JPH01321432A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、詳しくは、
色素画像の耐光性が改良され、かつ、ハロゲン化銀写真
感光材料の経時保存での写真性能の劣化が改良されたハ
ロゲン化銀写真感光材料に関する。

〔発明の背景〕

ハロゲン化銀写真感光材料を用いたカラー写真方式にお
いては通常減色法による色再現方法が採られ、青感性、
緑感性ならびに赤感性の感光性ハロゲン化銀乳剤層に、
それぞれ余色関係にある発色剤、すなわちイエロー、マ
ゼンタおよびシアンに発色するカプラーを含有せしめた
ハロゲン化銀カラー写真感光材料が使用される。

上記のイエロー色画像を形成させるために用いられるカ
プラーとしては、例えばアシルアセトアニリド系カプラ
ーが挙げられ、またマゼンタ色画像形成用のカプラーと
しては例えばピラゾロン、ピラゾロベンズイミダゾール
、ピラゾロトリアゾールまたはインダシロン系カプラー
が知られており、更にシアン色画像形成用のカプラーと
しては、例えばフェノールまたはナフトール系カプラー
が一般的に用いられる。

マゼンタ色素を形成するために広く使用されているカプ
ラーとしては、例えば５−ピラゾロン類がある。

イエロー、シアンおよびマゼンタの各色素は、従来より
色画像保存性を向上させるために種々の改良手段がなさ
れている。

しかしながら、３種の色素の内設も耐光性が劣るのはマ
ゼンタ色素であり、殊に近年、写真の保存状態も多様化
してきており、単なる保存からデイスプレィ的な要素が
強くなっているため、この問題は更に深刻であり、大幅
な改良が強く望まれてい　ｌこ　。

そこで５−ピラゾロン系マゼンタカプラーの欠点である
上記耐光性を改良するため種々の方法が提案されている
。

例えばフェノール系退色防止剤が種々提案されたが、そ
の改良には限度があり更なる改良が望まれていた。

また、金属錯体系の退色防止剤も多く提案された。これ
らは耐光性改良効果は大きいものの、着色を生じたり、
未飢理試料の経時保存により写真性能が劣化するきいう
問題があった。従って、経時保存による写真性能の劣化
がなく、マゼンタ画像の耐光性を改良する方法の開発が
望まれていた。

〔発明の目的〕

従って本発明の目的は、写真感光材料の経時保存による
写真性能の劣化なく、色画像の耐光性が改良されたハロ
ゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

〔発明の構成〕

本発明の上記目的は、支持体上に少なくとも１層の感光
性ハロゲン化銀乳剤層を含む写真構成層を有するハロゲ
ン化銀写真感光材料において、前記写真構成層の少なく
とも１層に下記一般式（１）で示される化合物の少なく
とも１種を含有し、かつ前記写真構成層の少なくとも１
層に実質的に非感光性の微粒子ハロゲン化銀を含有する
ハロゲン一般式〔■〕 Ｒ，−３−３−Ｒ１ 式中、Ｒ１およびＲ２は各々、アルキル基、アルケニル
基、シクロアルキル基、アリール基またはへテロ環基を
表す。

以下、本発明をより具体的に説明する。

先ず、上記一般式〔Ｉ〕で示される化合物について説明
する。

一般式〔Ｉ〕のＲ１及びＲ２について更に詳しく述べる
と、好ましくは炭素数１〜２４の直鎖または分岐鎖のア
ルキル基（例えばメチル、エチル、ｉ−プロピル、Ｌ−
ブチル、２−エチルヘキシル、ドデシル、ｔ−オクチル
、ベンジル、フェネチル等）、好ましくは炭素数３〜２
４のアルケニル基（例えばアリ／’、２．４−ペンタジ
ェニル等）、好ましくは炭素数５〜２４のシクロアルキ
ル基（例えばシクロペンチル、シクロヘキシル等）、ア
リール基（例えばフェニル基、ナフチル基等）、ヘテロ
環基（例えばピリジル、イミダゾリル、テトラゾリル、
オキサシリル、チアゾリル、ベンゾイミダゾリル、ベン
ズチアゾリル、ベンズオキサシリル、ピリミジニル、イ
ンドリル、ピロロリル、ピラゾリル、プリニル、キノリ
ル、インオキサシリル、オキサジアゾリル、チアジアゾ
リル、トリアゾリル、フリル、サクシンイミドーイル等
）を表す。

これらＲ＋　、　Ｒ２で表される各基は更に置換基を有
するものを含み、置換基としては、例えばハロゲン原子
ならびにアルキル、アリール、ヒドロキシル、アルコキ
シ、アミノ、アルキルアミノ、アシルアミノ、スルホン
アミド、アリールオキシ、アルキルチオ、アリールチオ
、カルバモイル、スルファモイル、スルホニル、ニトロ
、シアノ、カルボキシル、アリールアミノ、アルフキジ
カルボニル、アシルまたはアシルオキシ等の基が挙げら
れる。

一般式〔Ｉ〕で示される化合物の内、Ｒ３及びＲ２の少
なくとも一方がアルキル基である化合物がより好ましい
。

以下に本発明の具体的な化合物例を示すが、これらによ
って限定されるものではない。

Ｒ，−３−３−Ｒ２ 化合物　　　　　Ｒ，Ｒ。

（１）　　　　　Ｃ，ＨＩ−−Ｃ，Ｈ。

（２）　　　　　ＣａＨｓ　　　　　　　　　Ｃｌ２Ｈ
ｚｓ（３）　　　　　（ｔ）ＣａＨ＋　ｙ　　　　　　
　ＣＨｚＣＨ＝ＣＨｚ（４）　　　　　ＣＨ，ＯＣＨ，
ＣＨ２〜　　　　−ｃ６ｎ＋ｙ（Ｏ化合物　　　　　Ｒ
＋　　　　　　　　　　　Ｒ！（１５）　　　　　Ｃ２
Ｈ５０ＣＯＣＩｌｚＣ１（ｚ　−ＣＨｚＣＨｚＣＯＯＣ
ｚＨｓＣｌ、　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
Ｌ、＋１　。

化合物　　　　　　　Ｒ，Ｒ２ 化合物　　　　　Ｒ，Ｒ。

本発明の化合物の使用量は、マゼンタカプラー１モル当
り０．１〜１００モル％が好ましく、より好ましくは０
．５〜５０モル％である。

添加される写真構成層としては、マゼンタカブラ−を含
む感光性ハロゲン化銀乳剤層が好ましいが、その隣接層
に存在させてもよい。

これら本発明の化合物を分散させるのに有効な方法はカ
プラーの分散に対して用いられている方法と同じである
。

本発明の化合物は一般に油溶性であり、通常は米国特許
２，３２２．０２７号、同２，８０１，１７０号、同２
，８０１゜１７１号、同２，２７２．１９１号および同
２，３０４．９４０号に記載の方法に従って高沸点溶媒
に、必要に応じて低沸点溶媒を併用して溶解し、分散し
て親水性コロイド溶液に添加するのが好ましく、このと
き必要に応じてカプラー、ハイドロキノン誘導体、紫外
線吸収剤あるいは公知の退色防止剤等を併用しても何ら
差し支えない。公知の退色防止剤としては、特開昭６１
−１４３７５４号に記載の化合物を挙げることができる
。

また、本発明の化合物を２種以上混合して用いても何ら
差し支えない。

次に、本発明に用いられる実質的に非感光性の微粒子ハ
ロゲン化銀について説明する。

実質的に非感光性の微粒子ハロゲン化銀の平均粒径は、
好ましくは０．Ｏ１μｍ〜０．２０μｍが適当であり、
更に好ましくは０．Ｏ１μｆｆ１〜０．１０μｍである
。

ここでいう平均粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場
合は、その直径、また立方体等球状以外の形状の粒子の
場合は、その投影像を同面積の円像に換算した時の直径
の平均値であって、個々のその粒径が「ｉであり、その
数がｎｉである時、下記の式によって７が定義されたも
のである。

なお上記粒子径は、上記の目的のために当該技術分野に
おいて一般に用いられる各種の方法によってこれを測定
することができる。代表的な方法としては、ラブラウン
ドの「粒子径分析法Ｊ　Ａ、Ｓ。

Ｔ、Ｍ、シンポジウム・オン・ライト・マイクロスコピ
ー、　１９５５年、９４〜１２２頁または「写真プロセ
スの理論」ミースおよびジェームズ共著、第３版、マク
ミラン社発行（、１９６６年）の第２章に記載されてい
る。この粒子径は粒子の投影面積か直径近似値を使って
これを測定することができる。

粒子が実質的に均一形状である場合は、粒径分布は直径
か投影面積としてかなり正確にこれを表わすことができ
る。

実質的に非感光性の微粒子ハロゲン化銀の添加量は、０
．０１ｇ／ｍ２〜１．００ｇ／ｍ’が適当であり、０．
０２−０．４０ｇ／ｍ”が更に好ましい。

実質的に非感光性の微粒子ハロゲン化銀は写真構成層中
の感光性層または非感光性層に添加できるが、好ましく
は一般式（１）で示される化合物を含有する層または隣
接層に添加することが好ましい。

実質的にＪト感光性の微粒子ノ・ロゲン化銀は公知の方
法により、容易に調製することができる。

又、この実質的に非感光性の微粒子ハロゲン化銀は露光
によって感光され現像される必要はないため、化学増感
されている乳剤を用いてもよいが、むしろ化学熟成をし
ていない極度に低感度の乳剤の方が好ましい。これらの
ハロゲン化銀乳剤粒子は、酸性法、中性法、アンモニア
法等いずれでもよく、又片側混合法、同時混合法等の公
知の混合方式のいずれを用いても調製できる。

上記ハロゲン化銀粒子は塩化銀含有率が５０モル％以上
であるが、９０モル％以上が塩化銀である場合が好まし
い。残りのハロゲン化銀の大部分は臭化銀であり、勿論
すべて臭化銀でもよい。用途により沃化銀を含ませるこ
とができるが、その場合でも１モル％未満である。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、例えばカラーネ
ガおよびポジフィルムならびにカラー印画紙などである
ことができ、単色用のものでも多色用のものでもよい。

多色用ハロゲン化銀写真感光材料の場合には、通常マゼ
ンタ、イエローおよびシアンの各カプラーを含有するハ
ロゲン化銀乳剤層ならびに非感光性層が支持体上に適宜
の層数および層順で積層した構造を有しているが、該層
数および層順は重点性能、使用目的によって適宜変更し
てもよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられる感光性
ハロゲン化銀としては臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、塩
臭化銀及び塩化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に使用さ
れる任意のものを用いることができる。

また、塩化銀を８０モル％以上含む塩臭化銀は、迅速処
理が可能であり好ましい。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、硫黄増感法、
セレン増感法、還元増感法、貴金属増感法などにより化
学増感される。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、写真業界にお
いて、増感色素として知られている色素を用いて、所望
の波長域に光学的に増感できる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられるバイン
ダー（又は保護コロイド）としては、ゼラチンを用いる
のが有利であるが、それ以外にゼラチン誘導体、ゼラチ
ンと他の高分子のグラフトポリマー、蛋白質、糖誘導体
、セルロース誘導体、単一あるいは共重合体の如き合成
親水性高分子物質等の親水性コロイドも用いることがで
きる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、更に硬膜剤、
色濁り防止剤、画像安定剤、可塑剤、ラテックス、界面
活性剤、マット剤、滑剤、帯電防止剤等の添加剤を必要
に応じて用いることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、当業界公知の発
色現像処理を行うことにより画像を形成することができ
る。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発
明の実施の態様はこれらに限定されない。

実施例１ 下記に示すマゼンタカプラー（Ｍ　−１）　５０ｇヲ高
沸点有機溶媒トリオクチルホスフェート８０ｍ１２およ
び酢酸エチル２００Ｉ１１１２の混合溶媒に溶解し、こ
の溶液を分散助剤ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム塩を含む５％ゼラチン水溶液に添加し、ホモジナイザ
ーで分散した。得られた分散液を１，５００ｍＱに仕上
げた後３５°Ｃで保温した。この分散液を塗布用３％ゼ
ラチン水溶液１　、０００１１１ｆｆに加えたものに、
更に緑感性塩臭化銀乳剤４００ｇ　（臭化銀８０モル％
含有、銀量３０ｇ）を添加し、塗布液を調製した。この
溶液を３５°Ｃで保温した。

ポリエチレン被覆紙支持体上に上記塗布液を膜厚が３０
μｍとなるよう塗布し、更に、この乳剤層上にゼラチン
、延展剤および硬膜剤を含有する塗布液を塗布し保護層
を形成した。この試料を試料ｌとした。

試料１の乳剤層中に一般式〔Ｉ〕の化合物および微粒子
ハロゲン化銀を表１に示すように変化させた以外は試料
ｌと同様にして試料２〜９を作製した。尚、化合物（１
）はカプラー１モルに対して０．５モル、微粒子ハロゲ
ン化銀は塩化銀（０，１／７ｍ）を０．５ｍｇ／ｄｍ”
添加した。

しＵ 得られた各試料に感光針（コニカ株式会社製ＫＳ−７型
）を用いて緑色光でウェッジ露光を行った後、以下の処
理を行った。

処理工程　　　処理温度　　　処理時間発色現象　　　
３２．８°Ｃ３分３０秒漂白定着　　　３２．８°ｃ　
　　　　１分３０秒水　　　　洗　　　　　　３２．８
℃　　　　　　３分３０秒（発色現像液組成） Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル−３
−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩　　　　　　　　
　　　　　　　　４．０ｇヒドロキシルアミン硫酸塩２
　、０　ｇ炭酸カリウム　　　　　　　　　　　　　２
５　、０ｇ塩化ナトリウム　　　　　　　　　　　　　
Ｏ，１ｇ臭化ナトリウム　　　　　　　　　　　　　０
．２ｇ無水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　２．
０ｇベンジルアルコール　　　　　　　　　　１０．０
ｍｆｆポリエチレングリコール （平均重合度４００）　　　　　　　　　　　　３．０
ｍｆｆ水を加えてＩＱとし水酸化ナトリウムを用いてｐ
Ｈ１０，０に調整する。

（漂白定着液組成） エチレンジアミン四酢酸鉄ナトリウム塩６０．０ｇチオ
硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　１００．０８重亜
硫酸ナトリウム　　　　　　　　　　２０．０ｇメタ重
亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　　５．０ｇ水を加え
て１ａとし硫酸を用いてｐＨ７，０に調整する。

得られたマゼンタ発色試料の耐光性および塗布試料の経
時保存性を以下の方法で評価した。

〔耐光性〕

発色試料をアンダーグラス屋外＠露台を用い、紫外線吸
収フィルターを通して太陽光を４０日間照射した時の初
濃度（Ｄ　０＝　１．０）の退色率を測定した。

（但し、Ｄ−退色後の濃度） 〔経時保存性〕 塗布試料を５０°Ｃ１８０％ＲＨの条件下に７日間保存
した後、露光、現像処理し、即日試料からの階調（濃度
０．８〜１．８のガンマ値）の劣化（△γで示す）を測
定した。

結果を表１に示す。

表１から明らかな様に、本発明の試料は耐光性が良く、
かつ経時保存性にも優れている。

実施例２ コロナ放電処理したポリエチレン被覆紙支持体上に、下
記の各層を支持体側から順次塗設し、カラー感光材料を
作成した。

第１層　：青感光性乳剤層 イエローカプラー　（Ｙ−１）を８　ｍｇ／ｄｍ２、青
感性塩臭化銀乳剤（塩化銀２０モル％、臭化銀８０モル
％含有）を銀に換算して３　ｍｇ／ｄｍ２、色画像安定
化剤（ＳＴ−１）を４　Ｂ／ｄｍ２、高沸点有機溶媒（
ＤＢＰ）を３　ｍｇ／ｄｍ”およびゼラチンを１６ｍｇ
／ｄｍ”の塗布付量となるように塗設。

第２層　：中間層 ハイドロキノン誘導体（ＨＱ−１）を０．４５ｍｇ／ｄ
ｍ”、高沸点有機溶媒（ＴＩＮＰ）を０．４５ｍｇ／ｄ
ｍ２およびゼラチンを４　ｍｇ／ｄｍ２の塗布付量とな
る様に塗設。

第３層　：緑感光性乳剤層 マゼンタカプラー（Ｍ−１）を４　ｍｇ／ｄｍ２、色画
像安定化剤（ＳＴ−１）を３　ｍｇ／ｄｍ”、（ＳＴ−
２）を０．４ｍｇ／ｄｍ２、ハイドロキノン誘導体（）
ＩＱ−２）を０．４ｍｇ／ｄｍ２、緑感性塩臭化銀乳剤
（塩化銀２０モル％、臭化銀８０モル％含有）を銀に換
算して２　ｍｇ／ｄｍ”、高沸点有機溶媒（ＴＯＰ）を
４　Ｂ／ｄｍ”、およびゼラチンを１６ｍｇ／ｄｍ２の
塗布付量となる様に塗設。

第４層　：中間層 紫外線吸収剤（ＵＶ−１）を３　ｍｇ／ｄｒａ”、（Ｕ
Ｖ−２’）を３　ｍｇ／ｄｍ２、ＴＩＮＰを４　ｍｇ／
ｄｍ”、ＨＱ−１を０．４５ｍｇ／ｄｍ”およびゼラチ
ンを１４ｍｇ／ｄＨ２の塗布付量となる様に塗設。

第５層　：赤感光性乳剤層 シアンカプラー　（Ｃ−１）を２　ｍｇ／ｄｍ”、（Ｃ
−２）を２ｍｇ／ｄｍ”、高沸点有機溶媒ＣＴＣＰ）を
４　ｍｇ／ｄｍ”、赤感光性塩臭化銀乳剤（塩化銀２０
モル％、臭化銀８０モル％含有）を銀に換算して３　ｍ
ｇ／ｄｍ”およびゼラチン１４ｍｇ／ｄＨ２の塗布付量
となる様に塗設。

第６層　：中間層 紫外線吸収剤（ＵＶ−３）を４　ｍｇ／ｄ＋ａ”、Ｉ（
Ｑ−１を０−２ｍｇ／ｄｍ２、ＴＩＮＰを２　ｍｇ／ｄ
ｒｎ”およびゼラチンを６ｍｇ／ｄａ＋２の塗布付量と
なる様に塗設。

第７層　：保護層 ゼラチンを９　ｍｇ／ｄｍ”およびｐｖｐを０．５ｍｇ
／ｄｍ”の塗布付量となる様に塗設。

（試料作成に用いた化合物） ＤＢＰ　：　ジブチル７タレート ＴＯＰ　：　　トリオクチルホスフェートＴＩＮＰ：　
　トリイソノニルホスフェートＴＣＰ　：　　トリクレ
ジルホスフェートｐｖｐ　：ポリビニルアルコールのア
クリル変性共重合体 Ｃ２Ｈ５ 得られた感光材料を試料ＩＯとした。

また、第３層に化合物〔Ｉ〕および微粒子ハロゲン化銀
を表２に示す組合せで添加した以外は試料１０と同様に
して試料１１〜２１を作製した。

これらの試料を実施例Ｉと同様に露光、処理しマゼンタ
画像耐光性および経時保存性を評価した。

その結果を表２に示す。

尚、化合物〔Ｉ〕および微粒子ハロゲン化銀（実施例１
と同じもの）の添加量は実施例１と同じにしｌこ。

表１から明らかな様に、本発明の構成によれば耐光性に
優れるばかりでなく、経時保存性が良好なカラー感光材
料が得られた。

また、試料１４〜２１の第３層から微粒子ハロゲン化銀
を除き、同量を第２層に添加した以外は同様の試料２２
〜２９を作製し、同様の処理を行ったところ本発明の効
果が認められた。

更に、感光性ハロゲン化銀乳剤として塩化銀を９９．８
モル％含む塩臭化銀乳剤を用いた場合においても本発明
の効果が認められた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層
   を含む写真構成層を有するハロゲン化銀写真感光材料に
   おいて、前記写真構成層の少なくとも１層に下記一般式
   〔 I 〕で示される化合物の少なくとも１種を含有し、
   かつ前記写真構成層の少なくとも１層に実質的に非感光
   性の微粒子ハロゲン化銀を含有することを特徴とするハ
   ロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔 I 〕 Ｒ＿１−Ｓ−Ｓ−Ｒ＿２ 〔式中、Ｒ＿１およびＲ＿２は各々、アルキル基、アル
   ケニル基、シクロアルキル基、アリール基またはヘテロ
   環基を表す。〕