JPS6225754A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は写真感光材料、特にハロゲン化銀カラー写真感
光材料に関し、更に詳しくは発色性の優れたハロゲン化
銀カラー写真感光材料に関するものである。

〔従来技術〕

ハロゲン化銀写真感光材料において、カプラー７ニオン
とキノンジイミン等との反応によって色素が形成される
ことはよく知られているところである。

現在主流となっている乳剤中へのカプラーの内蔵方法は
、所謂オイルプルテクト凰である。したがりて、現像液
のオイル中への浸透によってカプラーは７ニオン化され
る。同様に、キノンジイミン等のオイル中への浸透によ
ってカップリング反応が起こり、発色色素が生じること
になる。オイルプロテクトａの内蔵方法に用いられるオ
イルは例えばリン酸エステル、フタル酸エステル等が代
表的である。

これらオイルは上記反応の場となっていると同時に生成
した色素が保存される場ともなって（・ろ。

生成した色素の保存に関してはオイルが存在する場合の
方が、そうでない場合に比べて一般に優れており、かつ
色素の分光吸収（色再現性）も良好となっている。一方
反応の場としてのオイルに関しては、例えばフィッシャ
ー分散型と比べた場合は一般に反応速度（色素の生成速
度）は遅くなっている。

ここで明らかなことはオイルプロテクト型のオイルは発
色反応の阻害要因となっていることである。

この問題の解決策としてカプラーの分子内に７ニオン化
する基を導入することが試みられている。

それらの例としては、特開昭５８−４２０４５号、同５
９−１７４８３６号、同５９−１７７５５３号、同５９
−１７７５５４号、同５９−１７７５５５号、同５９−
１７７５５６号、同５９−１７７５５７号、同５９−１
７８４５９号、同５９−２１４８５４号等の各公報が挙
げられる。

これら技術による発色性の改良は認められるものの、あ
る種のものはオイルへの溶解度が低くオイルプロテクト
型分散に不適当であったり１．乳剤中での析出が起こっ
てしまったりする問題点を有している。

また、ある種のものは先に述べたオイルプロテクト型の
特徴である生成色素の保存安定性を損ってしまったり、
色汚染を生じてしまったりする問題点を有している。

更にある種のものは、７ニオン化する基を導入すること
でカプラーのコストを著しく上げることになる。このこ
とは一般に合成法が従来用いられているカプラーに比べ
煩緒であったり、合成経路が長いことを意味している。

（換言すると、７ニオン化する基を導入する場合、多く
は保護基等を必要とし、更に脱保護工程を必要とするか
らである。） 〔発明の目的〕 本発明の第１の目的は、色再現性（分光吸収）の優れた
、色素保存安定性に優れた・・ロゲン化銀写真感光材料
を提供することＫある。

第２の目的は、発色性の良好な・・ロゲン化銀写真感光
材料を提供することにある。

第３の目的は、安価な・・ロゲン化銀写真感光材料を提
供することにある。

〔発明の構成及びその作用効果〕

即ち、本発明は、下記一般式［Ｉ）で示される非発色性
化合物を含有することを特徴とする・・ロゲン化銀写真
感光材料に係るものである。

一般式〔Ｉ〕 式中、Ｒ１、１％２　、１１３　、　Ｒ４およびＲ５は
各々、水素原子、・・ロゲン原子またはベンゼン環に置
換可能な基を表わし　ｉｌｌ　、Ｒ２、ｌ（３、）（，
４およびＲ５の少なくとも一つは、−Ｃｏ　−Ｒ６を表
わす。ここにＲ６はアルキル基、アリール基、ヘテロ環
基、アルコキシ基、７リールオキシ基、ヘテロ環オキン
基、またはアミ７基を表わす。Ｒ１とＲ２またはＲ２と
Ｒ３は互に共同して５〜６員環を形成してもよい。

Ｉｌｌ　、　ｌ（２、Ｒ３、Ｒ４およびＲ５で表わされ
るハロゲン原子は弗素原子、塩素原子、臭素原子、沃素
原子であり、好ましくは弗素原子、塩素原子である。

ベンゼン環に置換可能な基としては、フルキル基（例え
ば、メチル基、エチル基、インプロピル基、ｔ−ブチル
基、ｔ−７ミル基、ドデシル基、トリクロルメチル基等
）、ンクｐフルキル基（例エバ、シクロヘキシル基、シ
クロペンチル基等）、フルケニル基（例えば、７リル基
、ビニル基等）、アルキニル基（例えば、プロパルギル
基）、アルコキシ基（例えば、メトキン基、エトキシ基
、ドデシルオキシ基等）、シアノ基、二’ｐｐ基、アシ
ルアミノ基（例えば、７セト７ミド基、ブタンアミド基
、トリフルオロ７セトアミド基、ベンズ７ミド基、ヘン
タフルオロベンズ７ミド基等）、７シル基（例えば、７
セチル基、インブチリル基、ピバロイル基、ラウルイル
基、ミリストイル基等）、スルホニル基（例えば、メチ
ルスルホニル基、インプロピルスルホニル基、フェニル
スルホニル基等）、スルホ基等が好ましく、アルキル基
、アルコキシ基、アシル基が特に好ましい。

几１とＲ２またはＲ２とＲ３によって形成される５〜６
Ｊｊ環としてはベンゼン環、フラン環、チオフェン環、
ピロール環、ジヒドロフラン環、ジヒドロピラン環、ピ
ラン環、シクロヘキセン環等が挙げられる。

Ｒ６で表わされる基はフルキル基（例えば、メチル基、
エチル基、ドデシル基、トリフルオロメチル基等）、ア
リール基（例えば、フェニル基、ｐ−ヒドロキシフェニ
ル基、ｐ−ベンジルオキシフェニル基、ｐ−ドデシルオ
キシ“フェニル基等）、ヘテロ環（例えば、フリル基、
ピリンル基、チェニル基等）、アルコキシ基（例えば、
メトキシシ、（、エトキシ基、ベンジルオキシ基、オク
チルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、アリールオキシ
基（例えハ、フェノキシ基、ｐ−ドデシルフェノキシ基
、ｍ−オクチルオキシフェノキシ基等）、ペテロ環オキ
シ基（例えば、２−ピリジルオキシ基等）またはアミ７
基（例えば、アミ７基、ジメチルアミ７基、ドデシルア
ミ７基、アニリノ基、ドデシルオキシ７ニリ７基等）で
ある。

なかでもアルキル基、アリール基、アルコキシ基が好ま
しく、アルコキシ置換７リール基、−アルコキシ基が更
に好ましい。

本発明の好ましい実施態様は、一般式〔■〕で示される
化合物である。

一般式〔■〕 １（，１，ｌ（，２，几４．Ｒ５およびＲ６は、それぞ
れ前記一般式（Ｉ〕Ｋ同義であるが、Ｒ２およびＲ４は
水素原子が好ましく　、　Ｒ１およびＲ５は水素原子ま
たはハロゲン原子が好ましい。

几６は７リール基（アルコキシ置換７リール基）、アル
コキシ基が好ましい。

更にＲ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６の炭素数の総和
が８以上３０以下の化合物が好ましい。

本発明によれば、上記一般式〔Ｉ〕で示される化合物の
使用によって、既述した如き発色性の劣化は効果的に防
止されることが判明した。即ちオイルプロテクト型の場
合に生ずるオイル中への現像液の浸透およびキノンジイ
ミン等の浸透が阻害される現象を、７ニオン化する基を
有する一般式〔Ｉ〕の化合物は改良する働きを有する訳
である。オイル中で相対的にカプラーのＰＫａを低下さ
せる作用をも有しカプラーの７ニオン化を促進すること
も上記効果の一因となっていると考えられる。

本発明による写真感光材料は、支持体上に少なくとも１
層の・・ｐゲン化銀乳剤層が設けられたものであって、
カプラーはイエローカプラー、マゼンタカプラー、シア
ンカプラーが使用可能である。

以下、本発明の一般式（Ｉ）で示される非発色性化合物
の代表的具体例を記載するが、これら化合物に限定され
るものではない。

Ｈ３ ２Ｈ５ ＣＨ３ αｊ ＣＯＯＣＨ２ＣＨＣＨ２ＣＨ３ ＣＨ３ ＣＨ３ ＣＯＯＣＨＣＨ３ ＣＨ３ ＣＯＯＣＨＣＨ３５ （２自 ＣＨ３ （加 ＣＨ３ （至）） ＣＨ３ Ｃ３１） Ｃ２Ｈ５ ＣＱＯＣＩ２Ｈ２５ ＣＨ３ ＣＨ３ ＣＨ３ 「 ０ＯＣＨ３ イエロー色素形成カプラーとしては、公知の７シルアセ
トアニリド系カプラーを好ましく用いることが出来る。

これらのうち、ベンゾイルアセトアニリド系及びピパロ
イルアセトアニリド系化合物は有利である。用い得る黄
色カプラーの具体例は英国特許１，０７７．８７４号、
特公昭４５−４０７５７号、特開昭４７−１０３１号、
同４７−２６１３３号、同４８−９４４３２号、同５０
−８７６５０号、同５１−３６３１号、同５２−１１５
２１９号、同５４−９９４３３号、同５４−１３３３２
９号、同５６−３０１２７号、米国特許２，８７５，０
５７号、同３，２５３，９２４号、同３　、２６５　。

５０６号、同３，４０８．１９４号、同３，５５１，１
５５号、同３，５５１゜１５６号、同３，６６４．８４
１号、同３，７２５，０７２号、同３，７３０゜７２２
号、同３，８９１．４４５号、同３，９００．４８３号
、同３，９２９゜４８４号、同３，９３３．５００号、
同３，９７３，９６８号、同３，９９０゜８９６号、同
４，０１２，２５９号、同４，０２２，６２０号、同４
，０２９゜５０８号、同４，０５７，４３２号、同４，
１０６．９４２号、同４，１３３゜９５８号、同４，２
６９，９３８号、同４，２８６．０５３号、同４，３０
４゜８４５号、同４，３１４．０２３号、同４，３３６
，３２７号、同４，３５６゜２５８号、同４，３８６，
１５５号、同４，４０１，７５２号等に記載されたもの
である。

マゼンタ色素形成カプラーとしては、公知の５−ピラゾ
ロン系カプラー、ビラゾロベンライミグゾール系カプラ
ー、ピラゾロトリアゾール系カプラー、閉鎖アシルアセ
トニトリル系カプラーを好ましく用いることができる。

有利に用（１得るマゼンタカプラーの具体例は、特願昭
５８−１６４８８２号、同５８−１６７３２６号、同５
８−２０６３２１号、同５８−２１４８６３号、同５８
−２１７３３９号、同５９−２４６５３号、特公昭４０
−６０３１号、同４０−６０３５号、同４５−４０７５
７号、同４７−２７４１１号、同４９−３７８５４号、
特開昭５０−１３０４１号、同５１−２６５４１号、同
５１−３７６４６号、同５１−１０５８２０号、同５２
−４２１２１号、同５３−１２３１２９号、同５３−１
２５８３５号、同５３−１２９０３５号、同５４−４８
５４０号、同５６−２９２３６号、同５６−７５６４８
号、同５７−１７９５０号、同５７−３５８５８号、同
５７−１４６２５１号、同５９−９９４３７号、英国特
許１，２５２，４１８号、米国特許２，６００，７８８
号、同３゜００５．７１２号、同３，０６２．６５３号
、同３，１２７，２６９号、同３゜２１４．４３７号、
同３，２５３，９２４号、同３，３１１，４７６号、同
３゜４１９．３９１号、同３，５１９，４２９号、同３
．５５８，３１９号、同３゜５８２．３２２号、同３，
６１５，５０８号、同３，６５８，５４４号、同３゜７
０５．８９６号、同３，７２５，０６７号、同３，７５
８，３０９号、同３゜８２３、１５６号、同３，８３４
，９０８号、同３１８９１．４４５号、同３゜９０７．
５７１号、同３，９２６，６３１号、同３，９２８，０
４４号、同β。

９３５．０１５号、同８，９６０，５７１号、同４，０
７８，５３３号、−同４゜１１３．６８６号、同４，２
３７，２１７号、同４，２４１．１８８号、同４゜２６
４．７２３号、同４，３０１，２３５号、同４，３１０
，６２３号等に記載されたものである。

シアン色素形成カプラーとしては、公知のす７トール系
カプラー、７ヱノール系カプラーを好ましく用いること
ができる。有利に用い得るシアンカプラーの具体例は英
国特許１，０３８，３３１号、同１゜５４３．０４０号
、特公昭４８−３６８９４号、特開昭４８−５９８３８
号、同５０−１３７１３７号、同５１−１４６８２８号
、同５３−１０５２２６号、同５４−１１５２３０号、
同５６−２９２３５号、同５６−１０４３３３号、同５
６−１２６８３３号、同５７−１３３６５０号、同５７
−１５５５３８号、同５７−２０４５４５号、同５８−
１１８６４３号、同５９−３１９５３号、同５６−３１
９５４号、同５９−５９６５６号、同５９−１２４３４
１号、同５９−１６６９５６号、米国特許２，３６９，
９２９号、同２，４２３，７３０号、同２，４３４゜２
７２号、同２，４７４，２９３号、同２，６９８，７９
４号、同２，７７２゜１６２号、同２，８０１，１７１
号、同２，８９５．８２６号、同３，２５３゜９２４号
、同３，３１１，４７６号、同３，４５８，３１５号、
同３，４７６゜５６３号、同３，５９１，３８３号、同
３，７３７，３１６号、同３，７５８゜３０８号、同３
，７６７．４１１号、同３，７９０，３８４号、同３，
８８０゜６６１号、同３，９２６，６３４号、同４，０
０４，９２９号、同４，００９゜０３５号、同４，０１
２，２５８号、同４，０５２，２１２号、同４，１２４
゜３９６号、同４，１３４，７６６号、同４，１３８，
２５８号、同４，１４８゜３９６号、同４，１４９，８
８６号、同４，１７８，１８３号、同４，２０５゜９９
０号、同４，２５４．２１２号、同４，２６４，７２２
号、同４，２８８゜５３２号、同４，２９６，１９９号
、同４，２９６，２００号、同４　、２９９　。

９１４号、同４，３３３．９９９号、同４，３３４，０
１１号、同４，３８６゜１５５号、同４，４０１，７５
２号、同４，４２７．７６７号等に記載されたものであ
る。

カラードカプラーとしては、例えば英国特許９３７．６
２１号、同１，０３５，９５９号、同１，２５５，１１
１号、特開昭４８−２２０２８号、同５２−４２１２１
号、特公昭３８−２２３３５号、同４４−２０１６号、
同４４−１５７５４号、米国特許２，４４９．９８６号
、同２，５２１，９０８号、同２，５４３，６９１号、
同２，８０１，１７１号、同２，９８３．６０８号、同
３，００５，７１２号、閘０　八０１０＾１１ＪＬ　　
　閘０　八Ｑ４　　Ｊりり乞　　目り　ｊｌＱ　　ワＯ
１恩同３，４７６　、５６０号、同３　、４７６　、５
６３号、同３，４８１，７４１号、同３，５１９，４２
９号、同３，５８３．９７１号、同３，６２２，３２８
号、同３．６８４．５１４号、同４　、００４　、９２
９号、同４，０７０，１９１号、同４，１３８，２５８
号、同４，１３８，２６４号、同４，１６３，６）０号
、同４，２９２，４００号、同４，３６９，２４８号等
に記載のものを使用できる。

ＤＩＲカプラーとしては、例えば英国特許９５３゜４５
４号、米国特許３，２２７，５５４号、同３，６１５，
５０６号、同３，６１７，２９１号、同３，７０１，７
８３号、同３，９３３，５００号、同４，０９５，９８
４号、同４，１４９，８８６号、同４，２８６，０５４
号、同４，３５９，５２１号、特開昭５２−９０９３２
号、同５６−１１６０２９号、同５７−１５１９４４号
等に記載の化合物及び、米国特許４，２４８，９６２号
、同４，４０９，３２３号、特開昭５７−１５４２３４
号、同５Ｂ−１６２９４９号、同５８−２０５１５０号
、同５９−１９５６４３号、同５９−２０６８３４号、
同５９−２０６８３６号、同５９−２１０４４０号、同
６０−７４２９号等に記載のタイミングＤＩＲカプラー
を好ましく用いることができる。

ＤＩＲ化合物としては、例えば米国特許３　、６３２゜
３４５号、同３，９２８，０４１号、同３，９３８．９
９６号、同３，９５８゜９９３号、同３，９６１．９５
９号、同４，０４６，５７４号、同４　、０５２　。

２１３号、同４，１７１．２２３号、同４，１８６，０
１２号、特開昭５２−６５４３３号、同５２−１３０３
２７号、同５７−１２８３３５号等に記載の化合物を好
ましく用いることができる。

無色カプラーとしては、階調調節、色濁り及びカブリ防
止のために米国特許２，９９８，３１４号、英国特許１
，２８４．６４９号及び西独特許１，１６８．７６９号
に記載のいわゆるワイスカプラーを用いることができる
。

更に本発明に於いて好ましく用いられるシアンカプラー
、マゼンタカプラー、イエローカプラーを記載する。特
に好ましく用いられる具体的カプラーは、下記一般式（
ＩＩＩ）　ＣＩｌ＋’）（Ｖ）（■）〔］〕〔■）（ｒ
Ｘ）（Ｘ）（ＸＩ）（Ｘ！Ｉ）（ＸＩＩＩ）又は（ＸＩ
Ｖ）で表すことができる。

一般式（ＩＩＩ） Ｈ 一般式（ＩＶ） 一般式（Ｖ） 一般式（Ｖｌ） ■ 一般式〔］〕 一般式〔］〕 一般式（ｒＸ） 一般式（Ｘ） Ｎ　−Ｎ　−ＮＨ 一般式〔］〕 一般式〔］〕 −Ｎ−ＮＨ 一般式（Ｘｌｌｌ） 一般式（ＸＩＶ） 一般式ＣＤＩ）、（ＩＶ）及び（Ｖ）において、式ｐ、
Ｒ’はハロゲン原子、アルキル基、アシルアミ７基、又
はアルコキシ基を表す。

Ｒ＠は水素原子、アルキル基、アリール基、又よへテロ
環残基を表す。

Ｒ＠はアルキル基、アリール基、ヘテロ環残基、アルキ
ルアミノ基、又はアリールアミ７基を表す。

党は１〜４の整数、−は０〜３の整数、ｎはθ〜５の整
数を表す、Ｒ７が同一分子内に２個以上存在する場合に
はそれぞれのＲ７は同一であっても異なってもよい。

一般式〔■〕〜（Ｘｌｌｒ）において、式中、Ｒ１０は
アルキル基、アリール基、ヘテロ環残基、アシルアミ７
基、ウレイド基、又はアニリノ基を表す。

Ｒ”は、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、又
はシアノ基で置換されてもよいフェニル基を表す。

Ｒ”はハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アシ
ルアミノ基、カルバモイル基、スルファモイル基を表す
。

ｐはθ〜４の整数を表す。

Ｒ”が同一分子内に２個以上存在する場合には、それぞ
れのＲ”は同一であっても異なってもよい。

Ｒ１’はアルキル基、アリール基、又はヘテロ環残基を
表す。

Ｒ”はアルキル基、アリール基、又はアルキルチオ基を
表す。

Ｒ”はアルキル基、又はアリール基を表す。

一般式（ＸＩＹ）において、式中、Ｒ１８はアルキル基
、アリール基、アルキルアミノ基、７リールアミ７基を
表す。

Ｒ■テは水素原子、ハロゲン原子、又はアルコキシ基を
表す。

Ｒ”は水素原子、アシルアミ７基、アルキル基、アリー
ルスルホンアミド基、スルファモイル基、カルバモイル
基、アルコキシ基、又はハロゲン原子を表す。

Ｘは水素原子もしくは脱離可能な基を表す。

前記一般式（１）の化合物は市販されているものを含め
、従来公知の方法により容易に合成することができる。

高沸点油剤としては現像主薬の酸化体と反応しないフェ
ノール誘導体、７タール酸アルキルエステル、リン酸エ
ステル、クエン酸エステル、安息香酸エステル、アルキ
ルアミド、脂肪酸エステル、トリノシン酸エステル等の
沸点１５０℃以上の有機溶媒が用いられる。

本発明に用いることのできる高沸点有機溶媒としては、
米国特許第２，３２２，０２７号、同２，５３３，５１
４号、同２，８３５．５７９号、同３，２８７，１３４
号、同２，３５３，２６２号、同２，８５２，３８３号
、同３，５５４，７５５号、同３，６７６．１３７号、
同３，６７６．１４２号、同３，７００，４５４号、同
３，７４８，１４１号、同３，７７９，７６５号、同３
，８３７．８６３号、英国特許９５８゜４４１号、同１
，２２２，７５３号、ＯＬ　８２，５３８，８８９、特
開昭４７−１０３１号、同４９−９０５２３号、同５０
−２３８２３号、同５１−２６０３７号、同５１−２７
９２１号、同５１−２７９２２号、同５１−２６０３５
号、同５１−２８０３６号、同５０−６２６３２号、同
５３−１５２０号、同５３−１５２１号、同５３−１５
１２７号、同５４−１１９９２１号、同５４−１１９９
２２号、同５５−２５０５７号、同５５−３６８６９号
、同５６−１９０４９号、同５６−８１８３６号、特公
昭４Ｂ−２９０６０号などに記載されている。

カプラーをハロゲン化銀乳剤中に添加する場合、通常、
へロデ、ン化銀１モルあたり約００１〜２モル、好まし
くは０．０３〜０．５モルの範囲で添加される。

また、本発明の一般式（１）の化合物は、カプラーに対
し、多く添加されるほど本発明の効果が大きくあられれ
るが、具体的にはカプラー１ｇに対し、０．１〜１０ｇ
、好ましくは０．２５〜３ｇの範囲で添加される。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、例えばカラーの
ネガ及びボッフィルム、ならびにカラー印画紙などであ
ることができるが、とりわけ直接鑑賞用に供されるカラ
ー印画紙を用いた場合に本発明方法の効果が有効に発揮
される。

このカラー印画紙をはじめとする本発明のハロゲン化銀
写真感光材料は、単色用のものでも多色用のものでもよ
い、多色用へロｒン化銀写真感光材料の場合には、減色
法色再現を行うために、通常は写真用カプラーとしてマ
ゼンタ、イエロー及びシアンの各カプラーを含有するへ
ロデン化銀乳剤層ならびに非感光性層が支持体上に適宜
の暦数及び層順で積層した構造を有しているが、該層数
及び層順は重点性能、使用目的によって適宜変更しても
よい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられるハロゲ
ン化銀乳剤には、ノ１０デン化銀として央化銀、沃臭化
銀、沃塩化銀、塩臭化銀、及び塩化銀等の通常のハロゲ
ン化銀′ｊＬ剤に使用される任意のものを用いることが
できる。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられる）Ｓロデン化銀
粒子は、酸性法、中性法、アンモニア法のいずれかで得
られたものでもよい。該粒子は一時に成長させてもよい
し、種粒子をつくった後成長させてもよい０種粒子をつ
くる方法と成長させる方法は同じであっても、異なって
もよい。

ハロゲン化銀乳剤はハライドイオンと銀イオンを同時に
混合しても、いずれか一方が存在する中に、他方を混合
してもよい、また、ハロゲン化銀結晶の臨界成長速度を
考慮しつつ、ハライドイオンと銀イオンを混合釜内のｐ
Ｈ１９Ａ　ｇをコントロールしつつ逐次同時に添加する
事により、成長させてもよい、成長後にコンパーツラン
法を用いて、粒子のハロゲン化銀組成を変化させてもよ
い。

本発明のハロゲン化銀の製造時に、必要に応じてハロゲ
ン化銀溶剤を用いることにより、ハロゲン化銀粒子の粒
子サイズ、粒子の形状、粒子サイズ分布、粒子の成長速
度をコントロールできる。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、粒子を形成する過程及び／または成長させる過程
で、カドミウム塩、亜鉛塩、亜塩、タリウム塩、イリジ
ウム塩又は錯塩、ロジウム塩又は錯塩、鉄塩又は錯塩、
を用いて金属イオンを添加し、粒子内部に及び／又は粒
子表面に包含させる事ができ、また適当な還元雰囲気に
おくことにより、粒子内部及び／又は粒子表面に還元増
感核を付与できる。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長
の終了後に不要な可溶性塩類を除去してもよいし或いは
含有させた＊までもよい、該塩類を除去する場合には、
リサーチディスクロツヤ−１７６４３号記載の方法に基
づいて行うことができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、内部と表面が均一な層から成っていてもよいし、
異なる層から成っていてもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、潜像が主として表面に形成されるような粒子であ
っても良く、また主として粒子内部に形成されるような
粒子でもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるノ１０デン化銀
粒子は、規則的な結晶形を持つものでもよいし、球状や
板状のような変則的な結晶形を持つものでもよい、これ
ら粒子において、〔１００〕面と（１１１）面の比率は
任意のものが使用できる。

又、これら結晶形の複合形を持つものでも良く、様々な
結晶形の粒子が混合されてもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した２種以上
のハロゲン化銀乳剤を混合してもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感され
る。即ち、銀イオンと反応できる硫黄を含む化合物や、
活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、セレン化合物を用い
るセレン増感法、還元性物質を用いる還元増感法、金そ
の他の貴金属化合物を用いる貴金属増感法などを単独又
は組み合わせて用いることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、写真業界において、増感
色素として知られている色素を用いて、所望の波長域に
光学的に増感できる。増感色素は単独で用いてもよいが
、２種以上を組み合わせて用いてもよい、増感色素と共
にそれ自身分光増感作用を持たない色素、あるいは可視
光を実質的に吸収しない化合物であって、増感色素の増
感作用を強める強色増感剤を乳剤中に含有させてもよい
。

本発明のハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、
保存中、あるいは写真処理中のカプリの防止、及び／又
は写真性能を安定に保つ事を目的として化学熟成中、及
び／又は化学熟成の終了時、及び／又は化学熟成の終了
後、ハロゲン化銀乳剤を塗布するまでに、写真業界にお
いてカブリ防止剤又は安定剤として知られている化合物
を加えることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤のバイングー（又は保護コロ
イド）としては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、
それ以外にゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグ
ラフトポリマー、蛋白質、糖誘導体、セルロース誘導体
、単一あるいは共重合体の如き合成親水性高分子物質等
の親水性コロイドも用いることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の写真乳剤
層、その他の親水性コロイド層は、バインダー（又は保
護コロイド）分子を架ｆＩ′！−せ、膜強度を高める硬
膜剤を単独又は併用することにより硬膜される。硬膜剤
は、処理液中に硬膜剤を加える必要がない程度に、感光
材料を硬膜できる量添加することが望ましいが、処理液
中に硬膜剤を加えることも可能である。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料のハロゲン
化銀乳剤層及び／又は他の親水性コロイド層の柔軟性を
高める目的で可塑剤を添加できる。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の写真乳剤
層その他の親水性コロイド層に寸度安定性の改良などを
目的として、水不溶又は難溶性合成ポリマーの分散物（
ラテックス）を含むことができる。

本発明のカラー写真感光材料の乳剤層間で（同−感色性
層間及び／又は異なった感色性層間）、現像主薬の酸化
体又は電子移動剤が移動して色濁りが生じたり、鮮鋭性
の劣化、粒状性が目立つ、のを防止するために色カブリ
防止剤を用いてらよい。

該カブリ防止剤は乳剤層自身に用いてもよいし、中間層
を隣接乳剤層間に設けて、該中間層に用いてもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤層を用いたカラー感光材料に
は、色素画像の劣化を防止する画像安定剤を用いること
がで軽る。

本発明の感光材料の保護層、中間層等の親水性コロイド
層に感光材料が摩擦等で帯電する事に起因する放電によ
るカブリ防止、画像のＵＶ光による劣化を防止するため
に紫外線吸収剤を含んでいてもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いたカラー感光材料には
、フィルタ一層、ハレーション防止層、及び／又はイラ
ジェーション防止層等の補助層を設けることができる。

これらの層中及び／又は乳剤層中には現像処理中にカラ
ー感光材料より流出するかもしくは漂白、される染料が
含有させられてもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いたハロゲン化銀感光材
料のハロゲン化銀乳剤層、及び／又はその他の親水性コ
ロイド層に感光材料の光沢を低減する加筆性を高める、
感光材料相互のくっつき防止等を目標としてマット剤を
添加できる。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の滑り摩擦
を低減させるために滑剤を添加できる。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料に、帯電防
止を目的とした帯電防止剤を添加できる。

帯電防止剤は支持体の乳剤を積層してない側の帯電防止
層に用いられる事もあるし、乳剤層及び／又は支持体に
対して乳剤層が積層されている側の乳剤層以外の保護コ
ロイド層に用いられてもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の写真乳剤
層及び／又は他の親水性コロイド層には、塗布性改良、
帯電防止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止、及、び
（現像促進、硬調化、増感等の）写真特性改良等を目的
として、種々の界面活性剤がｌｆｌ　　＋１Ｐ　　　ｋ
　　＠ 本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の写真乳剤
層、その他の層はバライタ層又はα−オレフィンポリマ
ー等をラミネートした紙、合成紙等の可視性反射支持体
、酢酸セルロース、硝酸セルロース、ポリスチレン、ポ
リ塩化ビニル、ポレエチレンテレ７タレート、ポリカー
ボネート、ポリアミド等の生合成又は合成高分子からな
るフィルムや、〃ラス、金属、陶器などの剛体等に塗布
できる。

本発明のハロゲン化銀感光材料は必要に応じて支持体表
面にコロナ放電、紫外線照射、火焔処理酔を施した後、
直接又は支持体表面の接着性、帯電防止性、寸度安定性
、耐摩擦性、硬さ、ハレーシラン肪止性、摩擦特性、及
び／又はその他の特性を向上するための、１または２以
上の下塗層を介して塗布されてもよい。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた写真感光材料の塗布
に際して、塗布性を向上させる為に増粘剤を月いてもよ
い、塗布法としては２種以上の層を同時に塗布すること
のできるエクストルーツｊンコーティング及びカーテン
コーティングが特に有用である。

本発明の感光材料は、本発明の感光材料を構成する乳剤
層が感度を有しているスペクトル領域の電磁波を用いて
露光できる。光源としては、自然光（日光）、タングス
テン電灯、蛍光灯派、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素
アーク灯、キセノン７ランシユ灯、陰極線管フライング
スポラ）、各種レーザー光、発光ダイオード光、電子線
、Ｘ＃ｉ、γ線、ａ線などによって励起された蛍光体か
ら放出する光等、公知の光源のいずれでも用いることが
できる。

露光時間は通常カメラで用いられる１ミリ秒から１秒の
露光時間は勿論、１マイクロ秒より短い露光、例えば陰
極線管やキセノン閃光灯を用（１て１００マイクロ秒〜
１マイクロ秒の露光を用いることもできるし、１秒以上
より長い露光でも可能である。該露光は連続的に行なわ
れても、間欠的に行なわれてもよ、１゜ 本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、当業界公知のカ
ラー現像を行う事により画像を形成することができる。

本発明において発色現像液に使用される芳香族第１級ア
ミン発色現像主薬は種々のカラー写真プロセスにおいて
広範囲に使用されている公知のものが包含される。これ
らの現像剤はアミノ７エノール系及びｐ−フェニレンノ
アミン系誘導体が含まれる。これらの化合物は遊離状態
より安定のため一般に塩の形、例えば塩酸塩または硫酸
塩の形で使用される。またこれらの化合物は、一般に発
色現像液ＩＱについて約０．１ｇ〜約３０ｇの濃度、好
ましくは発色現像液ＩＱについて約１ｇ〜約１．５ｇの
濃度で使用する。

アミノフェノール系現像液としては、例えば〇−７ミノ
フエノール、ｐ−７ミノ７エ／−ル、５−アミノ−２−
オキシトルエン、２−アミノ−３−オキシトルエン、２
−オキシ−３−７ミノー１゜４−ジメチルベンゼンなど
が含まれる。

特に有用な第１級芳香族アミノ系発色現像剤はＮ　、Ｎ
　’−７フルキル−ｐ−フェニレンノアミン系化合物で
あり、アルキル基及びフェニル基は任意の置換基で置換
されていてもよい、その中でも特に有用な化合物例とし
てはＮ、Ｎ’−ノエチルーｐ−フェニレンノアミン塩酸
塩、Ｎ−メチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸ｌ、Ｎ、
Ｎ’−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、２−
７ミノー５−（Ｎ−エチル−Ｎ−）’７’シルアミノ）
−）ルエン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミ
ドエチル−３−メチル−４−７ミノアニリン硫酸塩、Ｎ
−エチルーＮ−β−ヒドロキシエチルアミノアニリン、
４−７ミノー３−メチル−Ｎ、Ｎ’−ジエチルアニリン
、４−アミノ−Ｎ−（２−メトキンエチル）−Ｎ−エチ
ル−３−メナルアニリンーｐ−）ルエンスルホネートな
どを挙げることができる。

本発明の写真感光材料の処理において使用される発色現
像液には、前ｆｆ１ＰｔＳ１級芳香族アミン系発色現像
剤に加えて更に発色現像液に通常添加されている種々の
成分、例えば水酸化ナトリワム、炭酸ナトリウム、炭酸
カリウムなどのアルカリ剤、アルカリ金属亜硫酸塩、ア
ルカリ金属重亜硫酸塩、アルカリ金属チオシアン酸塩、
アルカリ金属ハロゲン化物、ベンノルアルコール、水軟
化剤及び濃厚化剤などを任意に含有せしめることもでき
る。

この発色現像液のｐＨ値は、通常７以上であり、最も一
般的には約１０〜約１３である。

発色現像処理した後、定着能を有する処理液で処理する
が、該定着能を有する処理液が定着液である場合、その
前に漂白処理が行なわれる。又、漂白処理と定着処理は
一浴で行ってもよい、該漂白工程に用いる漂白剤として
は有機酸の金属錯塩が用いられ、該金属錯塩は、現像に
よって生成した金属銀を酸化してハロゲン化銀にかえす
と同時に発色剤の未発色部を発色させる作用を有するも
ので、その構成はアミノポリカルボン酸または蓚酸、ク
エン陵等の有機酸で鉄、フバルト、銅等の金属イオンを
配位したものである。こめような有機酸の金属錯塩を形
成するために用いられる最も好ましい有機酸としては、
ポリカルボン酸またはアミノポリカルボン酸が挙げられ
る。これらのポリカルボン酸またはアミノポリカルボン
酸はアルカリ金属塩、アンモニウム塩もしくは水溶性ア
ミン塩であってもよい。

これらの具体的代表例としては次のものを挙げることが
できる。

〔１〕エチレンノアミンチトラ酢酸 〔２〕　ニ　ト　リ　ロ　ト　リ　酢酸〔３〕イミ／ジ
酢酸 〔４〕エチレンノアミンチトラ酢酸ノナトリウム塩 〔５〕エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ（トリメチル
アンモニウム）塩 〔６〕エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナトリウム塩 （７）二）リロトリ酢酸ナトリウム塩 使用される漂白液又は漂白定着液は、前記の如き有機酸
の金属錯塩を漂白剤として含有すると共に、種々の添加
剤を含むことができる。添加剤としては、待にアルカリ
ハライドまたはアンモニウムハライド、例えば臭化カリ
ウム、臭化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化アンモニ
ウム等の再ノ１０デン化剤、金属塩、キレート削を含有
させることが望ましい、また硼酸塩、蓚酸塩、酢酸塩、
炭酸塩、燐酸塩等のｐＨ緩衝剤、アルキルアミン類、ポ
リエチレンオキサイド類等の通常漂白液又は漂白定着液
に添加することが知られているものを適宜添加すること
ができる。

更に、定着液及び漂白定着液は、亜硫酸アンモニウム、
亜硫酸カリウム、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸カリ
ウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム
、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸す）　＋７ウム
等の亜硫酸塩や硼酸、硼砂、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重亜硫酸ナ
トリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、
酢酸ナトリウム、水酸化アンモニウム等の各種の塩から
成るｐＨ緩衝剤を単独或いは２種以上含むことができる
。

漂白定着液（浴）に漂白定着補充剤を補充しながら本発
明の処理を行なう場合、該漂白定着液（￥？１）に千オ
硫酸塩、チオシアン酸塩又は亜硫酸塩等を含有せしめて
もよいし、該漂白定着補充液にこれらの塩類を含有せし
めて処理浴に補充してもよい。

本発明においては漂白定着液の活性度を商める為に漂白
定着洛中及び漂白定着補充液の貯蔵タンク内で所望によ
り空気の吹き込み、又は酸素の吹き込みをおこなってら
よく、或いは適当な酸化剤、例えば過酸化水素、臭素酸
塩、過硫酸塩等を適宜添加してもよい。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を具体的に述べるが、本発明
の実施の態様がこれにより限定されるものではない。

＼、、ニー゛″７・ 実施例−１ 後記に示すようなカプラーを銀１モルに対して０．１モ
ルずつ取り、トリクレジルホスフェートをカプラー重゛
量の１倍量、本発明の一般式〔Ｉ〕の化合物を適当量、
更にカプラー重量の３倍量の酢酸エチルを加え、６０′
Ｃに加温して完全に溶解した。この溶液をフルカノール
Ｂ（フルキルナフタレンスルホネート　デコポン社製）
の５％水溶液１２０ｍ１を含む５％ゼラチン水溶液１２
００１１／と混合し、超音波分散機を用いて乳化分散し
、乳化物を得た。その後、この分散液を緑感性沃臭化銀
乳剤（沃化銀６モル％含有）　４　ｋｇに添加し、硬膜
剤を加え、下引きされた透明なポリエステルペース上に
塗布乾燥し、試料１２種（／％１−Ａ　、　Ｂ　、　Ｃ
〜／１６４−Ａ。

Ｂ、Ｃ）を作成した。（塗布銀量２０Ｍ９　／１００　
ｃｒＩ）このようにして得られた試料を常法に従ってウ
ェッジ露光を行った後、以下の現像処理を行った結果を
後記の第１表に示す。

〔処理工程〕（３８℃）　　　処理時間発色現像　　　
　　　　３分１５秒 漂　　白　　　　　　　　１分３０秒 水　　　　洗　　　　　　　　　　　　３　分１５秒定
　　　　着　　　　　　　　　　　　　６　分３０秒水
　　　　洗　　　　　　　　　　　　３　分１５秒安定
浴　　　　　１分３０秒 処理工程において使用した処理液組成は、下記の如（で
あった。

〔発色現像液組成〕

４−’；’′：ノー３−メチルーＮ−工千ルーＮ−（β
−ヒトｐキ／エチル）−アニリン硫酸塩７５ｇ 無水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　４２５ｇヒドロ
キシルアミン１／２硫酸塩　　　　　２．０　．９無水
炭酸カリウム　　　　　　　　　　３７５Ｉ臭化ナトリ
ウム　　　　　　　　　　　　１．３ｇニトリロトリ酢
酸３ナトリウム塩（１水塩）２５　．９ 水酸化カリウム　　　　　　　　　　　１．０ｇ水を加
えて１１とし、水酸化カリウムを用いてｐＨｌ　Ｏ，Ｏ
に調整する。

〔漂白液組成〕

エチレンジアミンテトラ酢酸鉄アンモニウム塩　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１
００．（Ｍ９エチレンジ７ミンテトラ酢酸２７／モニウ
ム塩　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　１００９臭化アンモニウム　　　　　　　　
　　１５０．０．ｊｉ’氷酢酸　　　　　　　　　　　
　　　　１０．０ｍ／水を加えて１１とし、７ンモニ７
水を用いてｐＨ６，０に調整する。

〔定着液組成〕

チオ硫酸アンモニウム（５０％水溶液）　　１６２＋１
１７無水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　１２．４９
水を加えてｌｌ！とじ、酢酸を用いてｐＨ６，５に調整
する。

〔安定化液組成〕

ホルマリン（３７％水溶液）　　　　　　　　ｓ、ｏ　
ｍｔコニダックス（小西六写真工業株式会社製）７．５
ｍｌ 水を加えて１１とする。

第　　１　　表 一般式ＣＤの化合物の添加量は用（・たカプラーに対す
る重量比で示した。

感度は、カブｌ）　１１度＋０１の濃度を与える露光量
の逆数で、各試料（Ａ）を１００とした時の相対感度で
示ｌ−だ。

カプラー（２） ＣＩ！ カプラー（３） ρｐ 実施例−２ 次の各層を７ナターゼ型の酸化チタンを含有したポリエ
チレン樹脂コート紙上に順番に塗設することによりハｐ
グン化銀カラー写真感光材料を調製した（試料／１６５
および６）。

以下の添加量は１００ｃＩＩ当りのものを示す。

（１１２０ｉ＋ｇのゼラチン、銀量として５＋１ｇの青
感性塩臭化銀乳剤、そして８１１ｇのＹ−カプラー末お
よび０．１翼ｇの２．５−ジ−ｔ−オクチルハイドツキ
７）を溶解した５　ｍｙのジ−オクチル７タンートカプ
ラー溶媒および適当量の一般式ＣＤの化合物を含む層。

（ｚｌ　　１２■のゼラチン、０．５冨ｇの２．５−ジ
−ｔ−オクチルハイドロキノンを溶解した２　ｍｇのジ
グチルフタレート紫外線吸収剤溶媒を含む中間層。

（３１２３■のゼラチン、銀量として４　ｍｇの緑感性
塩臭化銀乳剤、そして５　ｍｇのＭ−カプラー末および
０．２１１９の２，５−ジーｔ−オクチルハイトーキ７
ンを溶解した５　ｒｎｇの２，４−ジ−ｔ−７＃ルフエ
ノールおよび適当量の一般式〔工〕の化合物を含む層。

ｆ４１　　（２＋と同じ組成物を含む中間層。

ｆ５１　１６０のゼラチン、銀量として４　ＭＦＩの赤
感性塩臭化銀乳剤、そして３．０ｍ９のＣ−カプラー末
および０．１１１１ｉ＋の２，５−ジ−ｔ−オクチルハ
イドロキノンを溶解した’ｈａｎｇのトリクレジルホス
フェートカプラー溶媒および適当量の一般式（Ｉ）の化
合物を含む層。

（６）９■のゼラチンを含有しているゼラチン保護層。

（１）〜（６）の各層には塗布助剤を添加し、更に（４
）および（６）の層にはゼラチン架橋剤を添加した。

Ｍ−カプラー　＊ ｌＩ Ｃ−カプラー　＊ ＣＩ！ 試料をセンシトメトリー法に従って光楔露光し、次いで
下記の順序に従って３３°Ｃの温度で処理した。

処理工程 発色現像　　　３分３０秒 漂白定着　　　１分３０秒 水　　　洗　　　　　３分 発色現像液および漂白定着液は下記の処方の処理液を使
用した。

発色現像液処方 漂白定着液処方 第　　２　　表 第１層の感度は試料、１５６の第１層の感度を１００と
した時の相対感度で示した。

第１層の色素残存率は試料、Ｉ５６の第１層の色素残存
率を１０とした時の相対比で示した。

第２層の感度は試料４６６の第２層の感度を１００とし
た時の相対感度で示した。

第２層の色素残存率は試料４６６の第２層の色素残存率
を１０とした時の相対比で示した。

第３層の感度は試料Δ５６の第３層の感度を１００とし
た時の相対感度で示した。

第３１の色素残存率は試料／％６の第３層の色素残存率
を１０とした時の相対比で示した。

尚色素残存率は発色現像処理後の試料をキセノンフェー
ドメーターに５日間照射し、初清度Ｄ−】Ｏのところの
処理後の色素残存率である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式〔 I 〕で示される非発色性化合物を含有す
   ることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４およびＲ＾５
   は各々、水素原子、ハロゲン原子またはベンゼン環に置
   換可能な基を表わし、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４
   およびＲ＾５の少なくとも一つは−ＣＯ−Ｒ＾６を表わ
   す。ここにＲ＾６はアルキル基、アリール基、ヘテロ環
   基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ
   基、またはアミノ基を表わす。Ｒ＾１とＲ＾２またはＲ
   ＾２とＲ＾３は互に共同して５〜６員環を形成してもよ
   い。〕