JPS61156256A - 写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 イ、産業上の利用分野 本発明は写真感光材料、特にハロゲン化銀カラー写真窓
光材料に関するものである。

口、従来技術 ハロゲン化銀写真感光材料において、カプラーアニオン
とキノンジイミン等との反応によって色素が形成される
ことはよく知られているところである。

現在主流となっている札割層中へのカプラーの内蔵方法
は、いわゆるオイルプロテクト型である。

したがって、現像液のオイル中への浸透によってカプラ
ーはアニオン化され、カップリング反応でにｐＫａ≧１
０の基で構成されていると、カプラー自体が弱酸性とな
ってアルカリをはじき易くなり、この結果、アルカリ液
である現像液のオイル中への浸透性が遅く、発色性（感
度、ガンマ、最高濃度）が劣化してしまう。

この解決策として、上記のようなカプラーの分子内にｐ
Ｋａ値が１０未満の基を導入することが知られている。

（特開昭５８−４２０４５号参照）、シかしながら、こ
の場合には、電子吸引基で置換されたフェノールイミノ
基、或いはカルボン酸等の基をカプラー分子内に導入す
ると、分散剤として用いるオイルへの溶解炭が著しく低
くなり、乳剤中にカプラーを内蔵することが困難であっ
たり、析出が起こることになる。このため、別の溶剖（
例えばＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド）を添加する必要
がある等の好ましくない結果となる。

ハ６発明の目的 本発明の目的は、発色性を充二分に向上させると同時に
、乳剤層中にカプラーを均一に内蔵せしめることのでき
る写真感光材料を提供することにある。

二９発明の構成及びその作用効果 即ち、本発明は、分子内に存在するｔｇ性の基のすべて
が１０以上のｐＫａ（直（Ｋａはｉｉ離定数である。）
を示すカプラーと、フェノール系化合物とがハロゲン化
銀乳剤層に含有されている写真感光材料に係るものであ
る。

本発明によれば、カプラー分子内の電離性基のすべてが
ｐＫａ≧１０であるカプラー（換言すれば、ｐＫａ値が
１０未満の基を有することのないカプラー）を使用して
いるので、公知のカプラーのように分子内に電子吸引性
基置換フェノール等が導入されることはなく、このため
にオイルへのカプラー溶解度が高くなり、乳剤中にカプ
ラーを均一に内蔵させることができる。

一方、ｐＫａ値が１０以上と大きいことによる既述した
如き発色性の劣化は、上記のフェノール系化合物の使用
によって効果的に防止されることが判明した。Ｕμち、
このフェノール系化合物は酸性のフェノール性水酸基を
有しているので、カプラー自体がｐＫａ≧１０と弱酸性
であっても、アルカリ性の現像液を充分に浸透させ、カ
プラーのアニオン化を進行させ得るからであると考えら
れる。

特に、オイルプロテクト型のカプラー内蔵をするに当り
、用いるオイルに工夫をこらし、オイルとして用いる化
合物の分子内にフェノール性水酸基を導入した非発色性
のフェノール系化合物を使用することによって現像液の
浸透が促進され、発色性の著しい向上がもたらされるの
である。このフェノール系化合物はオイルとしての高沸
点有機溶媒であってよいし、本来の高沸点有機溶媒中に
添加されるものであってよい。

本発明で使用する上記カプラー（以下、本発明のカプラ
ーと称する。）中の基はｐＫａ≧１０を示すことが必須
不可欠であるが、その値が１０未満（単なるフェノール
では９．９）であると本発明の目的を達成することがで
きない０本発明は、従来ｔａノ 技術において既述した如く発色性のためにｐｌ（ａを下
げて１０未満を呈する基をカプラー中に存在せしめると
いう志向に反し、カプラー中の基のｐＫａをすべて１０
以上としたことに重要な意義を有している。

本発明のカプラー中の基のｐＫａは、基の種類によって
異なるが、後述のピラゾロトリアゾール型のマゼンタカ
プラーではｐＫ　ａ　−１０〜１１であるものが使用可
能である。また、カプラー分子中にはｐＫａが数十〜数
百の基（例えばアルキル基）が含まれていてもよい。

本発明のカプラーのｐＫａ値は、例えば次のようにして
測定した値に基くものである。まず、次のＡ液、Ｂ液を
調製する。

人血（アルカリ性溶液） 組成：水酸化ナトリウム３００ｍ　ｌ 純水　　　　　　１００１１１ エタノール　　　３５０鴎ｌ １辰（Ｍ性溶液） 組成：製塩＃１２麟！ 純水　　　　　　８０ｍ　ｌ！ エタノール　　　３２０ｍ　ｌ そして、試料カプラーをエタノール５ｍｌに溶解し、こ
れにＡ液を４５ｍ１！加える０次にＢ液を滴下し、ｐ　
Ｈ値の変曲点（中央の値）で表わされる値を求め、これ
をｐ　Ｋ　ａ　（！とした。なお、上記測定は２５℃で
行なう。

本発明による写真感光材料は、支持体上に少なくとも１
層のハロゲン化銀乳剤層が設けられたちのであって、カ
プラーはマゼンタカプラー、シアンカプラー、イエロー
カプラーが使用可能である。

このうち、ｐＫａ≧１０の本発明のカプラーは好ましく
はマゼンタカプラーであり、マゼンタカプラーとしては
、長波長域での切れが良くて二次吸収のない下記一般式
（１）の７ゼンタカプラーが好ましい。

一般式〔■〕　： 〔式中、Ｚは含窒素複素環を形成するに必要な非金属原
子群を表し、該Ｚにより形成される環は置換基を有して
もよい。

Ｘは水素原子または発色現像主薬の酸化体との反応によ
り離脱しうる置換基を表す。

またＲは水素原子または置換基を表す、〕この一般式（
１）で表されるマゼンタカプラーに於いて、前記Ｒの表
す置換基としては、例えばハロゲン原子、アルキル基、
シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基
、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、アシル基、
スルホニル基、スルフィニル基、ホスホニル基、カルバ
モイル基、スルファモイル基、シアノ基、スピロ化合物
残基、有橋炭化水素化合物残基、アルコキシ基、アリー
ルオキシ基、ヘテロ環オキシ基、シロキシ基、アシルオ
キシ基、カルバモイルオキシ基、アミノ基、アシルアミ
ノ基、スルホンアミド基、イミド基、ウレイド基、スル
ファモイルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、
アリールオキシカルボニルアミノ基、アルコキシカルボ
ニル基、了り−ルオキシ力ルボニル基、アルキルチオ基
、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基が挙げられる。

ハロゲン原子としては、例えば塩素原子、臭素原子が挙
げられ、特に塩素原子が好ましい。

Ｒで表されるアルキル基としては、炭素数１〜３２のも
の、アルケニル基、アルキニル基としては炭素数２〜３
２のもの、シクロアルキル基、シクロアルケニル基とし
ては炭素数３〜１２、特に５〜７のものが好ましく、ア
ルキル基、アルケニル基、アルキニル基は直鎖でも分岐
でもよい。

また、これらアルキル基、アルケニル基、アルキニル基
、シクロアルキル基、シクロアルケニル基は置換基（例
えばアリール、シアノ、ハロゲン原子、ヘテロ環、シク
ロアルキル、シクロアルケニル、スピロ化合物残基、有
橋炭化水素化合物残基の他、アシル、カルバモイル、ア
ルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニルの如く
カルボニル基を介して置換するもの、更にはへテロ原子
を介して置換するもの、具体的にはアルコキシ、アリー
ルオキシ、ヘテロ環オキシ、シロキシ、アシルオキシ、
カルバモイルオキシ等の酸素原子を介して置換するもの
、ニトロ、アミノ　（ジアルキルアミノ等を含む）スル
ファモイルアミノ、アルコキシカルボニルアミノ、アリ
ールオキシカルボニルアミノ、アシルアミノ、スルホン
アミド、イミド、ウレイド等の窒素原子を介して置換す
るもの、アルキルチオ、アリールチオ、ヘテロ環チオ、
スルホニル、スルフィニル、スルファモイル等の硫黄原
子を介してＷ摸するもの、ホスホニル等の燐原子を介し
て置換するもの等）を有していてもよい。

具体的には例えばメチル基、エチル基、イソプロピル基
、ｔ−ブチル基、ペンタデシル基、ヘプタデシル基、１
−へキシルノニル基、１．１’−ジペンチルノニル基、
２−クロロ−１−ブチル基、トリフルオロメチル基、ｌ
−エトキシトリデシル基、ｌ−メトキシイソプロピル基
、メタンスルホニルエチル！、２．４−ジ−ｔ−アミル
フェノキシメチル基、アニリノ基、ｌ−フェニルイソプ
ロピル基、３−ｍ−ブタンスルホンアミノフェノキシプ
ロピル基、３−（４’−（α−（２”、４”−ジー【−
アミルフェノキシ）ブタンアミド〕フェニル）−プロピ
ル！、４−（α−（０−クロロフェノキシ）テトラデカ
ンアミドフェノキシ）プロピル基、アリル基、シクロペ
ンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。

Ｒで表されるアリール基としてはフェニル基が好ましく
、置換基（例えば、アルキル基、アルコキシ基、アシル
アミノ基等）を有していてもよい。

具体的には、フェニル基、４−【−ブチルフェニル！、
２．４−ジ−ｔ−７ミルフエニル基、４−テトラデカン
アミドフェニル基、ヘキサデシロキシフェニル基、４゛
−〔α−（４”−ｔ−ブチルフェノキシ）テトラデカン
アミドフェニル基等が挙げられる。

Ｒで表されるヘテロ環基としては５〜７員のものが好ま
しく、置換されていてもよく、又縮合していてもよい、
具体的には２−フリル基、２−チェニル基、２−ピリミ
ジニル基、２−ベンゾチアゾリル基等が挙げられる。

Ｒで表されるアシル基としては、例えばアセチ　　゛ル
基、フェニルアセチル基、ドデカノイル基、α−２，４
−ジ−ｔ−アミルフェノキシブタノイル基等のアルキル
カルボニル基、ベンゾイル基、３−ペンタデシルオキシ
ヘンジイル基、ｐ−クロルベンゾイル基等のアリールカ
ルボニル基等が挙げられる。

Ｒで表されるスルホニル基としてはメチルスルホニル基
、ドデシルスルホニル基の如きアルキルスルホニル基、
ベンゼンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基の如
きアリールスルホニル基等が挙げられる。

Ｒで表されるスルフィニル基としては、エチルスルフィ
ニル基、オクチルスルフィニル基、３−フェノキシブチ
ルスルフィニル基の如きアルキルスルフィニル基、フェ
ニルスルフィニル基、ｍ−ペンタデシルフェニルスルフ
ィニル基の如きアリールスルフィニル基等が挙げられる
。

Ｒで表されるホスホニル基としてはプチルオクチルホス
ホニル基の如きアルキルホスホニル基、オクチルオキシ
ホスホニル基の如きアルコキシホスホニル基、フェノキ
シホスホニル基の如きアリールオキシホスホニル栽、フ
ェニルホスホニル基の如き了り−ルホスホニル基等が挙
げられる。

Ｒで表されるカルバモイル基は、アルキル基、アリール
基（好ましくはフェニル基）等が置換していてもよく、
例えばＮ−メチルカルバモイル基、Ｎ、Ｎ−ジブチルカ
ルバモイル基、Ｎ−（２−ペンタデシルオクチルエチル
）カルバモイルｌ、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルカルバモ
イルＭ、Ｎ−（３−（２，４−ジ−ｔ−アミルフェノキ
シ）プロピル）カルバモイル基等が挙げられる。

Ｒで表されるスルファモイル基はアルキル基、アリール
基（好ましくはフェニル基）等が置換していてもよく、
例えばＮ−プロピルスルファモイル基、Ｎ、Ｎ−ジエチ
ルスルファモイル基、Ｎ−（２−ペンタデシルオキシエ
チル）スルファモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルス
ルファモイル基、Ｎ−フェニルスルファモイル基等が挙
げられる。

Ｒで表されるスピロ化合物残基としては例えばスピロ［
３，３１へブタン−１−イル等が挙げられる。Ｒで表さ
れる有橋炭化化合物残基としては例えばビシクロ［２，
２，４］へブタン−１−イル、トリシクロ［３，３，１
，１３°″］デカン−１−イル、７．７−シメチルービ
シクロ［２，２゜１］へブタン−１−イル等が挙げられ
る。

Ｒで表されるアルコキシ基は、更に前記アルキル基への
置換基として挙げたものを置換していてもよく、例えば
メトキシ基、プロポキシ基、２−エトキシエトキシ基、
ペンタデシルオキシ基、２−ドデシルオキシエトキシ基
、フェネチルオキシエトキシ基等が挙げられる。

Ｒで表されるアリールオキシ基としてはフェニルオキシ
が好ましく、アリール核は更に前記アリール基への置換
基又は原子として挙げたもので置換されていてもよく、
例えばフェノキシ基、ｐ〜ｔ−ブチルフェノキシ基、ｍ
−ペンタデシルフェノキシ基等が挙げられる。

Ｒで表されるヘテロ環オキシ基としては５〜７員のへテ
ロ環を有するものが好ましく咳へテロ環は更に置換基を
有していてもよく、例えば、３゜４．５．６−テトラヒ
ドロピラニル−２−オキシ基、１−フェニルテトラゾー
ル−５−オキシ基が挙げられる。

Ｒで表されるシロキシ基は、更にアルキル基等で置換さ
れていてもよく、例えば、シロキシ基、トリメチルシロ
キシ基、トリエチルシロキシ基、ジメチルブチルシロキ
シ基等が挙げられる。

Ｒで表されるアシルオキシ基としては、例えばアルキル
カルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基等が
挙げられ、更に置換基を存していてもよく、具体的には
アセチルオキシ基、α−クロロアセチルオキシ基、ベン
ゾイルオキシＭ等が挙げられる。

Ｒで表されるカルバモイルオキシ基は、アルキル基、ア
リール基等が置換していてもよく、例えばＮ−エチルカ
ルバモイルオキシ基、Ｎ、Ｎ−ジエチルカルバモイルオ
キシ基、Ｎ−フェニルカルハモイルオキシ基等が挙げら
れる。

Ｒで表されるアミノ基はアルキル基、アリール基（好ま
しくはフェニル基）等で置換されていてもよく、例えば
エチルアミノ基、アニリノ基、ｍ−クロロアニリノ基、
３−ペンタデシルオキシカルボニルアニリノ基、２−ク
ロロ−５−ヘキサデカンアミドアニリノ基等が挙げられ
る。

Ｒで表されるアシルアミノ基としては、アルキルカルボ
ニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基（好ましく
はフェニルカルボニルアミノ基）等が挙げられ、更に置
換基を有してもよく具体的にはアセトアミド基、α−エ
チルプロパンアミド基、Ｎ−フェニルアセ１−アミド基
、ドデカンアミド基、２．４−ジーを−７ミルフエノキ
シアセトアミド基、α−３−ｔ−ブチル４−ヒドロキシ
フェノキシブタンアミド基等が挙げられる。

Ｒで表されるスルホンアミド基としては、アルキルスル
ホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基等が挙げ
られ、更に置換基を有してもよい。

具体的にはメチルスルホニルアミノ基、ベンタデシルス
ルホニルアミノ基、ベンゼンスルホンアミド基、ｐ−ト
ルエンスルホンアミド基、２−メトキシ−５−ｔ−７ミ
ルベンゼンスルホンアミド基等が挙げられる。

Ｒで表されるイミド基は、開鎖状のものでも、環状のも
のでもより、置換基を存していてもよい。

Ｒで表されるウレイド基は、アルキル基、アリール基（
好ましくはフェニル基）等により置換されていてもよく
、例えばＮ−エチルウレイド基、Ｎ−メチル−Ｎ−デシ
ルウレイド基、Ｎ−フェニルウレイド基、Ｎ−ｐ−トリ
ルウレイド基等が挙げられる。

Ｒで表されるスルファモイルアミノ基は、アルキル基、
７リール基（好ましくはフェニル基）等で置換されてい
てもよく、例えばＮ、Ｎ−ジブチルスルファモイルアミ
ノ基、Ｎ−メチルスルファモイルアミノ基、Ｎ−フェニ
ルスルファモイルアミン基等が挙げられる。

Ｒで表されるアルコキシカルボニルアミノ基としては、
更に置換基を有していてもよく、例えばメトキシカルボ
ニルアミノ基、メトキシエトキシカルボニルアミノ基、
オクタデシルオキシカルボニルアミノ基等が挙げられる
。

Ｒで表されるアリールオキシカルボニルアミノ基は、置
換基を有していてもよく、例えばフェノキシカルボニル
アミノ基、４−メチルフェノキシカルボニルアミノ基が
挙げられる。

Ｒで表されるアルコキシカルボニル基は更に置換基を有
していてもよく、例えばメトキシカルボニル基、ブチル
オキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基、オ
クタデシルオキシカルボニル基、エトキシメトキシカル
ボニルオキシ基、ベンジルオキシカルボニル基等が挙げ
られる。

Ｒで表されるアリールオキシカルボニル基は更に置換基
を有していてもよく、例えばフェノキシカルボニル基、
ｐ−クロロフェノキシカルボニル基、ｍ−ペンタデシル
オキシフェノキシカルボニル基等が挙げられる。

Ｒで表されるアルキルチオ基は、更に置換基を有してい
てもよく、例えば、エチルチオ基、ドブシルチオ基、オ
ククデシルチオ基、フェネチルチオ基、３−フェノキシ
プロピルチオ基が挙げられる。

Ｒで表されるアリールチオ基はフェニルチオ基が好まし
く更に置換基を有してもよく、例えばフェニルチオ基、
ｐ−メトキシフェニルチオ基、２−ｔ−オクチルフェニ
ルチオ基、３−オクタデシルフェニルチオ基、ｐ−アセ
トアミノフェニルチオ基等が挙げられる。

Ｒで表されるヘテロ環チオ基としては、５〜７員のへテ
ロ環チオ基が好ましく、更に縮合環を有してもよく、又
置換基を有していてもよい０例えば２−ピリジルチオ基
、２−ベンゾチアゾリルチオ基、２．４−ジフェノキシ
−１，３，５−トリアゾール−６−チオ基が挙げられる
。

Ｘの表す発色現像主薬の酸化体との反応により離脱しう
る置換基としては、例えばハロゲン原子（塩素原子、臭
素原子、ファン原子等）の他炭素原子、酸素原子、硫黄
原子または窒素原子を介してＷ摸する基が挙げられる。

炭素原子を介して［ｔａする基としては、例えば一般式 ％式％ （Ｒ１′は前記Ｒと同義であり、Ｚ′は前記Ｚと同義で
あり、Ｒｔ’及びＲ；は水素原子、アリール基、アルキ
ル基又はへテロ環基を表子。）で示される基、ヒドロキ
シメチル基、トリフェニルメチル基が挙げられる。

酸素原子を介して置換する基としては例えばアルコキシ
基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキ
シ基、スルホニルオキシ基、アルコキシカルボニルオキ
シ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アルキルオ
キサリルオキシ基、アルコキシオキサリルオキシ基が挙
げられる。

該アルコキシ基は更に置換基を有してもよく、例えば、
エトキシ基、２−フェノキシエトキシ基、２−シアノエ
Ｉ・キシ基、フェネチルオキシ基、ｐ−クロロベンジル
オキシ基等が挙げられる。

該アリールオキシ基としては、フェノキシ基が好ましく
、該アリール基は、更に置換基を有していてもよい、具
体的にはフェノキシ基、３−メチルフェノキシ基、３−
ドデシルフェノキシ基、４−メタンスルホンアミドフェ
ノキシ基、４−〔α−（３’−ペンタデシルフェノキシ
）ブタンアミド〕フェノキシ基、ヘキシデシルカルバモ
イルメトキシ基、４−シアノフェノキシ基、４−メタン
スルホニルフェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、ｐ−
メトキシフェノキシ基等が挙げられる。

咳へテロ環オキシ基としては、５〜７員のへテロ環オキ
シ基が好ましく、縮合環であってもよく、又置換基を有
していてもよい、具体的には、１−フェニルテトラゾリ
ルオキシ基、２−ベンゾチアプリルオキシ基等が挙げら
れる。

該アシルオキシ基としては、例えばアセトキシ基、ブタ
ツルオキシ基等のアルキルカルボニルオキシ基、シンナ
モイルオキシ基の如きアルケニル（ｌ！ｌＩノ カルボニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基の如きアリー
ルカルボニルオキシ基が挙げられる。

該スルホニルオキシとしては、例えばブタンスルホニル
オキシ基、メタンスルホニルオキシ基が挙げられる。

８亥アルコキシカＪレボニルオキシ基としては、例えば
エトキシカルボニルオキシ基、ベンジルオキシカルボニ
ルオキシ基が挙げられる。

富亥了り−ルオキシカルボニル基としてはフェノキシカ
ルボニルオキシ基等が挙げられる。

冨亥アルキルオキサリルオキシ ばメチルオキサリルオキシ基が挙げられる。

該アルコキシオキサリルオキシ基としては、エトキシオ
キサリルオキシ基等が挙げられる。

硫黄原４を介して置換する基としては、例えばアルキル
チオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルオ
キシチオカルボニルチオ基が挙げられる。

該アルキルチオ基としては、ブチルチオ基、２−シアノ
エチルチオ基、フェネチルチオ基、ペンジルチオ基等が
挙げられる。

該アリールチオ基としてはフェニルチオ基、４−メタン
スルホンアミドフェニルチオ基、４−ドデシルフェネチ
ルチオ基、４−ノナフルオロペンクンアミドフェネチル
チオ基、２−エトキシ−５−ｔ−ブチルフェニルチオ基
等が挙げられる。

該ヘテ．ロ環チオ基としては、例えば１−フェニル−１
．２，３．４−テトラゾリル−５−チオ基、２−ベンゾ
チアゾリルチオ基等が挙げられる。

該アルキルオキシチオカルボニルチオ基としては、例え
ばドデシルオキシチオカルボニルチオ基が挙げられる。

上記窒素原子を介して置換する基としては、例′る．こ
こにＲ４′及びＲｓ’は水素原子、アルキル基、アリー
ル基、ヘテロ環基、スルファモイル基、カルバモイル基
、アシル基、スルホニル基、アリールオキシカルボニル
基、アルコキシカルボニル基を表し、Ｒｄ’とＲｓ’は
結合してヘテロ環を形成してもよい、但し、Ｒ１とＲＳ
′が共に水素原子であることはない。該アルキル基は直
鎖でも分岐でもよく、好ましくは、炭素数１〜２２のも
のである。

又、アルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基
としては例えばアリール基、アルコキシ基、アリールオ
キシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルア
ミノ基、アリールアミノ基、アシルアミノ基、スルホン
アミド基、イミノ基、アシル基、アルキルスルホニル基
、アリールスルホニル基、カルバモイル基、スルファモ
イル基、アルコキシカルボニル基、了り−ルオキシカル
ボニル基、アルキルオキシカルボニルアミノ基、アリー
ルオキシカルボニルアミノ基、シアノ基、ハロゲン原子
が挙げられる。該アルキル基の具体的なものとしては、
例えばエチル基、オキチル基、２−エチルヘキシル基、
２−クロロエチル基が挙げられる。

、ｌ又はＲＳ′で表されるアリール基としては、炭素数
６〜３２、特にフェニル基、ナフチル基が好ましく、該
アリール基は、置換基を有してもよく置換基としては上
記Ｒイ′又はＲ，′で表されるアルキル基への置換基と
して挙げたもの及びアルキル基が挙げられる。

該アリール基として具体的なものとしては、例えばフェ
ニル基、１−ナフチル基、４−メチルスルホニルフェニ
ル基が挙げられる。

Ｒ４’又はＲ３′で表されるヘテロ環基としては５〜６
員のものが好ましく、縮合環であってもよく、置換基を
有してもよい、具体例としては、２−フリル基、２−キ
ノリル基、２−ピリミジル基、２−ペンゾチアゾリル基
、２−ピリジル基等が挙げられる。

Ｒ４’又はＲ２′で表されるスルファモイル基としては
、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ、Ｎ−ジアルキル
スルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ
、Ｎ−ジアリールカルバモイル基等が挙げられ、これら
のアルキル基及びアリール基は前記アルキル基及びアリ
ール基について挙げた置換基を有していてもよい、スル
ファモイル基の具体例としては例えばＮ、Ｎ−ジエチル
スルファモイル基、Ｎ−メチルスルファモイル基、Ｎ−
ドデシルスルファモイル基、Ｎ−ｐ−）リルスルファモ
イル基が挙げられる。

Ｒ４’又はＲＳ′で表されるカルバモイル基としては、
Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ、Ｎ−ジアルキルカル
バモイル基、Ｎ−了り−ルカルバモイル基、Ｎ、Ｎ−ジ
アリールカルバモイル基等が挙げられ、これらのアルキ
ル基及びアリール基は前記アルキル基及び了り−ル基に
ついて挙げた置換基を有していてもよい、カルバモイル
基の具体例としては例えばＮ、Ｎ−ジエチルカルバモイ
ル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ−ドデシルカルバ
モイル基、Ｎ−ｐ−シアノフェニルカルバモイル基、Ｎ
−ｐ−）リルカルバモイル基が挙げられる。

Ｒａ’又はＲ、ｌで表されるアシル基としては、例えば
アルキルカルボニル基、了り−ルカルボニル基、ヘテロ
環カルボニル基が挙げられ、該アルキル基、該アリール
基、該ヘテロ環基は置換基を有していてもよい、アシル
基として具体的なものとしては、例えばヘキサフルオロ
ブタノイル基、２゜３．４．５．６−ペンタフルオロベ
ンゾイル基、アセチル基、ベンゾイル基、ナフトイル基
、２−フリルカルボニル基等が挙げられる。

Ｒ４’又はＲ１′で表されるスルホニル基としては、ア
ルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロ環
スルホニル基が挙げられ、置換基を有してもよく、具体
的なものとしては例えばエタンスルホニル基、ベンゼン
スルホニル基、オクタンスルホニル基、ナフタレンスル
ホニル基、ｐ−クロロベンゼンスルホニル基等が挙げら
れる。

Ｒ４’又はＲ３′で表されるアリールオキシカルボニル
基は、前記アリール基について挙げたものを置換基とし
て有してもよく、具体的にはフェノキシカルボニル基等
が挙げられる。

１’？　Ｊ’又はＲ、′で表されるアルコキシカルボニ
ル基は、前記アルキル基について挙げた置換基を有して
もよく、具体的なものとしてはメトキシカルボニル基、
ドデシルオキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニ
ル基等が挙げられる。

Ｒ４’及びＲｓ’が結合して形成するペテロ環としては
５〜６員のものが好ましく、飽和でも、不飽和でもよく
、又、芳香族性を有していても、いなくてもよく、又、
縮合環でもよい。

該へテロ環としては、例えば１−ピロリル基、１−ピロ
リジニル基、１−ピラゾリル基、１−ピラゾリジニル基
、１−ピペリジニル基、１−ピロリニル基、１−イミダ
ゾリル基、１−イミダゾリニル基、１−インドリル基、
１−イソインドリニル基、２−イソインドリル基、２−
イソインドリニル基、１−ベンゾトリアゾリル基、１−
ベンゾイミダゾリル基、１−　（１，２，４−）リアゾ
リル）基、１−　（１，２，３−トリアゾリル）基、１
−　（１，２，３，４−テトラゾリル）基、Ｎ−モルホ
リニル基、１．２，３．４−テトラヒドロキノリル基、
２−オキソ−１−ピロリジニル基、２−ＩＨ−ピリドン
基、フタラジオン基、２−オキソ−１−ピペリジニル基
等が挙げられ、これらへテロ環基はアルキル基、アリー
ル基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アシル基
、スルホニル基、アルキルアミノ基、アリールアミノ恭
、アシルアミノ基、スルホンアミノ基、カルバモイル基
、スルファモイル基、アルキルチオ基、了り−ルチオ基
、ウレイド基、アルコキシカルボニル基、アリールオキ
シカルボニル基、イミド基、ニトロ基、シアノ基、ハロ
ゲン原子等により置換されていてもよい。

またＺ又はＺ′により形成される含窒素複素環としては
、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環また
はテトラゾール環等が挙げられ、前記環が有してもよい
置換基としては前記Ｒについて述べたものが挙げられる
。

又、一般式（１）及び後述の一般式（ＩＩ）〜〔■〕に
於ける複素環上の置換基（例えば、Ｒ５Ｒ１〜Ｒ１１）
が 部分（ここにＲ”、Ｘ及びｚ”は一般式（１）にＣ２８
） おけるＲ、Ｘ、Ｚと同義である。）を有する場合、所謂
ビス体型カプラーを形成するが勿論本発明に包含される
。又ｚ、ｚ”、ｚ”及び後述のＺｌにより形成される環
は、更に他の環（例えば５〜７員のシクロアルケン）が
縮合していてもよい０例えば一般式（Ｖ）におていはＲ
３とＲ１が、一般式（Ｖｌ）においてはＲ９とＲ１とが
、互いに結合して環（例えば５〜７員のシクロアルケン
ベンゼン）を形成してもよい。

一般式〔夏〕で表されるものは更に具体的には例えば下
記一般式（Ｕ）〜〔■〕により表される。

一般式〔■〕　ニ 一般式〔■〕　ニ 一般式〔■〕　： 一般式〔■〕　ニ 一般式〔■〕　ニ 一般式〔■〕　： 前記一般式（ＩＩ）〜〔■〕に於いてＲ１−Ｒ１及びＸ
は前記Ｒ及びＸと同義である。

又、一般式（１）の中でも好ましいのは、下記一般式〔
■〕で表されるものである。

一般式〔■〕： 式中、Ｒ＋、Ｘ及びＺ、は一般式（１）におけるＲ、Ｘ
及びＺと同義である。

前記一般式〔■〕〜〔■〕で表されるマゼンタカプラー
の中で特に好ましいものは一般式（ＩＩ）で表されるマ
ゼンタカプラーである。

又、一般式ＣＩり〜〔■〕における複素環上のｌｆｔ１
ａ基についていえば、一般式（１）においてはＲが、ま
た一般式ＣＩ＋）〜〔■〕においてはＲ＋が下記条件１
を満足する場合が好ましく更に好ましいのは下記条件ｌ
及び２を満足する場合であり、特に好ましいのは下記条
件１．２及び３を満足する場合である。

条件１：複素環に直結する根元元素が炭素原子である。

条件２：該炭素原子に水素原子が１個だけ結合している
、または全く結合していない。

条件３：該炭素原子と隣接原子との間の結合が全て単結
合である。

前記複素環上の置換基Ｒ及びＲ＋　として最も好ましい
のは、下記一般式（ＩＸ）により表されるものである。

一般式〔■〕　： Ｒ９ Ｒ＋ｏＣ− ルー。

式中、Ｒｑ　、Ｒ＋。及びＲ１＋はそれぞれ水素原子、
ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケ
ニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アリール
基、ヘテロ環基、アシル基、スルホニル基、スルフィニ
ル基、ホスホニル基、カルバモイル基、スルファモイル
基、シアノ基、スピロ化合物残基、有橋炭化水素化合物
残基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキ
シ基、シロキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキ
シ基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、
イミド基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アル
コキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニル
アミノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカ
ルボニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ
環チオ基を表し、ＲＱ＋Ｒ１゜及びＲｏの少なくとも２
つは水素原子ではない。

又、前記Ｒ９、Ｒ＋。及びＲ１１の中の２つ例えばＲ９
とＲ１゜は結合して飽和又は不飽和の環（例えばシクロ
アルカン、シクロアルケン、ヘテロ環）を形成してもよ
く、更に該環にＲ１１が結合して有橋炭化水素化合物残
基を構成してもよい。

Ｒ１−Ｒ８により表される基は置換基を有してもよく、
Ｒ１〜Ｒ０により表される基の具体例及び該基が有して
もよい置換基としては、前述の一般式（ｊ）におけるＲ
が表す基の具体例及び置換基が挙げられる。

又、例えばＲ９とＲ１゜が結合して形成する環及びＲ９
〜ＲＩ　＋により形成される有橋炭化水素化合物残基の
具体例及びその有してもよい置換基としては、前述の一
般式（１）におけるＲが表すシクロアルキル、シクロア
ルケニル、ヘテロ環基の具体例及びその置換基が挙げら
れる。

一般式（ＩＸ）の中でも好ましいのは、（ｉ）Ｒｗ〜Ｒ
０の中の２つがアルキル基の場合、（ｉｉ）Ｒｑ〜Ｒ１
＋の巾の１つ例えばＲｏが水素原子であって、他の２つ
Ｒ１とＲ３゜が結合して根元炭素原子と共にシクロアル
キルを形成する場合、 である。

更に（ｉ）の中でも好ましいのは、Ｒ，〜Ｒ１１の中の
２つがアルキル基であって、他の１つが水素原子または
アルキル基の場合である。

ここに該アルキル、該シクロアルキルは更に置換基を有
してもよく該アルキル、該シクロアルキル及びそのＷ換
基の具体例としては前記一般式（１）におけるＲが表す
アルキル、シクロアルキル及びその置換基の具体例が挙
げられる。

上記一般式のマゼンタカプラーの具体例は次の通りであ
るが、これらに限定はされない。

（以下余白） １’　　　　　　　　　　　　　　ｌ　　　　　　　　
　　　ｌε　　　　　　　　　Ｆ：Ｅ Ｔ ■ ズ ＝ ○ ○ ＝ リ　　　　　　　閃　　　　リ ε Ｎ　　　　　　（ Ｕ　　　　　　　Ｕ ヒ シ ＝ −　　　　　　〇 日 ； の Ｅ　リリ　　Ｉ：　ｖ口 Ｃハ ！＝＝ Ｅ　　　　Ｌ）Ｃ） ＥＬ）　　　リ　　　　　　　　　　　Ｅ　　　　○　
　ＱＥ　リリ ＝　　１ ０−■ ○ ＝ （ＪＬ）　　　　　　　　　　　ｌ：　　　　　ｕ　　
　口２１　ム　さ　♂　　　ε　０Ｑ ５Ｌ）　　　リ　　　　　　　ヒ　　　リ　　リＩ：　
リリ　　　セ　リリ １＝　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｅｉ−Ｅ　　
　　　　　　　− Ｅ　　　　　　　　　　　−ヒ　　　　　　−Ｅ　　　
　　　　′ ０−○−０ Ｉ Ｉ：　　　　　　　　リ ○ ；　　１ ０−（〉 ＝ 巳　　　　− ■ ε　　　　　　　　　　　　　　　ε　　　　８５６６
一 Ｅ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　日　　　
　　　　−円　ｂ Ｕ　　　　　　　　　　　に −二 目　　６ １　　　　　　Ｃ ε　　　　７ ε　　　ω　　　　　ε　　　６ ロ　　　　　　　　　　　Ｃ Ｆｆニー ○　玉 日 二　　〇 ｆ：Ｉニ ー　　〇 リ　　　　　　　　　　に これらのカプラーは、分子内の基のｐＫａ値は１０．２
〜１１．０のものが多く、１０未満には前記測定による
変曲点はなかった。その具体的記載は下記の文献に示さ
れている。

英国特許第　１，２４７，４９３号 ”　　　１，２５２．４１８号 〃１，２５３，９３３号 １．３３４，５１５号 米国特許第　３，７２５，０６７号 特開昭　　　５９−９９４３７号 ５９−１３３５４５号 特願昭　　　５８−１６７２３６号 ５Ｂ　−２０６３２１号 ５８−２１４８５３号 ’　　　　　５Ｂ　−２１７３３９号 「ジャーナル・オブ・ケミカルソサイアテイー」パーキ
ンＩ　（１９７７年）２０４７〜２０５２ページ（ジョ
セフベイリー著） 次に、本発明で使用する上記のフェノール系化合物（以
下、本発明のフェノール系化合物と称することがある。

）は耐拡散性を有することが好ましく、その理由は、該
フェノール系化合物と特に上記一般式〔Ｉ〕で表わされ
るマゼンタカプラーとを同一のハロゲン化銀乳剤層に含
有せしめた場合、前記フェノール系化合物が耐拡散性を
有するときに効率よく本発明の目的が達成されるからで
ある。

このフェノール系化合物は、非発色性で好ましくは耐拡
散性のものであれば良く、例えばカプラー分散用として
用いられている従来公知のフェノール系高沸点有機溶媒
などを適用することができる。

本発明において、フェノール系化合物の好ましいものは
、融点が５０℃以下で常温（２５℃）において、固体、
または常温において液体で常圧（１気圧）で沸点が２０
０℃よりも高いフェノール系化合物である。

本発明のフェノール系化合物は耐拡散性を付与するため
の基を有するものが好ましい。

このフェノール系化合物は好ましくは下記一般式（Ｘ）
で表わされるフェノール系化合物である。

一般式［Ｘ〕　： （但、この一般式中、Ｒ１およびＲ７は　それぞれハロ
ゲン原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル
基またはアルコキシ基を表わし、ｋはＯから４の整数を
表わし、ｋが２以上のとき２つ以上のＲ’ｌは同じ基で
あっても異った基でもよい、） 前記一般式（Ｘ）において、Ｒ−およびＲ？で示される
ハロゲン原子は好ましくはクロル原子である。Ｒ″およ
びＲ７で示されるアルキル基、アルケニル基は、炭素原
子数１から２０のものが好ましく、例えばメチル基、エ
チル基、フェネチル基、２−（ｐ−ヒドロキシフェニル
）プロパン−２−イル基、１−（ｐ−ヒドロキシフェニ
ル）ブタン−１−イル基、１ｓｏ−プロピル基、ブチル
基、ｔｅｒ　ｔ−ブチル基、アミル基、５ｅｃ−アミル
基、Ｌｅ、ｒｔ−アミル基、ヘキシル基、オクチル基、
ｔｅｒｔ−オクチル基、デシル基、ドデシル基、８−へ
キサデセニル基等の置換または非置換の直鎖または分岐
のアルキル基、アルケニル基を表わす　Ｒ４およびＲ″
で示されるシクロアルキル基は、例えばシクロヘキシル
基等である。また、Ｒ″およびＲ７で示されるアルコキ
シ基は炭素原子数１から２０であることが好ましく、例
えばメトキシ基、エトキシ基、１ｓｏ−プロポキシ基、
ｔｅｒｔ−ブトキシ基、フェネチルオキシ基、エトキシ
エチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、
デシルオキシ基、ドデシルオキシ基、オクタデシルオキ
シ基等が挙げられる。

Ｒ″及びＲ７としてはアルキル基が好ましい。

前記一般式（Ｘ）においてｋはＯから４の整数を表わす
が、好ましくはＯから３であり特に好ましくはＯまたは
ｌである。

前記一般式（Ｘ）おいて、Ｒ″およびＲ７で示されるア
ルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基またはアル
コキシ基は、それぞれ単独でまたは共同でフェノール系
化合物を耐拡散性としうる基が好ましく、Ｒ’　、　　
（Ｒ’）ｋの炭素原子数の総和は６から３０が好ましく
、特に好ましくは８から２５である。

以下に、本発明のフェノール系化合物の代表的具体例を
記載するが、これらに限定されるものではない。

（１）　　　　　　　　　　’　　（２）■　　　　　
　　　　　　（６） Ｃ７）　　　　　　　　　　　　（８）（１７）　　　
　　　　　　　　　　　　　　　（１Ｂ）σＤ なお、本発明では、乳剤層に含有せしめるカプラーは上
記のマゼンタカプラーの他に、公知のイエロー、シアン
の各カプラーを使用してよい。

イエローカプラーとしては、公知の開鎖ケトメチレン系
カプラーを用いることができる。これらのうちピバロイ
ルアセ１〜アニリド系またはベンゾイルアセトアニリド
系カプラーが有用である。

シアンカプラーとしては、フェノール系化合物、ナフト
ール系化合物などを用いることができる。

マゼンタカプラーとしては、上述の−・般式〔１〕のカ
プラーを単独で、または２種以上併用しても差し支えな
く、更に従来公知のピラゾロン系化合物、インダヅロン
系化合物、シアノアセチル系化合物、ビラプリノヘンツ
イミダゾール系化合物、ピラゾロトリアゾール系化合物
などを適宜併用してもかまわない。

上述したフェノール系化合物は、従来公知の方法により
容易に合成することができる。例えば米国特許第２，８
３５．５７９号明細書などに記載された方法で合成する
ことができる。また、一般に市販さく７８） れている化合物も多く、例えば前記例示した具体例（３
）　、（５）　、（６）　、（１５）などが挙げられる
。

本発明のカプラー、特にマゼンタカプラーを用いるには
、通常のマゼンタ、その他の色素形成カプラーにおいて
用いられる方法が同様に適用できる。典型的にはマゼン
タカプラーをハロゲン化銀乳剤に配合し、この乳剤をベ
ース上に被覆して写真要素を形成する。この写真要素は
単色要素であっても多色要素であってもよい、多色要素
では、本発明のマゼンタカプラーは通常緑感性乳剤に含
有させるが、非増感乳剤または緑色以外のスペクトル三
原色領域に感光性を有する乳剤層中に含有させてもよい
。

本発明における色素画像を形成せしめる各構成単位は、
スペクトルのある一定領域に対して感光性を有する単孔
剤層または多層乳剤層からなるものである。

上記の画像形成構成単位の層を含めて写真要素に必要な
層は、当業界で知られているように種々の順序で配列す
ることができる。典型的な多色写真要素は、少なくとも
１つのシアン色素形成カプラーを有する少なくとも１つ
の赤感性ハロゲン化銀乳剤層からなるシアン色素画像形
成構成単位、少なくとも１つのマゼンタ色素形成カプラ
ーを有する少なくとも１つの緑感性ハロゲン化銀乳剤層
からなるマゼンタ色素画像形成構成単位（マゼンタ色素
形成カプラーの少なくとも１つは、本発明に基くマゼン
タカプラーであり、上記のフェノール系化合物を少なく
とも１つ含有する）、少なくとも１つの黄色色素形成カ
プラーを有する少なくとも１つの青感性ハロゲン化銀乳
剤層からなる黄色色素画像形成構成単位を支持体に担持
させたものからなる。

写真要素は追加の層、例えばフィルタ一層、中間層、保
護層、下塗り層等を有することができる。

本発明のカプラーおよびフェノール系化合物をハロゲン
化銀感光材料に含有せしめるには、従来公知の方法に従
えばよい。例えば公知の高沸点溶媒および酢酸ブチル、
プロピオン酸ブチル等の低沸点溶媒の混合液に本発明の
カプラーおよびフエノール系化合物を単独で、または併
用して溶解した後、界面活性剤を含むゼラチン水溶液と
混合し、次に高速度回転ミキサーまたはコロイドミルあ
るいは超音波分散機で乳化した後、ハロゲン化銀に添ｉ
ｒＬで本発明に使用するハロゲン化銀乳剤を調製するこ
とができる。

公知の高沸点溶媒としては、フタル酸エステル類（例え
ばジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等）、リ
ン酸エステルｗ４（トリクレジルホスフェート、トリオ
クチルホスフェート等）、Ｎ−置換酸アミド類（Ｎ、Ｎ
−ジエチルラウリンアミド等）などが代表的である。

また、本発明のフェノール系化合物は、それ自体高沸点
溶媒として用いることのできるものもあり、例えば化合
物の具体例（２）　、（３）　、（６）　、（１０）、
（１５）等がそうである。この場合は、フタル酸エステ
ル類などの他の高沸点溶媒を併用しなくても差し支えな
い０本発明のフェノール系化合物は、本発明のカプラー
と別々に分散して各々を同一のハロゲン化銀乳剤に加え
てもよいが、好ましくは両者を同時に溶解し添加する方
が良い。そして本発明のカプラーをハロゲン化銀乳剤中
に添加する場合、通常、ハロゲン化ｉｆｆ　１モル当り
約０．０１〜２モル、好ましくは０．０３〜０６５モル
の範囲で添加される。

また、本発明のフェノール系化合物は、本発明のカプラ
ーに対し、多く添加されるほど本発明の効果が大きくあ
られれるが、具体的には本発明のカプラー１ｇに対し、
０．１〜１０ｇ、好ましくは０．２５〜３ｇの範囲で添
加される。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、例えばカラーネ
ガのネガ及びポジフィルム、ならびにカラー印画紙など
であることができるが、とりわけ直接鑑賞用に供される
カラー印画紙を用いた場合に本発明方法の効果が存効に
発揮される。

このカラー印画紙をはじめとする本発明のハロゲン化銀
写真感光材料は、単色用のものでも多色用のものでも良
い、多色用ハロゲン化銀写真感光材料の場合には、減色
法色再現を行うために、通常は写真用カプラーとして、
マゼンタ、イエロー、及びシアンの各カプラーを含有す
るハロゲン化銀札割層ならびに非感光性層が支持体上に
適宜の層数及び層順で積層し構造を有しているが、核層
数及び層順は重点性能、使用目的によって適宜変更して
も良い。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられるハロゲ
ン化銀乳剤には、ハロゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀
、沃塩化銀、塩臭化銀、及び塩化銀等の通常のハロゲン
化銀乳剤に使用される任意のものを用いる事が出来る。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、酸性法、中性法、アンモニア法のいずれかで得ら
れたものでもよい。該粒子は一時に成長させても良いし
、種粒子をつくった後成長させても良い０種粒子をつく
る方法と成長させる方法は同じであっても、異なっても
良い。

ハロゲン化銀乳剤はハロゲンイオンと銀イオンを同時に
混合しても、いずれか一方が存在する中に、他方を混合
してもよい、また、ハロゲン化銀結晶の臨界成長速度を
考慮しつつ、ハライドイオンと銀イオンを混合釜内のｐ
Ｈ，ＰＡｇをコントロールしつつ逐次同時に添加する事
により、生成させても良い。成長後にコンバージョン法
を用いて、粒子のハロゲン組成を変化させても良い。

本発明のハロゲン化銀乳剤の製造時に、必要に応じてハ
ロゲン化ＩＩ　ｉ９剤を用いる事により、ハロゲン化銀
粒子の粒子サイズ、粒子の形状、粒子サイズ分布、粒子
の成長速度をコントロール出来る。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、粒子を形成する過程及び／又は成長させる過程で
、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウ
ム塩又は錯塩、ロジウム塩又は錯塩、鉄塩又は錯塩、を
用いて金属イオンを添加し、粒子内部に及び／又は粒子
表面に包合させる事が出来、また適当な還元的雰囲気に
おく事により、粒子内部及び／又は粒子表面に還元増感
様を付与出来る。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長
の終了後に不用な可溶性塩類を除去しても良いし、ある
いは含有させたままで良い、該塩類を除去する場合には
、リサーチディスクロジャー１７６４３号記載の方法に
基づいて行う事が出来る。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、内部と表面が均一な層から成っていても良いし、
異なる層から成っても良い。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、潜像が主として表面に形成されるような粒子であ
っても良く、また主として粒子内部に形成されるような
粒子でも良い。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、規則的な結晶形を持つものでも良いし、球状や板
状のような変則的な結晶形を持つものでも良い、こられ
粒子において（１，０，０）面と（１，１，１）面の比
率は任意のものが使用出来るシ又、これら結晶形の複合
形を持つものでも良く、様々な結晶形の粒子が混合され
ても良い。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した２種以上
のハロゲン化銀乳剤を混合して用いても良い。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感され
る。即ち、銀イオンと反応できる硫黄を含む化合物や、
活性ゼラチンを用いる碌黄増悪法、セレン化合物を用い
るセレン増悪法、還元性物質を用いる還元増感法、金そ
の他の貴金属化合物を用いる貴金属増感法などを単独又
は組み合わせて用いる事が出来る。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、写真業界において、増感
色素として知られている色素を用いて、所望の波長域に
光学的に増感出来る。増感色素は単独で用いても良いが
、２種以上を組み合わせて用いても良い。増悪色素とと
もにそれ自身分光増感作用を持たない色素、あるいは可
視光を実質的に吸収しない化合物であって、増悪色素の
増感作用を強める強色増感側を乳剤中に含有させても良
い。

本発明のハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、
保存中、あるいは写真処理中のカブリの防止、及び／又
は写真性能を安定に保つ事を目的として化学熟成中、及
び／又は化学熟成の終了時、及び／又は化学熟成の終了
後、ハロゲン化銀乳剤を塗布するまでに、写真業界にお
いてカブリ防止剤又は安定剤として知られている化合物
を加える事が出来る。

本発明のハロゲン化銀乳剤のバインダー（又は保護コロ
イド）としては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、
それ以外にゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグ
ラフトポリマー、蛋白質、ｔｉ誘導体、セルロース誘導
体、単一あるいは共重合体の如き合成親水性高分子物質
等の親水性コロイドも用いる事が出来る。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の写真乳剤
層、その他の親水性コロイド層は、バインダー（又は保
護コロイド）分子を架橋させ、膜強度を高める硬膜剤を
単独又は併用することにより硬膜される。硬膜剤は、処
理液中に硬膜剤を加える必要がない程度に、感光材料を
硬膜出来る置添加する事が望ましいが、処理液中に硬膜
剤を加える事も可能である。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料のハロゲン
化銀乳剤層及び／又は他の親水性コロイド層の柔軟性を
高める目的で再製剤を添加出来る。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の写真乳剤
層その他の親水性コロイド層に寸度安定性の改良等を目
的として、水不溶又は難溶性合成ポリマーの分散物（ラ
テックス）を含む事が出来る。

本発明のカラー写真感光材料の乳剤層間で（同−感色性
層間及び／又は異なった感色性層間）、現像主薬の酸化
体又は電子移動剤が移動して色濁りが生じたり、鮮鋭性
の劣化、粒状性が目立つのを防止するために色カブリ防
止剤を用いてもよい。

該色カブリ防止剤は乳剤層自身に用いても良いし、中間
層を隣接乳剤層間に設けて、該中間層に用いても良い。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いたカラー感光材料には
、色素画像の劣化を防止する画像安定剤を用いる事が出
来る。

本発明の感光材料の保護層、中間層等の親水性コロイド
層に感光材料が摩擦等で帯電する事に起因する放電によ
るカブリ防止、画像のＵｖ光による劣化を防止するため
に紫外線吸収剤を含んでいても良い。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いたカラー感光材料には
、フィルタ一層、ハレーション防止層、。

及び／又はイラジェーション防止層等の補助層を。

設ける事が出来る。これらの層中及び／又は乳剤層中に
は現像処理中にカラー感光材料より流出するかもしくは
漂白される染料が含有させられても良い。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いたハロゲン化銀感光材
料のハロゲン化銀乳剤層、及び／又はその他の親水性コ
ロイド層に感光材料の光沢を低減する訓練性を高める、
感材相互のくっつき防止等を目標としてマット剤を添加
出来る。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の滑り摩擦
を低減させるために滑剤を添加出来る。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料に、帯電防
止を目的とした帯電防止剤を添加出来る。

帯電防止剤は支持体の乳剤を積層してない側の帯電層に
用いられる事もあるし、乳剤層及び／又は支持体に対し
て乳剤層が積層されている側の乳剤層以外の保護コロイ
ド層に用いられても良い。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の写真乳剤
層及び／又は他の親水性コロイド層には、塗布性改良、
帯電防止、スヘリ性改良、乳化分散、接着防止、及び（
現像促進、硬調化、増感等の）写真特性改良等を目的と
して、種々の界面活性剤が用いられる。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料は写真乳剤
層、その他の層はバライタ層又はα−オレフレインボリ
マー、等をラミネートした紙、合成紙等の可撓性反射支
持体、酢酸セルロース、硝酸セルロース、ポリスチレン
、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリ
カーボネイト、ポリアミド等の半合成又は合成高分子か
らなるフィルムや、ガラス、金属、陶器などの剛体等に
塗布出来る。

本発明のハロゲン化銀材料は必要に応じて支持体表面に
コロナ放電、紫外線照射、火焔処理等を施した後、直接
又は支持体表面の接着性、帯電防止性、寸法安定性、耐
摩耗性、硬さ、ハレーション防止性、摩擦特性、及び／
又はその他の特性を向上するための、１または２以上の
下塗層を介して塗布されても良い。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた写真感光材料の塗布
に際して、塗布性を向上させる為に増粘剤を用いても良
い。塗布法としては２種以上の層を同時に塗布する事の
出来るエクスドールジョンコーティング及びカーテンコ
ーティングが特に有１用である。

本発明の感光材料は、本発明の感光材料を構成する乳剤
層が感度を有しているスペクトル領域のｉｔＭｉ波を用
いて露光出来る。光源としては、自然光（日光）、タン
グステン電灯、蛍光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭
素アーク灯、キセノンフラッシュ灯、陰極線管フラング
スポット、各種レーザー光、発光ダイオード光、電子線
、Ｘ線、Ｔ線、α線などによって励起された蛍光体から
放出する光等、公知の光源のいずれでも用いることが出
来る。

露光時間は通常カメラで用いられる１ミリ秒から１秒の
露光時間は勿論、１マイクロ秒より短い露光、例えば陰
極線管やキセノン閃光灯を用いて１００マイクロ秒〜１
マイクロ秒の露光を用いることも出来るし、１秒以上よ
り長い露光も可能である。該露光は連続的に行なわれて
も、間欠時に行なわれても良い。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、当業界公知のカ
ラー現像を行う事により画像を形成することが出来る。

発色現像液に使用される芳香族第１級アミン発色現像主
薬は、種々のカラー写真プロセスにおいて広範囲に使用
されている公知のものが包含される。これらの現像剤は
アミノフェノール系及びｐ−フェニレンジアミン系誘導
体が含まれる。これらの化合物は遊離状態より安定のた
め一般に塩の形、例えば塩酸塩または硫酸塩の形で使用
される。

また、これらの化合物は一般に発色現像液１ｚについて
約０．１　ｇ〜約３０ｇの濃度、好ましくは発色現像液
１１について約１ｇ〜約１．５ｇの濃度で使用する。

アミノフェノール系現像液としては、例えば〇−アミノ
フェノール、ｐ−アミノフェノール、５−アミノ−２−
オキシトルエン、２−アミノ−３−オキシトルエン、２
−オキシ−３−７ミノー１゜４−ジメチルベンゼンなど
が含まれる。

特に有用な第１級芳香族アミノ系発色現像剤はＮ、Ｎ’
−ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン系化合物であり
、アルキル基及びフェニル基は任意の置換基で置換され
ていてもよい、その中でも特に有用な化合物例としては
Ｎ、Ｎ”−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、
Ｎ−メチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、Ｎ、Ｎ’
−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、２−アミ
ノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシル７ミノ）−トルエ
ン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル
−３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩、Ｎ−エチル
−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノアニリン、４−アミ
ノ−３−メチル−Ｎ。

Ｎ゛−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−（２−メト
キシエチル）−Ｎ−エチル−３−メチルアニリン−ｐ−
＋・ルエンスルホネートなどを挙げることができる。

本発明の写真感光材料の処理において使用される発色現
像液には、前記第１級芳香族アミン系発色現像剤に加え
て更に発色現像液に通常添加されている種々の成分、例
えば水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム
などのアルカリ剤、アルカリ金属亜硫酸塩、アルカリ金
属重亜硫酸塩、アルカリ金属チオシアン酸塩、アリカリ
金属ハロ。

ゲン化物、ベンジルアルコール、水軟化剤及び濃厚化剤
などを任意に含有せしめることもできる。

この発色現像液のｐＨ値は、通常７以上であり、最も一
般的には約１０〜約１３である。

発色現像処理した後、定着能を有する処理液で処理する
が、該定着能を有する処理液が定着液である場合、その
前に漂白処理が行なわれる。又、漂白処理と定着処理は
一浴で行なってもよい、該漂白工程に用いる漂白剤とし
ては有機酸の金属錯塩が用いられ、該金属錯塩は、現像
によって生成した金属銀を酸化してハロゲン化銀にかえ
すと同時に発色剤の未発色部を発色させる作用を有する
もので、その構成はアミノポリカルボン酸または蓚酸、
クエン酸等の有機酸で鉄、コバルト、銅等の金属イオン
を配位したものである。このような有機酸の金属錯塩を
形成するために用いられる最も好ましい有機酸としては
、ポリカルボン酸またはアミノポリカルボン酸が挙げら
れる。これらのポリカルボン酸またはアミノポリカルボ
ン酸はアリカリ金属塩、アンモニウム塩もしくは水溶性
アミン塩であってもよい。

これらの具体的代表例としては次のものを挙げることが
できる。

〔１〕エチレンジアミンテトラ酢酸 〔２〕ニトリロトリ酢酸 〔３〕イミノジ酢酸 〔４〕エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩 〔５〕エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ（トリメチル
アンモニウム）塩 〔６〕エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナトリウム塩 〔７〕ニトリロトリ酢酸ナトリウム塩 使用される漂白液又は漂白定着は、前記の如き有機酸の
金属錯塩を漂白剤として含有すると共に、種々の添加剤
を含むことができる。添加剤としては、特にアルカリハ
ライドまたはアンモニウムハライド、例えば臭化カリウ
ム、臭化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化アンモニウ
ム等の再ハロゲン化剤、金属塩、キレート剤を含有させ
ることが望ましい、また硼酸塩、蓚酸塩、酢酸塩、炭酸
支援、燐酸塩等のｐＨ緩衝剤、アルキルアミン類、ポリ
エチレンオキサイド頻等の通常漂白液又は漂白定着液に
添加することが知られているものを適宜添加することが
できる。

更に、定着液及び漂白定着液は、亜硫酸アンモニウム、
亜硫酸カリウム、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸カリ
ウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム
、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム等の
亜硫酸塩や硼酸、硼砂、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重亜硫酸ナトリ
ウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸
ナトリウム、水酸化アンモニウム等の各種の塩から成る
ｐＨ緩衝剤を単独或いは２種以上含むことができる。

漂白定着液（浴）に漂白定着補充剤を補充しながら本発
明の処理を行なう場合、該漂白定着液（浴）にチオ硫酸
塩、チオシアン酸塩又は亜硫酸塩等を含有せしめてもよ
いし、該漂白定着補充液にこれらの塩類を含有せしめて
処理浴に補充してもよい。

本発明においては漂白定着液の活性度を高める為に漂白
定着浴中及び漂白定着補充液の貯蔵タンク内で所望によ
り空気の吹き込み、又は酸素の吹き込みをおこなっても
よく、或いは適当な酸化剤、例えば過酸化水素、臭素酸
塩、過硫酸塩等を適宜添加してもよい。

ホ、実施例 以下、実施例により本発明を具体的に述べるが、本発明
の実施の態様がこれにより限定されるものではない。

月Ｉｉ！例土 後記の第１表に示すような本発明に基くマゼンタカプラ
ーおよび下記の比較カプラーを各々銀１モルに対して０
．１　モルづつ取り、トリクレジルホスフェートおよび
本発明のフェノール系化合物の適当量、更にカプラー重
量の３倍量の酢酸エチルを加え、６０℃に加温して完全
に溶解した。この溶７夜をアルカノール ト 含む５％ゼラチン水溶液１２００ｍ　１．と混合し、超
音波分散機を用いて乳化分散し、乳化物を得た．その後
、この分散液を緑感性沃臭化銀乳剤（沃化銀６モル％含
有）４ｋｇに添加し、硬膜剤を加え、下引きされた透明
なポリエステルベース上に塗布乾燥し、試料１〜１０を
作成した．（塗布銀１２０ｍｇ／１００　ｃ＋Ｊ） このようにして得られた試料を常法に従ってウェッジ露
光を行なった後、以下の現像処理を行なった結果を後記
の表に示す。

〔処理工程〕（３８℃）　　　　処理時間発色現像　　
　　　３分１５秒 漂　　　　　白　　　　　　　　　　　１分３０秒水　
　　　　洗　　　　　　　　　　　３分１５秒定　　　
　　着　　　　　　　　　　　６分３０秒水　　　　　
洗　　　　　　　　　　　３分１５秒安　　定　　浴　
　　　　　　　　　　１分３０秒処理工程において使用
した処理液組成は、下記の如（であった。

〔発色現像液組成〕

４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル −Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）− アニリン硫酸塩　　　　　　　　　　　４．７５ｇ無水
亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　４．２５ｇヒドロキ
シアミン２硫酸塩　　　　　　２．０　ｇ無水炭酸カリ
ウム　　　　　　　　　　３７．５　ｇ臭化ナトリウム
　　　　　　　　　　　１．３ｇニトリロトリ酢酸３ナ
トリウム塩 （ｌ水塩）　　　　　　　　　　　　　　　２．５　ｇ
（ソｂ） 水酸化カリウム　　　　　　　　　　　１．０　ｇ水を
加えて１ｚとし、水酸化カリウムを用いてｐＨ１０．０
に調整する。

〔漂白液組成〕

エチレンジアミンテトラ酢酸鉄 アンモニウム塩　　　１００．０　ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸２ アンモニウム塩　　　１０．０　ｇ 臭化アンモニウム　　　　　　　　　　１５０．０　ｇ
米酢Ｍ　　　　　　　　　　　　　　　　１０．０＋ｍ
＃水を加えて１１！とじ、アンモニア水を用いてｐＨ６
．０に調整する。

〔定着液組成〕

チオ硫酸アンモニウム （５０％水溶液）　　　　　　　　　　１６２　　ｍｌ
ｌ無水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　　１２．４　ｇ
水を加えて１１とし、酢酸を用いてｐＨ６．５に調整す
る。

〔安定化液組成〕

ホルマリン（３７％水溶液）　　　　　　　５．０ｍ　
Ｉｔ＝　　　： Ｏ−０ ＝ 比較化合物■（英国特許第ｉ、２４７．．＋ｑ３号記載
の化合物）：比較化合物■（英国特許第１，２５２，４
１８号記載の化合物の活性点をクロル化した化合物）： Ｘ なお、備考に記したＤＭＦ　（Ｎ、Ｎ−ジメチルホルム
アミド）１．０（カプラーと同じ重量の意味）は、先に
記したカプラーの溶解時に加えた。比較化合物■〜■は
、ＤＭＦの添加なしにこの系に完全に溶解して内蔵させ
ることは困難であった。

これに対し、本発明のカプラーを用いるとＤＭＦの添加
なしでも均一に系中に内蔵させることかできた。しかも
、上記表のデータから明らかなように、本発明のカプラ
ーとフェノール系化合物との併用によって発色性が大き
く向上する。

去犯±１ 次の各層をアナターゼ型の酸化チタンを含有したポリエ
チレン樹脂コート紙上に順番に塗設することによりハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料試料１１〜１４を調製した
。

以下の添加量は１００ｃ＋Ａ当りのものを示す。

ｆｌ）　　２０ｎｇのゼラチン、銀量として５ｍｇの前
窓性塩臭化銀乳剤、そして８＋ｎｇのＹ−カプラー１お
よび０．１ｍｇの２．５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキ
ノンを？８解した３ｍｇのジ−オクチルフタレートカプ
ラー溶媒を含む層 （２１１２ｍｇのゼラチン、０．５ｍｇの２．５−ジー
ｔ−オクチルハイドロキノンを？８解した２ｍｇのシフ
゛チルフタレート紫外線吸収剤溶媒を含む中間層。

ｆ３１　２３　ｍ　ｇのゼラチン、銀量として４＋ｎｇ
の緑感性塩臭化銀乳剤、そして５ｍｇのＭ−カプラーお
よび０．２ｍｇの２．５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキ
ノンを溶解した５ｍｇの高沸点有機溶媒ＨＢＳ”を含む
層。

（４１（２１と同じ組成物を含む中間層。

（５）１６ＩＩＩｇのゼラチン、銀量として４＋ｎｇの
赤感性塩臭化銀乳剤、そして３．０ｍｇのＣ−カプラー
９および０．１ｍｇの２．５−ジ−ｔ−オクチルハイド
ロキノンを溶解した２、０ｍｇのトリクレジルホスフェ
ートカプラー溶媒を含む層。

＋６１　９＋ｎｇのゼラチンを含有しているゼラチン保
護層。

（１）から（６）の各層には塗布助剤を添加し、更に（
４）および（６）の層にはゼラチン架橋剤を添加した。

Ｙ−カプラー＊ Ｃ１ｌ！ 試料−１１，１２，１３および１４をセンシトメトリー
法に従って光模露光し、次いで下記の順序に従って３３
℃の温度で処理した。

処理工程 発色現像　　　　　３分３０秒 漂白定着　　　　　１分３０秒 水　　洗　　　　　　　３分 発色現像液および漂白定着液は下記の処方の処理液を使
用した。

発色現像液処方 漂白定着液処方 得られたマゼンタ創傷を温度計（小西六写真工業株式会
社製ＫＤ−７Ｒ型）を用いて濃度測定し、感度、カブリ
、最高濃度（Ｄｍａｘ）を求めた。結果を下記第２表に
示した。

（但し、感度は試料１３の感度を１００としたときの以
上より、本発明に係る試ｌ′４１２が感度、最高濃度の
点において優れていることがわかる。

大旌億１ 実施例２における試料１２のカプラーｍ−１５をｍ−４
０，、ｍ−５６、ｍ−５７、ｍ−７１、ｍ−７６、ｍ−
８６、ｍ−１１４、ｍ　　１３５　　（添加量は、ｍ−
１５と等モル量）に代えた他は、実施例２と同様にした
ところ、本発明の良好な効果が得られた。

又、更にＨＢＳをフェノール化合（６）に代えても同様
であった。

代理人　弁理士　　逢　坂　　宏 （自発）　手続ネ甫正書　（方式） 昭和６０年１月ノ８日 昭和５９年１２月２８日提出の特許＠　（１）２、発明
の名称 写真感光材料 ３、？ｉｌｉ正をする者 事件との関係　特許出願人 住　所　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号名　称　
（１２７）小西六写真工業株式会社４、代理人 タイプ印書した明細書全文を別紙の通りに補充します。

（自発）手続ネ新正書 昭和６０年２月７日 １、事件の表示 昭和５９年　特許願第２７８９５２号 ２、発明の名称 写真感光材料 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 、住　所　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号名　称
　（１２７）小西六写真工業株式会社代表者　井　手　
忠　生 ４、代理人 （１）、明細書第５頁１０行目の「数十〜数百」を「数
十」と訂正します。

一以　上− （１）、明ｍ沓第６頁３行目の「試料カプラー」を（自
発）　手続ネｉｔ正書 昭和６０年１０月３１日 １、事件の表示 昭和５９年　特許願第２７８９５２号 ２、発明の名称 写真感光材料 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住　所　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号名　称　
（１２７）小西六写真工業株式会社４、代理人 ６、禎正により増加する発明の数 一以　上−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、分子内に存在する電離性の基のすべてが１０以上の
   ｐＫａ値（Ｋａは電離定数である。）を示すカプラーと
   、フェノール系化合物とがハロゲン化銀乳剤層に含有さ
   れている写真感光材料。