JPS6225757A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、詳しくは、
熱や光に対して色素画像が安定で、しかもスティンの発
生が防止されたハロゲン化銀写真感光材料に関する。

〔発明の背景〕

従来から、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を画像露光
し、発色現像することにより芳香族第１級アミン系発色
現像主薬の酸化体と発色剤とがカツブリング反応を行っ
て、例えばインドフェノール、インドアニリン、インダ
ミン、アゾメチン、フェノキサジン、フェナジンおよび
それらに類似する色素が生成し、色画像が形成されるこ
とは良く知られているところである。このような写真方
式においては通常減色法による色再現方法が採られ、青
感性、緑感性ならびに赤感性の感光性ハロゲン化銀乳剤
層に、それぞれ余色関係にある発色剤、すなわちイエロ
ー、マゼンタおよびシアンに発色するカプラーを含有せ
しめたハロゲン化銀カラー写真感光材料が使用される。

上記のイエロー色画像を形成させるために用いられるカ
プラーとしては、例えばアシルアセトアニリド系カプラ
ーがあり、またマゼンタ色ｉｉ！！７像形成用のカプラ
ーとしては例えばピラゾロン、ピラゾロベンズイミダゾ
ール、ピラゾロトリアゾールまたはインダシロン系カプ
ラーが知られており、さらにシアン色画像形成用のカプ
ラーとしては、例えばフェノールまたはナフトール系カ
プラーが一般的に用いられる。

このようにして得られる色素画像は、長時間光に曝され
ても、高温、高湿下に保存されても変褐色しないことが
望まれている。また、ハロゲン化銀カラー写真感光材料
（以下、カラー写奥材料と称する）の未発色部が光や湿
熱で黄変（以下、Ｙ−スティンと称する）しないものが
望まれている。

しかしながら、マゼンタカプラーの場合、未発色部の光
、湿熱によりＹ−スティン、色素画像部の光による褐色
がイエローカプラーやシアンカプラーに比べて極めて大
きくしばしば問題となっている。

マゼンタ色素を形成するために広く使用されているカプ
ラーは、５−ピラゾロン類である。この５−ピラゾロン
類のマゼンタカプラーから形成される色素は５５０ｎｍ
付近の主吸収以外に、４３０ｎａ＋付近の副吸収を有し
ていることが大きな問題であり、これを解決するために
種々の研究がなされてきた。

５−ピラゾロン類の３位にアニリノ基を有するマゼンタ
カプラーが上記副吸収が小さく、特にプリント用カラー
画像を得るために有用である、これらの技術については
、例えば米国特許２．３４３．７０３号、英国特許１．
０５９．９９４号等公報に記載されている。

しかし、上記マゼンタカプラーは、画像保存性、特に光
に対する色素画像の堅牢性が著しく劣っており、未発色
部のＹ−スティンが大きいという欠点を有している。

上記マゼンタカプラーの４３０ｎｉ付近のｎノ吸収を減
少させるための別の手段として、英国特許１．０４７、
６１２号に記載されているピラゾロベンズイミダゾール
類、米国特許３．７７０．４４７号に記載のインダシロ
ン類、また同３．７２５．０６７号、英国特許１，２５
２．４１８号、同１，３３４，５１５号に記載の１Ｈ−
ピラゾロ［５，１−Ｃ］−］１．２．４−トリアゾール
型カプラーリサーチ・ディスクロージャー（Ｒｅｓｅａ
ｒｃｈ　Ｄ　１ｓｃｌｏｓｕｒｅ　）　　２４５３１　
（１９８４）に記載の１日−ピラゾロ［１，５−ｂ’］
−１，２，４＝トリアゾール型カプラー、リサーチ・デ
ィスクロージャー　（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　［）　１ｓｃ
ｌｏｓｕｒｅ　）　　２４６２６（１９８４）ニ記載の
１日−ピラゾロ［１，５−Ｃ］−１，２，３−トリアゾ
ール型カプラー、待間昭５９−１６２５４８号、　（Ｒ
ｅｓｅａｒｃｈ　［１１ｓｃｌｏｓｕｒｅ　　）２４５
３１　（前述）に記載の１日−イミダゾ［１，２−ｂ］
−ピラゾール型カプラー、リサーチ・ディスクロージｔ
　−（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄ　１ｓｃｌｏｓｕｒｅ　）
２４２３０　（１９８４）に記載の１Ｈ−ピラゾロ［１
，５−ｂ］ピラゾール型ツカプラーリサーチ・ディスク
ロージｔ　−＜Ｒｅ５ｅａｒｃｈ　Ｄ　１ｓｃｌｏｓｕ
ｒｅ　＞　　２４２２０（１９８４）に記載の１ト１−
ピラゾロＭ、５−ｄ　］テトラゾール型カプラー等のマ
ゼンタカプラーが提案されている。これらの内、１日−
ピラゾロ［５，１−Ｃ］−］１．２．４−トリアゾール
型カプラーＩＨ−ピラゾロ［１，５−ｂ　］−１，２゜
４−トリアゾール型カプラー、１Ｈ−ピラゾロＮ、５−
Ｃ］−］１．２．３−１−リアゾール型カプラー１Ｈ−
イミダゾ［１，２−ｂ　］ピラゾール型カプラー、１日
−ピラゾロＮ、５−ｂ　］ピラゾール型カプラーおよび
１Ｈ−ピラゾロ［１゜５−ｄ］テトラゾール型カプラー
から形成される色素は、４３Ｏｎｍ付近の副吸収が前記
の３位にア―リノ基を有する５−ピラゾロン類から形成
される色素に比べて著しく小さく色再現上好ましく、さ
らに、光、熱、湿度に対する未発色部のＹ−スティンの
発生も極めて小さく好ましい利点を有するものである。

しかしながら、これらのカプラーから形成されるアゾメ
チン色素の光に対する堅牢性は著しく低く、その上、前
記色素は光により変色し易く、カラー写真材料、特にプ
リント系カラー写真材料の性能を著しく損なうものであ
り、プリント系カラー写真材料には未だ実用化されてい
ない。

また、特開昭５９−１２５７３２号には、１日−ピラゾ
ロ［５，１−Ｃ］−］１．２．４−トリアゾール型マゼ
ンタカプラに、フェノール系化合物、または、フェニル
エーテル系化合物を併用することにより、１Ｈ−ピラゾ
ロ［５，１−ｃ　］−１，２゜４−トリアゾール型マゼ
ンタカプラーから得られるマゼンタ色素画像の光に対す
る堅牢性を改良する技術が提案されている。しかし上記
技術においても、前記マゼンタ色素画像の光に対する褪
色を防止するには未だ十分とはいえず、しかも光に対す
る変色を防止することはほとんど不可能であることが認
められた。

［発明の目的］ 本発明は上記の問題点に鑑み為されたもので、本発明の
第１の目的は、色再現性に優れ、しかもマゼンタ色素画
像の光堅牢性が著しく改良されたハロゲン化銀写真感光
材料を提供することにある。

本発明の第２の目的は、光に対して変色の少ないマゼン
タ色素画像を有するハロゲン化銀写真感光材料を提供す
ることにある。

本発明の第３の目的は、光、熱、湿度に対して未発色部
のＹ−スティンの発生が防止されたハロゲン化銀写真感
光材料を提供することにある。

［発明の構成］ 本発明の上記目的は、下記一般式［Ｉ］で表わされるマ
ゼンタ色素画像形成カプラーと下記一般式［ＸＩ［］で
表わされる化合物とを含有するハロゲン化銀写真感光材
料によって達成される。

一般式［Ｉ］ 式中２は含窒素複素環を形成するに必要な非金属原子群
を表わし、該Ｚにより形成される環は置換基を有しても
よい。

Ｘは水素原子または発色現像主薬の酸化体との反応によ
り離脱しつる置換基を表わす。

またＲは水素原子または置換基を表わす。

一般式［ＸＩ［］ 式中、Ｑｌは炭素原子と共に５〜７員の複素環を形成す
るに必要な非金属原子群を表わす。

Ｑ２は窒素原子と共にピペラジン環もしくはピペリジン
環を形成するのに必要な非金属原子群を表わす。

［発明の詳細な説明］ 以下余白 次に本発明を具体的に説明する。

本発明に係る前記一般式（１） 一般式（１） で表されるマゼンタカプラーに於いて、Ｚは含窒素複素
環を形成するに必要な非金属原子群を表し、該Ｚにより
形ｒ＆される環は置換基を有してもよい。

Ｘは水素原子または発色現像主薬の酸化体との反応によ
り離脱しうる置換基を表す。

またＲは水素原子または置換基を表す。

前記Ｒの表す置換基としては、例えばハロゲン原子、ア
ルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロア
ルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、
アシル基、スルホニル基、スルフィニル基、ホスホニル
基、カルバモイル基、スルファモイル基、シフ／基、ス
ピロ化合物残基、有情炭化水素化合物残基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、シロキシ基
、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アミ７基、
アシルアミ７基、スルホンアミド基、イミド基、ウレイ
ド基、スル７アモイルアミ７基、アルコキシカルボニル
アミ７基、アリールオキシカルボニルアミ７基、アルコ
キシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アル
キルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基が挙げら
れる。

ハロゲン原子としては、例えば塩素原子、臭素原子が挙
げられ、特に塩素原子が好ましい。

ＲＴ表されるアルキル基としては、炭素数１〜３２のも
の、アルケニル基、アルキニル基としては炭素数２〜３
２のもの、シクロアルキル基、シクロアルケニル基とし
ては炭素数３〜１２、特に５〜７のものが好ましく、ア
ルキル基、アルケニル基、アルキニル基は直鎖でも分岐
でもよい。

また、これらアルキル基、アルケニル基、アルキニル基
、シクロアルキル基、シクロアルケニル基は置換基〔例
えばアリール、シアノ、ハロゲン原子、ヘテロ環、シク
ロアルキル、シクロアルケニル、スピロ化合物残基、有
情炭化水素化合物残基の他、アシル、カルボキシ、カル
バモイル、アルコキシカルボニル、アリールオキシカル
ボニルの如くカルボニル基を介して置換するもの、更に
はヘテロ原子を介して置換するもの（具体的にはヒドロ
キシ、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロ環オキシ、
シロキシ、アシルオキシ、カルバモイルオキシ等の酸素
原子を介して置換するもの、ニトロ、アミ／（ノアルキ
ルアミ／等を含む）、スル７アモイルアミノ、アルフキ
ジカルボニルアミ／、アリールオキン力ルポこルアミノ
、アシル７ミ／、スルホンアミド、イミに１ウレイド等
の窒素原子を介して置換するもの、フルキルチオ、７リ
ールチオ、ヘテロ環子オ、スルホニル、スルフィニル、
スルファモイル等の硫黄原子を介して置換するもの、ホ
スホニル等の燐原子を介して置換するもの等）〕を有し
ていてもよい。

具体的には例えばメチル基、エチル基、インプロピル基
、ｔ−ブチル基、ペンタデシル基、ヘプタデシル基、１
−へキシルノニル基、１．１’−７ペンチル７ニル基、
２−クロル−ｔ−７’チル基、トリフルオロメチル基、
１−エトキシトリデシル基、１−７トキシイソプロビル
基、メタンスルホニルエチル基、２，４−ノーｔ−７ミ
ルフエノキシメチル基、アニリノ基、１−フェニルイソ
プロピル基、３−ｍ−ブタンスルホン７ミノ７エ７キシ
プロビル基、３−４’−（ａ−（４”（ｐ−ヒドロキシ
ベンゼンスルホニル）７エ／キシ〕ドデカ／イルアミ７
）フェニルプロピル基、３−［４’−（α−（２”、４
”−ノーｔ−７ミル７エ／キシ）ブタンアミド〕フェニ
ル）−プロピル基、４−（α−（Ｏ−クロル７工７キシ
）テトラテ゛カンアミド７ヱノキシ〕プロピル基、アリ
ル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げら
れる。

Ｒ″Ｑ表されるアリール基としてはフェニル基が好まし
く、置換基（例えば、アルキル基、アルコキシ基、アシ
ルアミ７基等）を有していてもよい。

具体的には、フェニル基、４−ｔ−ブチル７エ二ル基、
２，４−ジ−ｔ−アミルフェニル・基、４−テトラデカ
ンアミド７ヱニル基、ヘキサデシロキシフェニル基、４
′−〔α−（４”−ｔ−ブチル７ＪＬ／キシ）テトラテ
゛カンアミド〕フェニル基等が挙げられる。

Ｒで表されるヘテロ環基としては５〜７貝のものが好ま
しく、置換されていてもよく、又縮合していてもよい。

共体的には２−７リル基、２−チェニル基、２−ピリミ
ジニル基、２−ベンゾチアゾリル基等が挙げられる。

Ｒで表されるアシル基としては、例えばアセチル基、フ
ェニルアセチル基、ドデカノイル基、ａ−２，４−ノー
ｔ−７ミル７エ／キシブタノイル基等のフルキルカルボ
ニル基、ベンゾイル基、３−ペンタデシルオキシベンゾ
イル基、ｐ−クロルベンゾイル基等の７リールカルボニ
ル基等が挙げられる。

Ｒで表されるスルホニル基としてはメチルスルホニル基
、ドデシルスルホニル基の如きアルキルスルホニル基、
ベンゼンスルホニルＪＪ、ｐ−）ルエンスルホニル基の
如き了り−ルスルホニル基等が挙げられる。

Ｒで表されるスルフィニル基としては、エチルスルフィ
ニル基、オクチルスルフィニルｉ、３−フェノキジブチ
ルスルフィニル基の如きアルキルスルフィニル基、フェ
ニルスルフィニルＪＬ　ｔａ−−ペンタデシルフェニル
スルフィニル基の如きアリールスルフィニル基等が挙げ
られる。

Ｒ’？表されるホスホニル基としてはブチルオクチルホ
スホニル基の如きアルキルホスホニル基、オクチルオキ
シホスホニル基の如きアルコキシホスホニル基、７エノ
キシホスホニル基の如きアリールオキシホスホニル基、
フェニルホスホニル基の如き７リールホスホニル基等が
挙げられる。

Ｒで表されるカルバモイル基は、アルキル基、アリール
基（好ましくはフェニル基）等が置換していてもよく、
例えばＮ−メチルカルバモイル基、Ｎ、Ｎ−ジブチルカ
ルバモイル基、Ｎ−（２−ペンタデシルオクチルエチル
）カルバモイル基、Ｎ−工ｆ　ルー　Ｎ　−１’　ｆジ
ルカルバモイル基、Ｎ−（３−（２，４−ジ−ｔ−アミ
ル７エ／キシ）プロピル）カルバモイル葺替が挙げられ
る。

以下余白 Ｒで表されるスルファモイル基はアルキル基、アリール
基（好ましくはフェニル基）等が置換していてもよく、
例えばＮ−プロピルスルファモイル基、Ｎ、Ｎ−ジエチ
ルスルファモイル基、Ｎ−（２−ペンタデシルオキシエ
チル）スルファモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルス
ルファモイル基、Ｎ−７ヱニルスルフアモイル基等が挙
げられる。

Ｒで表されるスピロ化合物残基としては例えばスピロ［
３，３］ヘプタン−１−イル等が挙げられる。

Ｒで表される有橋炭化化合物残基としては例えばビシク
ロ［２，２，１］へブタン−１−イル、トリシクロ［３
，３，１，１”’］デカンー１−イル、７．７−ツメチ
ルービシクロ［２，２，１］へブタン−１−イル等が挙
げられる。

Ｒで表されるアルコキシ基は、更に前記アルキル基への
置換基として挙げたものを置換していてもよく、例えば
メトキシ基、プロポキン基、２−エトキシエトキシ基、
ペンタデシルオキシ基、２エトキシ基等が挙げられる。

Ｒ’ｔ’表されるアリールオキシ基としては７エ二ルオ
キシが好ましく、アリール核は更に前記アリール基への
置換基又は原子として挙げたもので置換されていてもよ
く、例えば７エ／キシ基、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシ基
、■−ペンタデシル７エ／キシ基等が挙げられる。

Ｒで表されるヘテロ環オキシ基としては５〜７貝のへテ
ロ環を有するものが好ましく該ヘテロ環は更に置換基を
有していてもよく、例えば、３゜４．５．６−テトラヒ
ドロビラニル−２−オキシ基、１−フェニルテトラゾー
ル−５−オキシ基が挙げられる。

Ｒで表されるシロキシ基は、更にアルキル基等で置換さ
れていてもよく、例えば、トリメチルシロキシ基、トリ
エチルシロキシ基、ツメチルブチルシロキシ基等が挙げ
られる。

Ｒで表されるアシルオキシ基としては、例えばアルキル
カルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基等が
挙げられ、更にｍ櫓某を右１−でぃてもよく、具体的に
はアセチルオキシ基、ａ−クロルアセナルオキシ基、ベ
ンゾイルオキシ基等が挙げられ仝。

Ｒで表されるカルバモイルオキシ基は、アルキル基、ア
リール基等が置換していてもよく、例えばＮ−エチルカ
ルバモイルオキシ基、Ｎ、Ｎ−ノエチル力ルバモイルオ
キシｌ、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ基等が挙げら
れる。

Ｒ″ｃ表されるアミ７基はアルキル基、アリール基（好
ましくはフェニル基）等で置換されていてもよく、例え
ばエチルアミ／基、アニリノ基、論−クロルアニリ７基
、３−ベンタテ°シルオキシカルボニルアニリ７基、２
−クロル−５−ヘキサデカンアミドアニリ７基等が挙げ
られる。

Ｒ″Ｃ表されるアシルアミ７基としては、アルキルカル
ボニルアミ７基、アリールカルボニルアミ７基（好まし
くはフェニルカルボニルアミ７基）等が挙げられ、更に
置換基を有してもよく具体的にはアセトアミド基、α−
エチルプロパンアミド基、Ｎ−フェニルアセトアミド基
、ドデカンアミド基、２．４−ノーｔ−７ミル７エ／キ
シ７セトアミド基、Ｑ−３−ｔ−ブチル４−ヒドロキシ
７エ７キシブタンアミド基等が挙げられる。

Ｒ″Ｃｈ表されるスルホンアミド基としては、アルキル
スルホニルアミ７基、アリールスルホニルアミノ基等が
挙げられ、更に置換基を有してもよい。

具体的にはメチルスルホニルアミ７基、ヘンタテシルス
ルホニルアミ７基、ベンゼンスルホン７ミド基、ｐ−）
ルエンスルホンアミド基、２−７トキシー５−ｔ−７ミ
ルベンゼンスルホンアミド基等が挙げられる。

Ｒ″Ｃ″表されるイミド基は、開鎖状のものでも、環状
のものでもよく、置換基を有していてもよく、例えばコ
ハク酸イミド基、３−ヘプタデシルフハク酸イミド基、
７タルイミド基、グルタルイミド基等が挙げられる。

Ｒ″Ｃ′表されるウレイド基は、アルキル基、アリール
基（好ましくは７ヱニル基）等により置換されていても
よく、例えばＮ−エチルウレイド基、Ｎ−メチル−Ｎ−
デシルウレイド基、Ｎ−７よニルウレイド基、Ｎ−ｐ−
トリルウレイド基等が挙げられる。

Ｒで表されるスルフＴモイルアミ７基は、フルキル基、
了り−ル基（好ましくはフェニル基）等で置換されてい
てもよく、例えばＮ、Ｎ−ジブチルスル７アモイルアミ
７基、Ｎ−メチルスル７アモイルアミ７基、Ｎ−”ｙｘ
ニルスル７７モイルアミ７基等が挙げられる。

Ｒで表されるアルコキシカルボニルアミ７基としては、
更に置換基を有していてもよく、例えばメトキシカルボ
ニルアミ７基、メトキシエトキシカルボニルアミ７基、
オクタデシルオキシカルボニルアミノ基等が挙げられる
。

ＲＴ表されるアリールオキシカルボニルアミ７基は、置
換基を有していてもよく、例えばフェノキシカルボニル
アミ７基、４−メチル７エ／キシカルボニルアミ７基が
挙げられる。

Ｒ″ｃ表されるアルコキシカルボニル基は更に置換基を
有していてもよく、例えばメトキシカルボニル基、ブチ
ルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基、
オクタテ°シルオキシカルボニル基、エトキシメトキシ
カルボニルオキシ基、ベンノルオキシカルボニル基等が
挙げられる。

Ｒで表されるアリールオキシカルボニル基ハ更に置換基
を有していてもよく、例えば７２ノキシ力ルホニル基、
ｐ−クロル７エ／キシカルボニル基、輸−ペンタデシル
オキシ７工／キシカルボニル基等が挙げられる。

Ｒ″Ｃ表されるアルキルチオ基は、更に置換基を有して
いてもよく、例えば、エチルチオ基、ドデシルチオ基、
オクタデシルチオ基、７エネチルチオ基、３−７エ／キ
シプロピルチオ基が挙げられる。

Ｒで表されるアリールチオ基はフェニルチオ基が好まし
く更に置換基を有してもよく、例えばフェニルチオ基、
ｐ−メトキシフェニルチオ基、２−ｔ−オクチル７エこ
ルチオ基、３−オクタデシルフェニルチオ基、２−カル
ボキシ７ヱニルチオ基、ｐ−アセトアミ／フェニルチオ
基等が挙げられる。

Ｒ′″Ｃ表されるヘテロ環子オ基としては、５〜７貝の
へテロ環チオ基が好ましく、更に縮合環を有してもよく
、又置換基を有していてもよい１例えば２−ピリジルチ
オ基、２−ベンゾチアゾリルチオ基、２，４−ジフェノ
キシ−１，３，５−）す７ゾールー６−チオ基が挙げら
れる。

Ｘの表す発色現像主薬の酸化体との反応により離脱しう
る置換基としては、例えばハロゲン原子（塩素原子、臭
素原子、７ツソ原子等）の弛度素原子、酸素原子、硫黄
原子または窒素原子を介して置換する基が挙げられる。

炭素原子を介して置換する基としては、カルボキシル基
の他例えば一般式 （Ｒ，は前記Ｒと同義であり、Ｚ′は前記Ｚと同義であ
り、Ｒ２及びＲ１は水素原子、７リール基、アルキル基
又はヘテロ環基を表す。）で示される基、ヒドロキシメ
チル基、トリ７二二ルメチル基が挙げられる。

酸素原子を介して置換する基としては例えばアルコキシ
基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキ
シ基、スルホニルオキシ基、−アルコキシカルボニルオ
キシ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アルキル
オキサリルオキシ基、フルコキシオキサリルオキシ基が
挙げられる。

該アルコキシ基は更に置換基を有してもよく、例えば、
エトキシ基、２−７エ／キシエトキシ基、２−シアノエ
トキシ基、７エネチルオキシ基、ｐ−クロルペンシルオ
キシ基等が挙げられる。

該７リールオキシ基としては、７２ノキシ基が好ましく
、該アリール基は、更に置換基を有していてもよい、具
体的には７エ７キシ基、３−メチルフェノキシ基、３−
ドデシル７エ／キシ基、４−メタンスルホンアミド７二
７キシ基、４−（α−（３−ペンタデシルフェノキシ）
ブタンアミドシフエノキシ基、ヘキシデシルカルバモイ
ルメトキシ基、４−シアノフェノキシ基、４−メタンス
ルホニルフェノキシ基、１−す７チルオキシ基、ｐ−メ
トキシ７エ／キシ基等が挙げられる。

該ヘテＩ７環オキシ基としては、５〜７員のへテロ環オ
キシ基が好ましく、綜合環であってもよ（、又置換基を
有していてもよい、８体的には、１−フェニルテトラゾ
リルオキシ基、２−ベンゾチアゾリルオキシ基等が挙げ
られる。

該７シルオキシ基としては、例えばアルコキシ基、ブタ
ツルオキシ基等のフルキルカルボニルオキシ基、シンナ
モイルオキシ基の如きアルケニルカルボニルオキシ基、
ベンゾイルオキシ基の如きアリールカルボニルオキシ基
が挙げられる。

該スルホニルオキシ基としては、例えばブタンスルホニ
ルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基が挙げられる。

該アルコキシカルボニルオキシ基としては、例えばエト
キシカルボニルオキシ基、ベンジルオキシカルボニルオ
キシ基が挙げられる。

該アリールオキシカルボニル基としてはフェノキシカル
ボニルオキシ基等が挙げられる。

該アルキルオキサクルオキシ ば／チルオキサリルオキシ基が挙げられる。

該アルコキ′シオキサリルオキシ基としては、エトキシ
オキサリルオキシ基等が挙げられる。

硫黄原子を介しで置換する基としては、例えばアルキル
チオ基、７リールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルオ
キンチオカルボニルチオ基が挙１デられる。

該フルキルチオ基としては、ブチルチオ基、２−シアノ
エチルチオ基、フエ冬チルチオ基、ベンジルチオ基等が
挙げられる。

該７リールチオ基としてはフェニルチオ基、４−メタン
スルホンアミドフェニルチオ基、４−）’デシル７エネ
チルチオ！、４−／すフルオロペンクンアミド７エネチ
ルチオ基、４−カルボキシフェニルチオ基、２−エトキ
シ−５−ｔ−ブチルフェニルチオ基等が挙げられる。

該ヘテロ環チオ基としては、例えば１−７エ二ルー１　
、２　、３　、４−テトラゾリル−５−チオ基、２−ベ
ンゾチアゾリルチオ基等が挙げられる。

陀フルｈ　ｚ＋−す４　：＋　ルーｈ　１＋＋　Ｊ＋　
１＋　ａ−　４　廿＊　＋　−は、ドデシルオキシチオ
カルボニルチオ基等が挙げられる。

上記窒素原子を介して置換する基としては、例Ｒ。

えば一般式−Ｎ　　　で示されるものが挙げられアリー
ル基、ヘテロ環基、スルファモイル基、カルバモイル基
、アシル基、スルホニル基、７１７−ルオキシカルボニ
ル基、アルコキシカルボニル基を表し、Ｒ１とＲ５は結
合してヘテロ環を形成してもよい。但しＲ，とＲ３が共
に水素原子であることはない。

該アルキル基は直鎖でも分岐でもよく、好ましくは、炭
素数１〜２２のものである。又、アルキル基は、置換基
を有していてもよく、置換基としては例えばアリール基
、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、
アリールチオ基、アルキルアミ／基、アリールアミ７基
、アシルアミ７基、スルホンアミド基、イミノ基、アシ
ル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、
カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルオキシ
カルボニルアミ７基、了り−ルオキシ力ルポニルアミ７
基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ハロ
ゲン原子が挙げられる。

該アルキル基の具体的なものとしては、例えばエチル基
、オキチル基、２−エチルヘキシル基、２−クロルエチ
ル基が挙げられる。

Ｒ１又はＲ９で表されるアリール基としては、炭素数６
〜３２、特にフェニル基、ナフチル基が好ましく、該ア
リール基は、置換基を有してもよく置換基としては上記
Ｒ１又はＲ１で表されるアルキル基への置換基として挙
げたもの及びアルキル基が挙げられる。該アリール基と
して具体的なものとしては、例えばフェニル基、１−す
７チル基、４−メチルスルホニルフェニル基が挙げられ
る。

Ｒ４又はＲ３で表されるヘテロ環基としては５〜６貝の
ものが好ましく、縮合環であってもよく、置換基を有し
てもよい、具体例としては、２−フリル基、２−キノリ
ル基、２−ビリミノル基、２−ベンゾチアゾリル基、２
−ビリノル基等が挙げられる。

Ｒ１又はＲｓ″ｃ！されるスルファモイル基としては、
Ｎ−フルキルスルファモイル基、Ｎ、Ｎ−ノアリールカ
ルバモイル基、Ｎ−７リールスル７アモイル基、Ｎ、Ｎ
−シアリールスル７アモイル基等が挙げられ、これらの
アルキル基及び７リール基は前記アルキル基及びアリー
ル基について挙げた置換基を有してでいもよい、スルフ
ァモイル基の具体例としては例えばＮ、Ｎ−ノエチルス
ル７アモイル基、Ｎ−メチルスルファモイル基、Ｎ−ド
デシルスルファモイル基、Ｎ−ｐ−）リルスルフγモイ
ル基が挙げられる。

Ｒ１又はＲ３で表されるカルバモイル基としては、Ｎ−
フルキルカルバモイル基、Ｎ、Ｎ−ノアリールカルバモ
イル基、Ｎ−７リールカルバモイル基、Ｎ、Ｎ−ノアリ
ールカルバモイル基等が挙げられ、これらのアルキル基
及びアリール基は前記アルキル基及び了り−ル基につい
て挙げた置換基を有していてもよい。カルバモイル基の
具体例としでは例えばＮ、Ｎ−ノエチルカルバモイル基
、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ−ドデシルカルバモイ
ル基、Ｎ−ｐ−シア７フエニルカルパモイル基、Ｎ−ｐ
−）リルカルバモイル基が挙げられる。

Ｒ４又はＲｓで表されるアシル基としては、例えばアル
キルカルボニル基、アリールカルボニル基、ヘテロ環カ
ルボニル基が挙げられ、該アルキル基、該アリール基、
該ヘテロ環基は置換基を有していてもよい、アシル基と
して具体的なものとしては、例えばヘキサフルオロブタ
／イル基、２゜３．４．５．６−ペンタフルオロベンゾ
イル基、アセチル基、ベンゾイル基、ナフトニル基、２
−フリルカルボニル基等が挙げられる。

Ｒ１又はＲ５で表されるスルホニル基としては、アルキ
ルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロ環スル
ホニル基が挙げられ、置換基を有してもよく、具体的な
ものとしては例えばエタンスルホニル基、ベンゼンスル
ホニル基、オクタンスルホニル基、ナフタレンスルホニ
ル基、ｐ−クロルベンゼンスルホニル基等が挙げられる
。

Ｒ１又はＲ６で表されるアリールオキシカルボニル基は
、前記アリール基について挙げたものを置換基として有
してもよく、具体的にはフェノキシカルボニル基等が挙
げられる。

Ｒ４又はＲ５で表されるアルコキシカルボニル基は、前
記アルキル基について挙げた置換基を有してもよく、具
体的なものとしてはメトキシカルボニル基、ドデシルオ
キシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基等が挙
げられる。

Ｒ４及びＲ５が結合して形成するヘテロ環としては５〜
６貫のものが好ましく、飽和でも、不飽和でもよく、又
、芳香族性を有していても、いなくてもよく、又、縮合
環でもよい。該ヘテロ環としては例えばＮ−７タルイミ
ド基、Ｎ−コハク酸イミド基、４−Ｎ−ウラゾリル基、
１−Ｎ−ヒグントイニル基、３−Ｎ−２，４−ジオキソ
オキサゾリジニル基、２−Ｎ−１，１−ジオキソ−３−
（２Ｈ）−オキソ−１，２−ベンズチアゾリル基、１−
ピロリル基、１−ピロリジニル基、１−ピラゾリル基、
１−ピラゾリジニル基、１−ピペリジニル基、１−ピロ
リニル基、１−イミダゾリル基、１−インドリル基、１
−インドリル基、１−インインドリニル基、２−イソイ
ンドリル基、２−゛イソインドリニル基、１−ベンゾト
リ７ゾリル基、１−ペンシイミグゾリル基、１−（１，
２，４−）リアゾリル）基、１−（１，２，３−）す７
ゾリル）基、１−（１，２，３，４−テトラゾリル）基
、Ｎ−モルホリニル１１，２，３．４−テトラヒドロキ
ノリル基、２−オキソ−１−ピロリジニル基、２−ＩＨ
−ピリドン基、７タラシオン基、２−オキソ−１−ピペ
リノニル基等が挙げられ、これらへテロ環基はアルキル
基、了り−ル基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基
、７シル基、スルホニル基、アルキルアミノ基、アリー
ルアミ７基、アシルアミ７基、スルホンアミノ基、カル
バモイル基、スル７７モイル基、アルキルチオ基、アリ
ールチオ基、ウレイド基、アルコキシカルボニル基、ア
リールオキシカルボニル基、イミド基、ニトロ基、シア
ノ基、カルボキシル基、ハロゲン原子等により置換され
ていてもよい。

またＺ又はＺ′により形成される含窒素複素環としては
、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環また
はテトラゾール環等が挙げられ、前記環が有してもよい
置換基としては前記Ｒについて述べたものが挙げられる
。

又、一般式（１）及び後述の一般式［１１）〜〔■〕に
於ける複素環上の置換基（例えば、Ｒ１Ｒ３〜Ｒ，）が 部分（ここにＲ’　、Ｘ及びＺ′は一般式（１）におけ
るＲ、Ｘ、Ｚと同義である。）を有する場合、所謂ビス
体型カプラーを形成するが勿論本発明に包含される。又
、ｚ、ｚ’、ｚ”及び後述のＺｌにより形成される環は
、更に他の環（例えば５〜７貝のシクロアルケン）が縮
合していてもよい。例えば一般式（Ｖ）においてはＲ６
とＲ６が、一般式（ＶＩ）においではＲ？とＲ８とが、
互いに結合して環ｃ例えば５〜７貝のジクロフルケン、
ベンゼン）を形成してもよい。

以下余白 一般式（１）で表されるものは更に具体的には例えば下
記一般式（ｎ）〜〔■〕により表される。

一般式（ｎ） 一般式（［１） ％式％ 一般式（ＩＶ） Ｎ−−Ｎ　−ＮＨ 一般式（Ｖ） 一般式（Ｖｌ） Ｎ　−Ｎ　−Ｎ）ｌ 一般式〔■〕 前記一般式（Ｉｔ）〜〔■〕に於いてＲ１〜Ｒ，及びＸ
は前記Ｒ及びＸと同義である。

又、一般式（１）の中でも好ましいのは、下記一般式〔
■〕で表されるものである。

一般式〔■〕 式中Ｒ１Ｘ及び２．は一般式（１）におけるＲｌＸ及び
Ｚと同義である。

前記一般式（ｎ）〜〔■〕で表されるマゼンタカプラー
の中で特に好ましいのものは一般式（Ｉｔ）で表される
マゼンタカプラーである。

又、一般式（１）〜〔■〕における複素環上の置換基に
ついていえば、一般式（１）においてはＲが、また一般
式（Ｉｔ）〜〔■〕においてはＲ１が下記条件１を満足
する場合が好ましく更に好ましいのは下記条件１及び２
を満足する場合であり、特に好ましいのは下記条件１．
２及び３を満足する場合である。

条件１　複素環に直結する根元原子が炭素原子である。

条件２　該炭素原子に水素原子が１個だけ結合している
、または全く結合していない。

条件３　該炭素原子と隣接原子との間の結合が全て単結
合である。

前記複素環上の置換基Ｒ及びＲ１として最も好ましいの
は、下記一般式ＣＩりにより表されるものである。

一般式（［） ％式％ 式中Ｒ，，Ｒ，０及びＲ１１はそれぞれ水素原子、ノ１
０ゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニ
ル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アリール基
、ヘテロ環基、アシル基、スルホニル基、スルフィニル
基、ホスホニル基、カルノζモイＪＬ、基、スルファモ
イル基、シアノ基、スピロ化合物残基、有橋炭化水素化
合物残基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環
オキシ基、シロキシ基、アシルオキシ基、カルノ（モイ
ルオキシ基、アミノ基、アシルアミノ基、スルホンアミ
ド基、イミド基、ウレイド基、スルファモイルアミノ基
、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカル
ボニルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオ
キシカルボニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、
ヘテロ環チオ基を表し、Ｒｏ。

Ｒｌｏ及びＲｌｓの少なくとも２つは水素原子で１よな
い。

又、前記Ｒ，，Ｒ，。及びＲ１１の中の２つ例え１ｆＲ
１とＲｌｏは結合して飽和又は不飽和の環（例え１ｆシ
クロアルカン、シクロアルケン、ペテロ環）を５威して
もよく、更に該環にＲ１が結合して有橋炭化水素化合物
残基を構成してもよい。

Ｒ３〜Ｒ１＋により表される基は置換基を有してもよく
、Ｒ５−Ｒ１、により表される基の具体例及び該基が有
してもよい置換基としては、前述の一般式（１）におけ
るＲが表す基の具体例及び置換基が挙げられる。

又、例えばＲ１とＲ１゜が結合して形成する環及びＲ３
−Ｒ１１により形成される有橋炭化水素化合物残基の具
体例及びその有してもよい置換基としては、前述の一般
式〔°Ｉ〕におけるＲが表すシクロアルキル、シクロア
ルケニル、ヘテロ環基有橋炭化水素化合物残基の具体例
及びその置換基が挙げられる。

一般式（ＩＸ）の中でも好ましいのは、（ｉ）Ｒ１−Ｒ
１，の中の２つがアルキル基の場合、（ｉｉ）Ｒｓ〜Ｒ
１１の中の１つ例えばＲ３Ｉが水素原子であって、他の
２っＲ９とＲ１０が結合して根元炭素原子と共にシクロ
アルキルを形成する場合、 である。

更に（ｉ）の中でも好ましいのは、Ｒ１−Ｒ１１の中の
２つがアルキル基であって、他の１つが水素原子または
アルキル基の場合である。　　　゛ここに該アルキル、
該シクロアルキルは更に置換基を有してもよく該アルキ
ル、該シクロアルキル及びその置換基の具体例としては
前記一般式（１）におけるＲが表すアルキル、シクロア
ルキル及びその置換基の具体例が挙げられる。

以下余白 又、一般式（１）におけるＺにより形成される環及び一
般式〔■〕におけるＺ、により形成される環が有しても
よい置換基、並びに一般式［１１）〜（Ｗ）におけるＲ
、−Ｒ，としては下記一般式［Ｘ）で表されるものが好
ましい。

一般式（Ｘ） −Ｒ’−ＳＯ！−Ｒ” 式中ＲＩはアルキレンを、Ｒ″はアルキル、シクロアル
キルまたはアリールを表す。

Ｒ１で示されるアルキレンは好ましくは直鎖部分の炭素
数が２以上、より好ましくは３ないし６であり、直鎖９
分岐を問わない。またこのアルキレンは置換基を有して
もよい。

該置換基の例としては、前述の一般式〔１〕におけるＲ
がアルキル基の場合該アルキル基が有してもよい置換基
として示したものが挙げられる。

置換基として好ましいものとしてはフェニルが挙げられ
る。

Ｒ１で示されるアルキレンの、好ましい具体例ｆ−ＰＩ
　　”Ｔ：　　Ｉ−−−÷ Ｒ′で示されるアルキル基は直鎖０分岐を問わない。

具体的にはメチル、エチル、プロピル、１ｓｏ−プロピ
ル、ブチル、２−エチルヘキシル、オクチル、ドデシル
、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタダシル、２−へ
キシルデシルなどが挙げられる。

Ｒ′で示されるシクロアルキル基としては５〜６員のも
のが好ましく、例えばシクロヘキシルが挙げられる。

Ｒ２で示されるアルキル、シクロアルキルは置換基を有
してもよく、その例としては、前述のＲ１への置換基と
して例示したものが挙げられる。

Ｒ２で示されるアリールとしては具体的には、フェニル
、ナフチルが挙げられる。該アリール基は置換基を有し
てもよい。該置換基としては例えば直鎖ないし分岐のア
ルキルの他、前述のＲ１への置換基として例示したしの
が挙げられる。

また、置換基が２個以上ある場合それらの置換基は、同
一でめっでも異なっていてらよい。

一般式〔１〕で表される化合物の中でも特に好ましいの
は、下工己一般式［ｎ）で表されるものである。

一般式［）、ｌ） 式中、Ｒ，Ｘは一般式〔１〕にお１するＲ、Ｘと同義で
ありＲｌ　、　Ｒ２は、一般式（Ｘ）におけるＲ１゜Ｒ
２と同義である。

以下余白 ＣＨｌ ＣＨ。

Ｈ３ Ｈ３ ２Ｈ５ Ｃ２）１゜ 以下余白 Ｃ４Ｈ９ 以下余白 Ｃ２Ｈ。

ＣＨ３ ＣＨ３ ＣＪ＋ｓ Ｃ，Ｈ。

Ｊｓ ＣＨ。

Ｃｌ。

ＣＨ。

ＣＨ。

ＣＩ。

Ｃ，Ｈ，。

以下余白 ＣＨ。

Ｃ，Ｈ，３ ＣＨ，、 ＣＨ，” Ｈ３ ＣＨ３ フ４ ＯＣＨ２ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ３０ＣＩ（２ｃＨ
ｚｓＯｔｃＨ３ ２Ｈ５ Ｃ２Ｈ。

Ｃ２Ｂ。

４Ｈ９ Ｈ３ 以下余白 酔 ＣＨｌ し２８５ ６Ｈ１３ 以下余白 Ｈ３ Ｈ３ ＱＣ２ＩＩ。

Ｈ３ １；ｓＨ＋７（ｔ） ＣＨ３ ＣＩ。

７ＨＩＳ Ｃ，Ｈつ Ｈ３ＣＣＨ３ 、乙− 以下余白 ０（ＣＨ２）２０Ｃ１２Ｈ２Ｓ Ｎ　−Ｎ　−Ｎ Ｎ　−Ｎ　−Ｎ −Ｎ−ＮＨ 「Ｎ Ｊｓ Ｈ Ｎ　−Ｎ　−ＮＨ 以下余白 また前記カプラーの合成はジャーナルーオブ・ザ・ケミ
カル・ソサイアティ（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　　ｔｈｅ
Ｃｈｅａ＋１ｃａｌ　　５ｏｃｉｅｔｙ）　、パーキン
（Ｐ　ｅｒｋｉｎ）特、開昭５１−９９４３７号、特開
昭５８−４２０４５号、特開昭５９−１６２５４８号、
特開昭５９−１７１９５６、特開昭篩−３３５５２号及
び特開昭６０−４３５５９号等を参考にして合る。

以下余白 本発明のマゼンタカプラーと併せて用いられる前記一般
式［Ｘｎｌで表わされるマゼンタ色素画像安定化剤は、
マゼンタ色素画像の光による褐色防止効果を有するのみ
でなく、光による変色防止効果をも有している。

前記一般式［Ｘｎｌにおいて０１は炭素原子とともに５
〜７員の複素環を形成するに必要な非金属原子群を表わ
し、該複素環は置換されているものも含み、また縮合し
ているものも含む。さらに該複素環は飽和であっても不
飽和であっても構わない。

またＱｌで表わされる炭素原子とともに５〜７員の複素
環を形成するに必要な非金属原子群に用いられる非金属
原子のうち水素原子および炭素原子以外の原子としては
、酸素原子、イオウ原子および窒素原子があげられる。

従って、前記複素環には、炭素原子および水素原子以外
に酸素原子、イオウ原子および窒素原子のうち少なくと
も１個のへテロ原子が含まれることになるが同種のへテ
ロ原子を複数個含んでもよいし、異種のへテロ原子を複
数個含んでもよい。本発明に係る前記複数環としては、
例えば、フラン環、ピラン環、クロマン環、ジオキサン
環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、イソチアゾー
ル環、ピリジン環、ピリミジン環、プリン環、ピロリジ
ン環、キノリン環、イソオキサゾール環、ピペリジン環
、ピペラジン環およびインドール環等が挙げられる。

本発明においては前記一般式［Ｘｎｌにおいて０１で表
わされる炭素原子とともに５〜７ｍの複素環を形成する
に必要な非金属原子群に用いられる非金属原子のひとつ
が窒素原子である場合が好ましく、この場合前記複素環
が６員環である場合が特に好ましい。従って本発明にお
いては前記複素環がピリジン環もしくはピペリジン環で
ある場合が特に好ましい。

前記一般式［ＸＩ［］において、Ｑ２は窒素原子ととも
に、ピペラジン環もしくはピペリジン環を形成するに必
要な非金属原子群を表わすが、具体的には、それぞれ下
記一般式［ＸＩ［［］もしくは［ＸｒＶ］で表わされる
。

一般式［ＸＩ［Ｉ］ 式中、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ６、Ａ７、Ａ８およ
びＡ９はそれぞれ水素原子、脂肪族基、シクロアルキル
基またはアリール基を表わす。

Ａ５は水素原子、脂肪族基、シクロアルキル基、表わす
。（ここで０１は前記Ｑ１　と同義である）一般式［Ｘ
ＩＶ］ 引　りＳ 式中、Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３、Ｂ４、Ｂ５、Ｂ６、Ｂ７、Ｂ
８、ＢＳおよびＢ＋ｏはそれぞれ水素原子、脂肪族基、
シクロアルキル基またはアリール基を表わす。

一般式［ＸＩ［ｌ］のＡ１〜Ａ９および一般式［ＸＩＶ
］の８１〜Ｂ＋ｏで用いられる脂肪族基としては置換基
を有してもよいアルキル基、および置換基を有してもよ
いアルケニル基が挙げられる。

アルキル基としては好ましくは炭素原子数が１乃至２２
のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、ブ
チル基、オクチル基、ドデシル基、テトラデシル基ヘキ
サデシル基等が挙げられ、アルケニル基としては好まし
くは炭素原子数が２乃至２２のアルケニル基であり例え
ばエチニル基、プロペニル基等が挙げられる。

一般式［ＸＩＩＩ］のＡ１〜Ａ９および一般式［Ｘ　Ｉ
Ｖ　］の８１〜Ｂ＋ｏで用いられるシクロアルキル基と
しては置換基を有してもよい５〜７員のシクロアルキル
基で例えば、シクロペンチル基、シロヘキシル基等が挙
げられる。

また一般式［ＸＩ［Ｉ］のＡ１〜八９および一般式［Ｘ
ｒＶ］の８１〜Ｂｏｏで用いられるアリール基としては
、置換基を有してもよいフェニル基、ナフチル基を表わ
す。

一般式［ＸＩ］のＡ１〜八９および一般式［ＸＩＶ］の
８１〜Ｂ＋ｏで表わされる脂肪族基、シクロアルキル基
、アリール基の置換基としては、アルキル基、アリール
基、アルコキシ基、カルボニル基、カルバモイル基、ア
シルアミノ基、スルファモイル基、スルホンアミド基、
カルボニルオキシ基、アルキルスルホニル基、アリール
スルホニル基、ヒドロキシ基、ヘテロ環基、アルキルチ
オ基、アリールチオ基等が挙げられ、これらの置換基は
さらに置換基を有してもよい。

以下に本発明の前記一般式［ＸＩＩ］で表わされる化合
物の代表的具体例を示すが、本発明はこれらに限定され
るものではない。

以下余白 （ヒ１マラＥ；°工°）ＶミＩヒ４針葎勿ン（へ−１ン
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（へ−２）（
Ａ−３ン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　（Ａ−４）（＾−り）　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　（八−６９（Ａ−り）　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　ＣＡ−１１）ＣΔ
〜９）　　　　　　　　　　　　　　ＣＡ−ｔす（八−
Ｉ＋　）　　　　　　　　　　　　　　　　（，４−１
２，１（八−１３〕　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　（＾−１４）（Ａ−１，ｔ）　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
（Ａ−７４ン（Ａ−１り） （Ａ−１１？） ＣＩ（。

Ｈ３ （Ａ−１’ｌ）＜Ａ−ｚｏ） 閾 （八−２１）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　（八−ｚｚ）（Ａ−ン３ン　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　（八−２す（八〜２ｆ］　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（八−２０
（Ａ−２りン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　（＾−２８ン（＾−２９ン　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　（Ａ−８゜）（八〇′）　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（Ａ
−３２）以下余白 （ヒ・マリジンと７１に古体物） （Ｂ−ｔ　）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　（Ｂ−２）（８−３）　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　（８−斗）（８−ゝ）　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（８−
＆）（β−Ｑ）　　　　　　　　　　　　　（ｅ−８）
（Ｂ−（？）　　　　　　　　　　　（９−＋ｏ）（Ｂ
−１０（ａ−ｔＺ） （Ｂ−＋３）　　　　　　　　　　　　　（８−１９（
８−ｌタノ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　（１３−１６）（８−＋クン　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　（Ｂ−１８）次に前記一般
式ＥＸＩＩ］で表わされる本発明の代表的なマゼンタ色
画像安定剤の合成例を示す。

合成例−１（化合物Ａ−７の合成） アルドリッチ社製　１−（２−ピリジル）ピペラジン１
６ｇ１及びミリスチルブロマイド２７９を溶解した１０
０ｉＲのエタノール中に水酸化ナトリウム５ｇを加え、
５時間煮沸還流して反応させた。

反応後反応液を５００ｄの水にあけた後、酢酸エチル５
００ｍＱで抽出した。酢酸エチル相を硫酸マグネシウム
で乾燥後、酢酸エチルを留去すると、白色結晶の目的物
が得られた。アセトン２０（ｈ１２で再結晶して白色粉
末状の結晶２２９（収率６１％）を得た。融点７０℃〜
７５℃ 合成例−２（化合物Ｂ−２の合成） アルドリッチ社製４−ごペリシリピペリジン１７ｇ、及
びミリスチルブロマイド２７Ｑを溶解した　１５０１Ｒ
のエタノール中に水酸化ナトリウム５ｇを加え、３時間
煮沸還流して反応させた。反応後、反応液を５００　ｖ
Ｑの水にあけた後、酢酸エチル３００　ｍ１２で抽出し
た。

酢酸エチル相を硫酸マグネシウムで乾燥後、酢酸エチル
を留去し、８０％メタノール水溶液で再結晶して白色粉
末状の結晶１６ｇ（収率４５％）を得た。融点３８℃〜
４０℃ 本発明の前記一般式［ＸＩＩ］で表わされるマゼンタ色
画像安定化剤の使用量は、本発明の前記一般式［Ｉ］で
表わされるマゼンタカプラーに対して５〜３００モル％
が好ましくより好ましくは１０〜２００モル％である。

以下余白 本発明のハロゲン化銀写真感光材料においては、本発明
に係わる前記マゼンタ色素画像安定化剤に、さらに下記
一般式［ＸＶ］で示される他のマゼンタ色素画像安定化
剤、即ちフェノール系化合物およびフェニルエーテル系
化合物を併用プることもできる。

一般式［ＸＶ］ 式中、Ｒ１２は水素原子、アルキル基、アルケニル基、
アリール基、または複素環基を表わし、Ｒ＋ａ、Ｒ１４
、Ｒｌｓ、Ｒ１７はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、
ヒドロキシ基、アルギル基、アルケニル基、アリール基
、アルコキシ基またはアシルアミノ基を表わし、Ｒ１５
はアルキル基、ヒドロキシ基、アリール基またはアルコ
キシ基を表わす。

またはＲａ２とＲ＋ａは互いに閉環し、５員または６員
環を形成してもよく、その時のＲＩＳはヒドロキシ基ま
たはアルコキシ基を表わす。また、Ｒ１２とＲａ３が閉
環し、メチレンジオキシ環を形成してもよい。さらにま
たＲ特とＲ１５が閉環し、５員の炭化水素環を形成して
もよく、その時のＲ１２はアルキル基、アリール基、ま
たは複素環基を表わす。

但し、Ｒａ２が水素原子で、かつ、Ｒａ５がヒドロキシ
基の場合を除く。

前記一般式［ＸＶ］においてはＲ１２は水素原子、アル
キル基、アルケニル基、アリール基又は複素環基を表わ
すが、このうちアルキル基としては、例えばメチル基、
エチル基、プロピル基、ｎ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オ
クチル基、ベンジル基、ヘキサデシル基等の直鎖又は分
岐のアルキル基を挙げることができる。また、このアル
キル基は置換基を有しているものも含む。またＲ１２で
表わされるアルケニル基としては、例えばフリル、ヘキ
セニル、オクテニル基等が挙げられる。さらに、Ｒａ２
のアリール基としては、フェニル、ナフチルの各基が挙
げられ、具体的にはメトキシフェニル基、クロルフェニ
ル基等を挙げることができる。ざらにＲａ２で示される
複素環基としては、テトラヒドロピラニル基、ピリミジ
ル基等が具体的に挙げられる。

一１式［ＸＶ］　Ｇ１５ｋＮ１：、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ
ａ６及びＲａ７は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ
基、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキ
シ基またはアシルアミノ基を表わすが、このうち、アル
キル基、アルケニル基、アリール基については前記Ｒ＋
２について述べたアルキル基、アルケニル基、アリール
基と同一のものが挙げられる。

また前記ハロゲン原子としては、例えばフッ素、塩素、
臭素等の原子を挙げることができる。さらに前記アルコ
キシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ベンジルオ
キシ基等を具体的に挙げることができる。さらに前記ア
シルアミノ基はＲ’　ＮＨＣＯ−で°示され、ここにお
いて、Ｒ′はアルキル基（例えばメチル、エチル、ｎ−
プロピル、ローブチル、ｎ−オクチル、ｔｅｒｔ−オク
チル、ベンジル等の各基）、アルケニル基（例えばアリ
ル、オクテニル、オレイル等の各基）、アリール基（例
えばフェニル、メトキシフェニル、ナフチル等の各基）
又はペテロ環Ｍ（例えばピリジル、ピリミジルの各基）
を表わすことができる。

また前記一般式［ＸＶ］において、Ｒｉ５はアルキル基
、ヒドロキシ基、アリール基又はアルコキシ基を表わす
が、このうちアルキル基、アリール基については、前記
ＲＩ２で示されるアルキル基、アリール基と同一のもの
を具体的に挙げることができる。またＲ＋ｓのアルコキ
シ基については前記Ｒｏ、Ｒ１４、ＲＩ６及びＲ１７に
ついて述べたアルコキシ基と同一のものを挙げることが
できる。

本発明の前記一般式［Ｉ］で表わされるマゼンタカプラ
ー及び前記一般式［ＸＩ［］で表わされる化合物と組み
合わせて用いることのできる前記一般式［ＸＶ］で表わ
されるフェノール系化合物またはフェニルエーテル系化
合物のうち、特に好ましいものは、テトラアルコキシビ
インダン化合物であり、下記一般式［ＸＶ］］で表わす
ことができる。

一般式［ＸＶＩコ 式中Ｒｕｔはアルキル基（例えばメチル、エチル、プロ
ピル、ｎ−オクチル、ｔｅｒｔ−オクチル、ベンジル、
ヘキサデシル）、アルケニル基（例えば、フリル、オク
テニル、オレイル）、アリール基（例えば、フェニル、
ナフチル）又はペテロ環基（例えば、テトラヒドロピラ
ニル、ピリミジル）で表わされる基を表わ”ｌ’　ｏ　
Ｒ＋ａおよびＲ＋ｓは各々水素原子、ハロゲン原子、（
例えば、弗素、塩素、臭素）、アルキル基（例えばメチ
ル、エチル、ｎ−ブチル、ベンジル）、アルケニル基（
例えばアリル、ヘキセニル、オクテニル）又はアルコキ
シ基（例えばメトキシ、エトキシ、ペンジルメキシ）を
表わし、Ｒ２０は水素原子、アルキル基（例えばメチル
、エチル、ｎ−ブチル、ベンジル）、アルケニル基（例
えば２−プロペニル、ヘキセニル、オクテニル）、又は
アリール基（例えばフェニル、メトキシフェニル、クロ
ルフェニル、ナフチル）を表わす。

前記一般式［ＸＶ］で表わされる化合物は、米国特許３
，９３５，０１６号、同３．９８２．９４４号、同４．
２５４．２１６号、特開昭５５−２１００４号、同　５
４−１４５５３０号、英国特許公開２，０７７．４５５
号、同２．０６２．８８８号、米国特許３．．７６４．
３３７号、同３．４３２．３００号、同３，５７４，６
２７号、同３．５７３．０５０号、特開昭５２−１５２
２２５号、同５３−２０３２７号、同５３−１７７２９
号、同５５−６３２１号、英国特許１．３４７．５５６
号、同公開２．０６６、９７５号、特公昭５４−１２３
３７号、同４８−３１６２５号、米国特許３．７００．
４５５号等に記載の化合物をも含む。

以下に本発明に係わる前記一般式［ＸＶ］で表わされる
化合物の代表的具体例を示すが、本発明は、これらによ
り限定されるものではない。

Ｈ−４ ＰＨ−８ ＰＨ−９ Ｈ３ Ｈ３ 前記一般式［ＸＶ］で表わされるフェノール系化合物も
しくはフェニルエーテル系化合物を併用する場合は、本
発明の前記一般式［ＸＩＩ］で表わされるマゼンタ色素
画像安定化剤に対して２００モル％以下が好ましく、よ
り好ましくは１４０モル％以下の歯で使用することがで
きる。

前記フェノール系化合物及びフェニルエーテル系化合物
は、本発明の前記マゼンタカプラーから得られるマゼン
タ色素画像の褪色を防止する効果を有するが、変色を防
止する効果はほとんどない。

従って、本発明のマゼンタ色素画像安定化剤に対し、前
記フェノール系化合物及びフェニルエーテル系化合物を
過剰に用いることは好ましくない。

一般に、前記本発明のマゼンタカプラーから得られるマ
ゼンタ色素画像は、光に対して著しい褪色を示すばかり
か、光による変色も生じ、色素画像の色調がマゼンタか
ら黄色味がかってくる。本発明の前記一般式［Ｘｎ］で
示されるマゼンタ色素画像安定化剤は、前記マゼンタカ
プラーから得られるマゼンタ色素画像の光による褪色及
び変色を防止できる点で、前記具体例で示したように従
来のフェノール系化合物及びフェニルエーテル系化合物
のマゼンタ色素画像安定化剤では達成し得ない効果を有
している。

以下余白 従って前記従来のフェノール系化合物及びフェニルエー
テル系化合物のマゼンタ色素画像安定化剤を本発明の前
記一般式［ＸＩ［］で表わされるマゼンタ色素画像安定
化剤と混合して併用する場合は、光による変色が目立た
ない程度に前記従来のフェノール系化合物及びフェニル
エーテル系化合物のマゼンタ色素画像安定化剤の量を選
択しなければならない。

適量の前記一般式［ＸＶｌで表わされる従来のフェノー
ル系化合物及びフェニルエーテル系化合物のマゼンタ色
素画像安定化剤を前記一般式［ＸＩ［］で表わされる本
発明のマゼンタ色素画像安定化剤と併用した場合は、併
用による相剰効果が認められる場合もある。

本発明に係わるマゼンタカプラーと本発明に係わるマゼ
ンタ色素画像安定化剤は同一層中で用いられるのが好ま
しいが、該カプラーが存在する層に隣接する層中に該安
定化剤を用いてもよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、例えばカラーの
ネガ及びポジフィルム、ならびにカラー印画紙に適用す
ることができるが、とりわけ直接鑑賞用に供されるカラ
ー印画紙に適用した場合に本発明の効果が有効に発蓮さ
れる。

このカラー印画紙をはじめとする本発明のハロゲン化銀
写真感光材料は、単色用のものでも多色用のものでも良
い。多色用ハロゲン化銀写真感光材料の場合には、減色
法色再現を行うために、通常は写真用カプラーとしてマ
ゼンタ、イエロー及びシアンの各カプラーを含有するハ
ロゲン化銀乳剤層ならびに非感光性層が支持体上に適宜
の層数及び層順で積層した構造を有しているが、該層数
及び層順は重点性能、使用目的によって適宜変更しても
良い。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられるハロゲ
ン化銀乳剤（以下、本発明のハロゲン化銀乳剤という）
には、ハロゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀
、塩臭化銀、及び塩化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に
使用される任意のものを用いることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、酸性法、中性法、アンモニア法のいずれかで得ら
れたものでもよい。該粒子は一時に成長させても良いし
、種粒子をつくった後、成長させても良い。種粒子をつ
くる方法と成長させる方法は同じであっても、異なって
も良い。

ハロゲン化銀乳剤はハライドイオンと銀イオンを同時に
混合しても、いずれか一方が存在する中に、他方を混合
してもよい。また、ハロゲン化銀結晶の臨界成長速度を
考慮しつつ、ハライドイオンと銀イオンを混合釜内のｐ
Ｈ，Ｉ）Ａ（ｌをコントロールしつつ逐次又は同時に添
加することにより、成長させても良い。成長後にコンバ
ージョン法を用いて、粒子のハロゲン組成を変化させて
も良い。

本発明に用いられるハロゲン化銀の製造時に、必要に応
じてハロゲン化銀溶剤を用いる事により、ハロゲン化銀
粒子の粒子サイズ、粒子の形状、粒子サイズ分布、粒子
の成長速度をコントロールできる。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、粒子を形成する過程及び／または成長さゼる過程
で、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジ
ウム塩又は錯塩、ロジウム塩又は鉛塩、鉄塩又は錯塩、
を用いて金属イオンを添加し、粒子内部に及び／又は粒
子表面に包合させることができ、また適当な還元雰囲気
におくことにより、粒子内部及び／又は粒子表面に還元
増感核を付与出来る。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長
の終了後に不要な可溶性塩類を除去しても良いし、ある
いは含有させたままで良い。該塩類を除去する場合には
、リサーチ・ディスクロージーｐ　−１７６４３号記載
の方法に基づいて行うことができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、内部と表面が均一な層から成っていても良いし、
異なる層から成っていても良い。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、潜像が主として表面に形成されるような粒子であ
っても良く、又主として粒子内部に形成されるような粒
子でも良い。

本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子は、規則的な結晶形を持つものでも良いし、球状や板
状のような変則的な結晶形を持つものでも良い。これら
粒子において、（１００）面と（１１１）面の比率は任
意のものが使用できる。

又、これら結晶形の複合形を持つものでも良く、様々な
結晶形の粒子が混合されても良い。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した２種以上
のハロゲン化銀乳剤を混合しても良い。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感され
る。即ち、銀イオンと反応できる硫黄を含む化合物や、
活性ゼラチンを用いる硫黄増感法、セレン化合物を用い
るセレン増感法、還元性物質を用いる還元増感法、金そ
の他の貴金属化合物を用いる貴金属増感法などを単独又
は組み合わせて用いることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、写真業界において、増感
色素として知られている色素を用いて、所望の波長域に
光学的に増感出来る。増感色素は単独で用いても良いが
、２種以上を組み合わせて用いても良い。増感色素と共
にそれ自身分光増感作用を持たない色素、あるいは可視
光を実質的に吸収しない化合物であって、増感色素の増
感作用を強める強色増感剤を乳剤中に含有させても良い
。

本発明のハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、
保存中、あるいは写真処理中のカブリの防止、及び／又
は写真性能を安定に保つことを目的として化学熟成中、
及び／又は化学熟成の終了時、及び７／又は化学熟成の
終了後、ハロゲン化銀乳剤を塗布するまでに、写真業界
においてカブリ防止剤又は安定剤として知られている化
合物を加える事ができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤のバインダー（又は保護コロ
イド）としては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、
それ以外にゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグ
ラフトポリマー、蛋白質、糖誘導体、セルロース誘導体
、単一あるいは共重合体の如き合成親水性高分子物質等
の親水性コロイドも用いる事ができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の写真乳剤層、その
他の親水性コロイド層は、バインダー（又は保護コロイ
ド）分子を架橋させ、膜強度を高める硬膜剤を単独又は
併用することにより硬膜される。硬膜剤は、処理液中に
硬膜剤を加える必要がない程度に、感光材料を硬膜てき
る岳添加することが望ましいが、処理液中に硬膜剤を加
える事も可能である。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料のハロゲン化銀乳剤
層及び／又は他の親水性コロイド層の柔軟性を高める目
的で可塑剤を添加できる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の写真乳剤層その他
の親水性コロイド層に、寸度安定性の改良などを目的と
して、水不溶又は難溶性合成ポリマーの分散物（ラテッ
クス）を含むことができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層には、発色
現像処理において、芳香族第１級アミン現像剤（例えば
ｐ−フェニレンジアミン誘導体や、アミノフェノール誘
導体など）の酸化体とカップリング反応を行ない色素を
形成する色素形成カプラーが用いられる。該色素形成カ
プラーは、各々の乳剤層に対して乳剤層の感光スペクト
ル光を吸収する色素が形成されるように選択されるのが
普通であり、青色光感光性乳剤層にはイエロー色素形成
カプラーが、緑色光感光性乳剤層には本発明に係るマゼ
ンタ色素形成カプラーが、赤色光感光性乳剤層にはシア
ン色素形成カプラーが用いられる。しかしながら目的に
応じて上記組み合わせと異なった用い方でハロゲン化銀
カラー写真感光材料をつくっても良い。

イエロー色素形成カプラーとしては、アシルアセトアミ
ドカプラー（例えば、ベンゾイルアセトアニリド類、ピ
バロイルアセトアニリド類）、マゼンタ色素形成カプラ
ーとしては、本発明のカプラー以外に５−ピラゾロンカ
プラー、ピラゾロベンツイミダゾールカブラ−、ピラゾ
ロトリアゾール、開鎖アシルアセトニトリルカプラー等
があり、シアン色素形成カプラーとしては、ナフトール
カプラー及びフェノールカプラー等がある。

これら色素形成カプラーは分子中にバラスト基と呼ばれ
るカプラーを非拡散化する、炭素数８以上の基を有する
事が望ましい。又、これら色素形成カプラーは、１分子
の色素が形成されるために４個の銀イオンが還元される
必要がある４当量性であっても、２個の銀イオンが還元
されるだけで良い２当量性のどちらでも良い。

ハロゲン化銀結晶表面に吸着させる必要のない色素形成
カプラー等の疎水性化合物は、固体分散法、ラテックス
分散法、水中油滴型乳化分散法、種々の方法を用いる事
ができ、これはカプラー等の疎水性化合物の化学構造等
に応じて適宜選択することができる。水中油滴型乳化分
散法は、カプラー等の疎水性添加物を分散させる従来公
知の方法が適用でき、通常、沸点約１５０℃以上の高沸
点有機溶媒に、必要に応じて低沸点、及び／または水溶
性有機溶媒を併用し溶解し、ゼラチン水溶液などの親水
性バインダー中に界面活性剤を用いて撹拌器、ホモジナ
イザー、コロイドミル、フロージットミキサー、超音波
装置等の分散手段を用いて、乳化分散した後、目的とす
る親水性コロイド層中に添加すればよい。分散液または
分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れても
良い。

高沸点有機溶媒としては、現像主薬の酸化体と反応しな
いフェノール誘導体、フタル酸エステル、リン酸エステ
ル、クエン酸エステル、安息香酸エステル、アルキルア
ミド、脂肪酸エステル、トリメシン酸エステル等の沸点
１５０℃以上の有機溶媒が用いられる。

疎水性化合物を低沸点溶媒単独又は高沸点溶媒と併用し
た溶媒に溶かし、機械又は超音波を用いて水中に分散す
る時の分散助剤として、アニオン性界面活性剤、ノニオ
ン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤を用いることが
できる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層間で（同−
感色性層間及び／又は異なった感色性層間）、現像主薬
の酸化体又は電子移動剤が移動して色濁りが生じたり、
鮮鋭性の劣化、粒状性が目立つのを防止するために色カ
ブリ防止剤が用いられる。

該色カブリ防止剤は、乳剤層自身に用いても良いし、中
間層を隣接乳剤層間に設けて、該中間層に用いても良い
。

本発明のハロゲン化銀感光材料の保護層、中間層等の親
水性コロイド層に感光材料が摩擦等で帯電する事に起因
する放電によるカブリ防止、画像の（ＪＶ光による劣化
を防止するために紫外線吸収剤を含んでいても良い。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、必要に応じて
フィルタ一層、ハレーション防止層及び／又はイラジェ
ーション防止層等の補助層を設けることができる。これ
らの層中及び／又は乳剤層中には、現像処理中にカラー
感光材料より流出するか、もしくは漂白される染料が含
有させられても良い。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料のハロゲン化銀乳剤
層及び／又はその他の親水性コロイド層に感光材料の光
沢を低減する、加筆性を高める、感光材料相互のくつつ
き防止等を目標としてマット剤を添加できる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の滑り摩擦を低減さ
せるために滑剤を添加出来る。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に、帯電防止を目的
とした帯電防止剤を添加できる。帯電防止剤は支持体の
乳剤を積層してない側の帯電防止層に用いられる事もあ
るし、乳剤層及び／又は支持体に対して乳剤層が積層さ
れている側の乳剤層以外の保護コロイド層に用いられて
も良い。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の写真乳剤層及び／
又は他の親水性コロイド層には、塗布性改良、帯電防止
、スベリ性改良、乳化分散、接着防止及び（現像促進、
硬調化、増感等の）写真特性改良等を目的として、種々
の界面活性剤が用いられる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は写真乳剤層、その
他の層はバライタ層又はα−オレフレインボリマー等を
ラミネートした紙、合成紙等の可撓性反射支持体、酢酸
セルロース、硝酸セルロース、ポリスチレン、ポリ塩化
ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネイ
ト、ポリアミド等の半合成又は合成高分子からなるフィ
ルムやガラス、金属、陶器などの剛体等に塗布できる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、必要に応じて支
持体表面にコロナ放電、紫外線照射、火焔処理等を施し
た後、直接又は支持体表面の接着性、帯電防止性、寸度
安定性、′ｆ！４１１耗性、硬さ、ハレーション防止性
、ａｍ特性及び／又はその他の特性を向上するための１
または２以上の下ｍｌを介して塗布されても良い。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料の塗布に際して、塗
布性を向上させる為に増粘剤を用いても良い。塗布法と
しては２種以上の層を同時に塗布する事のできるエクス
トールジョンコーティング及びカーテンコーティングが
特に有用である。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、本発明のハロゲ
ン化銀写真感光材料を構成する乳剤層が感度を有してい
るスペクトル領域の電磁波を用いて露光できる。光源と
しては、自然光（日光）、タングステン電灯、蛍光灯、
水銀灯、キセノンアーク灯、炭素アーク灯、キセノンフ
ラッシュ灯、陰極線管フライングスポット、各種レーザ
ー光、発光ダイオード光、電子線、Ｘ線、Ｔ線、α線な
どによって励起された蛍光体から放出する光等、公知の
光源のいずれでも用いることができる。

露光時間は通常カメラで用いられる１ミリ秒から１秒の
露光時間は勿論、１マイクロ秒より短い露光、例えば陰
極線管やキセノン閃光灯を用いて１００マイクロ秒〜１
マイクロ秒の露光を用いることもできるし、１秒以上よ
り長い露光でも可能である。該露光は連続的に行なわれ
ても、間欠的に行なわれても良い。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、当業界公知のカ
ラー現像を行う事により画像を形成することができる。

本発明において発色現像液に使用される万香族第１級ア
ミン系発色現像主薬は、種々のカラー写真プロセスにお
いて広範囲に使用されている公知のものが包含される。

これらの現像剤はアミノフェノール系及びｐ−フェニレ
ンジアミン系誘導体が含まれる。これらの化合物は遊離
状態より安定のため一般に塩の形、例えば塩酸塩または
硫酸塩の形で使用される。また、これらの化合物は一般
に発色現像液１２について約０．１ｇ〜約３０ｇの濃度
、好ましくは発色現像液１ｆｆｉについて約１ｇ〜約１
５Ｑの濃度で使用する。

アミノフェノール系現像液としては、例えばＯ−アミノ
フェノール、ｐ−７ミノフエノール、５−アミノ−２−
オキシトルエン、２−アミノ−３−オキシトルエン、２
−オキシ−３−アミノ−１゜４−ジメチルベンゼンなど
が含まれる。

特に有用な芳香族第１級アミン系発色現像剤はＮ、Ｎ’
−ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン系化合物であり
、アルキル基及びフェニル基は任意の置換基で置換され
ていてもよい。その中でも特に有用な化合物例としては
、Ｎ、Ｎ’−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩
、Ｎ−メチル−ｐ−フェニレンジアミン塩Ｉｌ！塩、Ｎ
、Ｎ’　−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、
２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミノ）
−トルエン、Ｎ−エチル−Ｎ−β〜メタンスルホンアミ
ドエチルー３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩、Ｎ
−エチル−Ｎ−β−ヒト０キシエチルアミノアニリン、
４−アミノ−３−メチル−Ｎ。

Ｎ′−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−（２−メト
キシエチル）−Ｎ−エチル−３−メチルアニリン−ｐ−
トルエンスルホネートなどを挙げることができる。

本発明の処理において使用される発色現像液には、前記
芳香族第１級アミン系発色現像剤に加えて、更に発色現
像液に通常添加されている種々の成分、例えば水酸化ナ
トリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカ
リ剤、アルカリ金属亜硫酸塩、アルカリ金属重亜硫酸塩
、アルカリ金属チオシアン酸塩、アルカリ金属ハロゲン
化物、ベンジルアルコール、水軟化剤及び濃厚化剤など
を任意に含有せしめることもできる。この発色現像液の
ｐＨ値は、通常７以上であり、最も一般的には約１０〜
約１３である。

本発明においては、発色現像処理した後、定着能を有す
る処理液で処理するが、該定着能を有する処理液が定着
液である場合、その前に漂白処理が行なわれる。該漂白
工程に用いる漂白剤とじては有ｍ酸の金ぶ錯塩が用いら
れ、該金属錯塩は、現像によって生成した金属銀を酸化
してハロゲン化銀にかえすと同時に発色剤の未発色部を
発色させる作用を有するもので、その構成はアミノポリ
カルボン酸または蓚酸、クエン酸等の有機酸で鉄、コバ
ルト、銅等の金属イオンを配位したものである。このよ
うな有ｉ酸の金属錯塩を形成するために用いられる最も
好ましい有搬酸としては、ポリカルボン酸またはアミノ
ポリカルボン酸が挙げられる。これらのポリカルボン酸
またはアミノポリカルボン酸はアルカリ金属塩、アンモ
ニウム塩もしくは水溶性アミン塩であってもよい。

これらの具体的代表例としては、次のものを挙げること
ができる。

［１］エチレンジアミンテトラ酢酸 ［２］ニトリＯトリ酢酸 ［３］イミノジ酢酸 ［４コエチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩 ［５］エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ（トリメチル
アンモニウム）塩 ［６］エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナト′リウム
塩 ［７］ニトリロトリ酢酸ナトリウム塩 使用される漂白剤は、前記の如き有ｔｉｗｔの金属錯塩
を漂白剤として含有すると共に、種々の添加剤を含むこ
とができる。添加剤としては、特にアルカリハライドま
たはアンモニウムハライド、例えば臭化カリウム、臭化
ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化アンモニウム等の再
ハロゲン化剤、金属塩、キレート剤を含有させることが
望ましい。

また硼酸塩、ｉａ塩、酢酸塩、炭酸塩、燐酸塩等のＤＨ
１ａ’ｆｉＪ剤、アルキルアミン類、ポリエチレンオキ
サイド類等の通常漂白液に添加することが知られている
ものを適宜添加することができる。

更に、定着液及び漂白定着液は、亜硫酸アンモニウム、
亜硫酸カリウム、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸カリ
ウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム
、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム等の
亜硫酸塩や８酸、硼砂、水酸化ナトリウム、水酸化カリ
ウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重亜硫酸ナトリ
ウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢酸
ナトリウム、水酸化アンモニウム等の各種の塩から成る
ｐＨ１４ｍ剤を単独或いは２種以上含むことができる。

漂白定着液（浴）に漂白定着補充剤を補充しながら本発
明の処理を行なう場合、該漂白定着液（浴）にチオ硫酸
塩、チオシアン酸塩又は亜硫酸塩等を含有せしめてもよ
いし、該漂白定着補充液にこれらの塩類を含有せしめて
処理浴に補充してもよい。

本発明においては漂白定着液の活性度を高める為に、漂
白定着浴中及び漂白定着補充液の貯蔵タンク内で所望に
より空気の吹き込み、又は酸素の吹き込みをおこなって
もよく、或いは適当な酸化剤、例えば過酸化水素、臭素
Ｍ塩、過硫′ｆｌｉ塩等を適宜添加してもよい。

［発明の具体的効果］ 本発明の前記一般式［１］で表わされるマゼン９色画像
形成カプラーと前記一般式［ＸＩ［］で表わされるマゼ
ンタ色画像安定化剤を含有するハロゲン化銀写真感光材
料によれば、従来、特に光、熱、湿度に対し堅牢度が小
さいマゼンタ色素画像の堅牢性を向上させ、具体的には
、光に対する変色、褪色、光、熱、湿度に対する未発色
部のＹ−ステインの発生が良好に防止されるものである
。

更に、一般式［ＸＶ］で表わされる色素画像安定化剤を
併用することにより色素画像の耐光性が向上するもので
ある。

［実施例］ 以下実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発
明の実施の態様がこれにより限定されるものではない。

実施例１ ポリエチレンで両面ラミネートされた紙支持体上に、ゼ
ラチン（１５，０＋ｎｇ／　１００Ｃｎ”　）　、下記
比較マゼンタカプラーａ　　（６，０ｍｇ／１００ｃ１
ｚ　）を２．５＝シーｔｅｒｔ−オクチルハイドロキノ
ン（０，８ｍｇ／１００ｃｖ　）と共にトリクレジルフ
ォスフェートに溶解し乳化分散した後、塩臭化銀乳剤（
臭化銀８０モル％、塗布銀１３．８ｍ（１／　１００Ｃ
ｎ才）と混合し塗布、乾燥して試料１を得た。

上記試料１にマゼンタ色素画像安定化剤として、前記Ｐ
Ｈ−１３をマゼンタカプラーと等モル添加した試料２を
得た。

上記試料１のマゼンタカプラーを本発明に係るマゼンタ
カプラー１．４４及び１３０に夫々代えた以外は同様に
して試料３，７．１１を得た。

上記試料３，７．１１に於いて夫々前記マゼンタ色素画
像安定化剤ＰＨ−１３をカプラーと等モル添加して夫々
試料４．８．１２を得、更にＰＨ−１３に代えて本発明
に係わるマゼンタ色素画像安定化剤Ａ−７をカプラーと
等モル添加して夫々試料５．９．１３を得た。また前記
試料３，７゜１１に於いて前記ＰＨ−１３及びＡ−７を
１＝２の比で合計してカプラーと等モル添加し夫々試料
６．１０．１４を作成した。

比較マゼンタカプラーａ 上記で得た試料を常法に従って光学楔を通して露光後、
次の工程で処理を行った。

［処理■程１９！！ｌ理温度　　　処理時間発色用＠　
　　３３℃　　　　３分３０秒漂白定着　　　３３℃　
　　　１分３０秒水　　　　洗　　　　　３３℃　　　
　　　　３分乾　　　燥　　　　５０〜８０℃　　　　
２会名処理液の成分は以下の通りである。

［発色現像液１ ベンジルアルコール　　　　　　　　　１２ｄジエチレ
ングリコール　　　　　　　　１０１１２炭酸カリウム
　　　　　　　　　　　　２５ｇ臭化ナトリウム　　　
　　　　　　　　０．６ｇ無水亜５Ａ醒ナトリウム　　
　　　　　　２゜ｏｇヒドロキシルアミン硫酸塩　　　
　　　２．５９Ｎ＝エチル−Ｎ−β−メタンスルホン アミドエチル−３−メチル−４− アミンアニリン硫酸塩　　　　　　　４．５ｇ水を加え
て１１とし、Ｎａ　ＯＨにＴ　ｐ）−１１０，２＆：調
整。

［漂白定着液］ チオ硫酸アンモニウム　　　　　　　１２０ｇメタ重亜
硫酸ナトリウム　　　　　　　１５Ｑ無水亜硫酸ナトリ
ウム　　　　　　　　３ｇＥＤＴＡ第２鉄アンモニウム
塩　　　　６５Ｇ水を加えて１２とし、吐を６．７〜６
．８に調整。

上記で処理された試料１〜］４を濃度計（小西六写真工
業株式会社製ＫＤ−７Ｒ型）を用いて濃度を以下の条件
で測定した。

上記各処理済試料をキセノンフェードメーターに１０日
間照射し、色素画像の耐光性と未発色部のＹ−スティン
を調べる一方、各試料を６０℃、８０％ＲＨの高温、高
湿の雰囲気下に１４日間放置し、色素画像の耐湿性と未
発色部のＹ−ステインを調べた。得られた結果を第１表
に示す。

但し、色素画像の耐光性、耐湿性の各項目の評価は以下
の通りである。

［残存率］ 初濃度１，０に対する副光、耐湿試験後の色素残留パー
セント。

［Ｙ−スティン］ 副光、耐湿試験後のＹ−スティンの濃度から、副光、耐
湿試験前のＹ−スティンの濃度を差し引いた値。

［変色度］ 初濃度１，０における両光試験後の（イエロー濃度）／
（マゼンタ濃度）から両光試験前の（イエロー濃度）／
（マゼンタ濃度）を差し引いた値で。

この値が大きい程、マゼンタから黄色味を帯びた色調に
変化し易いことを意味する。

以下余白 第１表 第１表から明らかなように、本発明のカプラーを使用し
て作成された試料３．７．１１は従来の４当量型の３−
アニリノ−１，２−ピラゾロ−５−オン型カプラーを使
用して作成された試料１に比べ、副光、耐湿試験でＹ−
スティンが極めて発生しにくいことがわかるが、副光試
験での色素画像部の残留率及び変色度から、光により容
易に変褪色してしまうことがわかる。試料４．８．１２
は、本発明のカプラーに従来よく知られているマゼンタ
色素画像安定化剤ＰＨ−１３を併用して作成された試料
であるが、これにより確かに光による色素画像の褪色は
大幅に改良されるが変色を改良することはできない。

一方、本発明のカプラーと本発明の色素画像安定化剤、
を用いて作成された試料５，９．１３では、光、熱、湿
度に対する耐性試験で色素画像の変色や褪色が小さく、
また未発色部のＹ−スティンもほとんど発生しないこと
がわかる。これは従来の４当ｍ型の３−アニリノ−１，
２−ピラゾロ−５−オン型カプラーと色素画像安定化剤
ＰＨ−１３との組み合わせ（試料２）では出来なかった
ことである。

また本発明に係わるカプラーとマゼンタ色素画像安定化
剤に加え、更に従来のマゼンタ色素画像安定化剤を加え
た試料６．１０及び１４は副光試験に於ける色素の残存
率が更に向上していることがわかる。

実施例２ カプラーとマゼンタ色素画像安定化剤を第２表に示す組
み合わせで、実施例１と全（同じように塗布し、試料１
５〜３０を作成した。試料１５〜３０を実施例１に記載
された方法で処理した。更にこれらの試料を実施例１と
同様に耐光性試験及び耐湿性試験を施して第２表に示す
結果を得た。

尚、表中の比較マゼンタカプラーｂは下記の構造を有す
る。

以下余白 比較マゼンタカプラーｂ Ｃ１ 第２表 第２表から明らかなように、従来から用いられている、
４当量型の３−アニリノ−１，２−ピラゾロ−５−オン
型カプラーに本発明のマゼンタ色素画像安定化剤を併用
した場合（試料１５．１６）及び本発明のカプラーに従
来よく用いられているマゼンタ色素画像安定化剤を併用
した場合（試料−１９，２０，２１，２２）では、副光
試験での変色、褪色、未発色部のＹ−スティン及び耐湿
試験でのＹ−スティンのすべてを改良することはできず
、本発明のカプラーと本発明のマゼンタ色素画像安定化
剤を併用することによりはじめて前記した改良項目をす
べて達成することがわかる。

実施例３ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体上に、下記
の各層を支持体側から順次塗設し、多色用ハロゲン化銀
写真感光材料を作成し、試料３１を得た。

第１届＝１１感性ハロゲン化銀乳剤層 イエローカプラーとしてα−ピバロイル−α−（２，４
−ジオキソ−１−ベンジルイミダゾリジン−３−イル）
−２−クロロ−５−［γ−（２゜４−ジ−ｔ−アミルフ
ェノキシ）ブチルアミド］アセトアニリドを５．８１ｐ
／１００Ｃｆ、青感性塩臭化銀乳剤（臭化銀８５モル％
含有）を銀に換算して３．２１０／１００Ｃｆ、ジ−ブ
チルフタレートを３．５ａ＋ｇ／　１００ｃ１２、及び
ゼラチンを１３．５ｍＭ　１００ｃｆの塗布付量となる
様に塗設した。

第２ＷＪ：中間層 ２．５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンを０．５１１
Ｊ／　１００Ｃ’ｌ’　、ジ−ブチルフタレートを０．
５ｉｇ／　１００Ｃ１’及びゼラチンを９．０１１１（
１／　１００Ｃｔ’となる様に塗設した。

第３届二緑感性ハロゲン化銀乳剤層 前記マゼンタカプラー１８を３．５＋ｎｇ／　１００ｃ
ｌ＋、緑感性塩臭化銀乳剤（臭化銀８０モル％含有）を
銀に換算して２．５ｍｇ／　１００ｃ１２、ジ−ブチル
フタレートを３．０１１！Ｉｆ／　１１００Ｃ’　、及
びゼラチンを１２．０＋ｎ／１００Ｃ，１２となる様に
塗設した。

第４層：中間層 紫外線吸収剤の２−（２−ヒドロキシ−３−５ｅｃ−ブ
チル−５−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾールを
７．０ｍＱ／　１００ｃｆ、ジ−ブチルフタレートを６
．０１１１！Ｉ＋／　１００Ｃ１’　、　２　、５−ジ
−ｔ−オクチルハイドロキノンを０．５１Ｑ／　１１０
０Ｃ’及びゼラチン１２．０１（＋／　１００ｃｖとな
る様に塗設した。

第５層：赤感性ハロゲン化銀乳剤層 シアンカプラーとして２−［α−（２，４−ジ−ｔ−ペ
ンチルフェノキシ）ブタンアミド］−４゜６−ジクロロ
−５−エチルフェノールを４．２ｍｇ／１００ｃ１ｔ　
、赤感性塩臭化銀乳剤（臭化銀８０モル％含有）を銀に
換算して３．０ｍｇ／１００ｃｆ　１トリクレジルフオ
スフエートを３．５ｍｏ／　１００Ｃｆ及びゼラチンを
１１．５１ｇ／１００Ｃｔ’となる様に塗設した。

第６層：保護層 ゼラチンを８．０１１１！Ｉｔ／　１００Ｃｔ’となる
様に塗設した。

上記試料３１において、第３層に本発明のマゼンタ色素
画像安定化剤を第３表に示すような割合で添加し、重層
試料３２〜４０を作成し、実施例１と同様に露光し、処
理した後、射光試験（キセノンフェードメータに１５日
間照射した）を打つた。結果を併せて第３表に示した。

第３表 この結果から、本発明のマゼンタ色素画像安定化剤は、
本発明に係わるマゼンタカプラーの色素画像安定化に有
効であり、その結果は添加量を増す程大きくなる。また
、試料３２〜４０は試料３１と比較して、両光テストで
の色素画像の変色は極めて小さかった。さらに、本発明
の試料ではマゼンタ色素の変色、褪色が極めて小さく、
両光試験後の全体のハロゲン化銀カラー写真感光材料と
してのイエロー、シアンのカプラーとでカラーバランス
が良く、色再現性の極めて良好な状態を保っていた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式［ I ］で表わされるカプラーの少なくとも
   １つと、下記一般式［ＸII］で表わされる化合物の少な
   くとも１つとを含有することを特徴とするハロゲン化銀
   写真感光材料。 一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中Ｚは含窒素複素環を形成するに必要な非金属原子
   群を表わし、該Ｚにより形成される環は置換基を有して
   もよい。 Ｘは水素原子または発色現像主薬の酸化体との反応によ
   り離脱しうる置換基を表わす。 またＲは水素原子または置換基を表わす。］一般式［Ｘ
   II］ ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｑ＿１は炭素原子と共に５〜７員の複素環を形
   成するに必要な非金属原子群を表わす。 Ｑ＿２は窒素原子と共にピペラジン環もしくはピペリジ
   ン環を形成するのに必要な非金属原子群を表わす。］