JPH0266541A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、更に詳しく
は、光堅牢性に優れたハロゲン化銀写真感光材料に関す
るものである。

［発明の背景］ ハロゲン化銀カラー写真感光材料を用いて色素画傑を形
成する一般的な方法としては、ジェームズ（ＪａＩｌｅ
ｓ）らによる「ザ・セオリー・オブ・フオドグラフィッ
ク・プロセスＪ　　（Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆＰｈ
ｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ）第４版（１９
７７年）に記載されている如く、写真用力ダラーと発色
現像主薬の酸化体との反応により色素を形成する方法が
挙げられ、通常の色再現を行うための写真用カプラーと
してはマゼンタ、イエロー及びシアンの各カプラーが、
また発色現像主薬と、しては芳香族第１級アミン系発色
現像主薬がそれぞれ賞用されており、マゼンタ及びイエ
ローの各カプラーと芳香族第１級アミン系発色現像主薬
の酸化体との反応によりアゾメチン色素等の色素が形成
され、シアンカプラーと芳香族第１級アミン系発色現像
主薬の酸化体との反応によりインドア具リン色素等の色
素が形成される。

この様なマゼンタ、イエロー及びシアンの各写真用カプ
ラーと発色現像主薬の酸化体との反応により形成される
色素画像に望まれる基本的性質の一つとして、分光吸収
特性上不要な吸収をもたず、色再現性が良い事が挙げら
れる。そこで色再現性を向上させるため種々のカプラー
が提案されているか、一般に分光吸収特性が良好になる
と画像の堅牢性、特に光に対する堅牢性が不良になると
いう問題がある。

特にマゼンタカプラーから形成される色素画像の光に対
する堅牢性は満足すべきものではなく、また、分光吸収
特性上も不要な吸収が多く、この改良が望まれている。

マゼンタカプラーとしては、通常、光堅牢性の比較的良
いピラゾロン系マゼンタカプラーが用いられるが、光堅
牢性、分光吸収特性ともに不充分であった。光堅牢性及
び分光吸収特性を改良するための一つの方法としてマゼ
ンタカプラーの構造をａ−ｎ化する方法が挙げられる。

特に３位にアニリノ基を有する１、２−ピラゾロ−５−
オン系マゼンタカプラーが特開昭４９−１１１６３１号
、米国特許３，５１９，４２９号等に記されているがこ
れらにより光堅牢性及び分光吸収特性がいくぶん改良さ
れたが不充分であった。

一方、光堅牢性を改良する他の方法として、例えば紫外
線吸収剤を用いて色素画像を紫外線から保護すること、
褪色防止剤を用いて色素両画の光による褪色を防止する
こと、あるいはマゼンタカプラーに耐光性を付与する基
を導入することなどの光堅牢化方法が提案されている。

これらの方法のうち、紫外線吸収剤を用いる方法におい
ては、色素画像に満足すべき光堅牢性を付与するために
は比較的多量の紫外線吸収剤を用いる必要があり、この
場合、紫外線吸収剤自体の着色のために色素画像や白色
部が汚染されるという欠点があり、また、紫外線吸収剤
のみによっては可視光線による色素画像の褪色を防止す
ることができないため、紫外線吸収剤による色素の光堅
牢化には自ずと限界がある。

また、褪色防止剤を用いる方法としては、フェノール性
水酸基あるいは加水分解してフェノール性水酸基を生成
する基を有する褪色防止剤を用いる方法が知られている
。この様な褪色防止剤としては、例えばフェノール類及
びビスフェノール類；ピロガロール、ガーリック酸及び
そのエステル類；α〜トコフェロール類及びそのアシル
誘導体；ハイドロキノン誘導体；６−ヒドロキシクロマ
ン類；５−ヒドロキシクロマン誘導体；ならびに６，６
′−ヒドロキシ−２，２−ビススピロクロマン類等が提
案されている。しかしながら、これらは、マゼンタ色素
画像の変褪色を防止する作用が充分なものとはいえない
、また、変褪色防止のため、大量に添加すると写真特性
の劣化（軟調化）を生じやすい。

また、これらの褪色防止剤の中には発色色素の分光吸収
特性の劣化を生じるものもある。

したがって、マゼンタ画像の分光吸収特性（半値巾）を
劣化したり、写真特性（階調）を劣化する事なく光堅牢
性を改良する方法の提案が望まれていた。

そこで本発明の発明者らは、種々検討を重ねた結果、特
定の褪色防止剤２種を組合せる事により光堅牢性が向上
する事を見い出し、また、階調が高く、分光吸収特性ら
良好である事も見い出され本発明に至った。

［発明の目的］ 本発明の第１の目的は、色画像の光堅牢性が充分に改良
されたハロゲン化銀写真感光材料を提供する事にある。

本発明の第２の目的は、感度、階調が嘉＜、色画像の色
再現性が良好で、かつ、光堅牢性が良好なハロゲン化銀
写真感光材料を提供する事にある。

［発明の構成１ 本発明の上記目的は、支持体上に少なくとも一層のハロ
ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
いて、前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層に、下
記−数式ＣＩ〕で示される化合物及び下記−数式（Ｔ［
］で示される化合物を含有することを特徴とするハロゲ
ン化銀写真感光材料、により達成された。

一般式〔Ｉ〕 ｉｌ 一般式〔■〕 Ｒ５ Ｒ１ 式中、Ｒ１及びＲ２は、炭素数１乃至４の直鎖または分
岐のアルキル基、アルケニル基、Ｒｓ、及びＲ６は、炭
素数５乃至１８の直鎖または分岐のアルキル基、アルケ
ニル基、Ｒｓ　、Ｒ４，Ｒ７及びＲｏは、炭素数４乃至
８の直Ｓまたは分岐のアルキル基を表わす。

まず、−数式（Ｉ）で示される化合物について説明する
。

一般式ＣＩ） Ｒ Ｒ２ 式中、Ｒ３及びＲ−１は炭素数１乃至４の直Ｍまたは分
岐のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基、■−プロピル基、ｎ−ブチル基、し−ブチル基
）、アルケニル基（例えばｉ−プロペニル基、アリル基
）を表し、好ましくは炭素数３乃至４の直鎖または分岐
のアルキル基またはアルケニル基であり、さらに好まし
くは、炭素数３乃至４のアルキル基である。

Ｒ１及びＲ４は炭素数４乃至８の直鎖または分岐のアル
キル基（例えばｎ−オクチル基、七−オクチル基、ｎ−
ブチル基、ｔ−ブチル基、５ｅｃ−ブチル基、ローペン
チル基、ｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、５ｅｃ−ヘ
キシル基、ｔ−ヘキシル基）を表し、好ましくは炭素数
４乃至５のアルキル基である。

以下に、−数式［、Ｉ］で示される化合物の代表的具体
例を示すが、−数式〔丁〕で示される化合物はこれらに
限定されるものではない。

以下余白 本発明に係わる一般式ＣＩ）で示される化合物は、通常
カプラー１モル当り０．０５モル乃至３モル、好ましく
は０．５モル乃至２モルの割合で添加される。

次に一般式〔■〕で示される化合物について説明する 一般式ＣＩＩ） 式中、Ｒ９及びＲ６は、炭素数５乃至１８の直鎖または
分岐のアルキル基（例えばｎ−ペンチル基、ｔ−アミル
基、ｎ−ヘキシル基、２−エチル−ヘキシル基、ｎ−オ
クチル基、ｎ−ノニル基、ｉ−ノニル基、ｎ−デシル基
、ｉ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ステアリル基）
、アルケニル基（例えばステアレニル基）、Ｒ７及びＲ
８は、−数式［）のＲ１及びＲ２と同一の基を表わす。

以下に一般式［Ｉ［）で示される化合物の代表的具体例
を示すが、これらに限定されるものではない。

以下余白 ＯＲ＆ 本発明に係わる一敗式（Ｉｆ）で示される化合物は、通
常カプラー１モル当り０．０５モル乃至２モル、好まし
くは０．０５モル乃至０．５モルの割合で添加される。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられるマゼン
タ色素形成カプラーとしては、例えば米国特許第３，６
８４，５１４号、同第３，５１９，４２９号、特開昭４
９−１１１６３１号に記載のカプラーを好ましく用いる
ことができる。なかでも下記−数式〔Ｍ〕で表わされる
カプラーを用いるのが有利である。

−数式ＣＭ） （式中、Ａｒはアリール基、Ｙは水素原子または発色現
像主薬の酸化体との反応により離脱しうる基、Ｘはハロ
ゲン原子、アルコキシ基、アルキル基、Ｒ３は炭素数１
乃至２０の直鎖または分岐のアルキル基、Ｊは直鎖まな
は分岐のアルキレン基を表す、ｎは０〜４の整数を表す
、ｎが２以上のときＸは同一でも異なっていてもよい、
）−数式ＣＭＥ中、Ａｒはアリール基を表し、好ましく
は置換基を有するフェニル基である。好ましい置換基と
しては、ハロゲン原子（例えば弗素、塩素、臭素）、ア
ルキル基（例えばメチル、エチル、ブチル）、アルコキ
シ基（例えばメトキシ、エトキシ）、アリールオキシ基
（例えばフェノキシ、ナフトキシ）、アシルアミノ基（
例えばα−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブチ
ルアミド、ベンズアミド）、スルホニルアミノ基（例え
ばヘキサデカンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミ
ド）、スルファモイル基（例えばメチルスルファモイル
、フェニルスルファモイル）、カルバモイル基（例えば
ブチルカルバモイル、フェニルカルバモイル）、スルホ
ニル基（例えばメチルスルホニル、ドデシルスルホニル
、ベンゼンスルホニル）、アシルオキシ基、エステル基
、カルボキシル基、スルホ基、シアノ基、ニトロ基等が
挙げられる。

Ｙの表す発色現像主薬の酸化体との反応４こより離脱し
うる基としては、例えばノＸロゲン原子（塩素、臭素、
弗素原子等）及びアルコキシ、アリールオキシ、複素環
オキシ、アシルオキシ、スルホニルオキシ、アルコキシ
カルボニルオキシ、アリールオキシカルボニル、アルキ
ルオキザリルオキシ、アルコキシオキザリルオキシ、ア
ルキルチオ、アリールチオ、複素環チオ、アルキルオキ
シチオカルボニルチオ、アシルアミノ、スルホンアミド
、Ｎ原子で結合した含窒素複素環、アルキルオキシカル
ボニルアミノ、アリールオキシカルボニルアミノ等の各
基が挙げら五る。

Ｘはハロゲン原子（例えば塩素、臭素、弗素原子）及び
アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキ
シ基）、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、イソ
−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基）を表す
、ｎはＯ〜４の整数を表す、ただしｎが２以上のとき、
Ｘは同一であっても異なっていてもよい。

Ｒ４、は炭素数１乃至２０の直鎖または分岐のアルキル
基を表す。

１記アルキルとしては、例えばメチル基、１−ブチル基
、ｔ−アミル基、ｔ−オクチル基、ノニル基、ドデシル
基を挙げることができる。

Ｊは直鎖または分岐のアルキレン基を表し、好ましくは
、メチレン基（アルキル置換基を有してもよい、）また
はトリメチレン基（アルキル置換基を有してもよい、）
であり、さらに好ましくはメチレン基であり、特に好ま
しくは、炭素数１乃至２０のアルキル置換基を有するメ
チレン基（例えばｎ−ヘキシル−メチレン基、ｎ−オク
チル−メチレン基、ｎ−ドデシル−メチレン基）であり
、そのうち最も好ましくは、炭素数１乃至４のアルキル
置換基を有するメチレン基（例えば、メチル−メチレン
基、エチル−メチレン基、ｎ−プロピル−メチレン基、
１−プロピル−メチレン基、ｎ＝ブチｌレーメチレン基
）である。

上記マゼンタカプラーの具体例は、特願昭６３−１３９
４５３号に記載されている。

イエロー色素形成カプラーとしては、アシルアセトアニ
リド系カプラーを好ましく用いることができる。これら
のうち、ベンゾイルアセトアニリド系及びピバロイルア
セトアニリド系化合物は有利である。

用い得るイエローカプラーの具体例は、英国特許１，０
７７．８７４号、特公昭４５−４０７５７号、特開昭４
７−１０３１号、同４７−２６１３３号、同４８−９４
４３２号、同５０−８７６５０号、同５１−３８３１号
、同５２−１１５２１９号、同５４−９９４３３号、同
５４−１３３３２９号、同５６−３０１２７号、米国特
許２，８７５，０５７号、同３，２５３，９２４号、同
３．２６５，５０６号、同３，４０８，１９４号、同３
，５５１，１５５号、同３，５５１，１５６号、同３，
６６４，８４１号、同３，７２５，０７２号、同３．７
３０．７２２号、同３，８９１，４４５号、同３，９０
０゜４８３号、同３，９２９，４８４号、同３，９３３
，５００号、同３゜９７３．９６８号、同３，９９０，
８９６号、同４，０２１，２５９号、同４，０２２，６
２０号、同４，０２９，５０８号、同４，０５７，４３
２号、同４，１０６，９４２号、同４，１３３，９５８
号、同４，２６９゜９３６号、同４，２８６，０５３号
、同４，３０４，８４５号、同４３１４．０２３号、同
４，３３６，３２７号、同４，３５６，２５８号、同４
，３８６．１５５号、同４．４０１．７５２号等に記載
されたものである。

シアン色素形成カプラーとしては、フェノール系、ナフ
トール系のシアン色素形成カプラーが用いられる。

これらのシアン色素画像形成カプラーは米国特許２，３
０６，４１０号、同２，３５６，４７５号、同２，３６
２，５９８号、同２，３６７．５３１号、同２，３６９
，９２９号、同２，４２３゜７３０号、同２，４７４，
２９３号、同２，４７６．００８号、同２゜４９８．４
６６号、同２，５４５，６８７号、同２，７２８，６６
０号、同２．７７２．１６２号、同２，８９５，８２６
号、同２，９７６．１４６号、同３，００２，８３ｆ３
号、同３，４１９，３９０号、同３，４４６゜６２２号
、同３，４７６．５６３号、同３，７３７，３１６号、
同３゜７５８．３（１８号、同３，８３９，０４４号、
英国特許４７８，９９１号、同９４５，５４２号、同第
１．（１８４，４８０号、同１，３３７゜２３３号、同
１，３８８，０２４号、同１，５４３，０４０号、特開
昭４７−３７４２５号、同５０−１０１３５号、同５０
−２５２２８号、同５０−１１２０３８号、同５０−１
１７４２２号、同５０−１３０４４１号、同５１−６５
５１号、同５１−３７６４７号、同５１−５２１３２１
１号、同５１−１０８８４１号、同５３−１（１９６３
０号、同５４−４８２３７号、同５４−６６１２９号、
同５４−１３１９３１号、同５５−３２０７１号、同５
９−１４（ｉｏ５０号、同５９−３１９５３号、同６０
−１１７２４９号等に記載されている。

本発明に用いられる色素形成カプラーは、通常各ハロゲ
ン化銀乳剤層において、ハロゲン化銀１モル当り１　ｘ
　１０−３モル〜１モル、好ましくは１Ｘ１０−２モル
へ８Ｘ１０−’モルの範囲で用いることができる。

上記の色素形成カプラーは通常、沸点約１５０℃以上の
高沸点有機溶媒に必要に応じて低沸点及び／または水溶
性有機溶媒を併用して溶解し、ゼラチン水溶液などの親
水性バインダー中に界面活性剤を用いて乳化分散した後
、目的とする親水性コロイド層中に添加すればよい０分
散液または分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程
を入れてもよい。

本発明に用いられる高沸点有機溶媒は、誘電率が６以下
の化合物が好ましく、例えば誘電率６以下のフタル酸エ
ステル、燐酸エステル等のエステル類、有機酸アミド類
、ケトン類、炭化水素化合物等である。更に好ましくは
、誘電率６以下１．９以上で１００°Ｃにおける蒸気圧
が０．５ｍｍＨ（ｌ以下の高沸点有機溶媒である。これ
らの中で、より好ましくはフタル酸エステル類あるいは
燐酸エステル類である。ｉＩ＆も好ましくは炭素数９以
上のアルキル基を有するジアルキルフタレートである。

更に高沸点有機溶媒は２種以上の混合物であってもよい
。

尚、誘電率とは、３０゛Ｃにおける誘電率を示している
。

これらの高沸点有機溶媒は、カプラーに対し、一般に０
〜４００重量％の割合で用いられる。好ましくはカプラ
ーに対し１０〜１００重量％である。

本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光材料は、例え
ばカラーネガのネガ及びポジフィルム、ならびにカラー
印画紙などであることができるが、とりわけ直接鑑賞用
に供されるカラー印画紙を用いた場合に本発明方法の効
果が有効に発揮される。

このカラー印画紙をはじめとする本発明のハロゲン化銀
写真感光材料は、単色用のものでも多色用のものでも良
い。多色用ハロゲン化銀写真感光材料の場合は、減色法
色再現を行うために、通常は写真用カプラーとして、マ
ゼンタ、イエロー及びシアンの各カプラーを含有するハ
ロゲン化銀乳剤層ならびに非感光性層が支持体上に適宜
の暦数及び層順で積層した構造を有しているが、該層数
及び層順は重点性能、使用目的によって適宜変更しても
よい。

本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光材料が多色カ
ラー感光材料である場合、具体的な層構成としては、支
持体上に、支持体側より順次、黄色色素画像形成層、中
間層、マゼンタ色素画像形成層、中間層、シアン色素画
像形成層、中間層、保護層と配列したものが特に好まし
い。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられるバイン
ダー（または保護コロイド）としては、ゼラチンを用い
るのが有利であるが、それ以外にゼラチン誘導体、ゼラ
チンと池の高分子のグラフトポリマー、蛋白質、糖誘導
体、セルロース誘導体、単一あるいは共重合体の如き合
成親水性高分子物質等の親水性コロイドも用いることが
できる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の写真乳剤層、その
池の親水性コロイド層は、バインダー（または保護コロ
イド）分子を架橋させ、膜強度を高める硬膜剤を単独ま
たは併用することにより硬膜される。硬膜剤は、処理液
中に硬膜剤を加える必要がない程度に、感光材料を硬膜
出来る量添加する事が望ましいが、処理液中に硬膜剤を
加えることも可能である。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の保護層、中間層等
の親水性コロイド層に感光材料が摩擦等で帯電する事に
起因する放電によるカブリの防止、画像の紫外光による
劣化を防止するために紫外線吸収剤を含んでいてもよい
。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、フィルター層
、ハレーション防止層及び／まなはイラジェーション防
止層等の補助層を設ける事ができる。これらの層中及び
／または乳剤層中には、現像処理中にカラー感光材料よ
り流出するか、もしくは漂白される染料が含有させられ
てもよい。

本発明のハロゲン化銀感光材料のハロゲン化銀乳剤層及
び／まなはその他の親水性コロイド層に感光材料の光沢
を低減する、加筆性を高める、感材相互のくつつき防止
等を目標としてマット剤を添加できる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は滑り摩擦を低減さ
せるために滑剤を添加できる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、帯電防止を目的
とした帯電防止剤を添加できる。帯電防止剤は支持体の
乳剤を積層してない側の帯電防止層に用いられる事もあ
るし、乳剤層及び／または支持体に対して乳剤層が積層
されている側の乳剤層以外の保護コロイド層に用いられ
てもよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の写真乳剤層及び／
または他の親水性コロイド層には、塗布性改良、帯電防
止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び（現像促進
、硬調化、増感等の）写真特性改良等を目的として、種
々の界面活性剤が用いられる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の写真乳剤層、その
他の層はバライタ紙またはα−オレフィンポリマー等を
ラミネートした紙、合成紙等の可撓性反射支持体、酢酸
セルロース、硝酸セルロース、ポリスチレン、ポリ塩化
ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネイ
ト、ポリアミド等の半合成または合成高分子からなるフ
ィルムや、ガラス、金属、陶器などの剛体等に塗布でき
る。

本発明のハロゲン化銀感光材料は、必要に応じて支持体
表面にコロナ放電、紫外線照射、火焔処理等を施した後
、直接または下塗層（支持体表面の接着性、帯電防止性
、寸度安定性、耐摩擦性、硬さ、ハレーション防止性、
摩擦特性及び／またはその他の特性を向上するための１
または２以上の下塗層）を介して塗布されてもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた写真感光材料の塗布
に際して、塗布性を向上させる為に増粘剤を用いても良
い、塗布法としては２種以上の層を同時に塗布する事の
出来るエフトルージョンコーティング及びカーテンコー
ティングが特に有用である。

本発明において発色現像液に使用される発色現像主薬は
、種々のカラー写真プロセスにおいて広範囲に使用され
ている公知のものが包含される。

本発明においては、発色現像した後、直ちに漂白能を有
する処理液で処理するが、該漂白能を有する処理液が定
着能を有する処理液（いわゆる漂白定着液）でもよい。

該漂白工程に用いる漂白剤としては有機酸の金属錯塩が
用いられる４ 実施例１ 紙支持体の片面にポリエチレンを、別の面の第１層側に
酸化チタンを含有するポリエチレンをラミネートした支
持体上に表−１で示す構成の各層を塗設し、多層ハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料試料１を作製した。塗布液は
下記のごとく調製した。

第３層塗布液 マゼンタカプラーＣＭ−Ａ）３５ｇ、スティン防止剤（
ＨＱ　　１）１．Ｏｇ及び高沸点有機溶媒（ＤＮＰ）３
０．に酢酸エチル６０ｍ１を加え溶解し、この溶液を１
０％ゼラチン水溶液２００の１にＭ音波ホモジナイザー
を用いて乳化分散させてマゼンタカプラー分散液を作製
した。

この分散液を下記条件にて作製した緑感性ハロゲン化銀
乳剤（銀２７ｇ含有）と混合し第３層塗布液を調製した
。

他の層の塗布液も上記第３層塗布液と同様に調製した。

またマゼンタカプラー分散液の褪色防止剤（化合物〔Ｉ
〕及び化合物〔■〕）を表−２に示す組み合せにし、試
料２〜２１を作製した。硬膜剤は下記のＨ−１、Ｈ−２
を用いた。

Ｈ２Ｃ（ＣＨｄ０２ＣＨＩＩＣＨ２）４〔青感性ハロゲ
ン化銀乳剤の調製方法〕４０℃に保温した２％ゼラチン
水溶液１０１００Ｏ中に下記（Ａ液）及び（Ｂ液）をｐ
Ａｇ＝＝ｅ、ｓ、ｐＨ＝３．０に制御しつつ３０分かけ
て同時添加し、更に下記（Ｃ７凌）及び（Ｄ液）をＤＡ
ｇ＝７．３、ｐＨ＝５．５に制御しつつ１８０分かけて
同時添加した。

このとき、ρ八りの制御は特開昭５９−４５４３７号記
載の方法により行い、ｐＨの制御は硫酸または水酸化ナ
トリウムの水溶液を用いて行った。

（Ａｆｉ） ＮａＣｊ　　　　　　　　　　　　　　　３．４２ｇＫ
Ｂｒ　　　　　　　　　　　　　　　０．０３ｇＨｔＯ
を加えて　　　　　　　　　　　２００ｍ１（Ｂ液） Ａ　ｇ　Ｎ　Ｏｓ　　　　　　　　　　　　　　１０ｔ
ｒＨ２０を加えテ２００ｏｏ１ （Ｃ液） ＮａＣＮ　　　　　　　　　　　　　　　１０２．７＋
ｒＫ　Ｂ　ｒ　　　　　　　　　　　　　　　　　１．
０ｉＨ２０を加えて　　　　　　　　　　　６００　ｍ
ｌ（Ｄ液） Ａ　ｇ　Ｎ　０３　　　　　　　　　　　　　　３００
２ＨｚＯを加えて　　　　　　　　　　　６００ｍ１添
加終了後、花王アトラスト社製デモールＮの５％水溶液
と硫酸マグネシウムの２０％水溶液を用いて脱塩を行っ
た後、ゼラチン水溶液と混合して平均粒径０，８５μｍ
、変動係数（σ／　ｒ　）　＝０．０７、塩化銀含有率
９９．５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−１を得た。

上記乳剤ＥＭＰ−１対し、下記化合物を用い、５０℃に
て９０分化学熟成を行い、青感性ハロゲン化銀乳剤（Ｅ
ｍＡ）を得た。

千オ硫酸ナトリウム　　　　　　０．８■１モルＡ（Ｉ
Ｘ塩化金酸　　　　　　　　　　　０．５■１モルＡｇ
Ｘ安定剤　　５Ｂ−５６ｘ１０−’モル１モル　ＡｇＸ
増感色素　　Ｄ−１５Ｘ１０−’モル１モル　ＡＧＸ〔
緑感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法〕（Ａ液）と（Ｂ液
）の添加時間及び（Ｃ液）と（Ｄ液）の添加時間を変更
する以外はＥＭＰ−１と同様にして、平均粒径０．４３
μｍ、変動係数（σ／　ｒ　）　＝０．０８、塩化銀含
有率９９．５モル％の単分散立方体乳剤ＥＭＰ−２を得
た。

ＥＭＰ−２に対し、下記化合物を用いて５５°Ｃで１２
０分化学熟成を行い、緑感性ハロゲン化銀乳剤（ＥｍＢ
）を得た。

チオＫＭナトリウム　　　　　１．５■１モルＡｇＸ塩
化金酸　　　　　　　　　　１．０■７モルＡ（ＩＸ安
定剤　　Ｓ　　Ｂ　−５６ｘ　１Ｇ−’モル１モル　Ａ
ｇＸ増感色素　　Ｄ　−２４，Ｏｘ　１０−’モに／モ
ｋ　　ＡｇＸ〔赤感性ハロゲン化銀乳剤の調製方法〕（
Ａ液）と（Ｂ液）の添加時間及び（Ｃ？＋りと（Ｄ？ｌ
りの添加時間を変更する以外はＥＭＰ−１と同様にして
、平均粒径０，５０μｍ、変動係数（σ／　ｒ　）　＝
０．０８、塩化銀含有率９９．５モル％の単分散立方体
乳剤ＥＭＰ−３を得た。

ＥＭＰ−３に対し、下記化合物を用いて６０゛Ｃで９０
分化学熟成を行い、赤感性ハロゲン化銀乳剤（ＥｍＣ）
を得た。

千オ硫酸ナトリウム　　　　１．８．１モルＡＱＸ塩化
金酸　　　　　　　　　　２．０■１モルＡＱＸ安定剤
　５Ｂ−５６ｘ１０−’モル１モルＡｇＸ増感色素　Ｄ
　−３８，０ｘ　１０−’モル／　モルＡ（ＩＸ（Ｃｈ
）　３ＳＯ３ Ｃ１ｔ２ＣＯＯＨ （Ｃ）＋２＋　３ＳＯ３ ２Ｈ５ Ｂ−５ ＦＩ 表−１（１） 表 以下余白 表−１（２） ・＜１−１ −Ａ Ｉ Ｑ−１ ０Ｈ Ｔ−１ Ｖ−１ Ｉ Ｉ Ｔ−２ Ｖ ｓＨ Ｉ （ｔｌ ＤＯＰ　（ジオクチルフタレート） ＤＮＰ　（ジノニルフタレート） ＤＩＤＰ（ジイソデシルフタレート） ｐｖｐ　＜ポリビニルピロリドン） 、ｌ−１ ａＨｓ Ｉ−２ Ｉ−１ 以下余白 これらの試料に感光針（コニカＵ製、ＫＳ−７型）を用
いて緑色光の光楔露光を行った後、下記の処理工程に従
って処理を行った。

［処理工程］　　　　　温度　　　　　時間発色現＠　
　　　　　３５．Ｇ土０．３℃　　４５秒漂白定＠３５
．＜１±０，５°Ｃ４５秒安定化　　　　３０〜３４°
Ｃ９０秒 乾　　　燥　　　　　　　　　６０〜８０℃　　　　　
６０秒［発色現像液］ 純水　　　　　　　８００ｍ１ トリエタノールアミン　　　　　　　　１０゜Ｎ、Ｎ−
ジエチルヒドロキシルアミン　５ｇ臭化カリウム　　　
　　　　　　０．０２ｇ塩化カリウム　　　　　　　　
　　２ｇ亜硫酸カリウム　　　　　　　　　　　０．３
ｇ１−ヒドロキシエチリデン−１１ ジホスホン酸　　　　　　　　　　　１゜Ｏｇエチレン
ジアミンテトラ酢′ｆＩＭ、１　、　Ｏｇカテコール−
３，５−ジスルホン酸 二ナトリウム塩　　　　　　　　　　　１．０ｇＮ−エ
チル−Ｎ−β−メタンスルホン アミドエチル−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩
　　　　　　　　　　　４．５ｇ蛍光増白剤（４，４°
−ジアミノスチルベンジスルホン酸誘導体＞　　　　　
　　１．Ｏｒ炭酸カリウム　　　　　　　　　　　　　
２７゜水を加えて全量を１１とし、ｐＨ・１０．１０に
調整する。

［漂白定着液］ 漂白定＠液１１中、 エチレンジアミンテトラ酢酸第二鉄 アンモニウム２水塩　　　　　　　　　６０ｇエチレン
ジアミン酢酸　　　　　　　　　３ｇチオ硫酸アンモニ
ウム（７０％水ン容湾）　　１００ｍ１亜硫酸アンモニ
ウム（４０％水溶液）　　２７．５ａ＋１を含有６炭酸
カリウムまたは氷＃酸でｐＨ・５，１に調整する。

［安定化液］ 安定化液１層中、 ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オ
ン　　　　　　　　　　１．０ｇエチレングリコール　
　　　　　　　　１，０Ｚ１−ヒトロキシエナリデンー
１，１−ジホスホン酸　　　　　　　　　　　　　２．
０ｇエチレンジアミンテトラ酢酸１．０ｇ 水酸化アンモニウム（２０％水？ｇＨ）　　　３．０ｇ
亜硫酸アンモニウム　　　　　　　　　３．０ｇ蛍光増
白剤（４，４−ジアミノスチル ベンジホスホン酸誘導体）　　　　　　１．５ｇを含有
、硫酸または水酸化カリウムでｐＨ・７，０に調整する
。

尚、処理は安定化が多段向流方式である自動現＠機で行
った。

処理後、得られた各試料のマゼンタ発色画像の耐光性試
験及び分光吸収特性の測定を以下の要領で行った。

〔耐光性試験］ 各試料を、アンダーグラス屋外曝露台を用いて３０日間
太陽光を曝射した時の褪色前後での緑色光反射濃度を測
定した。光による褪色の度合（褪色率）を以下の櫟にし
て求めた。

表−２（１） Ｄｏ＝光褪色前濃度 Ｄ＝先光褪色後度 〔分光吸収特性の測定〕 マゼンタ発色画像の分光スペクトルをカラーアナライザ
ー６０７型（日立製作断裂）を用いて測定した。この際
、マゼンタ色素画像の最大吸収波長（λｍａｘ）におけ
る反射濃度が１．Ｏの時の半値中を測定した。

〔階調評価〕

反射濃度０．３と０．８の間の階調（γ）を各試料につ
いて測定した。

その結果を表−２に示す。

以下余白 表−２（２） ＊　化合物ＣＩ）はカプラー１モルに対し１．５化合物
［）はカプラー１モルに対し０．５添加した。

ＣｓＨ＋ｔ モル モル 本発明の試料４乃至１５では特に光堅牢性の強いマゼン
タ色画像が得られた。またマゼンタ色像の吸収スベクｌ
〜ルの半値巾が広くなったり、階調の減少が生ぜず鮮明
な画像か得られた。

実施例２ 両面をポリエチレンコートした紙支持体上に、以下の第
１層から第１２層を設けてカラー反転感光材料試料２２
を作成した。各成分の塗布量はｇ／　ｒｄで示す、ただ
しハロゲン化銀については、銀に換算した塗布量で示す
。

第１層（ゼラチン層） ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　１・４０第２層
（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀　　　　　　　　　　　　０，１０ゼラ
チン　　　　　　　　　　　　　０．６０第３層（第１
赤感性層） シアンカプラー　Ｃ−２Ｇ、１４ シアンカプラー　Ｃ−１０，０７ 高沸点溶！（ＤＢＰ）　　　　　　　　　０．０６赤色
増感色素（Ｓ−１，５−２）で 分光増感されたＡｇ８ｒｌ （ＡＣ１１３，０モル％、平均粒径０．４）ｔ　ｍ　）
ゼラチン 第４層（第２赤感性層） シアンカプラー　Ｃ−２ シアンカプラー　Ｃ−１ 高沸点溶媒（ＤＢＰ） 赤色増感色素＜Ｓ−１，Ｓ−２＞で 分光増感されたＡｇ８ｒｌ （Ａ！９Ｉ　３．０モル％、平均粒径０．８μｍ　）ゼ
ラチン 第５層（第１中間層） ゼラチン 混色防止剤＜ＨＱ−１） 第６層（第１緑感性層） マゼンタカプラー（Ｍ−Ａ） 高沸点溶媒（ＴＣＰ） 緑色増感色素（Ｓ−３）で 分光増感された八ｇＢｒ　１ （Ａｇ１３．０モル％、平均粒径０．４μｍ）１．０ ０．２０ ０．１０ ０．１０ ０．１６ １．０ １．０ ０．０８ ０．１４ ０．１５ ０．１５ ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　１・０第７層く
第２緑惑性層） マゼンタカプラー（Ｍ−Ａ）　　　　　　０．１４高沸
点溶媒（ＴＣＰ＞　　　　　　　　　０．１５緑色増感
色素（Ｓ−３）で 分光増感された八ｇＢｒ！ （＾りＩ　３．０モル％、平均粒径０．７μｍ）　　０
．１５ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　１．０第
８層（第２中間層） 黄色コロイド層　　　　　　　　　　　０．１５混色防
止剤（ＨＱ−１＞　　　　　　　　０．０８ゼラチン　
　　　　　　　　　　　　　１・０第９層（第１青感性
層） イエローカプラー（Ｙ−３）　　　　　　０．４０高沸
点容！（ＤＢＰ）　　　　　　　　　０．１０青色増感
色素（Ｓ−４）で 分光増感されたＡｇＢｒ１ （＾ｑｌ　３．０モル％、平均粒径０．４μｍ）０．１
５ゼラチン　　　　　　　　　　　　　　０，７０第１
０層（第２青感性層） イエローカプラー（Ｙ−３） 高沸点溶剤（ＴＣＰ”） 青色増感色素（Ｓ−４）で 分光増感されたＡ（］Ｂｒｌ ［ＡｇＩ　３．０モル％、平均粒径０．８μｍ）ゼラチ
ン 第１１層（紫外線吸収層） 紫外線吸収剤　　　ＵＶ−Ｉ ＵＶ−２ ＵＶ−３ ＵＶ−４ ０，８０ ０，２０ ０，２０ １，３ ゼラチン 第１２層（区護層） ゼラチン ただし、以上の池に界面活性剤、 ジェーション防止染料を含有する。

０．２ ０．２ ０．２ ０．２ ２．０ 硬膜剤、 イラ ＵＶ−２は実施例１と同一 ＤＢＰ　ニジブチルフタレート ＴＣＰニトリクレジルフォスフェート Ｃ−１、Ｃ−２、）（Ｑ−１、Ｍ−Ａ、ＵＶ−１、０３
Ｎａ ＵＶ ＵＶ−４ Ｈ Ｈ３ ｃｔＨｓ（ｔｌ また同様にして第６層、第７層にマゼンタ力ダラー及び
褪色防止剤（化合物ＣＩ）はカプラー１モルに対し１．
５モル、化合物（ＩＩ）は０．５モル添加）を表−３に
示す組み合わせに変えた以外は試料２２と同一の試料を
作成した。

前記各試料に対して、イーストマンコダック社色フィル
ター〇　Ｃ−９０Ｍを用いてマゼンタ露光をそれぞれの
ウェッジを通して与え下記処理を行った。

第１現＠（モノクロ現像）　１分１５秒（３８°Ｃ）水
洗　　　　　　　　　　　１分３０秒光カブリ　　１０
０　ｌｕｘ以上　１秒以上第２現＠（発色現像）　　　
２分１５秒（３８°Ｃ）水洗　　　　　　　　　　　４
５秒 漂白定着　　　　　　　　　２分　　（３８°Ｃ）水洗
　　　　　　　　　　　２分１５秒（第１現像液） 第１現＠液１．ｌｌ中、 亜硫酸カリウム　　　　　　　　　　　３．０ｇチオシ
アン酸ナトリウム　　　　　　　１．０１臭化ナトリウ
ム 沃化カリウム 水酸化カリウム（４８％） 炭酸カリウム 炭酸水素ナトリウム １−フェニル−４−メチル−４− ヒドロキシメチル−３−ピラゾリ ハイドロキノンモノスルホネート を含有、　　（ｐＨ９，６５） （発色現像液） 発色現＠液１ｊ中、 ベンジルアルコール エチレングリコール 炭酸カリウム（無水） 水酸化カリウム 亜硫酸ナトリウム ３．６−シチアオクタンー １．８−ジオール ヒドロキシルアミン硫酸塩 ４−Ｎ−エナルーＮ−β−（メタン トン　１．５ｆ ２３．３゜ ２．４ｇ ８．０■ ６．２ｍ１ ４　　ｇ ２　　ｇ １４．６ｍ１ １２．６ｏｏ１ ２６　　。

１．４ｆ １．６ｇ ０．２４　　ｆ ２．６ｇ スルホンアミドエチル）−２ メチル−ｐ−フ二二しンジア ミンセスキサルフエ−１〜　　　　　　　５．０２を含
有。

（漂白定着液） 漂白定着液ｌｐ中、 エチレンジアミン四＃酸第二鉄錯体の アンモニウム塩の１．５６モル溶液１１５ｍ１メタ重亜
硫酸ナトリウム　　　　　　１５．４ｇチオ流酸アンモ
ニウム（５８％）　　　　　１２６ｍ１１．２．４−ト
リアゾール ３−チオール　　　　　　　　　　０．４ｇを含有、　
　（ｐＨ＝　６．５） この櫟にして得られた各マゼンタ色画１象の光堅牢性及
び階調の測定を実施例１と同様に行った。

結果を表−３に示す。

以下余白 表−３（１） ＳＴ−１，Ｍ−Ａは実施例１と同一 試料３２乃至３９の第６層、第７層の銀行量は各層とも
０．０７５　ｇ／ｌｒ？とした。

Ｉ ＭＣ 表−３から明らかな様に、本発明の褪色防止剤の組み合
せの時のみ階調劣化がなく、かつ、耐光性の良好な色画
像が得られた。

実施例３ マゼンタカプラー（Ｍ　　Ａ）５０＋ｒを高沸点有機溶
媒ＤＮＰ８０ｍｌ及び酢酸エチル２００　ｍｌ混合溶媒
に溶解し、この溶液を分散助剤を含む５％ゼラチン水溶
液に添加し、ホモジナイザーで分散した。得られた分散
液を１，５００　ａ＋１に仕上げた後、３５℃で保温し
た。この分散液を塗布用３％ゼラチン水溶液１．０００
　ｍｌに加えたものに、更に緑感性塩臭化銀乳剤４００
　ｔ　（臭化銀８０モル％含有６ｇ量３０ｇ）を添加し
、第３層の塗布液を調製した。

同様に、他の層の塗布液を調製し、コロナ放電処理した
ポリエチレン被覆紙支持体く乳剤層側のポリエチレンに
酸化チタン及び青味付は剤を含有。）上に、下記の各層
を支持＃−側から順次塗設し、カラー感光材料試料４２
を作成した。

第１層：青感光性乳剤層 イエローカプラー（Ｙ−４）を８■／ｄｒｎ’、褪色防
止剤（ＳＴ−１）を３　、／　ｄ　ｒｒｌ’、青感性塩
臭化銀乳剤（塩化銀２０モル％、臭化銀８０モル％含有
、）を銀に換算して３■／ｄｄ、高沸点有機溶媒（ＤＮ
Ｐ）を３■／ｄｒｒｒ及びゼラチンを１６■／ｄｄの塗
布付量となるように塗設。

第２層：中間層 ハイドロキノン誘導体（ＨＱ−１＞を０．４５■／ｄｒ
ｒｆ、ジアミノスチルベン系蛍光増白剤を１■／ｄｒｒ
ｒ及びゼラチンを４■／ｄｎ−ｉ’の塗布付量となる様
に塗設。

第３層：緑感光性乳剤層 マゼンタカプラー（Ｍ−Ａ）を４■／ｄｒｒＦ、緑感性
塩臭化銀乳剤（塩化銀２０モル％、臭化銀８０モル％含
有、）を銀に換算して２■／ｄｒｒｆ、高沸点有機溶媒
（ＤＩＤＰ）を４■／ｄｄ及びゼラチンを１６■／ｄｄ
の塗布付量となる様に塗設。

第４層：中間層 紫外線吸収剤（ＵＶ−１＞を３．７ｄｄ、（ＵＶ−２）
を３■／ｄイ、ＤＮＰを４■／ｄｒｎ’、ハイドロキノ
ン誘導体（ＨＱ−２）を０６４５■／ｄｄおよびゼラチ
ンを１４■／ｄｒｒｒ、油溶性青味付は染料を微量、の
塗布付量となる様に塗設。

第５層：赤感光性乳剤層 シアンカプラー（Ｃ−１＞を２＋＋ｕｒ／ｄｒｒｆ、（
Ｃ−２）を２．／ｄｄ、褪色防止剤（ＳＴ−１）を２■
／ｄｄ、ＤＯＰを４　ｍｇ　／　ｄ　ｒｒ？、赤感光性
塩臭化銀乳剤（塩化銀２０モル％、臭化ｇ、８０モル％
含有、）を銀に換算して３■／ｄｄ及びゼラチン１４■
／ｄｒｒｌ’の塗布付量となる様に塗設。

第６層：中間層 紫外線吸収剤（ＵＶ−５）を４■／ｄイ、ＨＱ−１を０
．２■／ｄｒｒ？、ポリビニルピロリドンを１［／ｄｒ
ｒｆ、ＤＮＰを２　Ｍ　／　ｄ　ｒｒ？及びゼラチンを
６■／ｄは塗布付量となる櫟に塗設。

第７層：保護層 ゼラチンを９ｍｇ／ｄｒ１１′の塗布付量となる櫟に塗
設。

また、第３層の褪色防止剤（化合物〔１〕及び化合物〔
■〕）及び高沸点有機溶媒を表−４の様にした試料を作
成した。

（試料作成に用いた化合物） Ｍ−Ａ、５Ｔ−１、ＤＮＰ　　ＨＱ−１、ＤＩＤＰ、Ｕ
Ｖ−１、ＵＶ−２、Ｃ−１、Ｃ−２、Ｄ。

Ｐは実施例１と同一 以下余白 ＨＱ−２ ＵＶ−５ Ｊ Ｃ）１３ Ｈ ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＣＨ２ＣＨＣ４）＋９Ｃ，Ｈ５ 得られた各試料に感光針（コニカ■製ＫＳ−７型）を用
いて緑色光でウェッジ露光を行った後、以下の処理を行
った。

処理工程　　　　処理温度　　　　処理時間発色現像　
　　　　３２，８℃　　　　３分３０秒漂白定着　　　
　　３２．８℃　　　　１分３０秒安定化　　　３２．
８℃　　　３分３０秒（発色現＠液組成） 発色現＠液１１中、 Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルボン アミドエチル−３−メチル−４− アミノアニリン硫酸塩　　　　　　　　４．Ｏｆヒドロ
キシルアミン硫酸塩　　　　　　２．Ｏｆ炭酸カリウム
　　　　　　　　　　　　２５．０゜塩化ナトリウム　
　　　　　　　　　　ｏ、ｉｆ臭化ナトリウム　　　　
　　　　　　　０．２ｇ無水亜硫酸ナトリウム　　　　
　　　　２．０ｇｒベンジルアルコール　　　　　　　
　１０．０ｍｌｍｌニレレングリコール （平均重合度４００）　　　　　　　　　　　３．０ｍ
ｌを含有。水酸１ヒナトリウムを用いてｐＨ１０，０に
調整する。

（漂白定着液組成） 漂白定着液１」中、 エチレンジアミン四酢酸鉄 ナトリウム塩　　　　　　　　　　　　６０．０ｇチオ
硫酸ナトリウム　　　　　　　　１００．０　ｇ重亜硫
酸ナトリウム　　　　　　　　２０．０ｆメタ重亜硫酸
ナトリウム　　　　　　　５．Ｏｇを含有、硫酸を用い
てＰＨ７，０に調整する。

（安定化液組成） 実施例１と同− 尚、処理は、安定化が多段向流方式である自動環＠機で
行った。

得られた各試料のマゼンタ発色画像の光堅牢性及び階調
を実施例１と同様にして測定した。

結果を表−４に示す。

表−４ 以下余白 Ｄ ｌ 線感性乳剤層のマゼンタカプラーをＭ−Ｆとし、緑感性
層の銀行量を（１，１４ｇ／ｒｒｒ、褪色防止剤（化合
物ＣＩ）及び化合物〔■〕）の組み合せを表５の櫟にし
た以外は実施例１の試ｆ４１と同等の試料を作成１２、
耐光性、階調を評価した。

その結果を表−５に示す。

ｊ ＤＢＰ−ジブチルフタレート ＴｏＰ−トリオクチルフォスフェート 但し、試料５６の第３層の銀は１■／　ｄｉ’とした。

表−４から明らかな様に、本発明の褪色防止剤の組み合
せの時のみ耐光性が充分に改良され、かつ、ＦｆｆＨの
劣化がない色画源が得られる。

実施例４ ■ ［発明の効果］ 本発明によれば、感度、階調が高く、色画像の色再現性
か良好で、かつ、光堅牢性が良好なハロゲン化銀写真感
光材料を提供することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有す
   るハロゲン化銀写真感光材料において、前記ハロゲン化
   銀乳剤層の少なくとも一層に、下記一般式〔 I 〕で示
   される化合物及び下記一般式〔II〕で示される化合物を
   含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Ｒ＿１及びＲ＿２は、炭素数１乃至４の直鎖また
   は分岐のアルキル基、アルケニル基、Ｒ＿５、及びＲ＿
   ６は、炭素数５乃至１８の直鎖または分岐のアルキル基
   、アルケニル基、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿７及びＲ＿８は
   、炭素数４乃至８の直鎖または分岐のアルキル基を表わ
   す。