JPH0414779B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明はピラゾロアゾール系マゼンタカプラー
と、このカプラーにより形成される色素画像の光
堅牢性を改良するのに特に有効な特定の色像安定
剤を組合せたハロゲン化銀カラー写真感光材料に
関するものである。 （従来技術） ハロゲン化銀カラー写真感光材料を発色現像す
ることにより、酸化された芳香族１級アミン系カ
ラー現像主薬とカプラーが反応して、インドフエ
ノール、インドアニリン、インダミン、アゾメチ
ン、フエノキサジン、フエナジン及び、それに類
する色素ができ、色画像が形成されることは良く
知られてい。これらのうち、マゼンタ色画像を形
成するためには、５−ピラゾロン、シアノアセト
フエノン、インダゾロン、ピラゾロベンズイミダ
ゾール、ピラゾロトリアゾール系カプラーが使用
される。 従来マゼンタ色画像形成カプラーとして広く実
用に供され、研究が進められていたものはほとん
ど５−ピラゾロン類であつた。５−ピラゾロン系
カプラーから形成される色素は、熱、光に対する
堅牢性が優れているが430nm付近に黄色成分を有
する不要吸収が存在していて、色にごりの原因と
なつていることが知られていた。 この黄色成分を減少させるマゼンタ色画像形成
カプラー骨核として古くから英国特許1047612号
に記載されるピラゾロベンズイミダゾール骨核、
米国特許3770447号に記載されるインダゾロン骨
核、また米国特許3725067号に記載されるピラゾ
ロトリアゾール骨核が提案されている。 しかしながらこれらの特許に記載されているマ
ゼンタカプラーは、ゼラチンのような親水性保護
コロイド中に分散されたかたちで、ハロゲン化銀
乳剤に混合するとき、不満足の色画像しか与えな
かつたり、高沸点有機溶媒への溶解性が低かつた
り、合成的に困難であつたり、普通の現像液では
比較的ひくいカツプリング活性しか有さなかつた
りして未だ不満足のものである。 本発明者らはかかる欠点のないマゼンタカプラ
ーとしてイミダゾ〔１，２−ｂ〕ピラゾール類、
ピラゾロ〔１，５−ｂ〕〔１，２，４〕トリアゾ
ール類、ピラゾロ〔１，５−ｄ〕テトラゾール
数、ピラゾロ〔１，５−ｄ〕ベンズイミダゾール
類、ピラゾロピラゾール類のピラゾロアゾール系
マゼンタカプラーを開発した。 ところが、このようなピラゾロアゾール系マゼ
ンタカプラーから形成されるアゾメチン色素の光
や湿熱に対する堅牢性は比較的低く、しかも従来
一般的に使用されている色像安定剤（例えばアル
キル置換ハイドロキノン類）ではこの退色を充分
に防止できないことが判明した。 （発明の目的） 本発明の目的は後記一般式〔−１〕〜〔−
４〕で表わされるピラゾロアゾール系カプラーか
ら形成されるマゼンタ色画像の光や湿熱に対する
堅牢性が改良されたハロゲン化銀カラー写真感光
材料を提供するにある。 （発明の構成） 本発明の目的は、下記一般式〔−１〕〜〔
−４〕で表わされるピラゾロアゾール系カプラー
を含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料に、
後述する一般式〔〕で表わされる化合物を含有
させることにより達成された。 本発明において用いられるピラゾロアゾール系
カプラーは下記一般式〔−１〕〜〔−４〕で
表わされる。 一般式〔−１〕

【式】 一般式〔−２〕

【式】 一般式〔−３〕

【式】 一般式〔−４〕

【式】 式中、R₂，R₃およびR₄はそれぞれ水素原子ま
たは置換基を表わし、Ｘは水素原子または芳香族
第一級アミン現像薬酸化体とのカツプリング反応
により離脱しうる基を表わす。さらにR₂，R₃ま
たはＸで２量体以上の多量体を形成する場合も含
む。 一般式〔−１〕〜〔−４〕において多量体
とは１分子中に２つ以上の一般式〔−１〕〜
〔−４〕であらわされる基を有しているものを
意味し、ビス体やポリマーカプラーもこの中に含
まれる。ここでポリマーカプラーは一般式〔−
１〕〜〔−４〕であらわされる部分を有する単
量体（好ましくはビニル基を有するもの、以下ビ
ニル単量体という）のみからなるホモポリマーで
もよいし、芳香族一級アミン現像薬の酸化生成物
とカツプリングしない非発色性エチレン様単量体
とともにコポリマーを作つてもよい。 一般式〔−１〕〜〔−４〕までのR₂，R₃，
R₄およびＸは具体的には以下の通りである。R₂，
R₃及びR₄はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、
アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環
オキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ
基、シリルオキシ基、スルホニルオキシ基、アシ
ルアミノ基、アニリノ基、ウレイド基、イミド
基、スルフアモイルアミノ基、カルバモイルアミ
ノ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ
環チオ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリ
ールオキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド
基、カルバモイル基、アシル基、スルフアモイル
基、スルホニル基、スルフイニル基、アルコキシ
カルボニル基またはアリールオキシカルボニル基
を表わし、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、カルボ
キシ基、または酸素原子、窒素原子もしくはイオ
ウ原子を介してカツプリング位の炭素と結合する
基でカツプリング離脱する基を表わす。 R₂，R₃，R₄またはＸが２価の基となり、ビス
体を形成する場合も含まれる。また、一般式〔
−１〕〜〔−４〕で表わされる部分がビニル単
量体の中にあるとき、R₂，R₃，またはR₄が単な
る結合または連結基を表わし、これを介して一般
式〔−１〕〜〔−４〕で表わされる部分とビ
ニル基が結合する。 さらに詳しくはR₂，R₃，およびR₄は水素原子、
ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、
等））、アルキル基（例えば、メチル基、プロピル
基、ｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基、トリ
デシル基、３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフエノ
キシ）プロピル基、２−ドデシルオキシエチル
基、３−フエノキシプロピル基、２−ヘキシルス
ルホニル−エチル基、シクロペンチル基、ベンジ
ル基、等）、アリール基（例えば、フエニル基、
４−ｔ−ブチルフエニル基、２，４−ジ−ｔ−ア
ミルフエニル基、４−テトラデカンアミドフニル
基、等）、ヘテロ環基（例えば、２−フリル基、
２−チエニル基、２−ピリミジニル基、２−ベン
ゾチアゾリル基、等）、シアノ基、アルコキシ基
（例えばメトキシ基、エトキシ基、２−メトキシ
エトキシ基、２−ドデシルオキシエトキシ基、２
−メタンスルホニルエトキシ基、等）、アリール
オキシ基（例えば、フエノキシ基、２−メチルフ
エノキシ基、４−ｔ−ブチルフエノキシ基、等）、
ヘテロ環オキシ基（例えば、２−ベンズイミダゾ
リルオキシ基、等）、アシルオキシ基（例えば、
アセトキシ基、ヘキサデカノイルオキシ基、等）、
カルバモイルオキシ基（例えば、Ｎ−フエニルカ
ルバモイルオキシ基、Ｎ−エチルカルバモイルオ
キシ基、等）、シリルオキシ基（例えば、トリメ
チルシリルオキシ基、等）、スルホニルオキシ基
（例えば、ドデシルスルホニルオキシ基、等）、ア
シルアミノ基（例えば、アセトアミド基、ベンズ
アミド基、テトラデカンアミド基、α−（２，４
−ジ−ｔ−アミルフエノキシ）ブチルアミド基、
γ−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフエノキ
シ）ブチルアミド基、α−｛４−（４−ヒドロキシ
フエニルスルホニル）フエノキシ｝デカンアミド
基、等）、アニリノ基（例えばフエニルアミノ基、
２−クロロアニリノ基、２−クロロ−５−テトラ
デカンアミドアニリノ基、２−クロロ−５−ドデ
シルオキシカルボニルアニリノ基、Ｎ−アセチル
アニリノ基、２−クロロ−５−｛α−（３−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシフエノキシ）ドデカンアミ
ド｝アニリノ基、等）、ウレイド基（例えば、フ
エニルウレイド基、メチルウレイド基、Ｎ，Ｎの
ジブチルウレイド基、等）、イミド基（例えば、
Ｎ−スクシンイミド基、３−ベンジルヒダントイ
ニル基、４−（２−エチルヘキサノノイルアミノ）
フタルイミド基、等）、スルフアモイルアミノ基
（例えば、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルフアモイルア
ミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−デシルスルフアモイル
アミノ基、等）、アルキルチオ基（例えば、メチ
ルチオ基、オクチルチオ基、テトラデシルチオ
基、２−フエノキシエチルチオ基、３−フエノキ
プロピルチオ基、３−（４−ｔ−ブチルフエノキ
シ）プロピルチオ基、等）、アリールチオ基（例
えば、フエニルチオ基、２−ブトキシ−５−ｔ−
オクチルフエニルチオ基、３−ペンタデシルフエ
ニルチオ基、２−カルボキシフエニルチオ基、４
−テトラデカンアミドフエニルチオ基、等）、ヘ
テロ環チオ基（例えば、２−ベンゾチアゾリルチ
オ基、等）、アルコキシカルボニルアミノ基（例
えば、メトキシカルボニルアミノ基、テトラデシ
ルオキシカルボニルアミノ基、等）、アリールオ
キシカルボニルアミノ基（例えば、フエノキシカ
ルボニルアミノ基、２，４−ジ−tert−ブチルフ
エノキシカルボニルアミノ基、等）、スルホンア
ミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、ヘキ
サデカンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンア
ミド基、ｐ−トルエンスルホンアミド基、オクタ
デカンスルホンアミド基、２−メチルオキシ−５
−ｔ−ブチルルベンゼンスルホンアミド基、等）、
カルバモイル基（例えば、Ｎ−エチルカルバモイ
ル基、Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモイル基、Ｎ−
（２−ドデシルオキシエチル）カルバモイル基、
Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルカルバモイル基、Ｎ−
｛３−（２，４−ジ−tert−アミルフエノキシ）プ
ロピル｝カルバモイル基、等）、アシル基（例え
ば、アセチル基、（２，４−ジ−tert−アミルフ
エノキシ）アセチル基、ベンゾイル基、等）、ス
ルフアモイル基（例えば、Ｎ−エチルスルフアモ
イル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルフアモイル基、
Ｎ−（２−ドデシルオキシエチル）スルフアモイ
ル基、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスルフアモイル
基、Ｎ，Ｎ−ジエチルスルフアモイル基、等）、
スルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、オ
クタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基、ト
ルエンスルホニル基、等）、スルフイニル基（例
えば、オクタンスルフイニル基、ドデシルスルフ
イニル基、フエニルスルフイニル基、等）、アル
コキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニ
ル基、ブチルオキシカルボニル基、ドデシルカル
ボニル基、オクタデシルカルボニル基、等）、ア
リールオキシカルボニル基、（例えば、フエニル
オキシカルボニル基、３−ペンタデシルオキシ−
カルボニル基、等）を表わし、Ｘは水素原子、ハ
ロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ
素原子等）、カルボキシル基、または酸素原子で
連結する基（例えば、アセトキシ基、プロパノイ
ルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、２，４−ジク
ロロベンゾイルオキシ基、エトキシオキザロイル
オキシ基、ピルビニルオキシ基、シンナモイルオ
キシ基、フエノキシ基、４−シアノフエノキシ
基、４−メタンスルホンアミドフエノキシ基、４
−メタンスルホニルフエノキシ基、α−ナフトキ
シ基、３−ペンタデシルフエノキシ基、ベンジル
オキシカルボルオキシ基、エトキシ基、２−シア
ノエトキシ基、ベンジルオキシ基、２−フエネチ
ルオキシ基、２−フエノキシエトキシ基、５−フ
エニルテトラゾリルオキシ基、２−ベンゾチアゾ
リルオキシ基、等）、窒素原子で連結する基（例
えば、ベンゼンスルホンアミド基、Ｎ−エチルト
ルエンスルホンアミド基、ヘプタフルオロブタン
アミド基、２，３，４，５，６−ペンタフルオロ
ベンズアミド基、オクタンスルホンアミド基、ｐ
−シアノフエニルウレイド基、Ｎ，Ｎ−ジエチル
スルフアモイルアミノ基、１−ピペリジル基、
５，５−ジメチル−２，４−ジオキソ−３−オキ
サゾリジニル基、１−ベンジル−エトキシ−３−
ヒダントイニル基、2N−１，１−ジオキソ−３
（2H）−オキソ−１，２−ベンゾイソチアゾリル
基、２−オキソ−１，２−ジヒドロ−１−ピリジ
ニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、３，５
−ジエチル−１，２，４−トリアゾール−１−イ
ル、５−または６−ブロモ−ベンゾトリアゾール
−１−イル、５−メチル−１，２，３，４−トリ
アゾール−１−イル基、ベンズイミダゾリル基、
３−ベンジル−１−ヒダントイニル基、１−ベン
ジル−５−ヘキサデシルオキシ−３−ヒダントイ
ニル基、５−メチル−１−テトラゾリル基、４−
メトキシフエニルアゾ基、４−ピバロイルアミノ
フエニルアゾ基、２−ヒドロキシ−４−プロパノ
イルフエニルアゾ基等）イオウ原子で連結する基
（例えば、フエニルチオ基、２−カルボキシフエ
ニルチオ基、２−メトキシ−５−ｔ−オクチルフ
エニルチオ基、４−メタンスルホニルフエニルチ
オ基、４−オクタンスルホンアミドフエニルチオ
基、２−ブトキシフエニルチオ基、２−（２−ヘ
キサンスルホニルエチル）−５−tert−オクチル
フエニルチオ基、ベンジルチオ基、２−シアノエ
チルチオ基、１−エトキシカルボニルトリデシル
チオ基、５−フエニル−２，３，４，５−テトラ
ゾリルチオ基、２−ベンゾチアゾリルチオ基、２
−ドデシルチオ−５−チオフエニルチオ基、２−
フエニル−３−ドデシル−１，２，４−トリアゾ
リル−５−チオ基等）を表わす。 R₂，R₃，R₄またはＸが２価の基となつてビス
体を形成する場合、この２価の基をさらに詳しく
述べれば、置換または無置換のアルキレン基（例
えば、メチレン基、エチレン基、１，10−デシレ
ン基、−CH₂CH₂−Ｏ−CH₂CH₂−、等）、置換ま
たは無置換のフエニレン基（例えば、１，４−フ
エニレン基、１，３−フエニレン基、

【式】

【式】等）、 −NHCO−R₂−CONH−基（R₂は置換または無
置換のアルキレン基またはフエニレン基を表わ
す。 一般式〔−１〕〜〔−４〕で表わされるも
のがビニル単量体の中にある場合のR₂，R₃，ま
たはR₄で表わされる連結基は、アルキレン基
（置換または無置換のアルキレン基で、例えば、
メチレン基、エチレン基、１，10−デシレン基、
−CH₂CH₂OCH₂CH₂−、等）、フエニレン基
（置換または無置換のフエニレン基で、例えば、
１，４−フエニレン、１，３−フエニレン基、

【式】

【式】等）、−NHCO −、−CONH−、−Ｏ−、−OCO−およびアラルキ
レン基（例えば

【式】、

【式】

【式】等）から選ばれた ものを組合せて成立する基を含む。 なお、ビニル単量体の中のビニル基は、置換基
を有する場合も含む。好ましい置換基は、水素原
子、塩素原子、または炭素数が１〜４個の低級ア
ルキル基である。 芳香族一級アミン現像薬の酸化生成物とカツプ
リングしない非発色性エチレン様単量体としては
アクリル酸、α−クロロアクリル酸、α−アルア
クリル酸（例えばメタクリル酸など）およびこれ
らのアクリル酸類から誘導されるエステルもしく
はアミド（例えばアクリルアミド、ｎ−ブチルア
クリルアミド、ｔ−ブチルアクリルアミド、ジア
セトンアクリルアミド、メタアクリルアミド、メ
チルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プ
ロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、
ｔ−ブチルアクリレート、iso−ブチルアクリレ
ート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オ
クチルアクリレート、ラウリルアクリレート、メ
チルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ
−ブチメタクリレートおよびβ−ヒドロキシメタ
クリレート）、メチレンジビスアクリルアミド、
ビニルエステル（例えばビニルアセテート、ビニ
プロピオネートおよびビニルラウレート）、アク
リロニトリ、メタクリロニトリル、芳香族ビニル
化合物（例えばスチレンおよびその誘導体、ビニ
ルトルエン、ジビニルベンゼン、ビニルアセトフ
エノンおよびスルホスチレン）、イタコン酸、シ
トラコン酸、クロトン酸、ビニリデンクロライ
ド、ビニアルキルエーテル（例えばビニルエチル
エーテル）、マレイン酸、無水マレイン酸、マレ
イン酸エステル、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、
Ｎ−ビニルピリジン、および２−ゐよび４−ビニ
ルピリジン等がある。ここで使用する非発色性エ
チレン様不飽和単量体の２種以上を一緒に使用す
る場合も含む。 上記〔−１〕から〔−４〕までの一般式で
表わされるカプラーの化合物例や合成法等は、以
下に示す文献等に記載されている。 一般式〔−１〕の化合物は、特願昭58−
23434等に、一般式〔−２〕の化合物は、特願
昭58−151354等に、一般式〔−３〕の化合物
は、特願昭58−45512および同59−27745等に、一
般式〔−４〕の化合物は、米国特許3061432等
にそれぞれ記載されている。 また、特開昭58−42045、特願昭58−88940、同
58−52923、同58−52924および同58−52927等に
記載されている高発色性バラスト基は、上記一般
式〔−１〕〜〔−４〕の化合物のいずれにも
適用される。本発明に用いるピラゾロアゾール系
カプラーの具体例を以下に示すが、これらに限定
されるものではない。 本願のカプラーは銀１モルあたり、２×10^-3モ
ルないし５×10^-1モル、好ましくは１×10^-2モル
ないし５×10^-1モル添加される。 本発明で用いられる色像安定剤は下記一般式
〔〕で表わされる化合物である。 一般式〔〕 式中、ＲおよびR′はアルキル基を表わし、互
いに同じでも異なつてもよい。R₁，R₂，R₃およ
びR₄はそれぞれ、水素原子、アルキル基、アリ
ール基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アシル
アミノ基、水酸基、またはハロゲン原子を表わ
し、互いに同じでも異なつてもよい。ORと
OR′のうち少なくとも一つは、これらのオルト位
にあるR₁〜R₄のいずれかと互いに結合して５員
もしくは６員環を形成してもよく、またR₁〜R₄
のうち互いにオルト位の関係にある少なくとも一
組が互いに結合して５員もしくは６員環を形成し
てもよい。 一般式〔〕で表わされる化合物をさらに詳細
に述べると、ＲおよびR′は炭素数１〜20の直鎖、
分岐鎖もしくは環状のアルキル基（例えばメチル
基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−
ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、ｎ
−ヘキサデシル基、シクロヘキシル基など）を表
わし、互いに同じでも異なつてもよい。R₁，R₂，
R₃およびR₄はそれぞれ、水素原子、炭素数１〜
20の直鎖、分岐鎖もしくは環状のアルキル基（例
えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−ヘ
キシル基、ｔ−オクチル基、sec−ドデシル基、
ｎ−ヘキサデシル基、シクロヘキシル基など）、
炭素数６〜20のアリール基（例えばフエニル基、
ナフチル基など）、炭素数１〜20のアルコキシ基
（例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−ブトキシ
基、ｉ−ブトキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、ｎ
−ヘキサデシルオキシ基など）、炭素数１〜20の
アルキルチオ基（例えばメチルチオ基、ｎ−ブチ
ルチオ基、ｎ−オクチルチオ基など）、炭素数１
〜20のアシルアミノ基（例えばアセチルアミノ
基、プロピオニルアミノ基など）、水酸基、ハロ
ゲン原子（例えばクロル原子、ブロム原子など）
を表わし、それぞれ同一でも異なつてもよい。
ORとOR′のうち少なくとも１つはこれらのオル
ト位にあるR₁〜R₄のいずれかと互いに結合して
５員もしくは６員環（例えばクロマン環、スピロ
クロマン環、クラマン環など）を形成してもよ
く、またR₁〜R₄のうち互いにオルト位の関係に
ある少なくとも一組が互いに結合して５員もしく
は６員環（例えば脂環、ヘテロ環、芳香環、スピ
ロ環などを含む）を形成してもよい。ここで、
Ｒ，R′，R₁，R₂，R₃およびR₄で表わされる基の
うち、アルキル、アリールを部分的にむ基はさら
に置換基で置換されてもよい。好ましい置換基と
してはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、
アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチ
オ基、アシル基、アシルアミノ基、水酸基、ハロ
ゲン原子、シアノ基、アルコキシカルボニル基、
カルバモイル基、スルフアモイル基、アシルオキ
シ基、ニトロ基などがある。 一般式〔〕で表わされる化合物のうち、本発
明の効果の点でOR′がORのオルト位、又はパラ
位にあるものが好ましく、一般式〔−１〕，〔
−２〕，〔−３〕，〔−４〕または〔−５〕で
表わされる化合物はさらに好ましい。 一般式〔−１〕

【式】 一般式〔−２〕

【式】 一般式〔−３〕 一般式〔−４〕 一般式〔−５〕 一般式〔−１〕〜〔−５〕で表わされる化
合物のＲ，R′，R₁，R₂，R₃およびR₄は一般式
〔〕と同じである。R₅，R₆，R₇，R₈，R₉およ
びR₁₀は互いに同じでも異なつてもよく、それぞ
れ水素原子、アルキル基（炭素数１〜20の直鎖、
分岐鎖もしくは環状のアルキル基で例えばメチル
基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、
シクロヘキシル基など）、アリール（炭素数６〜
20のアリール基で例えばフエニル基、ナフチル基
など）、アルコキシ基（炭素数１〜20のアルコキ
シ基で例えばメトキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−
オクチルオキシ基など）、ヘテロ環基（例えばモ
ルホリニル基）、アルキルアミノ基（炭素数１〜
20のアルキルアミノ基で例えばジエチルアミノ
基、ジブチルアミノ基、ｎ−オクチルアミノ基な
ど）、アルコキシカルボニル基（炭素数１〜20の
アコキシカルボニル基で例えばエトキシカルボニ
ル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基）を表わ
す。 本発明を実施する際に単独あるいは２種以上併
用することもでき、他の公知の退色防止剤を併用
することもできる。 公知の退色防止剤としてはハイドロキノン類、
フエノール類、クロマノール類、クマラン類、ヒ
ンダードアミン類、錯体などがあり、例えば特開
昭59−83162号、同58−24141号、同52−152225
号、米国特許3698909号、同4268593号、英国特許
2069162(A)号、同2027731号などの明細書に記載さ
れている。 以下に一般式〔〕で表わされる化合物の具体
例を示すが、これに限定されるものではない。 本発明の一般式〔〕の化合物は米国特許第
4360589号、同第4273864号、特開昭55−50244号、
同53−20327号、同53−77526号、同59−10539号、
特公昭57−37856号等に記載されている方法で、
もしくはその方法に準じて容易に合成することが
できる。 本発明の一般式〔〕の化合物は、組合せて用
いるカプラーの種類により異なるが、カプラーに
対して0.5〜200重量％、好ましくは２〜150重量
％の範囲で使用するのが適当である。この範囲よ
り少ないと退色防止の効果がきわめて小さく実用
に適さない。また多すぎると現像進行が阻害さ
れ、発色濃度低下を起こす恐れがある。 上記カプラー等は、感光材料に求められる特性
を満足するために同一層に二種類以上を併用する
こともできるし、同一の化合物を異なつた２層以
上に添加することも、もちろん差支えない。 カプラーや一般式〔〕の化合物をハロゲン化
銀乳剤層に導入するには公知の方法、例えば米国
特許2322027号に記載の方法などが用いられる。
例えばフタール酸アルキルエステル（ジブチルフ
タレート、ジオクチルフタレートなど）、リン酸
エステル、（ジフエニルフオスフエート、トリフ
エニルフオスフエート、トリクレジルフオスフエ
ート、ジオクチルブチルフオスフエート）、クエ
ン酸エステル（例えばアセチルクエン酸トリブ
チ）、安息香酸エステル（例えば安息香酸オクチ
ル）、アルキルアミド（例えばジエチルラウリル
アミド）、脂肪酸エステル類（例えばジブトキシ
エチルサクシネート、ジエチルアゼレート）、ト
リメシン酸エステル類（例えばトリメシン酸トリ
ブチル）など、又は沸点約30℃ないし150℃の有
機溶媒、例えば酢酸エチル、酢酸ブチルの如き低
級アルキルアセテート、プロピオン酸エチル、２
級ブチルアルコール、メチルイソブチルケトン、
β−エトキシエチルアセテート、メチルセロソル
ブアセテート等に溶解したのち、親水性コロイド
に分散される。上記の高沸点有機溶媒と低沸点有
機溶媒とは混合して用いてもよい。 又、特公昭51−39853号、特開昭51−59943号に
記載されている重合物による分散法も使用するこ
とができる。 カプラーがカルボン酸、スルフオン酸の如き酸
基を有する場合には、アルカリ性水溶液として親
水性コロイド中に導入される。 使用する写真用カラー発色剤は、中間スケール
画像をあたえるように選ぶと都合がよい。シアン
発色剤から形成されるシアン染料の最大吸収帯は
約600から720nmの間であり、マゼンタ発色剤か
ら形成されるマゼンタ染料の最大吸収帯は約500
から580nmの間であり、黄色発色剤から形成され
る黄色染料の最大吸収帯は約400から480nmの間
であることが好ましい。 本発明において本発明のカプラーの他に用いる
ことのできるカプラー類としては以下の如き色素
形成カプラー、即ち、発色現像処理において芳香
族第１級アミン現像薬（例えば、フエニレンジア
ミン誘導体や、アミノフエノール誘導体など）と
の酸化カツプリングによつて発色しうる化合物
を、例えばマゼンタカプラーとして、５−ピラゾ
ロンカプラー、ピラゾロベンツイミダゾールカプ
ラー、シアノアセチルクマロンカプラー、開鎖ア
シルアセトニルカプラー等があり、イエローカプ
ラーとして、アシルアセトアミドカプラー（例え
ばベンゾイルアセトアニリド類、ピバロイルアセ
トアニリド類）、等があり、シアンカプラーとし
て、ナフトールカプラー、及びフエノールカプラ
ー等がある。これらのカプラーは分子中にバラス
ト基とよばれる疎水基を有する非拡散性のもの、
またはポリマー化されたものが望ましい。カプラ
ーは、銀イオンに対し４当量性あるいは２当量性
のどちらでもよい。又、色補正の効果をもつカラ
ードカプラー、あるいは現像にともなつて現像抑
制剤を放出するカプラー（いわゆるDIRカプラ
ー）であつてもよい。 又、DIRカプラー以外にも、カツプリング反応
の生成物が無色であつて、現像抑制剤を放出する
無呈色DIRカツプリング化合物を含んでもよい。 本発明の写真感光材料は、親水性コロイド層に
紫外線吸収剤を含んでいてもよい。紫外線吸収剤
としては例えば、アリール基で置換されたベンゾ
トリアゾール化合物（例えば米国特許3533794号
に記載のもの）、４−チアゾリドン化合物（例え
ば米国特許3314794号、同3352681号に記載のも
の）、ベンゾフエノン化合物（例えば特開昭46−
2784号に記載のもの）、ケイヒ酸エステル化合物
（例えば米国特許3705805号、同3707375号に記載
のもの）、ブタジエン化合物（例えば米国特許
4045229号に記載のもの）、あるいは、ベンゾオキ
シドール化合物（例えば米国特許3700455号に記
載のもの）を用いることができる。さらに、米国
特許3499762号、特開昭54−48535号に記載のもの
も用いることができる。紫外線吸収性のカプラー
（例えばα−ナフトール系のシアン色素形成カプ
ラー）や、紫外線吸収性のポリマーなどを用いて
もよい。これらの紫外線吸収剤は特定の層に媒染
されていてもよい。 上記の中でも特に好ましい紫外線吸収剤は下記
一般式(B)で示されるアリール基で置換されたベン
ゾトリアゾール類である。 式中、R₁，R₂，R₃，R₄およびR₅は同一又は異
なつてもよく、各々水素原子、ハロゲン原子、ニ
トロ基、ヒドロキシ基、アルキル基、アルケニル
基、アリール基、アルコキシ基、アシルオキシ
基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリー
ルチオ基、モノ若しくはジアルキルアミノ基、ア
シルアミノ基又は酸素若しくは窒素の少なくとも
一方を含む５若しくは６員の複素環基を表わし、
R₄とR₅は閉環して炭素原子からなる５若しくは
６員の芳香族環を形成してもよい。これらの基の
うちで置換基を有しうるものは置換されていても
よい。 一般式(B)の紫外線吸収剤の代表例を以下に示す
が本発明はこれによつて限定されるものではな
い。 紫外線吸収剤は本発明のカラー感光材料のどの
層に含有させてもよい。特に保護層や中間層に添
加するのが好ましい。保護層が２層に分割される
場合にはそのどちらに添加してもよい。好適な使
用量は１×10^-4モル／m²〜２×10^-3モル／m²であ
る。 本発明のカラー写真感光材料には、色カブリ防
止剤として、ハイドロキノン誘導体、アミノフエ
ノール誘導体、没食子酸誘導体、アスコルビン酸
誘導体などを含有してもよく、その具体例は、米
国特許2360290号、同2336327号、同2403721号、
同2418613号、同2675314号、同2701197号、同
2704713号、同2728659号、同2732300号、同
2735765号、特開昭50−92988号、同50−92989号、
同50−93928号、同50−110337号、同52−146235
号、特公昭50−23813号等に記載されている。 本発明を用いて作られた感光材料には、親水性
コロイド層にフイルター染料として、あるいはイ
ラジエーシヨン防止その他種々の目的で水溶性染
料を含有していてもよい。このような染料には、
オキソノール染料、ヘミオキソノール染料、スチ
リル染料、メロシアニン染料、シアニン染料及び
アゾ染料が包含される。なかでもオキソノール染
料；ヘミオキソノール染料及びメロシアニン染料
が有用である。用い得る染料の具体例は、英国特
許584609号、同1177429号、特開昭48−85130号、
同49−99620号、同49−114420号、同52−108115
号、米国特許2274782号、同2533472号、同
2956879号、同3148187号、同3177078号、同
3247127号、同3540887号、同3575704号、同
3653905号、同3718472号、同4071312号、同
4070352号に記載されたものである。 本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、通常
水溶性銀塩（例えば硝酸銀）溶液と水溶性ハロゲ
ン塩（例えば臭化カリウム）溶液とをゼラチンの
如き水溶性高分子溶液の存在下で混合してつくら
れる。このハロゲン化銀としては、塩化銀、臭化
銀のほかに、混合ハロゲン化銀、例えば塩臭化
銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀等を用いることができ
る。ハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ（球状ま
たは球に近似の粒子の場合は、粒子直径、立方体
粒子の場合は、稜長を粒子サイズとし、投影面積
にもとづく平均で表す）は、2μ以下が好ましい
が、特に好ましいのは0.4μ以下である。粒子サイ
ズ分布は狭くても広くてもいずれでもよい。 これらのハロゲン化銀粒子の形は立方晶形、八
面体、その混合晶形等どれでもよい。 また平板状でもよく、特に長さ／厚みの比の値
が５以上、特に８以上の平板粒子が粒子の全投影
面積の50％以上の乳剤を用いてもよい。 又、別々に形成した２種以上のハロゲン化銀写
真乳剤を混合してもよい。更に、ハロゲン化銀粒
子の結晶構造は内部まで一様なものであつてもよ
また内部と外部とが異質の層状構造をしたもの
や、英国特許635841号、米国特許3622318号に記
載されているような、いわゆるコンバージヨン型
のものであつてもよい。又、潜像を主として表面
に形成する型のもの、粒子内部に形成する内部潜
像型のもののいずれでもよい。これらの写真乳剤
はMees著、“The Theory of Photographic
Process”、MacMillan社刊：P.Grafkides著、
“Chimie Photographique”、Paul Montel社刊
（1957年）等の成書にも記載され、一般に認めら
れている。P.Glafkides著Chimie et Physique
Photographique（Paul Montel社刊、1967年）、
G.F.Duffin著Photographic Emulsion
Chemistry（The Focal Press刊、1966年）、V.L.
Zelikman et al著Making and Coating
Photographic Emulsion（The Focal Press刊、
1964年）などに記載された方法を用いて調整する
ことができる。即ち、酸性法、中性法、アンモニ
ア法等のいずれでもよく、又可溶性銀塩と可溶性
ハロゲン塩を反応させる形式としては、片側混合
法、同時混合法、それらの組合せなどのいずれを
用いてもよい。 粒子を銀イオン過剰の下において形成させる方
法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。
同時混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生
成される液相中のpAgを一定に保つ方法、即ち、
いわゆるコントロールド・ダブルジエツト法を用
いることもできる。 この方法によると、結晶形が規則的で粒子サイ
ズが均一に近いハロゲン化銀乳剤が得られる。 別々に形成した２種以上のハロゲン化銀乳剤を
混合して用いてもよい。 ハロゲン化銀粒子形成又は物理熟成の過程にお
いて、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム
塩、イリジウム塩又はその錯塩、ロジウム塩又は
その錯塩、鉄塩又は鉄錯塩などを共存させてもよ
い。 ハロゲン化銀乳剤は、化学増感を行わない、い
わゆる未後熟（Primitive）乳剤を用いることも
できるが、通常は化学増感される。化学増感のた
めには、前記GlafkidesまたはZelikmanらの著書
あるいはH.Frieser編“Die Grundlagen der
Photographischen Prozesse mit
Silberhalgeniden”（Akademische
Veflagsgesellschaft，1968）に記載の方法を用
いることができる。 本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色素類
その他によつて分光増感されてもよい。用いられ
る色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、
複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロ
ポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチ
リル色素およびヘミオキソノール色素が包含され
る。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシア
ニン色素、および複合メロシアニン色素に属する
色素である。これらの色素類には、塩基性異節環
核としてシアニン色素類に通常利用される核のい
ずれをも適用できる。すなわち、ピロリン核、オ
キサゾリン核、チアゾリン核、ピロール核、オキ
サゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イ
ミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核な
ど；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した
核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合し
た核、即ち、インドレニン核、ベンズインドレニ
ン核、インドール核、ベンズオキサドール核、ナ
フトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフ
トチアゾー核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイ
ミダゾール核、キノリン核などが適用できる。こ
れらの核は炭素原子上に置換されていてもよい。 メロシアニン色素または複合メロシアニン色素
にはケトメチレン構造を有する核として、ピラゾ
リン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チ
オオキサゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリ
ジン−２，４−ジオン核、ローダニン核、チオバ
ルビツール酸核などの５〜６員異節環核を適用す
ることができる。 これらの増感色素は単独に用いてもよいが、そ
れらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。 増感色素とともに、それ自身分光増感作用をも
たない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない
物質であつて、強色増感を示す物質を乳剤中に含
んでもよい。例えば、含窒素異節環基で置換され
たアミノスチル化合物（たとえば米国特許
2933390号、同3635721号に記載のもの）、芳香族
有機酸ホルムアルデヒド縮合物（たとえば米国特
許3743510号に記載のもの）、カドミウム塩、アザ
インデン化合物などを含んでもよい。 本発明に係わる色素画像層を形成すカラー写真
乳剤層は写真感光材料に通常用いられているプラ
スチツクフイルム、紙、布などの可撓性支持体に
塗布される。可撓性支持体として有用なものは、
酢酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、ポリスチ
レン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボ
ネート等の半合成または合成高分子から成るフイ
ルム、バライタ層またはα−オレフインポリマー
（例えばポリエチレン、ポリプロピレン）等を塗
布またはラミネートした紙等である。支持体は染
料や顔料を用いて着色されてもよい。遮光の目的
で黒色にしてもよい。 これらの支持体を、反射材料用に用いるとき
は、支持体中やラミネート層中に白色顔料を添加
することが好ましい。白色顔料としては、二酸化
チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭
酸カルシウム、三酸化アンチモン、シリカ白、ア
ルミナ白、リン酸チタニウム等を挙げることがで
きるが、二酸化チタン、硫酸バリウム、酸化亜鉛
は特に有用である。 これらの支持体の表面は一般に写真乳剤等との
接着をよくするために下塗処理される。支持体表
面は下塗処理の前又は後に、コロナ放電、紫外線
照射、火焔処理等を施してもよい。 これらの支持体を反射材料用に用いるときは、
支持体と乳剤層の間に更に、白色顔料を高密度に
含む親水性コロイド層を設けて、白色度及び写真
画像の鮮鋭度を向上させることができる。 本発明のマゼンタカプラーを有する反射材料に
おいては、支持体はポリマーをラミネートした紙
支持体を用いることが多いが、白色顔料を練りこ
んだ合成樹脂フイルムを用いると、平滑性・光沢
性・鮮鋭度の向上の他に、彩度・暗部の描写に特
にすぐれた写真画線が得られ特に好ましい。この
場合、合成樹脂フイルム原料としては、ポリエチ
レンテレフタレート、酢酸セルロースが、白色顔
料としては、硫酸バリウム、酸化チタンが特に有
用である。 本発明の写真材料は、現像処理、乾燥後、表面
及び裏面をプラスチツク膜でラミネートすること
ができる。ラミネート用のプラスチツク膜として
は、ポリオレフイン、ポリエステル、ポリアクリ
ル酸エステル、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン、
ブタジエン−スチレン共重合体、ポリカーボネー
ト等があり、特にポリエチレンテレフタレート、
ビニルアルコールとエチレンのコポリマー、ポリ
エチレン等は有用である。 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、
カラーネガフイルム、カラー反転フイルム、カラ
ー印画紙等の種々の用途に使用することができ
る。 本発明の感光材料の写真処理には、公知の方法
のいずれをも用いることができるし処理液には公
知のものを用いることができる。又、処理温度は
通常、18℃から50℃の間に選ばれるが、18℃より
低い温度または50℃をこえる温度としてもよい。
目的に応じ、銀画像を形成する現像処理（黒白写
真処理）、或いは、色素像を形成すべき現像処理
から成るカラー写真処理のいずれをも適用するこ
とが出来る。 カラー現像液は、一般に、発色現像主薬を含む
アルカリ性水溶液から成る。発色現像主薬は公知
の一級芳香族アミン現像剤、例えばフエニレンジ
アミン類（例えば４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチル
アニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４
−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチ
ルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−β−メタンスルホアミドエチルアニリ
ン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−
β−メトキシエチルアニリンなど）を用いること
ができる。 この他L.F.A.Mason著Photographic
Processing Chemistry（Focal Press刊、1966年）
のP226〜229、米国特許2193015号、同2592364
号、特開昭48−64933号などに記載のものを用い
てもよい。 カラー現像液はその他、アルカリ金属の旭硫酸
塩、炭酸塩、ホウ酸塩、及びリン酸塩の如きPH緩
衝剤、臭化物、沃化物、及び有機カブリ防止剤の
如き現像抑制剤ないし、カブリ防止剤などを含む
ことができる。又必要に応じて、硬水軟化剤、ヒ
ドロキシルアミンの如き保恒剤、ベンジルアルコ
ール、ジエチレングリコールの如き有機溶剤、ポ
リエチレングリコール、四級アンモニウム塩、ア
ミン類の如き現像促進剤、色素形成カプラー、競
争カプラー、ナトリウムボロンハイドライドの如
きかぶらせ剤、１−フエニル−３−ピラゾリドン
の如き補助現像薬、粘性付与剤、米国特許
4083723号に記載のポリカルボン酸系キレート剤、
西独公開（OLS）2622950号に記載の酸化防止剤
などを含んでもよい。 発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理され
る。漂白処理は、定着処理と同時に行われてもよ
いし、個別に行われてもよい。漂白剤としては、
例えば鉄（）、コバルト（）、クロム（）、
銅（）などの多価金属の化合物、過酸類、キノ
ン類、ニトロソ化合物等が用いられる。例えば、
フエリシアン化物、重クロム酸塩、鉄（）また
はコバルト（）の有機錯塩、例えばエチレンジ
アミン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、１，３−ジア
ミノ−２−プロパノール四酢酸などのアミノポリ
カルボン酸類あるいはクエン酸、酒石酸、リンゴ
酸などの有機酸の錯塩；過硫酸塩、過マンガン酸
塩；ニトロソフエノールなどを用いることができ
る。これらのうちフエリシアン化カリ、エチレン
ジアミン四酢酸鉄（）ナトリウム及びエチレン
ジアミン四酢酸鉄（）アンモニウムは特に有用
である。エチレンジアミン四酢酸鉄（）錯塩は
独立の漂白液においても、一浴漂白定着液におい
ても有用である。 漂白または漂白定着液には、米国特許3042520
号、同3241966号、特公昭45−8506号、特公昭45
−8836号などに記載の漂白促進剤、特開昭53−
65732号に記載のチオール化合物の他、種々の添
加剤を加えることもできる。 以下、具体例に基づいて本発明を説明するが、
これらに限定されることはない。 実施例 １ マゼンタカプラ−１−（２，４，６−トリクロ
ロフエニル）−３−｛（２−クロロ−５−テトラデ
カンアミド）アニリノ｝−２−ピラゾリン−５−
オン10ｇをトリクレジルホスフエート20ml、およ
び酢酸エチル20mlに溶解させ、この溶液を１％ド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液８ml
を含むゼラチン溶液80ｇに乳化分散させた。 次にこの乳化分散物を緑感性の塩臭化銀乳剤
（Br50モル％）145ｇ（Agで７ｇ含有）に混合
し、塗布助剤としてドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウムを加えポリエチレンで両面ラミネート
した紙支持体上に塗布した。 カプラー塗布量は400mg／m²に設定した。この
層の上にゼラチン保護層（ゼラチン１ｇ／m²）を
塗布し、試料Ａをつくつた。 同様の方法で、上記の乳化分散物をつくる際に
表１に示すように本発明の一般式〔−１〕〜
〔−４〕のカプラーと本発明の一般式〔〕の
化合物および比較化合物の組合せをつくつた。一
般式〔〕の化合物および比較化合物は使用する
カプラーに対して50モル％加え、カプラー、防止
剤の変更以外は試料Ａと同様の方法で塗布した試
料Ｂ−AJをつくつた。 これらの試料を1000ルツクスで１秒露光し、次
の処理液で処理した。 現像液 ベンジルアルコール 15ml ジエチレントリアミン５酢酸 ５ｇ KBr 0.4ｇ Na₂SO₃ ５ｇ Na₂CO₃ 30ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２ｇ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−β
−（メタンスルホンアミド）エチルアニリン・
３／２H₂SO₄・H₂O 4.5ｇ 水で1000mlにする PH10.1 漂白定着液 チオ硫酸アンモニウム（70wt％） 150ml Na₂SO₃ ５ｇ Na〔Fe（EDTA）〕 40ｇ EDTA ４ｇ 水で1000mlにする 6.8 処理工程 温度 時間 現 像 液 33℃ ３分30秒 漂白定着液 33℃ １分30秒 水 洗 28〜35℃ ３分 このようにして色素像を形成した各試料に
400nm以下をカツトする富士フイルム紫外線吸収
フイルターをつけて、キセノンテスター（照度20
万ルツクス）で６日間退色テストをした。測定は
マクベス濃度計RD−514型（ステータスAAフイ
ルター）で行ない初濃度2.0の濃度部分の濃度変
化を測定した。その結果を表１に示す。

【表】

【表】 比較化合物(A) 米国特許393516号記載化合物 比較例(C) 米国特許3432300号記載化合物 比較化合物(B) 英国特許2066975(B)号記載化合物 比較マゼンタカプラー(a) １，−（２，４，６−トリクロロフエニル）−３
−（２−クロロ−５−テトラデカンアミド）アニ
リノ−２−ピラゾリン−５−オン この結果から、本発明の化合物は公知の退色防
止剤のなかでも特に優れた光堅牢性改良効果を示
し、しかも５−ピラゾロン型マゼンタカプラーに
対して本発明の化合物を使つた場合に比較して、
本発明の一般式〔−１〕〜〔−４〕で表わさ
れるピラゾロアゾール系カプラーに使つた場合の
方が光堅牢性改良効果は著しいことがわかる。 実施例 ２ マゼンタカプラーとしてＭ−５を用い、実施例
１の試料Ａの方法に準じて表３の組成の第３層用
塗布組成物を調製し、さらにこの第３層を含む表
３のような重層試料を作製した。一方、前記試料
に準じて表２に示すような本発明の色像安定剤を
第３層に含有する重層試料ｂ，ｃ，ｄの３種を作
製した。さらにもう一方、比較用としてマゼンタ
カプラーＭ−５を実施例１で用いた比較用マゼン
タカプラー(a)１−（２，４，６−トリクロロフエ
ニル）−３−（２−クロロ−５−テトラデカンアミ
ド）アニリノ−２−ピラゾリン−５−オンに置き
換え、これに表２に示すような本発明の色像安定
剤の有無の試料ｅ，ｆの２種を作製した。これら
の試料に実施例１に示したと同様に露光を与え、
処理を施した。このようにして得られた各試料の
発色々素像に螢光灯退色器（1.5万ルツクス）で
４週間曝光し、退色テストを行ない、初濃度1.0
の濃度部分の濃度変化を測定した。その結果を表
２に示す。 この結果から、本発明の色像安定剤は従来の５
−ピラゾロンマゼンタカプラーに比較し、本発明
で用いる一般式〔−１〕〜〔−４〕のマゼン
タカプラーの色像の光安定化に顕著な効果を示
し、さらにその効果は添加量を増す程大きくな
る。また、本発明の色像安定剤は他の色像安定剤
との併用でも相乗効果を示し、有効であることが
認められた。 なお、これらの試料に別途Blue−Green−Red
の３色分解露光を与え、実施例１と同様の処理を
行い、そのマゼンタ色の色相を比較したところ試
料ｂ〜ｄは試料ａと全く同様の彩度の秀れた色相
を与えることがわかり、本発明の化合物を添加し
てもなんら色相に影響を与えないことが判明し
た。

【表】 比較化合物(D) 特開昭59−83162号記載化合物

【表】

【表】 実施例 ３ マゼンタカプラーとして実施例２と同じ化合物
Ｍ−５を用い、実施例１の試料Ａの方法に準じて
本発明の色像安定剤Ａ−18を含有する実施例２の
試料ｂと同様の第３層用塗布組成物を調製し、さ
らにこの第３層を含む表４のような重層試料ｇ，
ｈ，i3種を作製した。実施例２の試料ａ，ｅ，ｆ
と共にこれらの試料に実施例１と同様の露光を与
え、処理を施し、発色々素像を得た。 このようにして得られた発色々素像を100℃の
高温下に７日間保存したがマゼンタ濃度はほとん
ど変化しなかつた。また、60℃，90％RHの高温
高湿下に６週間保存したがマゼンタ濃度は同じよ
うにほとんど変化しなかつた。また共に非発色部
のステインも少ないことがわかつた（表５を参
照）。 この結果から本発明の色像安定剤は本発明で用
いられる一般式〔−１〕〜〔−４〕のマゼン
タカプラーの色像の熱及び湿熱の安定化にも有効
であり、かつステインに対しても有効であること
がわかつた。さらに隣接層の組成が変化してもそ
の効果は変化しないこともわかつた。

【表】

【表】

【表】 実施例 ４ 実施例２の試料ｃにおいて、支持体として硫酸
バリウム（白色顔料）を練り込んだ厚さ150μの
ポリエチレンテレフタレートフイルムにゼラチン
下塗層を塗布した白色支持体を用いた以外は同様
にして試料ｊを作成した。 試料ｊを実施例２と同様に露光・現像処理して
光褪色試験を行つたところ、実施例２の試料ｃと
同様に優れたマゼンタ色画像の光安定性を示し
た。 また試料ｊ及び実施例２の試料ｃ，ｆに撮影・
現像処理ずみのカラーネガテイブを通してプリン
ターで写真像を焼き込み、実施例１と同様に現像
処理してカラープリントを得た。試料ｊから得ら
れたカラープリント写真は、実施例２の試料ｆよ
りも赤色系統及び青色系統の彩度が著しく向上し
ていることが分かつた。また試料ｊから得られた
カラープリント写真は実施例２の試料ｃよりも鮮
鋭度、色相、暗部の描写力の何れの点でも優れて
おり、特に赤色系統、青色系統の高濃度部におい
て彩度が著しく向上し、鮮鋭な画像が得られた。
更に試料ｊは試料ｃ，ｆに比べてより平滑性、光
沢性に富んでいた。 実施例 ５ トリアセテートフイルムベース上に、以下の順
序に第１〜第12層を塗布して、カラー反転写真感
光材料を作つた。 第１層；ハレーシヨン防止層（黒色コロイド銀を
含有するゼラチン層）。 第２層；中間層 ２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンを、
ジブチルフタレート100c.c.及び酢酸エチル100c.c.に
溶解し、10％ゼラチンの水溶液１Kgと高速撹拌し
て得られた乳化物２Kgを化学増感していない微粒
子乳剤（粒子サイズ0.06μ、１モル％沃臭化銀乳
剤）１Kgとともに10％ゼラチン1.5Kgに混合し、
乾燥膜厚2μになるように塗布した（銀量0.4ｇ／
m²）。 第３層；低感度赤感乳剤層 シアンカプラーである２−（ヘプタフルオロブ
チルアミド）−５−｛2′−（2″，4″−ジ−ｔ−アミ
ルフエノキシ）ブチルアミド｝−フエノール100ｇ
を、トリクレジルホスフエート100c.c.及び酢酸エ
チル100c.c.に溶解し、10％ゼラチン水溶液１Kgと
高速撹拌して得られた乳化物500ｇを、赤感性の
沃臭化銀乳剤１Kg（銀70ｇ、ゼラチン60ｇを含
み、ヨード含量は６モル％）に混合し、乾燥膜厚
1μになるように塗布した。（銀量0.5ｇ／m²） 第４層；高感赤感乳剤層 シアンカプラーである２−（ヘプタフルオロブ
チルアミド）−５｛2′−（2″，4″−ジ−ｔ−アミル
フエノキシ）ブチルアミド｝−フエノール100ｇ
を、トリクレジルホスフエート100c.c.及び酢酸エ
チル100c.c.に溶解し、10％ゼラチン水溶液１Kgと
高速撹拌して得られた乳化物1000ｇを、赤感性の
沃臭化銀乳剤１Kg（銀70ｇ、ゼラチン60ｇを含
み、ヨード含量は６モル％）に混合し、乾燥膜厚
2.5μになるように塗布した。（銀量0.8ｇ／m²） 第５層；中間層 ２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンを、
ジブチルフタレート100c.c.及び酢酸エチル100c.c.に
溶解し、10％ゼラチンに水溶液１Kgと高速撹拌し
て得られた乳化物１Kgを、10％ゼラチン１Kgに混
合し、乾燥膜厚1μになるように塗布した。 第６層；低感緑感乳剤層 シアンカプラーの代りにマゼンタカプラーであ
る１−（２，４，６−トリクロロフエニル）−３−
｛３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフエノキシアセタ
ミド）ベンズアミド｝−５−ピラゾロンを用いた
他は第３層の乳化物と同様にして得られた乳化物
300ｇを、緑感性の沃臭化銀乳剤１Kg（銀70ｇ、
ゼラチン60ｇを含み、ヨード含量は７モル％）に
混合し、乾燥膜厚1.3μになるように塗布した。
（銀量0.75ｇ／m²） 第７層；高感緑感乳剤層 シアンカプラーの代りにマゼンタカプラーであ
る１−（２，４，６−トリクロロフエニル）−３−
｛３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフエノキシアセタ
ミド）ベンズアミド｝−５−ピラゾロンを用いた
他は第３層の乳化物と同様にして得られた乳化物
1000ｇを、緑感性の沃臭化銀乳剤１Kg（銀70ｇ、
ゼラチン60ｇを含み、ヨード含量は６モル％）に
混合し、乾燥膜厚3.5μになるように塗布した。
（銀量1.1ｇ／m²） 第８層；黄色フイルター層 黄色コロイド銀を含む乳剤を、乾燥膜厚1μに
なるよう塗布した。 第９層；低感青感乳剤層 シアンカプラーの代りにイエローカプラーであ
るα−（ピバロイル）−α−（１−ベンジル−５−
エトキシ−３−ヒダントイニル）−２−クロロ−
５−ドデシルオキシカルボニルアセトアニリドを
用いた他は第３層の乳化物と同様にして得られた
乳化物1000ｇを、青感性の沃臭化銀乳剤１Kg（銀
70ｇ、ゼラチン60ｇを含み、ヨード含量は７モル
％）に混合し、乾燥膜厚1.5μになるように塗布し
た。（銀量0.4ｇ／m²） 第10層；高感青感乳剤層 シアンカプラーの代りにイエローカプラーであ
るα−（ピバロイル）−β−（１−ベンジル−５−
エトキシ−３−ヒダントイニル）−２−クロロ−
５−ドデシルオキシカルボニルアセトアニリドを
用いた他は第３層の乳化物と同様にして得られた
乳化物1000ｇを、青感性の沃臭化銀乳剤１Kg（銀
70ｇ、ゼラチン60ｇを含み、ヨード含量は６モル
％）に混合し、乾燥膜厚3μになるように塗布し
た。（銀量0.8ｇ／m²） 第11層；第２保護層 第３層で用いた乳化物１Kgを、10％ゼラチン１
Kgに混合し、乾燥膜厚2μになるように塗布した。 第12層；第１保護層 表面をかぶらせた微粒子乳剤（粒子サイズ
0.06μ、１モル％沃臭化銀乳剤）を含む10％ゼラ
チン水溶液を銀塗布量0.1ｇ／m²、乾燥膜厚0.8μ
になるように塗布した。 以上のようにして作製した試料を試料Ａとす
る。 つぎに、第６層および第７層のマゼンタカプラ
ーおよび第３層および第４層のシアンカプラーの
かわりに表６に記載したようなカプラーをいずれ
も等モル使用し、さらに一般式〔〕の化合物Ａ
−18を第６層および第７層に表６に示すよう添加
し（あるいは添加せずに）、７種の感光材料を作
製し、夫々試料Ｂ〜Ｇとした。

【表】 但し化合物Ａ−18の添加量は添加層のカプラー
に対して50モル％である。 本実施例で使用した化合物の構造式を次に示
す。 得られた試料を4800〓の光源にて、露光面照度
1000ルツクスのもとで白色光にて階段グレイウエ
ツジを通して露光し、次いで後記の現像処理を行
つて色画像を得た。 ここで用いた処理工程及び処理液は以下のとお
りである。 処理工程

【表】 処理液の組成は以下のものを用いる。 第一現像液 水 700ml テトラポリリン酸ナトリウム ２ｇ 亜硫酸ナトリウム 20ｇ ハイドロキノン・モノスルフオネート 30ｇ 炭酸ナトリウム（１水塩） 30ｇ １−フエニル・４メチル・４−ヒドロキシメチ
ル−３ピラゾリドン ２ｇ 臭化カリウム 2.5ｇ チオシアン酸カリウム 1.2ｇ ヨウ化カリウム（0.1％溶液） ２ml 水を加えて 1000ml （PH10.1） 反転液 水 700ml ニトロ・Ｎ・Ｎ・Ｎ−トリメチレンオスキン
酸・6Na塩 ３ｇ 塩化第１スズ（２水塩） １ｇ ｐ−アミノフエノール 0.1ｇ 水酸化ナトリウム ８ｇ 氷酢酸 15ml 水を加えて 1000ml 発色現像液 水 700ml テトラポリリン酸ナトリウム ２ｇ 亜硫酸ナトリウム ７ｇ 第３リン酸ナトリウム（12水塩） 36ｇ 臭化カリウム １ｇ 沃化カリウム（0.1％溶液） 90ml 水酸化ナトリウム ３ｇ シトラジン酸 1.5ｇ Ｎ・エチル−Ｎ−（β−メタンスルフオンアミ
ドエチル）−３・メチル−４−アミノアニリ
ン・硫酸塩 11ｇ エチレンジアミン ３ｇ 水を加えて 1000ml 調整液 水 700ml 亜硫酸ナトリウム 12ｇ エチレンジアミン、テトラ酢酸ナトリウム（２
水塩） ８ｇ チオグリセリン 0.4ml 氷酢酸 ３ml 水を加えて 1000ml 漂白液 水 800ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウム（２水
塩） 2.0ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸鉄（）アンモニ
ウム（２水塩） 120.0ｇ 臭化カリウム 100.0ｇ 水を加えて 1000ml 定着液 水 800ml チオ硫酸アンモニウム 80.0ｇ 亜硫酸ナトリウム 5.0ｇ 重亜硫酸ナトリウム 5.0ｇ 水を加えて 1000ml 安定液 水 800ml ホルマリン（37重量％） 5.0ml 富士ドライウエル 5.0ml 水を加えて 1000ml このようにして色画像を形成した各資料に
400nm以下をカツトする富士写真フイルム(株)製紫
外線吸収フイルターをつけて螢光灯退色試験機
（照度1.5万ルツクス）で４週間退色テストを行
い、退色試験前後で、試料上に得られたシアン濃
度（D_C）、マゼンタ濃度（D_M）、イエロー濃度
（D_Y）の最高濃度値を測定し、表７に示した。

【表】 表７より、比較試料Ａに比べて、本発明の試料
Ｅ〜Ｇは退色試験前の最高画像濃度が高く、また
比較試料Ｂ〜Ｄに比べて、退色試験後のマゼンタ
濃度の低下が少なく、優れた光堅牢性を示すこと
が明らかである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式〔−１〕、〔−２〕、〔−３〕
   または〔−４〕で表わされるピラゾロアゾール
   系カプラーと下記一般式〔〕で表わされる化合
   物を含有することを特徴とするハロゲン化銀カラ
   ー写真感光材料。 一般式〔−１〕 【式】 一般式〔−２〕 【式】 一般式〔−３〕 【式】 一般式〔−４〕 【式】 （式中、R₂，R₃およびR₄は、それぞれ水素原
   子または置換基を表わし、Ｘは水素原子または芳
   香族第一級アミン現像薬酸化体とのカツプリング
   反応により離脱しうる基を表わす。 さらにR₂，R₃またはＸで２量体以上の多量体
   を形成する場合も含む。 一般式〔〕 （式中、ＲおよびR′はアルキル基を表わし、
   互いに同じでも異なつてもよい。R₁，R₂，R₃お
   よびR₄はそれぞれ、水素原子、アルキル基、ア
   リール基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アシ
   ルアミノ基、水酸基、またはハロゲン原子を表わ
   し、互いに同じでも異なつてもよい。ORと
   OR′のち少なくとも一つは、これらのオルト位に
   あるR₁〜R₄のいずれかと互いに結合して５員も
   しくは６員環を形成してもよく、またR₁〜R₄の
   うち互いにオルト位の関係にある少なくとも一組
   が互いに結合して５員もしくは６員環を形成して
   もよい。