ
キシ基、等）シリルオキシ基（例えば、トリメチルシリ
ルオキシ基、ジブチルメチルシリルオキシ基、等）アリ
ールオキシカルボニルアミノ基（例えば、フェノキシカ
ルボニルアミノ基、等）、イミド基（例えば、Ｎ−スク
シンイミド基、Ｎ−７タルイミド基、３−オタタデセニ
ルスルシンイミド基、等）へテロ環チオ基（例工ば、λ
−ベンゾチアゾリルチオ基、λ、４（−ジ−フェノキシ
−／、３．！−）リアゾール−ｔ−チオ基、コーピリジ
ルチオ基、等）スルフィニル基（例えば、ドデカンスル
フィニル基、Ｊ−ペンタデシルフェニルスルフィニル基
、３−フェノキシプロビルスルフィニルＬ等）ホスホニ
ル基（例えば、フェノキシホスホニル基、オクチルオキ
シホスホニル基、フェニルホスホニル基、等）アリール
オキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基
、等）アシル基（例えば、アセチル基、３−フェニルプ
ロノぐノイル基、ベンゾイル基、ｌ−ドデシルオキシベ
ンゾイル基、等）」を表わし、Ｘは水素原子、ハロゲン
原子（例えば、塩素原子、臭素原子等）、カルｉキシ基
、または酸素原子で連結する基（例えば、アセトキシ基
、プロノにノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、工ト
キシオキザロイルオキシ基、ビルビルオキシ基、レンナ
モイルオキシ基、フェノキシ基、≠−シアノフェノキレ
ル基、μｍメタンスルホンアミドフェノキシ基、α−ナ
フトキシ基、３−ペンタデシルフェノキシ基、ベンジル
オキシカルボニルオキシ基、エトキシ基、λ−シアノエ
トキシ基、ベンジルオキシ基、コーフエネチルオキシＬ
、２−フェノキシエトキシ基、！−フェニルテトラゾリ
ルオキシ基、コーベンゾチアゾリルオキシ基、等）、９
糠原子で連結する基（例えば、ベンゼンス／ｌ、ホンア
ミド基、Ｎ−エチルトルエンスルホンアミド基、ｋブタ
フルオロブタンアミド基、Ｊ、Ｊ、≠。

ｊ、６−ペンタフルオロベンズアミド基、オクタンスル
ホンアミド基、ｐ−シアノフェニルウレイド基、Ｎ、Ｎ
−ジエチルスルファモノイルアミノ基、ｌ−ピペリジル
基、ｊ、ｊｔ−ジメチル−２゜グージオキソ−３−オキ
サゾリジニル基、ｌ−ベンジル−！−エトキシー３−ヒ
ダントイニル基、λＮ−／％　ｌ−ジオキソ−Ｊ　（Ｊ
Ｈ）−オキノー／、２−ベンゾイソチアゾリル基、コー
オキソー／、Ｊ−ジヒドロ−１−ピリジニル基、イミダ
ゾリル基、ピラゾリル基、３．！−ジエチル−７゜λ、
≠−トリアゾールー１−イル、！−またはｔ−プロモー
ベンゾトリアゾールｌ−イル、ｊ−メチル−１，コ、３
．ｌ−テトラアゾールーｌ−イル基、ベンズイミダゾリ
ル基、「弘−メトキシフェニルアゾ基、参−ピパロイル
アミノフェニルアゾ基、コーヒドロキシー≠−プロパノ
イルフェニルアゾ基等）イオウ原子で連絡する基（例え
ば、フェニルチオ基、コーカルボキシフェニルチオ基、
コーメトキシー、１−１−オクチルフェニルチオ基、＜
ｔ−メタンスルホニルフェニルチオ基、≠−オクタンス
ルホンアミドフェニルチオ基、ベンジルチオ基、コーシ
アノエチルチオ基、！−フェニルー２．３．ＩＩ、ｊ−
テトラゾリルチオ基、２−ベンゾチアゾリルチオ基、チ
オシアノ基、Ｎ％Ｎ−ジエチルチオカルボニルチオ基、
ドデシルオキシチオカルボニルチオキ等）炭素原子で連
結する基（例えば、トリフェニルメチル基、ヒドロキシ
メチル基、 ３ Ｒ１０，Ｒ１１は、水素原子、°ｒルキル基、アリール
基、ヘテロ環基を表わし、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３はすでに定
義したと同じ意味を有する、等）を表わし、Ｒ２とＲ３
が互いに連結して形成される芳香環以外の環としてはシ
クロペンテン環、シクロヘキセン環、シクロヘプテン環
がある。

本発明にかかる代表的なマゼンタカプラーの具体例を示
すが、これらによって限定されるもので葺 （５）Ｈ し１７１’１３５　　　　Ｈ （８） ＣＨ３ ２Ｈ５ ａΦ １ １Ｉ　　　　　　　　Ｉ−Ｉ １ Ｃ２Ｈ，５ ＼ＣＨ２Ｃ−ＮＨＣ工、Ｈ３３ ＮＨＣ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦａ １ ０　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ＣＮＨ３Ｏ
２Ｑ（。

本発明のカプラーは一般的に下記に示すμつの方法で合
成することができる。

第１の方法はＪ、Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ　Ｃｈｅｍ
。

１０巻、弘／ｌページ（ｌり７３年）に記載されている
式（１）の方法である。

一般式（ｍ）、（ＩＶ）で表わされる化合物は上記文献
記載の方法で合成することができる。但し、Ｒ１は水素
原子、アリール基を表わし、Ｒ２Ｆｉ水素原子、アルキ
ル基、アリール基、アシル基、シアノ基を表わし％Ｒ３
は水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基を
表わす。

第コの方法は式（２）で表わされる方法である。

＝ 一般式（■）を使用し、種々の置換基を合成することが
できる。

但し、Ｒ１はアシルアミノ基、功しホンアミド基、ウレ
イド基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルファモイ
ルアミノ基を表わし、Ｒ２は水素原子、フルキル基、ア
リール基、アシル基、シアノ基を表わし、Ｒａは水素原
子、アルキル基、アリール基を表わす。

第３の方法は式（３）で表わされる方法である。

但しＲＩＧはアルキル基、アリール基を表わしＲ１はア
ルコキシ基、アリールオキシ基、アニリノ基を表わし、
Ｒ２は水素原子、アルキル基、アリール基、アシル基、
シアノ基を表わし、Ｒ３は水素原子、アルキル基、了り
−ル基を表わす。

第Ｖの方法は式（４）で表わされる方法である。

悶　　　　　　− 但し、Ｒ１ｆｌカルボキシ基、カルバモイル基、アシル
基、アミド基、アルコキシカルボニル基を表わし、Ｒ２
は水素原子、アルキル基、アリール基、アシル基、シア
ノ基を表わし、Ｒ３は水素原子、アルキル基、アリール
基を表わす。

これらの方法の応用により、本発明の請求範囲に含まれ
る他の化合物も合成することができる。

カップリング離脱基の一般的な導入法について記す。

（１）　　酸素原子を連結する方法 本発明のダ当量母核カプラー、イミダゾ（／。

コーｂ〕ピラゾール型カプラーを実施例１に示すような
方法で色素を形成させ、それを酸触媒の存在下で加水分
解しケトン体とし、このケトン体をｐｃｔ−炭素を触媒
とする水素添加、Ｚｎ−酢酸による還元まｆｃは氷菓化
ホウ素ナトリウムによる還元で、７−ヒトロキシーイミ
ダゾ［／、ｔ−４））ピラゾールを合成することが出来
る。これを各種ハライドと反応させて目的とする酸素原
子を連結したカプラーが合成できる。（米国特許３．２
コｔ、ｔＪｉ号、特開ＦＨ３１７−７０１１７号参照）
（２）窒素原子を連結する方法 窒素原子を連結する方法には大きく分けて３つの方法が
ある。第１の方法は、米国特許Ｊ、ＩＩＩり、３り１号
に記載さｎているように適当なニトロン化剤でカップリ
ング活性位をニトロン化し、それを適当な方法で還元（
例、えは、ｐｄ−炭素等を触媒とする水素添加法、塩化
第一スズ等を使用した化学還元法）し、７−アミノ−イ
ミダゾ（／。

λ−ｂ〕ビラシーＩしとして各糧ハライドと反応させ、
主としてアミド化合物は合成できる。

第２の方法は、米国特許第３　、７　、’！　、ｔ　、
　ＯＡ　７号に記載の方向、すなわち；適当なハロゲン
化剤、例えば、塩化スルフリル、塩素ガス、奥ｇ、Ｎ　
−クロロコハク酸イミド、Ｎ−ブロモコハク酸イミド等
によって７位をハロゲン化し、その後、特公昭ｊＡ−≠
ｚｉＪｚ号に記載の方法で窒素へテロ環を適当な塩基触
媒、トリエチルアミン、水酸化ナトリウム、ジアザビシ
クロ〔２，２，λ〕オクタン、無水炭酸カリウム等の存
在下で置換させ、７位に窒素原子で連結したカプラーを
合成することができる。酸素原子で連結した化合物のう
ち、７位にフェノキシ基を有する化合物もこの方法で合
成することができる。

第３の方法は、ｔπまたはｌθπ電子系芳香族窒素へテ
ロ環を７位に導入する場合に有効な方法で、特公昭！７
−３４１７７号に記載されているように前記番−の方法
で合成した７−ハロゲン体に対して２倍モル以上の６π
またはｉｏπ電子系芳香族窒素へテロ環を添加し５００
〜１５０°Ｃで無溶媒加熱するか、またはジメチルホル
ムアミド、スルホランまたはへキサメチルホスホトリア
ミド等非プロトン性極性溶媒中、３００〜ｉｒｏ　０で
加熱することによって７位に窒素原子で連結した芳香族
窒素へテロ環基を導入することができる。

（３）イオウ原子を連結する方法 芳香族メルカプトまたはへテロ環メルカプト基が７位に
置換したカプラーは米国特許Ｊ　、　、２．２７　。

ｊｊ参号に記載の方法、すなわちアリールメルカプタン
、ヘテロ環メルカプタンおよびその対応するジスルフィ
ドをハロゲン化炭化水素系溶媒に溶解シ、塩素ま友は塩
化スルフリルでスルフェニルクロリドとし非プロトン性
溶媒中に溶解した昼当量イミダゾ〔／１．２−ｂ〕ピラ
ゾール系カプラーに添加し合成することが出来る。アル
キルメルカプト基を７位に導入する方法としては米国特
許弘。

２６≠、７２３号記載の方法、すなわちカプラーのカッ
プリング活性位置にメルカプト基を導入し、このメルカ
プト基にハライドを作用させる方法と８−（アルキルチ
オ）−ｆソチオ尿素、塩酸塩（ま友は臭素酸塩）によっ
て一工程で合成する方法とが有効である。

（４）炭素原子を連結する方法 ジアリールメタン系化合物を離脱するカプラーは特公昭
ｊ２−３１４２３７に記載の方°法、アルデヒドビス型
カブラニは、特開昭３１−１０１１２０、同ｊ３−／コ
タ０３ｊｔ、同ｊグー４Ｌざｓｕ。

に記載の方法で合成することができる。

合成例１（例示カプラー（１）） ６−メチルイミダゾ（／、２−ｂ）ピラゾールの合成 無水のヒドラジン２０ｍ１とブロモアセトアルデヒド３
１ｇｆ１００ｍｌの無水エタノール中６時間加熱還流し
た、室温に戻した後減圧濃縮し、残渣にエーテルを加え
更に濃い水酸化ナトリウム水溶液を加え攪拌した後、エ
ーテル層を分離し、炭酸カリウムで乾燥、減圧濃縮し、
ｌ≠ｇの粗ヒドラジノアセトアルデヒドジエチルアセタ
ールを得た。

これを減圧蒸留してｌ０１１（φ）％）の純品を得几。

このアセタール６．０９とジアセトニトリル３゜３ｇを
無水エタノール中ｌよ時間加熱還流し、溶媒除去後減圧
蒸留することにより、ｔ、ｏｆ！のｌ−（，２，，２−
ジェトキシエチル）−よ−アミノ−３−メチルピラゾー
ル（Ａ）を得友。収率７１％。

この（Ａ）をエタノール２００−１．２０％硫酸水溶液
１０ｒｎｌ中ｊ時間加熱還流し、冷却後過剰の固体の炭
酸す）　ＩＪウムを加え、ろ過し、溶媒を除去し、そし
て得られた残渣を再結晶して、／、４４ｇの６−メチル
イミダゾ［／、−２−ｂ）ピラゾールを得た。収率参１
％。

融点　　　１７７−／７り０ 質量分析　１２１（Ｍ＋、ｂｐ） 元素分析値　Ｃ（％）　　　Ｈ（％）　　　Ｎ（％）理
論値　ｊり、μｙ　　ｓ、ｒλ　３≠、ｔり測定値　ｊ
’？、ｊ２　　ｒ、タタ　３４＜　、　３２核磁気共鳴
スペクトル（ＣＤｃｌａ） λ、３り（ＪＨ，Ｓ）、ｊ　、　４ｔｊ　（／）ｌ。

Ｓ）、Ａ、７Ｊ　＜／Ｈ，ｄ、Ｊ＝２．３）、７、／り
（／）ｉ、ｄ、Ｊ＝２．３） 合成例２（例示カプラー（８）） ３．６−ジメチルイミダゾ［／、、２−ｂ〕ピラゾール
の合成 ゾロピオンアルデヒドから既知の方法により得うレタα
−ブロモプロピオンアルデヒドジエチルアセタールより
ヒドラジノプロピオンアルデヒドジエチルアセクールを
合成した。収率１０％。

これから、３．乙−ジメチルイミダゾ（／、Ｕ−ｂ）ピ
ラゾールは３１％の収率で合成で＠た。

方法は合成例１と同じである。

（融点）　コ０λ’ｃ（分解、封管中）質量分析　１３
ｔ（Ｍ＋、ｂｐ） 元素分析＊　　Ｃ＜％）　　　Ｈ（％）　　　Ｎ（％）
理論値　＆、２．２．ＯＡ、７／　　Ｊ／、０り測定値
　４２．／ｊ　　ｔ、ｌ、ｔ　　Ｊｏ、９ｒ核磁気共鳴
スペクトル（、ＤＭＳＯ−ｄ　ｅ　）２．３７＜ｊＨ，
ｄ、Ｊ＝／、ｒ）、３゜ａｓ　（ＪＨ，Ｓ　）、ｚ、＋
７（ｉＨ，Ｓ）、ａ、ｙｌ（ＪＨ，ｂｒｑ、Ｊ＝／　、
ｒ）合成例３（例示カプラー（９）） 乙−メチル−３−フェニルイミダゾ［／、２−ｂｌピラ
ゾールの合成 フェニルアセトアルデヒドから既知の方法により得られ
几フェニルブロモアセトアルデヒトシェチルアセタール
よりヒドラジ／フェニルアセトアルデヒドジエチルアセ
タールを４６％の収率で合成した。これから６−メチル
−３−７エニルイミダゾ［／、Ｊ−１）］ピピラジーは
上述の方法によりＵＯ％の収率で合成できた。

（融点）　／りＯ’ｃ（分解、封管中）質量分析　ｌり
７（Ｍ＋、ｂｐ） 元素分析値　Ｃ（％）　　　Ｈ（％）　　Ｎ（％）理論
値　７３．０７　　！、６２　２１．３０測定値　７３
．／Ｊ−夕、、ｔｔ　　、２／、、２／核磁気共鳴スペ
クトル（ＣＤＣＪａ） ２、≠Ａ（ＪＨ，Ｓ）、ｊ、ｊ≠（／Ｈ１Ｓ）、７．０
０　（ＪＨ，（１，Ｊ＝３．０）、７、コｒ−７，ｒｏ
（ＪＨ１ｍ＞、７６２！−Ｊ’、／２（２Ｈ，ｍ） 合成例１ 類似カプラー（２）　＃　＋５）　、住９の合成と几ら
はすべて、上記と類似の方法にエリ合成することができ
た。

本発明のカプラーは感光材料へ添加してもよいし、発色
現滓浴に添加して用いてもよい。感光材料への添加量は
ハロゲン化銀１モル当’）−２ｘｉ□−３モル〜ｊＸＩ
　Ｏ−１モＡ／、好ましくは／Ｘ／（７−２〜５Ｘｉｏ
−１モルであり、発色現像薬に添加して用いるときは浴
／　０００ｃｃ、当り０，０／−０゜７モル、好ましく
は０　、０　／　Ｓ−０，０ｊ　％　ｋカ適当である。

本発明において本発明のカプラーの他に用いることので
きるカプラー類としては以下の如き色素形成カプラー、
即ち、発色現隊処理において芳香１ｉ／級アミン現像薬
（例えば、フェニレンジアミン誘導体や、アミノフェノ
ール誘導体など）との酸化カップリングによって発色し
うる化合物・と、例えばマゼンタカプラーとして、！−
ピラゾロンカプラー、ピラゾロベンツイミダゾールカプ
ラー、シアノアセチルクマロンカプラー、開鎖アシルア
セトニトリルカプラー等があり、イエローカプラーとし
て、アシルアセトアミドカプラー（例えばベンゾイルア
セトアニリド類、ピパロイルアセトアニリド類）、等が
あり、シアンカプラーとして、６ナフトールカプラー、
及びフェノールカプラー等がある。これらのカプラーは
分子中にバラスト基とよばれる疎水基を有する非拡散性
のもの、またはポリマー化されたものが望ましい。カプ
ラーは、銀イオンに対しｌ当量性あるい＃ｉ−当量性の
どちらでもよい。又、色補正の効果をもつカラードカプ
ラー、あるいは現像にともなって現像抑制剤を放出する
カプラー（いわゆるＤＩＲカプラー）であってもよい。

又、ＤＩＲカプラー以外にも、カップリング反応の生成
物が無色であって、現像抑制剤を放出する無呈色］）Ｚ
Ｒカップリング化合物を含んでもよい。

上記カプラー等は、感光材料に求められる特性を満足す
る几めに同一層に二種以上を併用することもできるし、
同一の化合物を異なつ九２層以上に添加することも、も
ちろん差支えない。

カプラーをハロゲン化銀乳剤層に導入するには公知の方
法、ガえば米国特許コ、３ココ、０２７号に記載の方法
などが用いられる。例えばフタール酸アルキルエステル
（ジブチルフタレート、ジオクチルフタレートなど）、
リン酸エステル（ジフェニル７オス７エート、トトリ７
ヱニルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、
ジオクチルブチルフォスフェート）、クエン酸エステル
（例えに７セチルクエン酸トリブチル）、安息香酸工ス
テル（例えば安息香酸オクチル）、脂肪族カル脂肪酸エ
ステル類（例えばジブトキシエチルサクシネート、ジエ
チルアゼレート）、トリメシン酸エステル類（例えばト
リメシン酸トリブチル）など、又は沸点約ＪＯ０Ｃない
し／ｊ００ｃの有機溶媒、例えば酢酸エチル、酢酸ブチ
ルの如き低級アルキルアセテート、プロピオン酸エチル
、λ級ブチルアルコール、メチルインブチルケトン、β
一エトキシエチルアセテート、メチルセロソルブアセテ
ート等に溶解したのち、親水性コロイドに分散される。

上記高沸点有機溶媒と低沸点有機溶媒とは混合して用い
てもよい。

又、特公昭ｊ／−Ｊタ１１３号、特開昭ｊ／一！タタｌ
３号に記載されている重合物に↓る分散法も使用するこ
とができる。

カプラーがカルボン酸、スルフオン酸の如き酸基を有す
る場台には、アルカリ性水溶液として親水性コロイド中
に導入される。

使用する写真用カラー発色剤は、中間スケール画像をあ
たえるように選ぶと都合がよい。シアン発色剤から形成
されるシアン染料の最大吸収帯は約６ｏｏから７２０ｎ
ｍの間であり、マゼンタ発色剤から形成されるマゼンタ
染料の最大吸収帯は約２００からｚｒｏｎｍの間であり
、黄色発色剤から形成される黄色染料の最大吸収帯は約
ａＯＯから４ＡＩｏｎｍの間であることが好ましい。

本発明を用いて作られる感光材料は、色カブリ防止剤と
して、ハイドロキノン誘導体、アミンフェノール誘導体
、没食子酸誘導体、アスコルビン酸誘導体などを含有し
てもよく、その具体例は、米国特許コ，３６０，２タＯ
号、同コ，３３４，３λ７号、同コ，≠Ｏ３，７コ／号
、同λ，μｌｒ，ｔｉ３号、同λ，ｌ，７１，Ｊｌ４Ａ
号、同λ，７０１　，／タ７号、同λ，７０≠，７ｌ３
号、同コ，７２１１，６１９号、同２，７３２，３００
号、同λ，７３１，７６１号、特開昭ｓｏ一タコタｔｔ
号、同１０−タλタｌタ号、同１０−タ３タコｔ号、同
ｊＯ−／／０３３７号、同！２−７≠ｔ２３１号、特公
昭！Ｏ−２３１１！号等に記載されている。

本発明を用いて作られる感光材料には、親水性コロイド
層に紫外線吸収剤を含んでもよい。例えば、アリール基
で置換されたペンゾトリアゾール化合物（例えば米国特
許３　，１３３　．７タｌ号に記載のもの）、ｔ−チア
ゾリドン化合物（例えば米国特許３，３ｌ弘，７タμ号
、同Ｊ　，　３１２　，ｔｔｌ号に記載のもの）、ベン
ゾフエノン化合物（例えば特開昭’Ｉｔ−２７１μ号に
記載のもの）、ケイヒ酸エステル化合物（例えば米国特
許３，７ｏｊ，ｒｏｚ号、同３９７０７．３７３号に記
載のもの）、ブタジエン化合物（例えば米国特許μ，θ
≠！，ココタ号に記載のもの）、あるいは、ベンゾオキ
シドール化合物（例えば米国特許３，７ｏｏ，ａｒ＝号
に記載のもの）を用いることができる。さらに、米国特
許３．≠タタ，７７２号、特開昭ｊ≠−４ｃｒｊＪｊ号
に記載のものも用いることができる。紫外線吸収性のカ
プラー（例えばα−ナ７トール系のシアン色素形成カプ
ラー）や、紫外線吸収性のポリマーなどを用いても↓い
。これらの紫外線吸収剤は特定の層に媒染されていても
よい。

本発明を用いて作ら１た感光材料には、親水性コロイド
層に７イルター染料として、あるいはイラジエーション
防止その他種々の目的で水溶性染料を含有していてもよ
い。このような染料には、オキソノール染料、ヘミオキ
ソノール染料、スチリル染料、メロシアニン染料、シア
ニン染料及びアゾ染料が包含される。なかでもオキソノ
ール染料；ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染料
が有用である。用い得る染料の具体例は、英国特許ｚｒ
ａ　，ｔｏタ号、同／　，／７７　，４１２タ号、特開
昭’ＡＩ−１１１３０号、同＜１−９９４２０号、同ｌ
ター／ｌ弘μ２０号、同６２−／０１，／／ｊ号、米国
特許２．２”７１Ｉ，７１２号、同λ，！３３　．１７
７２号、同．ｚ　，９ｚＡ　，ＩＶＹ号、同３，ｔａｒ
，ｉｒ’ｙ号、同！，／７７，０７１号、同Ｊ，２４ｔ
７，／２７号、同！，１４１０．１１７号、同Ｊ，１７
１，７０参号、同Ｊ，ｔｊｒＪ，タＯ！号、同３，７／
Ｉｒ，≠７２号、同≠，０７／，３１２号、同４＜　、
０７０．３６２号に記載さｆｌ　’７ｔものである。

本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類、その他
によって分光増感されてもよい。用いられる色素には、
シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、
複合メロシアニン色素、ホロポーラ−シアニン色素、ヘ
ミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール
色素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、
メロシアニン色素、および複合メロシアニン色素に属す
る色素である。これらの色素類には、塩基性異部環核と
してシアニン色素類に通常利用される核のいずれをも適
用できる。すなわち、ピロリン核、オキサゾリン核、チ
アゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール
核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核
、ピリジン核など；これらの核に脂環式炭化水素環が融
合した後；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合し
た核、即チ、インドレニン核、ベンズインドレニン核、
インドール核、ベンズオキサドール核、ナフトオキサゾ
ール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベ
ンゾセレナゾール核、ベンズイミダゾール核、キノリン
核などが適用できる。これらの核は炭素原子上に置換さ
れていてもよい。

）ｉｏ’／アニン色素ま几は複合メロシアニン色素には
ケトメチレン構造を有する核として、ピラゾリン−ｊ−
オン核、チオヒダントイン核、コーチオオキサゾリジン
ー２．μｍジオン核、チアゾリジン−λ、弘−ジオン核
、ローダニン核、チオバルビッール酸根などのｊ−Ａ員
異節環核を適用することができる。

有用な増感色素としては例えば、ドイツ特許タコタ、Ｏ
ｔＯ号、米国特許λ、２３１　、ｔｊ１号、同λ、弘２
３．７μを号、同コ、３０３．７７を号、同コ、ｊ／り
、００／号、同２Ｉり／コ、３λり号、同３．乙！４．
りｊり号、同３．ｔ７２゜ｊり７号、同３，６りｌ、２
１７号、同グ、Ｏコｊ、３≠り号、同弘、０４’ｔ　、
１７２号、英国特許／　、２１７２．１１１号、特公昭
ｕｕ−／１７０３０号、同ｊ２−２ｕｒｐａ号に記載さ
れ次ものを挙げることが出来る。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。

その代表例は米国特許コ、ｔｒ’ｒ、５ｔｉｒ号、同２
、り７７．２２り号、同３．３２７　、ＯｔＯ号、同３
．！；２２，０１２号、同Ｊ　、３２７．４≠７号、同
Ｊ、６／７，２２３号、同Ｊ　、　Ａ、２Ｆ　、り６４
！号、同３．ｔｔｔ、ａｇｏ号、同３．．．ｌ、７．１
゜ｒｙｒ号、同３．ｔ７り、１７２１号、同３，７０Ｊ
　、３７７号、同３，７４２，３０／号、同３゜ｔｒｉ
ａ　、ｔｏｙ号、同ｊ、１ｒ３７．ｒｔコ号、同≠、０
２ｔ　、７０７号、英国特許／、３μｔ、２１／号、同
／　、１０７．１０３号、特公昭’１３−≠２３６号、
同ｊ３−／λ、３７ｊ号、特開昭！λ−１ｉｏ、ｔｉｒ
号、同ｊ２−１０２．り２Ｆ号に記載されている。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をも友ない色
素あるいは可視光を災質、的に吸収しない物質であって
、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。例えば
、含窒素異部環基で置換されたアミノスチルベン花合物
（たとえば米国特許コ。

り３３，３り０号、同Ｊ、ｌ、３ｊ、７２／号に記載の
もの）、芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮合物（たとえ
ば米国特許Ｊ　、　７１ｉ４Ｊ　、　３１０号に記載の
もの）、カドミウム塩、アザインデン化合物などを含ん
でもよい。米国特許３．ｔ／ｊ、６１３号、同３，１．
／Ｊ、ｔｆ１号、同３．ｔ／７゜２７５号、同３，４３
１，７２／号に記載の組合せは特に有用である。

本発明の感光材料の写真処理には、公知の方法のｍｆｔ
Ｌｆ：も用いること７）ｆできるし処理液Ｋｆｌ公知の
ものを用いることができる。又、処理温度は通常、／ざ
０Ｃからｊｏｏｃの間に選ばれるが、／８”Ｃより低い
温度または！ｒ００ｃをこえる温度としてもよい。目的
に応じ、銀画＠を形成する現像処理（黒白写真処理）、
或いは、色素［象を形成すべき現像処理から成るカラー
写真処理のいずれをも適用することが出来る。

カラー現像液は、一般に、発色現像主薬を含むアルカリ
性水溶液から成る。発色現１象主桑は公知の一級芳香族
アミン現像剤、例えばフェニレンジアミン類（例えば弘
−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリ／、３−メチル−≠
−アミノーＮ、Ｎ−ジエチルアニリン、≠−アミノーＮ
−エチル−Ｎ　−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−
メチル−≠−アミノーＮ−エチルーＮ−β−ヒドロキシ
エチルアニリン、３−メチル−弘−アミノ−Ｎ−エチル
−β−メタンスルホア゛ミドエチルアニυ）、≠−アミ
ノー３−メチルーＮ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチル
アニリンなど）を用いることができる。

この他Ｌ　、Ｆ　、Ａ、Ｍａｓｏｎ著Ｐ　ｈ　Ｏ１０ｇ
　ｒ　ａｐ　ｈｉ　（Ｐｒｅｃｅｓｓｉｎｇ　　Ｃｈｅ
ｍｉｓｔｒｙ（Ｆｏｃａｌ　　Ｐｒｅｓｓ刊、／り６を
年）のｐ、２．２ｔ、２２り、米国特許コ、／り３．ｏ
ｔｚ号、同λ、！？２，３１．μ号、特開昭≠１−＆≠
２３３号などに記載のものを用いてもよい。

カラー３ＪｔｌＬ液はその他、アルカリ金属の亜硫酸塩
、炭酸塩、ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きｐＨ緩衝剤、
臭化物、沃化物、及び有機カブリ防止剤の如き現像抑制
剤ないし、カブリ防止剤などを含むことができる。又必
螢に応じて、硬水軟化剤、ヒドロキシルアミンの如き保
恒剤、ベンジルアルコール、ジエチレングリコールの如
き有機溶剤、ポリエチレングリコール、四級アンモニウ
ム塩、アミン類の如き現１象促進剤、色素形成カプラー
、競争カプラー、ナトリウムボロンハイドライドの如き
かぶらせ剤、ノーフェニル−３−ピラゾリドンの如き補
助現（象薬、粘性付与剤、米国特許弘。

０８°ｊ　、７２３号に記載のポリカルボン酸系キレー
ト剤、西独公開Ｃ０ＬＳ）２．ｔコノ、り５０号に記載
の酸化防止剤などを含んでも工い。

発色現職後の写真乳剤ｒ−は通常漂白処理される。

漂白処理は、定着処理と同時に行われても工いし、個別
に行われてもよい。漂白剤とし、ては、例えば鉄（■）
、コバルト（ｍ）、クロム（■）、銅（ｎ）などの多価
金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロソ化合物等が
用いられる。例えば、フェリシアン化合物、重クロム酸
塩、鉄（ｍ）ま友はコバル）（［ＩＩ）の有機錯塩、例
えばエチレンジアミン四酢酸、ニトリロトリ酢Ｗ％／ｌ
Ｊ−ジアミノ−一−プロ、Ｒノール四酢酸などのアミノ
ポリカルボン酸類あるいはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸
などの有機酸の錯塩；過硫酸塩、過マンガン酸塩；ニト
ロンフェノールなどを用いることができる。これらのう
ち７エリシアン化カリ、エチレンジアミン四酢酸鉄（ｍ
）ナトリウム及びエチレンジアミン四酢酸鉄（ＩＩＩ）
アンモニウムニ特に１用である。エチレンジアミン四酢
酸鉄（Ｉｌｌ）錯塩は独立の漂白液においても、−浴漂
白定着液においても有用である。

漂白または漂白定着液には、米国特許３，０≠λ、１２
０号、同３．２μｌ、２６を号、特公昭弘ｔ−ｒｔＯＡ
号、特公昭４Ａよ−ざ１３を号などに記載の漂白促進剤
、特舅昭１３−６３７３１号に記載のチオール化合物の
他、種々の添加剤を加えることもできる。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、通常水溶性銀
塩（例えば硝酸銀）溶液と水溶性ハロゲン塩（例えば臭
化カリウム）溶液とをゼラチンの如き水溶性高分子溶液
の存在下で混合してつくられる。このハロゲン化銀とし
ては、塩化銀、臭化銀のほかに、混合ハロゲン化銀、例
えば塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等を用いることが
できる。

ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（球状ｔたは球に近
似の粒子の場合は、粒子直径、立方体粒子の場合は、横
長を粒子サイズとし、投影面積にもとづく平均で表す）
は、２μ以下が好ましいが、特に好ましいのはｏ、４Ｌ
μ以下である。粒子サイズ分布は狭くても仄＜てもいず
れでもよい。

これらのハロゲン化銀粒子の形は立方晶形、八面体、そ
の混合晶形等どれでもよい。

又、別々に形成した２種以上のハロゲン化銀写真乳剤を
混合してもよい。更に、ハロゲン化銀粒子の結晶構造は
内部まで一様なものであっても、また内部と外部が異質
の層状構造をしたものや、英国特許ｔ３ｊ、ｒａｉ号、
米国特許３　、４２２　。

３１ｔ号に記載されているような、いわゆるコンバージ
ョン型のものであってもよい。又、潜津を主として表面
に形成する型のもの、粒子内部に形成する内部潜像型の
もののいずｎでも工い。これらの写真乳剤はＭｅｅｌ（
ミース）著、”ＴｈｅＴｈｅｏｒｙ　　ｏｆ　Ｐｈｏｔ
ｏ−ｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ”（ザ、セオリー
、オブ、ホトグラフィック、プロセス）、ＭａｃＭｉｌ
ｌａｎ社刊：Ｐ、Ｇｒａｆｋｉｄｅｓ（ピー・グラフキ
デ）著、＠ＣｈｉｍｉｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｊｃ１ｕ
ｅ−（シミーホトグラフイーク）、Ｐａｕｌ　Ｍｏｎｔ
ｅ１社刊（／９３７年）等の放置にも記載され、一般に
認められている。Ｐ。

Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ　　著Ｃｈｉｍｉｅ　　　ｅｔ　　
ＰｈｙｓｉｑｕｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ（Ｐａ
ｕｌ　　Ｍｏｎｔｅ１社刊、／り６７年）　Ｇ、Ｆ、Ｄ
ｕｆ　ｆ　ｉｎ著ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＥｍｕｌｓ
ｉｏｎ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｔｈｅ　ＦｏｃａｌＰｒ
ｅｓｓ；刊、１９ｔＡ年）、Ｖ、Ｌ、Ｚｅｌｉｋｍａｎ
ｅｔ　　ａ１著Ｍａｋｉｎｇ　　ａｎｄ　　Ｃｏａｔｉ
ｎｇＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ（
Ｔｈｅ　ＦｏｃａｌＰｒｅｓｓ刊、ｌりｇ＋年）などに
記載すｔ″Ｌり方法を用いて調整することができる。

即ち、酸性法、中性法、アンモニア法等のいずれでもよ
く、又可溶性銀塩と可溶性ノ・ロゲン塩を反応させる形
式としては、片側混合法、同時混合法、それらの組合せ
などのいずれを用いてもよい。

粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方法（いわ
ゆる逆混合法）を用いることもできる。

同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成され
る液相中のＤＡｇを一定に保つ方法、即ち、いわゆるコ
ンドロールド・ダブルジェット法を用いることもできる
。

この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一
に近いハロゲン化銀乳剤が得らｎる。

別々に形成し７’（Ｊ種以上のハロゲン化銀乳剤を混合
して用いてもよい。

ハロゲン化銀粒子形成又は物理熟成の過程において、カ
ドミラ・ム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム
塩又はその錯塩、ロジウム塩又はその錯塩、鉄塩又は鉄
錯塩などを、共存させてもよい。

乳剤は沈澱形成後あるいは物理熟成後に、通常可溶性塩
類を除去されるが、そのための手段としては古くから知
られ几ゼラチンをゲル化させて行うターデル水洗法を用
いてもよく、ま文多価アニオンより成る無機塩類、例え
ば硫酸ナトリウム、アニオン性界面活性剤、アニオン性
ポリマ′−（例エバポリスチレンスルホン酸）、あるい
はゼラチン誘導体（例えば脂肪族アシル化ゼラチン、芳
香族アシル化ゼラチン、芳香族カルバモイル化ゼラチン
など）を利用した沈降法（フロキュレーション）′５ｒ
用いてもよい。可溶性塩類除去の過程は省略してもよい
。

ハロゲン化銀乳剤は、化学増感を行わない、いわゆる未
後熟（Ｐｒ　ｉｍｉ　ｔ　１ｖｅ）乳剤を用いることも
できるが、通常は化学増感でれる。化学増感のためには
、前記Ｇｌａｆｋｉｄｅｓまｆｔ　ａｅ　Ｉ　ｉ　ｋｍ
ａ　ｎらの著書あるいはＨ−Ｆｒｉｅｓｅｒ編″Ｊ）ｉ
ｅＧｒｕｎｄｌａｇｅｎｄｅｒ　　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｉｓｃｈｅｎＰｒｏｚｅｓｓｅ　ｍｉｔ　　Ｓｉｌｂ
ｅｒ−ｈａｌｏｇｅｎｉｄｅｎ”（Ａｋａｄｅｍｉｓｃ
ｈｅＶｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ。

／りｔｇ）に記載の方法を用いることができる。

本発明を用いて作られる感光材料の写真乳剤層または他
の親水性コロイド層には塗布助剤、帯電防止、スベリ性
改良、乳化分散、接着防止及び写真特性改良（例えば、
現職促進、硬調化、増感）等種々の目的で、種々の界面
活性剤を含んでもよ−。

例えばサポニン（ステロイド系）、アルキレンオキサイ
ド誘導体（例えばポリエチレングリコール、ポリエチレ
ングリコール／ポリプロピレングリコール縮合物、ポリ
エチレングリコールアルキルエーテル類又はポリエチレ
ングリコールアルキルアリールエーテル類、ポリエチレ
ングリコールエステル類、ポリエチレングリコールソル
ビタンエステル鎚、ポリアルキレングリコールアルキル
アミン又はアミド類、シリコーンのポリエチレンオキサ
イド付加物類）、グリシドール誘導体（例えばアルケニ
ルコハク酸ポリグリセリド、アルキルフェノールポリグ
リセリド）、多価アルコールの脂肪酸エステル頌、糖の
アルキルエステル類などの非イオン性界面活性剤；アル
キルカルボン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、アルキル
ベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォ
ン酸塩、アルキル硫酸エステル類、アルキルリン酸エス
テル１Ｂ、Ｎ−アシル−Ｎ−アルキルタウリン類、スル
ホコハク酸エステル類、スルホ７′ルキルポリオキシエ
チレンアルキルフエニルエーテル類、ポリオキシエチ１
／ンアルキルリン酸エステル類などのような、カルボキ
シ基、スルホ基、ホスホ基、硫酸エステル基、リン酸エ
ステル基等の醗性基を含むアニオン界面活性剤；アミノ
酸頽、アミノアルキルスルホン酸類、アミノアルキル硫
酸又はリン酸エステル類、アルキルベタイン類、アミン
オキシド類などの両性界面活性剤；アルキルアミン塩類
、脂肪族あるいは芳香族第弘級アンモニウム塩類、ビ１
；ジニウム、イミダゾリウムなどの複素環第参級アンモ
ニウム塩類、及び脂肪族又は複素環を含むホスホニウム
又はスルホニウム塩類などのカチオン界面活性剤を用い
ることができる。

本発明に用いられるマゼンタカプラーから形成さｎるマ
ゼンタ色画像は下記一般式（ｎ）で表わされる色１象安
定化剤と併用することによって耐光堅牢性が向上する。

一般式（ＩＩ） 但し、Ｒ４は水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテ
ロ環基を表わ（−１Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７，Ｒ８゜Ｒ９は各
々水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アリール基、
アルコキシ基、アシルアミノ基ヲ表わし、Ｒ７Ｕアルキ
ル基、ヒドロキシ基、アリール基、アルコモジ基を表わ
す。まｆｃＲ４とＲ５は互いに閉環し、ｊ員または６員
環を形成してもよく、ソの時のＲ７Ｆｉヒドロキシ基、
アルコキシ基を表わす。烙らにまたＲ４とＲ５が閉環し
、メチレンジオキサ環を形成してもよい。さらにまｆｃ
　Ｒ７とＲ８が閉環し、ｊ員の炭化水素環を形成しても
よく、その時のＲ４はアルキル基、アリール基、ヘテロ
環基を表わす。

これらの化合物は、米国特許３．り３！、０１６号、同
３．り１２．り≠≠号、同≠、λｊ≠。

−２／ｊ号明細誓、特開昭、５′３’−２／、００≠号
、同！≠−／１１！、！３０号明細省、英国特許公開２
．０７７　、’Ｉｊｊｔ号、同２．Ｏｔ２．ｌ＃Ｉ号明
細書、米国特許３．７ｚ弘、３３７号、同３゜μ３コ、
３θθ号、同３．ｊ７≠、ｔ２７号、同Ｊ　、１７３．
０ｊｔＯ号明細書、特開昭ｊノー／ｊ２２λ！号、同３
３−２０３２７号、同Ｊ−３−／７．７．２９号、同１
ｌ−ｔ３２／号明ａ書、英国特許／、３４ｔ７．Ｊ−ｊ
Ｊ号、英国特許公開ス、Ｏ６乙、タフｊ′号明細書、特
公昭ｊ４１−／λ、３３７号、同＊　Ｊ”　−３／　、
　Ｊ　２　ｊ４ｉＪ細書、Ｘ　Ｌｆｆｌｌ　′＃許３．
７００．１Ａｊｊ号明細書に記載さｎた化合物をも含む
。

本発明の好ましい実施態様は本発明のカプラーを含んだ
ハロゲン化銀カラー感光材料でるる。

実施例１ 本′発明のカプラー（１）、および下記化学構造式Ａで
表わされる比較カプラー、それぞれ／、／ｍモルをｌＯ
Ｍのエタノールに溶解し、この中にカラー現像主薬であ
る≠−Ｎ−エチルーＮ−（コーメ水炭酸ナトリウム／２
．２ｍモルをｊｍｌの水に溶解した水溶液を添加し、室
温で攪拌した。この混合液の中に、過硫酸カリウム２０
μｍモルを含むｔｏｒｎｉの水溶液を徐々に滴下した。

冨温で１時間良く攪拌した後ｒｏＷＬｅの酢酸エチルと
３０ｍ６の水を加え抽出操作を行なつ几。酢酸エチル層
を飽和食塩水でよく洗浄した後、溶媒を除去し、残液を
シリカゲルカラムクロマトで分離した。溶離液はエチル
エーテルで行なった。本発明のカプラー、ｌから得られ
たマゼンタ色素のＮＭＩ（スはクトルは重アセトン（ア
セトンｄｓ）中、芳香族領域にカラー現嫁主薬部分の吸
収のほかにδ７−−２ｊｐｐｍ　（／Ｈ，ｄ　、Ｊ＝／
　、２Ｈｚ）、７、”ｐｐｍ（ｌＨ％ｄ　、Ｊ＝’−２
Ｈｚ）の吸収が観測されることから下記化学構造式Ｂが
確認された。

マゼンタ色素Ｂと比較カプラーＡから形成されたマゼン
タ色素の酢酸エチル中の可視吸収スペクトルを図１に示
す。両者の吸収スはクトルの最高濃度を／、０に規格化
して比較した。

図／かられかるように本発明のカプラーは参〇〇−μ３
Ｏｎｍ付近の副吸収がなく、長波長側の裾がシャープに
切れており、カラー写真感光材料に使用した場合に色再
現上有利である事がわかる。

図−に本発明のカプラー（８）　、　＋９＋をμｍＮ−
エチル−Ｎ−Ｌ２−メタンスルホンアミドエチル）アミ
ノ−λ−メチルアニリンを使用して同一の方法で合成し
た、それぞれマゼンタ色素ｃ、マゼンタＤの酢酸エチル
中の可視吸収スにクトルを示す。

比較カプラーＡから形成される色素とともに吸収スペク
トルの最高濃度をｉ、ｏに規格化して比較し友。

図−からもわかるように本発明のカプラーは置換基の種
類の変化によって最大吸収波長の位置は変化させること
が可能であり、その上、４ＡＯＯ〜≠３１１：ｌｎｍ付
近の副吸収ψよなく、長波長側の裾がシャープに切れて
おり、カラー写真感光材料に使用した場合、色再現上有
利である事が、さらにわかる。

実施例コ 下記に示す比較カプラーＣ％／３９にトリオクチルホス
フェート／ｊｍ、酢酸エチル／ｊｒｎｌｆ加えて溶解し
、この溶液をジー５ｅｃ−ブチルナフタレンスルホン酸
ナトリウムを含む１０％ゼラチン水溶液ｉｏｏｇに加え
、ホモジナイザー乳化機を用いて攪拌乳化し、乳化物を
得た。この乳化物を緑感性塩臭化銀乳剤（Ｂｒ≠！モル
％、ｃｉｔｒｚモル％）ＪＯＯｆｌ（銀／　Ｊ　、　Ｉ
ｌｌ含有）と混合し、塗布用助剤、ドデシルベンゼンス
ルホン酸す）　ＩＪ’）Ａ％　硬膜剤：　２−ヒドロキ
シ−≠、ｔ−ジクロロー３−トリアジンを加え三酢酸セ
ルロース支持体上に塗布した。さらにこの層の上に保護
層としてゼラチン塗布液を塗布しくゼラチン／、！ｉｌ
／ｍ２）乾燥し、フィルムＡとした。

一方、本発明のカプラー（２）を１９．本発明のカプラ
ー（５）を１ｇ、使用し、上記フィルムＡと同じように
してそれぞれフィルムＢ１　フィルムＣを作成しｆｃ。

同様にして本発明のカプラーＩをｒ、２９使用し、緑感
性塩臭化銀乳剤、ｚｏｏｇを用い次以外は上記フィルム
Ａと同じようにしてフィルムＤｔ−作成した。

上記フィルムＡ〜Ｄ’ｔ−感光計で１０００ルックス７
秒で露光し、次の処理液で処理した。

現像液 ベンジルアルコール　　　　　　　　　／ｊｒｎｌジエ
チレントリアミンｊ酢酸ｊｇ ＫＢｒ　　　　　　　　　　　　　　　　’−”１ｌＮ
ａ２ｓｏ３　　　　　　　　　　　　　　ｔｇＮａ２Ｃ
Ｏ３ｓｏｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩　　　　　　　２ｇグーアミ
ノ−３−メチル−Ｎ− エチル−Ｎ−β−（メタ／ス ルホンアミド）エチルアニリ ン３／２Ｈ２ＳＯ４・Ｈ２Ｏグ＃、！９水で　１ｏｏｏ
ゴにする　　　　ｐａｌ／　０　、　／漂白定Ｎ液 チオ硫酸アンモニウム （７０ｗ　ｔ％）　　　　　　　　　ｌオ０ｄＮａ　２
ＳＯ３ｚｇ Ｎａ（Ｆｅ　（ＥＤＴＡ）　　　　　　　　’７０１１
ＥＤＴＡ　　　　　　　　　　　　　　　　４ＬＮ水で
　ｉｏｏｏｍｌＶｃする　　　　ｐＨＡ、ｆ処理工程　
　温度　　時間 現鐵液　　　　　　３３°　　　３分３０秒漂白定着液
　　　　３３°　　　１分３０秒水洗　　コｔ〜３ｊ０
３分 処理した後の色素慮濃度をマクベス濃度計ステータスＡ
Ａフィルターにて測定した。またｌｌ［の分光吸収スペ
クトルをも測定した。９色素ｆ象のフィルム上での吸収
も実施例１と同様、副吸収がなく長波長側の裾の切れた
ものであった。発色特性本発明のカブ２−は、従来の！
−ピラゾロン屋カプラーに比べて十分な発色濃度を与え
、化合物（１９で代表される二当量カプラーは少ない塗
布銀量で高い発色濃度を与えることがわかる。

まｆｃ４４２０　ｎ　ｍ付近の副吸収が本発明のカブジ
ーでは比較カプラーに比べて非常に低く、色再現の良い
ことを示している。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は、色素の吸収スペクトルを示す。 Ａ・・・実施例１のカプラーＡから生成する色素の吸収
スペクトルである。 Ｂ・・・実施例１のカプラー（１１から生成する色素の
吸収スペクトルである。 Ｃ・・・実施例１のカプラー（８）から生成する色素の
吸収スペクトルである。 Ｄ・・・実施例１のカプラー（９）から生成する色素の
吸収スペクトルでおる。 特許出願人　富士写真フィルム株式金社手続ネｊｔｌ　
ｊＥ−書 昭和５８イ［３月１６日 １、事イ９の表示　　　　くδ−ρ蛎２シ昭和５８年２
月１５日出願特３１）町１（Ｂ）２、発明の名称 マゼンタ色画像形成方法 ３、補正をする者 事件どの関係　　　　特許出願人 住　所　　　神奈川県南足柄市中沼２１０番地４、補正
の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ５、補正の内容 手続補正書 １．事件の表示　　　　昭和５Ｉ年特願第２３．≠３μ
号２、発明の名称　　マゼンタ色画像形成方法３、補正
をする者 事件との関係　　　　　　　特許出願人任　所　　神奈
川県南足柄市中沼２１０番地名　称（５２０）富士写真
フィルム株式会社４、補正の対象　　明細書の「特許請
求の範囲」の欄、「発明の詳細な説明」 の欄および「図面の簡単な説 明」の欄並びに内面 ５、補正の内容 ■　明細書の「％許請求の範囲」の項の記載を別紙の通
シ補正する。 ｎＦ３Ａ細書の「発明の詳細な説明」の項の記載を下記
の通シ補正する。 ｆｉｌ　　第μ頁ｇ行目の「探索」を「探索」と補正す
る。 （２）第ｊ頁コ行目の後に、「但し、式中、Ｒｏ。 Ｒ２，Ｒ３は水素原子または置換基を表わし、Ｘは水素
原子またはカップリング離脱基を表わす。」を挿入する
。 （３）第５負３行目の「但し、式中、」ヲ「好ましくは
」と補正する。 （４Ｊ　　第ｊ　Ｎ　／　０　行目の「またはアルコキ
シカルボニル基」の前へ「ヘテロ環オキシ基、アシルオ
キシ基、カルバモイルオキシ基、シリルオキシ基、アリ
ールオキシカルボニルアミノ基、イミド基、ヘテロ環チ
オ基、スルフィニル基、ホスホニル基、７１Ｊ−ルオキ
シヵルボニル基、アシル基、」全挿入する。 （５）第ｓ頁ｉ２行目の「イオウ原子」の後へ「、炭素
原子」を挿入する。 （６）第６頁２掻いしｊ行目の「アルギル基（例えば・
・・・・・キシ）プロピル基等）、」全削除し、「アル
キル基（炭素数ｌ〜３２の直釧、分岐鎖アルギル基、ア
ラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアル
キル基、シクロアルケニル基、で、これらは酸素原子、
窒素原子、イオウ原子、カルボニル基で連続する置換基
、ヒドロギシ基、アミノ基、ニトロ基、カルボキシ基、
シアン基、ｔｉはハロゲン原子で置換していてもよく、
例えば、メチル基、プロピル基、ｔ−ブチル基、トリフ
ルオロメチル基、ｌｌデシル基、λ−メタンスルホニル
エチル基、３−（３−−＜ンタデシルフエノキシ）プロ
ピル基、３−（弘−（λ−〔ｔ−（≠−ヒト。 ロキシフェニルスルホニル）フェノキシ〕ドデカンアミ
ド）フェニル）プロピル基、λ−エトキシ）１１テシル
基、トリフルオロメチル基、シクロペンチル基、ｊ−（
２，４１−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）プロピル基、等
〕」全挿入する。 （７）第り頁ｊ行目の「ニル基、等）」の後に［ヘテロ
環オキシ基（例えば、ｌ−フェニルテトラゾール−ｊ−
オキシ基、コーチトラヒドロピラニルオキシ基、等ン、
アシルオキシ基（例／？ハ、アセトキシ基、等）カルバ
モイルオキシ基（例えは、アセチルアミンオキシ基、ベ
ンゾイルアミノオキシ基、等）シリルオキシ基（例えば
、トリメチルシ１１ルオホシ基、ジブチルメチルシＩＪ
ルオギシ！、等）アリ−ルオキシカルボニルアミノ基（
例えば、フェノキシカルボニルアミノ基、等）、イミド
基（例えば、Ｎ−スクシンイミド基、Ｎ−フタルイミド
基、３−オタタデセニルスルシンイミド基、等）へテロ
環チオ基（例えは、コーベンゾチアゾリルチオ基１．２
．ｌ／Ｌ−シーフエノギシー’　１３．ｊ　　）　ＩＩ
アゾール−６−チオ基、コービＩＩジルチオ基、等）ス
ルフィニル基（例えば、ドデカンスルフィニルＭ、ｊ−
−？ンタデシルフェニルスルフイニル基、３−フェノギ
シプロビルチオ基ミ等）ホスホニル基（例えば、フェニ
ルホスホニル基、オクチルオキシホスホニル基、フェニ
ルホスホニル基、等〕アリールオキシヵルボニル基（例
えば、フェノギシヵルボニル基、等＋７シルＪ”（例工
ば、アセ千ル基、３−フェニルゾＯ／ｅノイル基、ヘン
ジイル基、≠′−ドテシルオキシベンゾイル基、等）」
を挿入する。 （８）　　第り頁１７行目の１エテルテトラゾυルオキ
シＪｔｒエニルテトラゾ１１ルオホシ」ト補正スる。 （９）第１Ｏ頁／４４行ないし／ｊ行目の「ベンズイミ
ダゾリル基、」の後へ［≠−ｙ’トにジフェニルアゾ基
、弘−ピバロイルアミノフェニルアゾ基、２−ヒドロル
シーｊ′−ブロパノイルフェニＡ・アゾ基、」を挿入す
る。 （１１第１／頁λ行目の１ゾチアゾリル基、」の後へ［
チオシアノ基、Ｎ、Ｎ−ジエチルチオヵルボニルチオ基
、ドデシルオキシチオカルボニルチオ基、」を挿入する
。 αＤ　第１／頁２行目の「等）」と「を表わし」の間に
［、炭素原子で連結する基（例オば、トＩ＋フェニルメ
チル基、ヒドロギシメチノト基、１ Ｒ″′ Ｒ□。、Ｒ１１は、水素原子、アルキル基、アリ一ル基
、ヘテロ環基を表わし、Ｒ，Ｒ，、Ｒはすでに定義した
と同じ意味を有する、等）」を挿入する。 （１２１第１９貞／行目の 」　　　　　　　　　Ｊ （ｌ□□□　第１７頁３行目の 「　　゛ 」 −１ ＩＩ　　　　　　　ｊ ０５Ｈ１□（１）。 ａ９　　第２≠頁２行目の。 と補正する。 （１６１第３弘頁／Ｊ行目と／≠行目の間に「（４）炭
素原子を連結する方法 シア１１−ルメタン糸化合物を離脱するカプラーは特公
昭６２−ｊ！り３７に記載の方法、アルデヒドビス型カ
プラーは、特開昭ｊｌ−１０５ξコ０１同！３−／２り
０３ｊ、同ｊト→にｊ弘Ｏに記載の方法で合成すること
ができる。」を挿入する。 Ｑ７１　　第６２頁ｇ行目とり行目の間に以下の文章を
挿入する。 １因２に本発明のカプラー（８１、（９）を侶−ヘーエ
チルーＮ−（２−メタンスルホンアミドエチル）アミノ
ーコーメチルアニＩ】ン會使用して同一の方法で合成し
た、それぞれマゼンタ色素Ｃ，マゼンタＤの酢酸公モル
中の可視吸収スペクトルを示す。 比較カプラーＡから形成される色素とともに吸収スペク
トルの最高濃度ｆ／、０に規格化して比較した。 図２からもわかるように不発明のカプラーは置換基の糧
類の変化によって最大吸収波長の位置は変化させること
が可能であシ、その上、ｐｏｏ〜４’　Ｊ　Ｏｎｍ付近
の副吸収がなく、長波長側の裾がシャープに切れておシ
、カラー写真感光材料に使用した場合、色再現上有利で
ある事が、さらにわかる。」 １　図面の簡単な説明の項を以下のように補正する６７
頁１２行の次の行に以下を挿入する。 「Ｃ・・・実施例１のカプラー（８）から生成する色素
の吸収スペクトルで６る。 Ｄ・・・実施例１のカプラー（９）から生成する色素の
吸収スはクトルである。　　　　　　　　　」■　図面
に第２図を加える。 別紙 特許請求の範囲 （１１下記一般式で示されるカプラーの存在下で、ハロ
ゲン化釧感光材料を芳香族−級アミンを含む現像液で現
像することを特徴とするマゼンタ色画像形成方法。 ２ 手続補正書Ｃ方式〕 特許庁長官殿 １、事件の表示　　　　昭和！１年特願第　２３１１３
１１号２、発明の名称　　　　マゼンタ色画像形成方法
３、補正をする者 事件との関係　　　　　　　特許出願人４、補正命令の
日付　　昭和５１年ｊ月／／日５、補正の対象　　明細
書の「図面の簡単な説明」の欄 ６、補正の内容 明細書の「図面の簡単な説明」の欄全別紙と差しかえる
。 ４、図面の簡単な説明 第１図は色素の吸収スペクトルである。 Ａ・・・実施例１のカプラーＡから生成する色素の吸収
スはクトルである。 Ｂ・・・実施例五のカプラー（１）から生成する色素の
吸１収スペクトルである。 手続補正書 昭和タタ年　４月ｔ／日 特許庁長官殿 止 １、事件の表示　　　　昭和！ｒ年特願第２３≠３参号
２、発明の名称　　　　マゼンタ色画ｆ象形成方法３、
補正をする者 事件との関係　　　　　　　特許出願人ダ、補正の対象
　　明細書及び図面 ｊ、補正の内容 別紙全文

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式で示されるカプラーの存在下で、ハロ
   ゲン化銀感光材料を芳香族−級アミンを含む現像液で現
   像することを特徴とするマゼンタ色画