JPH077191B2 - 色素画像の安定性を改良したハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料に関し、詳し
くは、熱や光に対して色素画像が安定で、しかもステイ
ンの発生が防止されたハロゲン化銀カラー写真感光材料
に関する。

〔従来技術〕

従来から、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を画像露光
し、発色現像することにより芳香族第１級アミン系発色
現像主薬の酸化体と発色剤とがカップリング反応を行な
って、例えばインドフェノール、インドアニリン、イン
ダミン、アゾメチン、フェノキサジン、フェナジンおよ
びそれらに類似する色素が生成し、色素画像が形成され
ることはよく知られているところである。このような写
真方式においては通常減色法による色再現方法が採ら
れ、青感性、緑感性ならびに赤感性の感光性ハロゲン化
銀乳剤層に、それぞれ余色関係にある発色剤、すなわ
ち、イエロー、マゼンタおよびシアンに発色するカプラ
ーを含有せしめたハロゲン化銀カラー写真感光材料が使
用される。

上記のイエロー色素画像を形成させるために用いられる
カプラーとしては、例えばアシルアセトアニリド系カプ
ラーがあり、またマゼンタ色画像形成用のカプラーとし
ては例えばピラゾロン、ピラゾロベンズイミダゾール、
ピラゾロトリアゾールまたはインダゾロン系カプラーが
知られており、さらにシアン色素画像形成用のカプラー
としては、例えばフェノールまたはナフトール系カプラ
ーが一般的に用いられる。

このようにして得られる色素画像は、長時間光に曝され
ても、高温、高湿下に保存されても変褪色しないことが
望まれている。また、ハロゲン化銀カラー写真感光材料
（以下、カラー写真材料と称する）の未発色部が光や湿
熱で黄変（以下、Ｙ−ステインと称する）しないものが
望まれている。

しかしながら、マゼンタカプラーの場合、未発色部の
光、湿熱によるＹ−ステイン、色素画像部の光による褪
色がイエローカプラーやシアンカプラーに比べて極めて
大きくしばしば問題となっている。

マゼンタ色素を形成するために広く使用されているカプ
ラーは、５−ピラゾロン類である。この５−ピラゾロン
類のマゼンタカプラーから形成される色素は550nm付近
の主吸収以外に、430nm付近の副吸収を有していること
が大きな問題であり、これを解決するために種々の研究
がなされてきた。

５−ピラゾロン類の３位にアニリノ基を有するマゼンタ
カプラーが上記副吸収が小さく、特にプリント用カラー
画像を得るために有用である。これらの技術について
は、例えば米国特許2,343,703号、英国特許1,059,994号
等に記載されている。

しかし、上記マゼンタカプラーは、画像保存性、特に光
に対する色素画像の堅牢性が著しく劣っており、未発色
部のＹ−ステインが大きいという欠点を有している。

上記マゼンタカプラーの430nm付近の副吸収を減少させ
るための別の手段として、英国特許1,047,612号に記載
されているピラゾロベンズイミダゾール類、米国特許3,
770,447号に記載のインダゾロン類、また同3,725,067
号、英国特許1,252,418号、同1,334,515号に記載の1H−
ピラゾロ［5,1−ｃ］−1,2,4−トリアゾール型カプラ
ー、特開昭59-171956号、リサーチ・ディスクロージャ
ーNo.24531号に記載の1H−ピラゾロ［1,5−ｂ］−1,2,4
−トリアゾール型カプラー、リサーチ・ディスクロージ
ャーNo.25626に記載の1H−ピラゾロ［1,5−ｃ］−1,2,3
−トリアゾール型カプラー、特開昭59−162548号、リサ
ーチ・ディスクロージャーNo.24531に記載の1H−イミダ
ゾ［1,2−ｂ］ピラゾール型カプラー、特開昭60-43659
号、リサーチ・ディスクロージャーNo.24230に記載の1H
−ピラゾロ［1,5−ｂ］ピラゾール型カプラー、特開昭6
0-33552号、リサーチ・ディスクロージァーNo.24220に
記載の1H−ピラゾロ［1,5−ｄ］テトラゾール型カプラ
ー等のマゼンタカプラーが提案されている。これらの
内、1H−ピラゾロ［5,1−ｃ］−1,2,4−トリアゾール型
カプラー、1H−ピラゾロ［1,5−ｂ］−1,2,4−トリアゾ
ール型カプラー、1H−ピラゾロ［1,5−ｃ］−1,2,3−ト
リアゾール型カプラー、1H−イミダゾ［1,2−ｂ］ピラ
ゾール型カプラー、1H−ピラゾロ［1,5−ｂ］ピラゾー
ル型カプラーおよび1H−ピラゾロ［1,5−ｄ］テトラゾ
ール型カプラーから形成される色素は、430nm付近の副
吸収が前記の３位にアニリノ基を有する５−ピラゾロン
類から形成される色素に比べて著しく小さく色再現上好
ましく、さらに、光、熱、湿度に対する未発色部のＹ−
ステインの発生も極めて小さく好ましい利点を有するも
のである。

しかしながら、これらのカプラーから形成されるアゾメ
チン色素の光に対する堅牢性は著しく低く、その上、前
記色素は光により変色し易く、カラー写真材料、特にプ
リント系カラー写真材料の性能を著しく損なうものであ
り、プリント系カラー写真材料には実用化されていな
い。

また、特開昭59−125732号には、1H−ピラゾロ［1,5−
ｃ］−1,2,4−トリアゾール型マゼンタカプラーに、フ
ェノール系化合物、または、フェノールエーテル系化合
物を併用することにより、1H−ピラゾロ［5,1−ｃ］−
1,2,4−トリアゾール型マゼンタカプラーから得られる
マゼンタ色素画像の光に対する堅牢性を改良する技術が
提案されている。しかし上記技術においても、前記マゼ
ンタ色素画像の光に対する褪色を防止するには未だ十分
とはいえず、しかも光に対する変色を防止することはほ
とんど不可能であることが認められた。

〔発明の目的〕

本発明は上記の問題点に鑑み為されたもので、本発明の
第１の目的は、色再現性に選れ、しかもマゼンタ色素画
像の光堅牢性が著しく改良されたハロゲン化銀写真感光
材料を提供することにある。

本発明の第２の目的は、光に対して変色の少ないマゼン
タ色素画像を有するハロゲン化銀写真感光材料を提供す
ることにある。

本発明の第３の目的は、光、湿熱に対して未発色部のＹ
−ステインの発生が防止されたハロゲン化銀カラー写真
感光材料を提供するもことにある。

〔発明の構成〕 本発明の上記目的は下記一般式〔Ｉ〕で表されるマゼン
タカプラーの少なくとも１つ並びに、下記一般式〔XI
I〕で表される化合物の少なくとも１つ及び下記一般式
〔XIIIa〕と〔XIIIb〕で表される化合物から選ばれる少
なくとも１つとを含有するハロゲン化銀写真感光材料に
よって達成される。

一般式〔Ｉ〕 式中、Ｚは含窒素複素環を形成するに必要な非金属原子
群を表し、該Ｚにより形成される環は置換基を有しても
よい。

Ｘは水素原子または発色現像主薬の酸化体との反応によ
り離脱しうる置換基を表す。

またＲは水素原子または置換基を表す。

一般式〔XII〕 式中、R¹は脂肪族基、シクロアルキル基、アリール基ま
たは複素環基を表し、Y₁は窒素原子と共にモルホリン環
またはチオモルホリン環を形成するのに必要な非金属原
子群を表す。

一般式〔XIIIa〕 式中、R²およびR⁵は各々、水素原子、ハロゲン原子、ア
ルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルケニルオ
キシ基、ヒドロキシ基、アリール基、アリールオキシ
基、アシル基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、スル
ホンアミド基、シクロアルキル基またはアルコキシカル
ボニル基を表し、R³は水素原子、アルキル基、アルケニ
ル基、アリール基、アシル基、シクロアルキル基または
複素環基を表し、R⁴は水素原子、ハロゲン原子、アルキ
ル基、アルケニル基、アリール基、アリールオキシ基、
アシル基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、スルホン
アミド基、シクロアルキル基またはアルコキシカルボニ
ル基を表す。またR³とR⁴は互いに閉環して５員または６
員環を形成してもよい。さらにR³とR⁴でメチレンジオキ
シ環を形成してもよい。Y₂はクロマンもしくはクマラン
環を形成するのに必要な原子群を表す。

一般式〔XIIIb〕 式中、R¹²及びR¹⁴は各々、水素原子、ハロゲン原子、ア
ルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、ヒドロキシ
基、アリール基、アリールオキシ基、アシル基、アシル
アミノ基、アシルオキシ基、スルホンアミド基、シクロ
アルキル基またはアルコキシカルボニル基を表し、R¹³
は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル
基、ヒドロキシ基、アリール基、アシル基、アシルアミ
ノ基、アシルオキシ基、スルホンアミド基、シクロアル
キル基またはアルコキシカルボニル基を表す。またR¹³
とR¹⁴は互いに閉環し、５員または６員の炭化水素環を
形成してもよい。

Y₃はインダン環を形成するのに必要な原子群を表す。

次に本発明を具体的に説明する。

本発明に係る前記一般式〔Ｉ〕 一般式〔Ｉ〕 で表されるマゼンタカプラーに於いて、Ｚは含窒素複素
環を形成するに必要な非金属原子群を表し、該Ｚにより
形成される環は置換基を有してもよい。

Ｘは水素原子または発色現像主薬の酸化体との反応によ
り離脱しうる置換基を表す。

またＲは水素原子または置換基を表す。

前記Ｒの表す置換基としては、例えばハロゲン原子、ア
ルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロア
ルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ環基、
アシル基、スルホニル基、スルフィニル基、ホスホニル
基、カルバモイル基、スルファモイル基、シアノ基、ス
ピロ化合物残基、有橋炭化水素化合物残基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、シロキシ
基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アミノ
基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、イミド基、ウ
レイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボ
ニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、ア
ルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、
アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基が挙
げられる。

ハロゲン原子としては、例えば塩素原子、臭素原子が挙
げられ、特に塩素原子が好ましい。

Ｒで表されるアルキル基としては、炭素数１〜32のも
の、アルケニル基、アルキニル基としては炭素数２〜32
のもの、シクロアルキル基、シクロアルケニル基として
は炭素数３〜12、特に５〜７のものが好ましく、アルキ
ル基、アルケニル基、アルキニル基は直鎖でも分岐でも
よい。

また、これらのアルキル基、アルケニル基、アルキニル
基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基は置換基
〔例えばアリール、シアノ、ハロゲン原子、ヘテロ環、
シクロアルキル、シクロアルケニル、スピロ化合物残
基、有橋炭化水素化合物残基の他、アシル、カルボキ
シ、カルバモイル、アルコキシカルボニル、アリールオ
キシカルボニルの如くカルボニル基を介して置換するも
の、更にはヘテロ原子を介して置換するもの｛具体的に
はヒドロキシ、アルコキシ、アリールオキシ、ヘテロ環
オキシ、シロキシ、アシルオキシ、カルバモイルオキシ
等の酸素原子を介して置換するもの、ニトロ、アミノ
（ジアルキルアミノ等を含む）、スルファモイルアミ
ノ、アルコキシカルボニルアミノ、アリールオキシカル
ボニルアミノ、アシルアミノ、スルホンアミド、イミ
ド、ウレイド等の窒素原子を介して置換するもの、アル
キルチオ、アリールチオ、ヘテロ環チオ、スルホニル、
スルフィニル、スルファモイル等の硫黄原子を介して置
換するもの、ホスホニル等の燐原子を介して置換するも
の等｝〕を有していてもよい。

具体的には例えばメチル基、エチル基、イソプロピル
基、ｔ−ブチル基、ペンタデシル基、ヘプタデシル基、
１−ヘキシルノニル基、1,1′−ジペンチルノニル基、
２−クロル−ｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基、１
−エトキシトリデシル基、１−メトキシイソプロピル
基、メタンスルホニルエチル基、2,4−ジ−ｔ−アミル
フェノキシメチル基、アニリノ基、１−フェニルイソプ
ロピル基、３−ｍ−ブタンスルホンアミノフェノキシプ
ロピル基、３−４′−｛α−〔４″（ｐ−ヒドロキシベ
ンゼンスルホニル）フェノキシ〕ドデカノイルアミノ｝
フェニルプロピル基、３−｛４′−〔α−（２″,4″−
ジ−ｔ−アミルフェノキシ）ブタンアミド〕フェニル｝
−プロピル基、４−〔α−（ｏ−クロルフェノキシ）テ
トラデカンアミドフェノキシ〕プロピル基、アリル基、
シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。

Ｒで表されるアリール基としてはフェニル基が好まし
く、置換基（例えば、アルキル基、アルコキシ基、アシ
ルアミノ基等）を有していてもよい。

具体的には、フェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、
2,4−ジ−ｔ−アミルフェニル基、４−テトラデカンア
ミドフェニル基、ヘキサデシロキシフェニル基、４′−
〔α−（４″−ｔ−ブチルフェノキシ）テトラデカンア
ミド〕フェニル基等が挙げられる。

Ｒで表されるヘテロ環基としては５員〜７員のものが好
ましく、置換されていてもよく、又縮合していてもよ
い。具体的には２−フリル基、２−チエニル基、２−ピ
リミジニル基、２−ベンゾチアゾリル基等が挙げられ
る。

Ｒで表されるアシル基としては、例えばアセチル基、フ
ェニルアセチル基、ドデカノイル基、α−2,4−ジ−ｔ
−アミルフェノキシブタノイル基等のアルキルカルボニ
ル基、ベンゾイル基、３−ペンタデシルオキシベンゾイ
ル基、ｐ−クロルベンゾイル基等のアリールカルボニル
基等が挙げられる。

Ｒで表されるスルホニル基としてはメチルスルホニル
基、ドデシルスルホニル基の如きアルキルスルホニル
基、ベンゼンスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基
の如きアリールスルホニル基等が挙げられる。

Ｒで表されるフルフィニル基としては、エチルスルフィ
ニル基、オクチルスルフィニル基、３−フェノキシブチ
ルスルフィニル基の如きアルキルスルフィニル基、フェ
ニルスルフィニル基、ｍ−ペンタデシルフェニルスルフ
ィニル基の如きアリールスルフィニル基等が挙げられ
る。

Ｒで表されるホスホニル基としてはブチルオクチルホス
ホニル基の如きアルキルホスホニル基、オクチルオキシ
ホスホニル基の如きアルコキシホスホニル基、フェノキ
シホスホニル基の如きアリールオキシホスホニル基、フ
ェニルホスホニル基の如きアリールホスホニル基等が挙
げられる。

Ｒで表されるカルバモイル基は、アルキル基、アリール
基（好ましくはフェニル基）等が置換していてもよく、
例えばＮ−メチルカルバモイル基、N,N−ジブチルカル
バモイル基、Ｎ−（２−ペンタデシルオクチルエチル）
カルバモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルカルバモイ
ル基、Ｎ−｛３−（2,4−ジ−ｔ−アミルフェノキシ）
プロピル｝カルバモイル基等が挙げられる。

Ｒで表されるスルファモイル基はアルキル基、アリール
基（好ましくはフェニル基）等が置換していてもよく、
例えばＮ−プロピルスルファモイル基、N,N−ジエチル
スルファモイル基、Ｎ−（２−ペンタデシルオキシエチ
ル）スルファモイル基、Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルスル
ファモイル基、Ｎ−フェニルスルファモイル基等が挙げ
られる。

Ｒで表されるスピロ化合物残基としては例えばスピロ
［3.3］ヘプタン−１−イル等が挙げられる。

Ｒで表される有橋炭化化合物残基としては例えばビシク
ロ［2.2.1］ヘプタン−１−イル、トリシクロ［3.3.1.1
^3,7］デカン−１−イル、7,7−ジメチル−ビシクロ［2.
2.1］ヘプタン−１−イル等が挙げられる。

Ｒで表されるアルコキシ基は、更に前記アルキル基への
置換基として挙げたものを置換していてもよく、例えば
メトキシ基、プロポキシ基、２−エトキシエトキシ基、
ペンタデシルオキシ基、２−ドデシルオキシエトキシ
基、フェネチルオキシエトキシ基等が挙げられる。

Ｒで表されるアリールオキシ基としてはフェニルオキシ
が好ましく、アリール核は更に前記アリール基への置換
基又は原子として挙げたもので置換されていてもよく、
例えばフェノキシ基、ｐ−ｔ−ブチルフェノキシ基、ｍ
−ペンタデシルフェノキシ基等が挙げられる。

Ｒで表されるヘテロ環オキシ基としては５〜７員のヘテ
ロ環を有するものが好ましく核ヘテロ環は更に置換基を
有していてもよく、例えば、3,4,5,6−テトラヒドロピ
ラニル−２−オキシ基、１−フェニルテトラゾール−５
−オキシ基が挙げられる。

Ｒで表されるシロキシ基は、更にアルキル基等で置換さ
れていてもよく、例えば、トリメチルシロキシ基、トリ
エチルシロキシ基、ジメチルブチルシロキシ基等が挙げ
られる。

Ｒで表されるアシルオキシ基としては、例えばアルキル
カルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基等が
挙げられ、更に置換基を有していてもよく、具体的には
アセチルオキシ基、α−クロルアセチルオキシ基、ベン
ゾイルオキシ基等が挙げられる。

Ｒで表されるカルバモイルオキシ基は、アルキル基、ア
リール基等が置換していてもよく、例えばＮ−エチルカ
ルバモイルオキシ基、N,N−ジエチルカルバモイルオキ
シ基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシ基等が挙げられ
る。

Ｒで表されるアミノ基はアルキル基、アリール基（好ま
しくはフェニル基）等で置換されていてもよく、例えば
エチルアミノ基、アニリノ基、ｍ−クロルアニリノ基、
３−ペンタデシルオキシカルボニルアニリノ基、２−ク
ロル−５−ヘキサデカンアミドアニリノ基等が挙げられ
る。

Ｒで表されるアシルアミノ基としては、アルキルカルボ
ニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基（好ましく
はフェニルカルボニルアミノ基）等が挙げられ、更に置
換基を有してもよく具体的にはアセトアミド基、α−エ
チルプロパンアミド基、Ｎ−フェニルアセトアミド基、
ドデカンアミド基、2,4−ジ−ｔ−アミルフェノキシア
セトアミド基、α−３−ｔ−ブチル４−ヒドロキシフェ
ノキシブタンアミド基等が挙げられる。

Ｒで表されるスルホンアミド基としては、アルキルスル
ホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基等が挙げ
られ、更に置換基を有してもよい。具体的にはメチルス
ルホニルアミノ基、ペンタデシルスルホニルアミノ基、
ベンゼンスルホンアミド基、ｐ−トルエンスルホンアミ
ド基、２−メトキシ−５−ｔ−アミルベンゼンスルホン
アミド基等が挙げられる。

Ｒで表されるイミド基は、開環状のものでも、環状のも
のでもよく、置換基を有していてもよく、例えばコハク
酸イミド基、３−ヘプタデシルコハク酸イミド基、フタ
ルイミド基、グルタルイミド基等が挙げられる。

Ｒで表されるウイレド基は、アルキル基、アリール基
（好ましくはフェニル基）等により置換されていてもよ
く、例えばＮ−エチルウレイド基、Ｎ−メチル−Ｎ−デ
シルウレイド基、Ｎ−フェニルウレイド基、Ｎ−ｐ−ト
リルウレイド基等が挙げられる。

Ｒで表されるスルファモイルアミノ基は、アルキル基、
アリール基（好ましくはフェニル基）等で置換されてい
てもよく、例えばN,N−ジブチルスルファモイルアミノ
基、Ｎ−メチルスルファモイルアミノ基、Ｎ−フェニル
スルファモイルアミノ基等が挙げられる。

Ｒで表されるアルコキシカルボニルアミノ基としては、
更に置換基を有していてもよく、例えばメトキシカルボ
ニルアミノ基、メトキシエトキシカルボニルアミノ基、
オクタデシルオキシカルボニルアミノ基等が挙げられ
る。

Ｒで表されるアリールオキシカルボニルアミノ基は、置
換基を有していてもよく、例えばフェノキシカルボニル
アミノ基、４−メチルフェノキシカルボニルアミノ基等
が挙げられる。

Ｒで表されるアルコキシカルボニル基は更に置換基を有
していてもよく、例えばメトキシカルボニル基、ブチル
オキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基、オ
クタデシルオキシカルボニル基、エトキシメトキシカル
ボニルオキシ基、ベンジルオキシカルボニル基等が挙げ
られる。

Ｒで表されるアリールオキシカルボニル基は更に置換基
を有していてもよく、例えばフェノキシカルボニル基、
ｐ−クロルフェノキシカルボニル基、ｍ−ペンタデシル
オキシフェノキシカルボニル基等が挙げられる。

Ｒで表されるアルキルチオ基は、更に置換基を有してい
てもよく、例えば、エチルチオ基、ドデシルチオ基、オ
クタデシルチオ基、フェネチルチオ基、３−フェノキシ
プロピルチオ基が挙げられる。

Ｒで表されるアリールチオ基はフェニルチオ基が好まし
く更に置換基を有してもよく、例えばフェニルチオ基、
ｐ−メトキシフェニルチオ基、２−ｔ−オクチルフェニ
ルチオ基、３−オクタデシルフェニルチオ基、２−カル
ボキシフェニルチオ基、ｐ−アセトアミノフェニルチオ
基等が挙げられる。

Ｒで表されるヘテロ環チオ基としては、５〜７員のヘテ
ロ環チオ基が好ましく、更に縮合環を有してもよく、又
置換基を有していてもよい。例えば２−ピリジルチオ
基、２−ベンゾチアゾリルチオ基、2,4−ジフェノキシ
−1,3,5−トリアゾール−６−チオ基が挙げられる。

Ｘの表す発色現像主薬の酸化体との反応により離脱しう
る置換基としては、例えばハロゲン原子（塩素原子、臭
素原子、フッソ原子等）の他炭素原子、酸素原子、硫黄
原子または窒素原子を介して置換する基が挙げられる。

炭素原子を介して置換する基としては、カルボキシル基
の他例えば一般式 （R₁′は前記Ｒと同義であり、Ｚ′は前記Ｚと同義であ
り、R₂′及びR₃′は水素原子、アリール基、アルキル基
又はヘテロ環基を表す。）で示される基、ヒドロキシメ
チル基、トリフェニルメチル基が挙げられる。

酸素原子を介して置換する基としては例えばアルコキシ
基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキ
シ基、スルホニルオキシ基、アルコキシカルボニルオキ
シ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アルキルオ
キサリルオキシ基、アルコキシオキサリルオキシ基が挙
げられる。

該アルコキシ基は更に置換基を有してもよく、例えば、
エトキシ基、２−フェノキシエトキシ基、２−シアノエ
トキシ基、フェネチルオキシ基、ｐ−クロルベンジルオ
キシ基等が挙げられる。

該アリールオキシ基としては、フェノキシ基が好まし
く、該アリール基は、更に置換基を有していてもよい。
具体的にはフェノキシ基、３−メチルフェノキシ基、３
−ドデシルフェノキシ基、４−メタンスルホンアミドフ
ェノキシ基、４〔α−（３′−ペンタデシルフェノキシ
基）ブタンアミド〕フェノキシ基、ヘキシデシルカルバ
モイルメトキシ基、４−シアノフェノキシ基、４−メタ
ンスルホニルフェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、ｐ
−メトキシフエノキシ基等が挙げられる。

該ヘテロ環オキシ基としては、５〜７員のヘテロ環オキ
シ基が好ましく、縮合環であってもよく、又置換基を有
していてもよい。具体的には、１−フェニルテトラゾリ
ルオキシ基、２−ベンゾチアゾリルオキシ基等が挙げら
れる。

該アシルオキシ基としては、例えばアセトキシ基、ブタ
ノルオキシ基等のアルキルカルボニルオキシ基、シンナ
モイルオキシ基の如きアルケニルカルボニルオキシ基、
ベンゾイルオキシ基の如きアリールカルボニルオキシ基
が挙げられる。

該スルホニルオキシ基としては、例えばブタンスルホニ
ルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基が挙げられる。

該アルコキシカルボニルオキシ基としては、例えばエト
キシカルボニルオキシ基、ベンジルオキシカルボニルオ
キシ基が挙げられる。

該アリールオキシカルボニル基としてはフェノキシカル
ボニルオキシ基等が挙げられる。

該アルキルオキサリルオキシ基としては、例えばメチル
オキサリルオキシ基が挙げられる。

該アルコキシオキサリルオキシ基としては、エトキシオ
キサリルオキシ基等が挙げられる。

硫黄原子を介して置換する基としては、例えばアルキル
チオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルオ
キシチオカルボニルチオ基が挙げられる。

該アルキルチオ基としては、ブチルチオ基、２−シアノ
エチルチオ基、フェネチルチオ基、ベンジルチオ基等が
挙げられる。

該アリールチオ基としてはフェニルチオ基、４−メタン
スルホンアミドフェニルチオ基、４−ドデシルフェネチ
ルチオ基、４−ノナフルオロペンタンアミドフェネチル
チオ基、４−カルボキシフェニルチオ基、２−エトキシ
−５−ｔ−ブチルフェニルチオ基等が挙げられる。

該ヘテロ環チオ基としては、例えば１−フェニル−1,2,
3,4−テトラゾリル−５−チオ基、２−ベンゾチアゾリ
ルチオ基等が挙げられる。

該アルキルオキシチオカルボニルチオ基としては、ドデ
シルオキシチオカルボニルチオ基等が挙げられる。

上記窒素原子を介して置換する基としては、例えば一般
式 で示されるものが挙げられる。ここにR₄′及びR₅′は水
素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、スルフ
ァモイル基、カルバモイル基、アシル基、スルホニル
基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニ
ル基を表し、R₄′とR₅′は結合してヘテロ環を形成して
もよい。但しR₄′とR₅′が共に水素原子であることはな
い。

該アルキル基は直鎖でも分岐でもよく、好ましくは、炭
素数１〜22のものである。又、アルキル基は、置換基を
有していてもよく、置換基としては例えばアリール基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、ア
リールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、
アシルアミノ基、スルホンアミド基、イミノ基、アシル
基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、カ
ルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニ
ル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルオキシカ
ルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ
基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ハロ
ゲン原子が挙げられる。該アルキル基の具体的なものと
しては、例えばエチル基、オキチル基、２−エチルヘキ
シル基、２−クロルエチル基が挙げられる。

R₄′又はR₅′で表されるアリール基としては、炭素数６
〜32、特にフェニル基、ナフチル基が好ましく、該アリ
ール基は、置換基を有してもよく置換基としては上記
R₄′又はR₅′で表されるアルキル基への置換基として挙
げたもの及びアルキル基が挙げられる。該アリール基と
して具体的なものとしては、例えばフェニル基、１−ナ
フチル基、４−メチルスルホニルフェニル基が挙げられ
る。

R₄′又はR₅′で表されるヘテロ環基としては５〜６員の
ものが好ましく、縮合環であってもよく、置換基を有し
てもよい。具体例としては、２−フリル基、２−キノリ
ル基、２−ピリミジル基、２−ベンゾチアゾリル基、２
−ピリジル基等が挙げられる。

R₄′又はR₅′で表されるスルファモイル基としては、Ｎ
−アルキルスルファモイル基、N,N−ジアルキルスルフ
ァモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、N,N−ジ
アリールスルファモイル基等が挙げられ、これらのアル
キル基及びアリール基は前記アルキル基及びアリール基
について挙げた置換基を有してていもよい。スルファモ
イル基の具体例としては例えばN,N−ジエチルスルファ
モイル基、Ｎ−メチルスルファモイル基、Ｎ−ドデシル
スルファモイル基、Ｎ−ｐ−トリルスルファモイル基が
挙げられる。

R₄′又はR₅′で表されるカルバモイル基としては、Ｎ−
アルキルカルバモイル基、N,N−ジアルキルカルバモイ
ル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、N,N−ジアリール
カルバモイル基等が挙げられ、これらのアルキル基及び
アリール基は前記アルキル基及びアリール基について挙
げた置換基を有していてもよい。カルバモイル基の具体
例としては例えばN,N−ジエチルカルバモイル基、Ｎ−
メチルカルバモイル基、Ｎ−ドデシルカルバモイル基、
Ｎ−ｐ−シアノフェニルカルバモイル基、Ｎ−ｐ−トリ
ルカルバモイル基が挙げられる。

R₄′又はR₅′で表されるアシル基としては、例えばアル
キルカルボニル基、アリールカルボニル基、ヘテロ環カ
ルボニル基が挙げられ、該アルキル基、該アリール基、
該ヘテロ環基は置換基を有していてもよい。アシル基と
して具体的なものとしては、例えばヘキサフルオロブタ
ノイル基、2,3,4,5,6−ペンタフルオロベンゾイル基、
アセチル基、ベンゾイル基、ナフトエル基、２−フリル
カルボニル基等が挙げられる。

R₄′又はR₅′で表されるスルホニル基としては、アルキ
ルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロ環スル
ホニル基が挙げられ、置換基を有してもよく、具体的な
ものとしては例えばエタンスルホニル基、ベンゼンスル
ホニル基、オクタンスルホニル基、ナフタレンスルホニ
ル基、ｐ−クロルベンゼンスルホニル基等が挙げられ
る。

R₄′又はR₅′で表されるアリールオキシカルボニル基
は、前記アリール基について挙げたものを置換基として
有してもよく、具体的にはフェノキシカルボニル基等が
挙げられる。

R₄′又はR₅′で表されるアルコキシカルボニル基は、前
記アルキル基について挙げた置換基を有してもよく、具
体的なものとしてはメトキシカルボニル基、ドデシルオ
キシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基等が挙
げられる。

R₄′及びR₅′が結合して形成するヘテロ環としては５〜
６員のものが好ましく、飽和でも、不飽和でもよく、
又、芳香族性を有していても、いなくてもよく、又、縮
合環でもよい。該ヘテロ環としては例えばＮ−フタルイ
ミド基、Ｎ−コハク酸イミド基、４−Ｎ−ウラゾリル
基、１−Ｎ−ヒダントイニル基、３−Ｎ−2,4−ジオキ
ソオキサゾリジニル基、２−Ｎ−1,1−ジオキソ−３−
（2H）−オキソ−1,2−ベンズチアゾリル基、１−ピロ
リル基、１−ピロリジニル基、１−ピラゾリル基、１−
ピラゾリジニル基、１−ピペリジニル基、１−ピロリニ
ル基、１−イミダゾリル基、１−イミダゾリニル基、１
−インドリル基、１−イソインドリニル基、２−イソイ
ンドリル基、２−イソインドリニル基、１−ベンゾトリ
アゾリル基、１−ベンゾイミダゾリル基、１−（1,2,4
−トリアゾリル）基、１−（1,2,3−トリアゾリル）
基、１−（1,2,3,4−テトラゾリル）基、Ｎ−モルホリ
ニル基、1,2,3,4−テトラヒドロキノリル基、２−オキ
ソ−１−ピロリジニル基、２−1H−ピリドン基、フタラ
ジオン基、２−オキソ−１−ピペリジニル基等が挙げら
れ、これらヘテロ環基はアルキル基、アリール基、アル
キルオキシ基、アリールオキシ基、アシル基、スルホニ
ル基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アシルア
ミノ基、スルホンアミノ基、カルバモイル基、スルファ
モイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ウレイド
基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニ
ル基、イミド基、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル
基、ハロゲン原子等により置換されていてもよい。

またＺ又はＺ′により形成される含窒素複素環として
は、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環ま
たはテトラゾール環等が挙げられ、前記環が有してもよ
い置換基としては前記Ｒについて述べたものが挙げられ
る。

又、一般式〔Ｉ〕及び後述の一般式〔II〕〜〔VII〕に
於ける複素環上の置換基（例えば、R,R₁〜R₈）が 部分（ここにＲ″,X及びＺ″は一般式〔Ｉ〕におけるR,
X,Zと同義である。）を有する場合、所謂ビス体型カプ
ラーを形成するが勿論本発明に包含される。又、Z,Z′,
Z″及び後述のZ₁により形成される環は、更に他の環
（例えば５〜７員のシクロアルケン）が縮合していても
よい。例えば一般式〔Ｖ〕においてはR₅とR₆が、一般式
〔VI〕においてはR₇とR₈とが、互いに結合して環（例え
ば５〜７員のシクロアルケン、ベンゼン）を形成しても
よい。

一般式〔Ｉ〕で表されるものは更に具体的には例えば下
記一般式〔II〕〜〔VII〕により表される。

一般式〔II〕 一般式〔III〕 一般式〔IV〕 一般式〔Ｖ〕 一般式〔VI〕 一般式〔VII〕 前記一般式〔II〕〜〔VII〕に於いてR₁〜R₈及びＸは前
記Ｒ及びＸと同義である。

又、一般式〔Ｉ〕の中でも好ましいのは、下記一般式
〔VIII〕で表されるものである。

一般式〔VIII〕 式中R₁,X及びZ₁は一般式〔Ｉ〕におけるR,X及びＺと同
義である。

前記一般式〔II〕〜〔VII〕で表されるマゼンタカプラ
ーの中で特に好ましいのものは一般式〔II〕で表される
マゼンタカプラーである。

又、一般式〔Ｉ〕〜〔VIII〕における複素環上の置換基
についていえば、一般式〔Ｉ〕においてはＲが、また一
般式〔II〕〜〔VIII〕においてはR₁が下記条件１を満足
する場合が好ましく更に好ましいのは下記条件１及び２
を満足する場合であり、特に好ましいのは下記条件1,2
及び３を満足する場合である。

条件１ 複素環に直結する根元原子が炭素原子である。

条件２ 該炭素原子に水素原子が１個だけ結合してい
る、または全く結合していない。

条件３ 該炭素原子と隣接原子との間の結合が全て単結
合である。

前記複素環上の置換基Ｒ及びR₁として最も好ましいの
は、下記一般式〔IX〕により表されるものである。

一般式〔IX〕 式中R₉，R₁₀及びR₁₁はそれぞれ水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シ
クロアルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロ
環基、アシル基、スルホニル基、スルフィニル基、ホス
ホニル基、カルバモイル基、スルファモイル基、シアノ
基、スピロ化合物残基、有橋炭化水素化合物残基、アル
コキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、シロ
キシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、アミ
ノ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、イミド基、
ウレイド基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカル
ボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、
アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基
を表し、R₉，R₁₀及びR₁₁の少なくとも２つは水素原子で
はない。

又、前記R₉，R₁₀及びR₁₁の中の２つ例えばR₉とR₁₀は結
合して飽和又は不飽和の環（例えばシクロアルカン、シ
クロアルケン、ヘテロ環）を形成してもよく、更に該環
にR₁₁が結合して有橋炭化水素化合物残基を構成しても
よい。

R₉〜R₁₁により表される基は置換基を有してもよく、R₉
〜R₁₁により表される基の具体例及び該基が有してもよ
い置換基としては、前述の一般式〔Ｉ〕におけるＲが表
す基の具体例及び置換基が挙げられる。

又、例えばR₉とR₁₀が結合して形成する環及びR₉〜R₁₁に
より形成される有橋炭化水素化合物残基の具体例及びそ
の有してもよい置換基としては、前述の一般式〔Ｉ〕に
おけるＲが表すシクロアルキル、シクロアルケニル、ヘ
テロ環基有橋炭化水素化合物残基の具体例及びその置換
基が挙げられる。

一般式〔IX〕の中でも好ましいのは、 （ｉ）R₉〜R₁₁の中で２つがアルキル基の場合、 （ii）R₉〜R₁₁の中の１つ例えばR₁₁が水素原子であっ
て、他の２つR₉とR₁₀が結合して根元炭素原子と共にシ
クロアルキルを形成する場合、 である。

更に（ｉ）の中でも好ましいのは、R₉〜R₁₁の中の２つ
がアルキル基であって、他の１つが水素原子またはアル
キル基の場合である。

ここに該アルキル、該シクロアルキルは更に置換基を有
してもよく該アルキル、該シクロアルキル及びその置換
基の具体例としては前記一般式〔Ｉ〕におけるＲが表す
アルキル、シクロアルキル及びその置換基の具体例が挙
げられる。

又、一般式〔Ｉ〕におけるＺにより形成される環及び一
般式〔VIII〕におけるZ₁により形成される環が有しても
よい置換基、並びに一般式〔II〕〜〔VI〕におけるR₂〜
R₈としては下記一般式〔Ｘ〕で表されるものが好まし
い。

一般式〔Ｘ〕 −R¹−SO₂−R² 式中R¹はアルキレンを、R²はアルキル、シクロアルキル
またはアリールを表す。

R¹で示されるアルキレンは好ましくは直鎖部分の炭素数
が２以上、より好ましくは３ないし６であり、直鎖，分
岐を問わない。またこのアルキレンは置換基を有しても
よい。

該置換基の例としては、前述の一般式〔Ｉ〕におけるＲ
がアルキル基の場合該アルキル基が有してもよい置換基
として示したものが挙げられる。

置換基として好ましいものとしてはフェニルが挙げられ
る。

R¹で示されるアルキレンの、好ましい具体例を以下に示
す。

R²で示されるアルキル基は直鎖，分岐を問わない。

具体的にはメチル、エチル、プロピル、iso−プロピ
ル、ブチル、２−エチルヘキシル、オクチル、ドデシ
ル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタダシル、２−
ヘキシルデシルなどが挙げられる。

R²で示されるシクロアルキル基としては５〜６員のもの
が好ましく、例えばシクロヘキシルが挙げられる。

R²で示されるアルキル、シクロアルキルは置換基を有し
てもよく、その例としては、前述のR¹への置換基として
例示したものが挙げられる。

R²で示されるアリールとしては具体的には、フェニル、
ナフチルが挙げられる。該アリール基は置換基を有して
もよい。該置換基としては例えば直鎖ないし分岐のアル
キルの他、前述のR¹への置換基として例示したものが挙
げられる。

また、置換基が２個以上ある場合それらの置換基は、同
一であっても異なっていてもよい。

一般式〔Ｉ〕で表される化合物の中でも特に好ましいの
は、下記一般式〔XI〕で表されるものである。

一般式〔XI〕 式中、R,Xは一般式〔Ｉ〕におけるR,Xと同義でありR¹，
R²は、一般式〔Ｘ〕におけるR¹，R²と同義である。

以下に本発明に用いられる化合物の具体例を示す。

また前記カプラーはジャーナル・オブ・ザ・ケミカル・
ソサイアティ（Journal of the Chemical Society），
パーキン（Perkin）Ｉ（1977）,2047〜2052、米国特許
3,725,067号、特開昭59-99437号、同58-42045号、同59-
162548号、同59-171956号、同60-33552号、同60-43659
号、同60-172982号及び同60-190779号等を参考にして合
成することができる。

本発明のカプラーは通常ハロゲン化銀１モル当り１×10
^-3モル〜１モル，好ましくは１×10^-2モル〜８×10^-1モ
ルの範囲で用いることができる。

また本発明のカプラーは他の種類のマゼンタカプラーと
併用することもできる。

マゼンタ色素画像安定化剤のうち必ず用いられる１種は
前記一般式〔VII〕で表されるモルホリン環もしくはチ
オモルホリン環を有する化合物である。更に、前記一般
式〔VII〕で表されるモルホリンもしくはチオモルホリ
ン系化合物に併せて用いられる他のマゼンタ色素画像安
定化剤は前記一般式〔XIIIa〕で表されるクマラン環も
しくはクロマン環を有する化合物と前記一般式〔XIII
b〕で表されるヒドロキシインダン系の化合物から選ば
れる少なくとも１つである。

特願昭60-31297号および同60-85194号には、本発明に係
るマゼンタカプラーから得られるマゼンタ色素画像の安
定化に本発明の前記一般式〔XII〕て表されるモルホリ
ンもしくはチオモルホリン系の化合物が効果があること
が記載されている。

また特願昭59-280486号および特願昭60-85195号には、
本発明に係るマゼンタカプラーから得られるマゼンタ色
素画像の安定化に本発明の前記一般式〔XIIIa〕で表さ
れるクマランもしくはクロマン系の化合物が効果である
ことが記載されている。他方、特願昭60-25793号及び特
願昭60-85193号には本発明に係るマゼンタカプラーから
得られるマゼンタ色素画像の安定化に本発明の一般式
〔XIIIb〕で表されるヒドロキシインダン系の化合物が
効果があることが記載されている。

しかしながら、前記の各々の明細書には、本発明のマゼ
ンタカプラーから得られるマゼンタ色素画像の安定化に
関して、本発明の一般式〔XII〕で表される化合物およ
び一般式〔XIIIa〕と一般式〔XIIIb〕で表される化合物
から選ばれる少なくとも１つとを併用した場合の効果に
ついては何ら記載がない。

本発明者等は、鋭意検討の結果、本発明の一般式〔Ｉ〕
で表されるマゼンタカプラーと共に本発明の一般式〔XI
I〕で表される化合物及び本発明の一般式〔XIIIa〕と
〔XIIIb〕て表される化合物から選ばれる少なくともひ
とつとを併用した場合、本発明のマゼンタカプラーから
得られるマゼンタ色素画像の光に対する安定性が飛躍的
に向上することを見い出したのである。

以後、特に断わりのない限り本発明に係る前記一般式
〔XII〕、一般式〔XIIIa〕および一般式〔XIIIb〕で示
される化合物は本発明のマゼンタ色素画像安定化剤ある
いは単に色素画像安定化剤と称する。

本発明のマゼンタカプラーと併せて用いられる本発明に
係るマゼンタ色素画像安定化剤は共に、マゼンタ色素画
像の光による褪色防止効果を有するだけでなく、光によ
る変色防止に効果をも有している。そのうちの１種は下
記一般式〔XII〕で表されるモルホリンもしくはチオモ
ルホリン系の化合物である。

一般式〔XII〕 式中、R¹は脂肪族基、シクロアルキル基、アリール基ま
たは複素環基を表し、Y₁は窒素原子と共にモルホリン環
またはチオモルホリン環を形成するのに必要な非金属原
子群を表す。

一般式〔XII〕において、R¹は脂肪族基、シクロアルキ
ル基、アリール基または複素環基を表すが、R¹で表され
る脂肪族基としては、例えばアルキル基、アルケニル
基、アルキニル基が挙げられ、これらは置換基を有する
ものも含む。アルキル基としては、例えばメチル基、エ
チル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基、テトラデ
シル基、ヘキサデシル基等が挙げられる。アルケニル基
としては、例えばエテニル基、プロペニル基等が挙げら
れ、アルケニル基としては、例えばエチニル基、プロピ
ニル基等が挙げられる。

R¹で表されるシクロアルキル基としては、例えば５〜７
員のシクロアルキル基で具体的には、シクロペンチル
基、シクロヘキシル基等が挙げられ、これらは置換基を
有するものも含む。

R¹で表されるアリール基としては、例えばフェニル基、
ナフチル基等が挙げられ、これらは置換基を有するもの
も含む。

R¹で表される複素環基としては、例えば２−ピリジル
基、４−ピペリジル基、２−フリル基、２−チエニル
基、２−ピリミジニル基等が挙げられ、これらは置換基
を有するものも含む。

R¹で表される脂肪族基、シクロアルキル基、アリール基
及び複素環基の置換基としては、例えばアルキル基、ア
リール基、アルコキシ基、カルボニル基、カルバモイル
基、アシルアミノ基、スルファモイル基、スルホンアミ
ド基、カルボニルオキシ基、アルキルスルホニル基、ア
リールスルホニル基、ヒドロキシ基、複素環基、アルキ
ルチオ基、アリールチオ基等が挙げられ、これらの置換
基はさらに置換基を有してもよい。

前記一般式〔XII〕において、Y₁は窒素原子と共にモル
ホリン環又はチオモルホリン環を形成するのに必要な非
金属原子群を表すが、前記モルホリン環又はチオモルホ
リン環は置換基を有してもよく、この置換基としては、
例えばアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、複
素環基等が挙げられる。

以下に本発明の前記一般式〔XII〕で表される化合物の
代表的具体例を示すが、本発明はこれらにより限定され
るものではない。

上記の本発明に係るマゼンタ色素画像安定化剤は、一部
市販されており容易に入手することができる。また、特
願昭60-31297号および同60-85194号に記載されている化
合物を含み、かつ記載されている合成法に従って合成す
ることができる。

また、以下に示す合成法に準じて合成できる。

合成例１（例示化合物A-7の合成） 4-（3-アミノプロピル）モルホリン14gと2,4-ジ‐t-ア
ミルフェノキシ酢酸クロリド30gを酢酸エチル150mlに溶
解させ、更にピリジン10mlを添加し５時間煮沸還流し
た。析出する結晶を濾過により除き、濾液を減圧留去し
た。残留物をメタノールより再結晶して再結晶して白色
結晶21gを得た。核磁気共鳴スペクトル、マススペクト
ルより目的とする4-｛2-（2,4-ジ‐t-アミルフェノキシ
アセトアミド）エチル｝モルホリンであることを確認し
た。

合成例２（例示化合物A-20の合成） チオモルホリン11gとヘキサデシルブロミド30gをエタノ
ール150mlに溶解させた後、水酸化カリウム7gを添加し
た。溶液を５時間煮沸還流した後、析出する結晶を濾過
により除き、濾液を減圧留去した。残留物をエタノール
より再結晶して白色鱗片状結晶18gを得た。

核磁気共鳴スペクトル、マススペクトル共、4-ヘキサデ
シルチオモルホリンの構造を支持した。

本発明においては、本発明のマゼンタカプラーに前記一
般式〔XII〕で表されるモルホリンまたはチオモルホリ
ン系化合物の他にさらに少なくとも下記一般式〔XIII
a〕と下記一般式〔XIIIb〕で表される化合物から選ばれ
る少なくともとも１つの化合物が併用される。

下記一般式〔XIIIa〕で表される化合物は、クマランも
しくはクロマン系の化合物である。

一般式〔XIIIa〕 式中R²およびR⁵は各々、水素原子、ハロゲン原子、アル
キル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルケニルオキ
シ基、ヒドロキシ基、アリール基、アリールオキシ基、
アシル基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、スルホン
アミド基、シクロアルキル基またはアルコキシカルボニ
ル基を表し、R³は水素原子、アルキル基、アルケニル
基、アリール基、アシル基、シクロアルキル基または複
素環基を表し、R⁴は水素原子、ハロゲン原子、アルキル
基、アルケニル基、アリール基、アリールオキシ基、ア
シル基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、スルホンア
ミド基、シクロアルキル基またはアルコキシカルボニル
基を表す。

以上にあげた基はそれぞれ他の置換基で置換されていて
もよい。置換基としては例えばアルキル基、アルケニル
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヒドロキシ基、
アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル
基、アシルアミノ基、カルバモイル基、スルホンアミド
基、スルファモイル基等が挙げられる。

またR³とR⁴は互いに閉環し、５員又は６員環を形成して
もよい。またR³とR⁴が閉環し、メチレンジオキシ環を形
成してもよい。

Y₂はクロマンもしくはクマラン環を形成するのに必要な
原子群を表す。

このクロマンもしくはクマラン環はハロゲン原子、アル
キル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルケニル
基、アルケニルオキシ基、ヒドロキシ基、アリール基、
アリールオキシ基もしくは複素環基等で置換されてもよ
く、さらにスピロ環を形成してもよい。

一般式〔XIIIa〕で示される化合物のうち、本発明に特
に有用な化合物は一般式〔XIVa〕，〔XVa〕，〔XVI
a〕，〔XVIIa〕及び〔XVIIIa〕で示される化合物に包含
される。

一般式〔XIVa〕 一般式〔XVa〕 一般式〔XVIa〕 一般式〔XVIIa〕 一般式〔XVIIIa〕 一般式〔XIVa〕，〔XVa〕，〔XVIa〕，〔XVIIa〕及び
〔XVIIIa〕におけるR²，R³，R⁴及びR⁵は前記一般式〔XI
IIa〕におけるのと同じ意味を持ち、R⁶，R⁷，R⁸，R⁹，R
¹⁰及びR¹¹は各々、水素原子、ハロゲン原子、アルキル
基、シクロアルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、
アルケニル基、アルケニルオキシ基、アリール基、アリ
ールオキシ基もしくは複素環基を表す。

さらにR⁶とR⁷、とR⁷とR⁸、R⁸とR⁹、R⁹とR¹⁰及びR¹⁰とR
¹¹とが互いに結合して炭化水素環を形成してもよく、さ
らに該炭化水素環はアルキル基で置換されていてもよ
い。

前記一般式〔XIVa〕，〔XVa〕，〔XVIa〕，〔XVIIa〕及
び〔XVIIIa〕においてR²及びR⁵が水素原子、アルキル
基、アルコキシ基、ヒドロキシ基またはシクロアルキル
基、R³及びR⁴が水素原子、アルキル基、シクロアルキル
基、R⁶，R⁷，R⁸，R⁹，R¹⁰及びR¹¹が水素原子、アルキル
基、またはシクロアルキル基である化合物が特に有用で
ある。

以下にこれらの化合物の代表的具体例を示すが、これに
よって本発明に使用する化合物が限定されるものではな
い。

前記一般式〔XII〕で表されるマゼンタ色素画像安定化
剤は、テトラヘドロン（Terahedron）,1970,vol26,4743
〜4751頁、日本化学会誌、1972、No.10,1987〜1990頁、
ケミカル・レター（Chem.Lett）,1972（４）,315〜316
頁、特願昭55−139383号に記載されている化合物を含
み、かつ、これらに記載されている方法に従って合成す
ることができる。

他方、下記一般式〔XIIIb〕で表される化合物は、ヒド
ロキシインダン系の化合物である。

一般式〔XIIIb〕 式中R¹²及びR¹⁴は、各々、水素原子、ハロゲン原子、ア
ルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、ヒドロキシ
基、アリール基、アリールオキシ基、アシル基、アシル
アミノ基、アシルオキシ基、スルホンアミド基、シクロ
アルキル基またはアルコキシカルボニル基を表す。

R¹²およびR¹⁴て表されるハロゲン原子、アルキル基、ア
ルケニル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキ
シ基、アシル基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、ス
ルホンアミド基、シクロアルキル基またはアルコキシカ
ルボニル基の具体例としては、一般式〔Ｉ〕のＲで詳述
した基を挙げることができる。

R¹³は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニ
ル基、ヒドロキシ基、アリール基、アシル基、アシルア
ミノ基、アシルオキシ基、スルホンアミド基、シクロア
ルキル基またはアルコキシカルボニル基を表す。R¹³で
表されるハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、ア
リール基、アシル基、アシルアミノ基、アシルオキシ
基、スルホンアミド基、シクロアルキル基またはアルコ
キシカルボニル基の具体例としては、一般式〔Ｉ〕のＲ
で詳述した基を挙げることができる。

上に挙げた基は、それぞれ他の置換基で置換されてもよ
い。置換基としては、例えばアルキル基、アルケニル
基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ヒ
ドロキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシ
カルボニル基、アシルアミノ基、カルバモイル基、スル
ホンアミド基、スルファモイル基等が挙げられる。

またR¹³とR¹⁴は互いに閉環し、５員または６員の炭化水
素環を形成してもよい。この５員または６員の炭化水素
環はハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、ア
ルコキシ基、アルケニル基、ヒドロキシ基、アリール
基、アリールオキシ基または複素環基等で置換されても
よい。

Y₃はインダン環を形成するのに必要な原子群を表す。イ
ンダン環はハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、
アルコキシ基、シクロアルキル基、ヒドロキシ基、アリ
ール基、アリールオキシ基、または複素環基等で置換さ
れてもよく、更にスピロ環を形成してもよい。

一般式〔XIIIb〕で示される化合物の中、本発明に特に
有用な化合物は一般式〔XIVb〕、〔XVb〕及び〔XVIb〕
で示される化合物に包含される。

一般式〔XIVb〕 一般式〔XVb〕 一般式〔XVIb〕 一般式〔XVIb〕〜〔XVIb〕におけるR¹²，R¹³及びR¹⁴は
一般式〔XIIIb〕におけるものと同義であり、R¹⁵，
R¹⁶，R¹⁷，R¹⁸，R¹⁹及びR²⁰は、それぞれ水素原子、ハ
ロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル
基、ヒドロキシ基、アリール基、アリールオキシ基また
は複素環基を表す。R¹⁵とR¹⁶、R¹⁶とR¹⁷、R¹⁷とR¹⁸、R
¹⁸とR¹⁹及びR¹⁹とR²⁰は互いに閉環して炭化水素環を形
成してもよく、更に該炭化水素環はアルキル基で置換さ
れてもよい。

前記一般式〔XVIb〕〜〔XVIb〕において、R¹²及びR¹⁴が
水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基ま
たはシクロアルキル基、R¹³が水素原子、アルキル基、
ヒドロキシ基またはシクロアルキル基、R¹⁵，R¹⁶，
R¹⁷，R¹⁸，R¹⁹及びR²⁰が水素原子、アルキル基またはシ
クロアルキル基である化合物が特に有用である。

以下にこれらの化合物の代表的具体例を示すが、これに
よって本発明に使用する化合物が限定されるものではな
い。

前記一般式〔XIIIb〕，〔XIVb〕〜〔XVIb〕で表される
本発明の色素画像安定化剤の合成方法は既知であり、ジ
ャーナル・オブ・ケミカル・ソサイティー（J.Chem.So
c.）,1962,415〜417頁、特公昭59−32785号、ビューレ
タン・オブ・ケミカル・ソサイアティー・オブ・ジャパ
ン（Bull.Chem.Soc.Japan）,1980,53,555〜556頁に従っ
て製造できる。

本発明の前記一般式〔XIIIb〕で表される色素画像安定
化剤は特公昭59−32785号に開示され、ピラゾロン、イ
ンダゾロン又はシアノアセチル型マゼンタカプラーから
得られるマゼンタ色素画像の安定化剤として用いられて
おり、特に５−ピラゾロン型マゼンタカプラーから得ら
れるマゼンタ色素画像安定化剤として有用であることが
述べられている。しかし前記マゼンタカプラーと構造を
異にする本発明のマゼンタカプラーから得られるマゼン
タ色素画像の安定化剤として有用であることは何等示唆
されていない。さらに前記一般式〔XII〕で示されるマ
ゼンタ色素画像定化剤と併用した場合、本発明のマゼン
タカプラーから得られるマゼンタ色素画像の保恒性に予
期し得ぬ特異的な効果を発揮することは、上記公報から
は全く予期できぬことである。

本発明の前記一般式〔XII〕、一般式〔XIIIa〕及び一般
式〔XIIIb〕で表されるマゼンタ色素画像安定化剤の使
用量は、本発明の前記一般式〔Ｉ〕で表されるマゼンタ
カプラーに対して５〜400モル％が好ましく、より好ま
しくは10〜250モル％である。

本発明の一般式〔XII〕で表される化合物及び前記一般
式〔XIIIa〕で表される化合物の２者を併用した場合、
及び本発明の前記一般式〔XII〕で表される化合物及び
前記一般式〔XIIIb〕で表される化合物の２者を併用し
た場合、マゼンタ色素画像安定化剤の総使用量は本発明
のマゼンタカプラーに対して10〜500モルが好ましく、
より好ましくは20〜400モル％である。

また、本発明の前記一般式〔XII〕で表される化合物と
前記一般式〔XIIIa〕または前記一般式〔XIIIb〕で表さ
れる化合物の使用量比は、モル比で0.1〜10が好まし
く、より好ましくは0.25〜4.0の範囲である。

本発明の前記一般式〔XII〕及び前記一般式〔XIIIa〕及
び前記一般式〔XIIIb〕で表される化合物の３者を併用
した場合、マゼンタ色素画像安定化剤の総使用量は、本
発明のマゼンタカプラーに対して、15〜500モル％が好
ましく、より好ましくは30〜400モル％である。

また、３種のマゼンタ色素画像安定化剤を併用した場
合、各々の色素画像安定化剤の使用量は、全色素画像安
定化剤の使用量の５〜90モル％が好ましく、より好まし
くは10〜70モル％である。

本発明のハロゲン化銀写真材料においては、本発明の前
記マゼンタ写真画像安定化剤に、さらに他のマゼンタ色
素画像安定化剤、例えば米国特許3,935,016号、同3,98
2,944号、同4,254,216号、特開昭55-21004号、同54-145
530号、英国特許公開2,077,455号、同2,062,888号、米
国特許3,764,337号、同3,432,300号、同3,574,627号、
同3,573,050号、特開昭52-152225号、同53-20327号、同
53-17729号、同55-6321号、同54-48538号、同56-159644
号、英国特許1,347,556号、同公開2,066,975号、特公昭
54-12337号、同48-31625号、米国特許3,700,455号等に
記載のフェノール系化合物もしくはフェニルエーテル系
化合物をも併用することもできる。

本発明のマゼンタカプラーと本発明のマゼンタ色素画像
安定化剤は同一層中で用いられるのが好ましいが、該カ
プラーが存在する層に隣接する層中に該安定化剤を用い
てもよい。

本発明のカラー写真感光材料は、例えばカラーのネガ及
びポジフィルム、ならびにカラー印画紙などであること
ができるが、とりわけ直接鑑賞用に供されるカラー印画
紙を用いた場合に本発明方法の効果が有効に発揮され
る。

このカラー印画紙をはじめとする本発明のハロゲン化銀
写真感光材料は、単色用のものでも多色用のものでもよ
い。多色用ハロゲン化銀写真感光材料の場合には、減色
法色再現を行うために、通常は写真用カプラーとしてマ
ゼンタ、イエロー及びシアンの各カプラーを含有するハ
ロゲン化銀乳剤層ならびに非感光性層が支持体上に適宜
の層数及び層順で積層した構造を有しているが、該層数
及び層順は重点性能、使用目的によって適宜変更しても
よい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられるハロゲ
ン化銀乳剤には、ハロゲン化銀として臭化銀、沃臭化
銀、沃塩化銀、塩臭化銀、及び塩化銀等の通常のハロゲ
ン化銀乳剤に使用される任意のものを用いることができ
る。

ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、酸
性法、中性法、アンモニア法のいずれかで得られたもの
でもよい。該粒子は一時に成長させてもよいし、種粒子
をつくった後成長させてもよい。種粒子をつくる方法と
成長させる方法は同じであっても、異なってもよい。

ハロゲン化銀乳剤はハライドイオンと銀イオンを同時に
混合しても、いずれか一方が存在する中に、他方を混合
してもよい。また、ハロゲン化銀結晶の臨界成長速度を
考慮しつつ、ハライドイオンと銀イオンを混合釜内のp
H,pAgをコントロールしつつ逐次同時に添加することに
より、成長させてもよい。成長後にコンバージョン法を
用いて、粒子のハロゲン化銀組成を変化させてもよい。

ハロゲン化銀の製造時に、必要に応じてハロゲン化銀溶
剤を用いることにより、ハロゲン化銀粒子の粒子サイ
ズ、粒子の形状、粒子サイズ分布、粒子の成長速度をコ
ントロールできる。

ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、粒
子を形成する過程及び／または成長させる過程で、カド
ミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩又
は錯塩、ロジウム塩又は錯塩、鉄塩又は錯塩、を用いて
金属イオンを添加し、粒子内部に及び／又は粒子表面に
包含させることができ、また適当な還元雰囲気におくこ
とにより、粒子内部及び／又は粒子表面に還元増感核を
付与できる。

ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後
に不要な可溶性塩類を除去してもよいし或いは含有させ
たままでもよい。該塩類を除去する場合には、リサーチ
ディスクロジャー17643号記載の方法に基づいて行うこ
とができる。

ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、内
部と表面が均一な層から成っていてもよいし、異なる層
から成っていてもよい。

ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、潜
像が主として表面に形成されるような粒子であってもよ
く、また主として粒子内部に形成されるような粒子でも
よい。

ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、規
則的な結晶形を持つものでもよいし、球状や板状のよう
な変則的な結晶形を持つものでもよい。これら粒子にお
いて、｛100｝面と｛111｝面の比率は任意のものが使用
できる。又、これら結晶形の複合形を持つものでもよ
く、様々な結晶形の粒子が混合されてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した２種以上のハロゲ
ン化銀乳剤を混合してもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感される。即
ち、銀イオンと反応できる硫黄を含む化合物や、活性ゼ
ラチンを用いる硫黄増感法、セレン化合物を用いるセレ
ン増感法、還元性物質を用いる還元増感法、金その他の
貴金属化合物を用いる貴金属増感法などを単独又は組み
合わせて用いることができる。

ハロゲン化銀乳剤は、写真業界において、増感色素とし
て知られている色素を用いて、所望の波長域に光学的に
増感できる。増感色素は単独で用いてもよいが、２種以
上を組み合わせて用いてもよい。増感色素と共にそれ自
身分光増感作用を持たない色素、あるいは可視光を実質
的に吸収しない化合物であって、増感色素の増感作用を
強める強色増感剤を乳剤中に含有させてもよい。

ハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、保存中、
あるいは写真処理中のカブリの防止、及び／又は写真性
能を安定に保つことを目的として化学熟成中、及び／又
は化学熟成の終了時、及び／又は化学熟成の終了後、ハ
ロゲン化銀乳剤を塗布するまでに、写真業界においてカ
ブリ防止剤又は安定剤として知られている化合物を加え
ることができる。

ハロゲン化銀乳剤のバインダー（又は保護コロイド）と
しては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外
にゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポ
リマー、蛋白質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一あ
るいは共重合体の如き合成親水性高分子物質等の親水性
コロイドも用いることができる。

ハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の写真乳剤層、その
他の親水性コロイド層は、バインダー（又は保護コロイ
ド）分子を架橋させ、膜強度を高める硬膜剤を単独又は
併用することにより硬膜される。硬膜剤は、処理液中に
硬膜剤を加える必要がない程度に、感光材料を硬膜でき
る量添加することが望ましいが、処理液中に硬膜剤を加
えることも可能である。

ハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料のハロゲン化銀乳剤
層及び／又は他の親水性コロイド層の柔軟性を高める目
的で可塑剤を添加できる。

ハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の写真乳剤層その他
の親水性コロイド層に寸度安定性の改良などを目的とし
て、水不溶又は難溶性合成ポリマーの分散物（ラテック
ス）を含むことができる。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料の乳剤層に
は、発色現像処理において、芳香族第１級アミン現像剤
（例えばｐ−フェニレンジアミン誘導体や、アミノフェ
ノール誘導体など）の酸化体とカップリング反応を行い
色素を形成する、色素形成カプラーが用いられる。該色
素形成性カプラーは各々の乳剤層に対して乳剤層の感光
スペクトル光を吸収する色素が形成されるように選択さ
れるのが普通であり、青色光感光性乳剤層にはイエロー
色素形成カプラーが、緑色光感光性乳剤層にはマゼンタ
色素形成カプラーが、赤色光感光性乳剤層にはシアン色
素形成カプラーが用いられる。しかしながら目的に応じ
て上記組み合わせと異なった用い方でハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料をつくってもよい。

イエロー色素形成カプラーとしては、アシルアセトアミ
ドカプラー（例えば、ベンゾイルアセトアニリド類、ピ
バロイルアセトアニリド類）、マゼンタ色素形成カプラ
ーとしては、本発明のカプラー以外に５−ピラゾロンカ
プラー、ピラゾロベンツイミダゾールカプラー、ピラゾ
ロトリアゾール、開鎖アシルアセトリニトリルカプラー
等があり、シアン色素形成カプラーとしてはナフトール
カプラー、及びフェノールカプラー等がある。

これら色素合成カプラーは分子中にバラスト基と呼ばれ
るカプラーを非拡散化する、炭素数８以上の基を有する
ことが望ましい。又、これら色素形成カプラーは１分子
の色素が形成されるために４分子の銀イオンが還元され
る必要がある４当量性であっても、２分子の銀イオンが
還元されるだけでよい２当量性のどちらでもよい。

ハロゲン化銀結晶表面に吸着させる必要のない色素形成
性カプラー等の疎水性化合物は固体分散法、ラテックス
分散法、水中油滴型乳化分散法等、種々の方法を用いる
ことができ、これはカプラー等の疎水性化合物の化学構
造等に応じて適宜選択することができる。水中油滴型乳
化分散法は、カプラー等の疎水性添加物を分散させる従
来公知の方法が適用でき、通常、沸点約150℃以上の高
沸点有機溶媒に、必要に応じて低沸点、及び／又は水溶
性有機溶媒を併用し溶解し、ゼラチン水溶液などの親水
性バインダー中に界面活性剤を用いて攪拌器、ホモジナ
イザー、コロイドミル、フロージェットミキサー、超音
波装置等の分散手段を用いて、乳化分散した後、目的と
する親水性コロイド層中に添加すればよい。分散液又は
分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れても
よい。

高沸点油剤としては現像主薬の酸化体と反応しないフェ
ノール誘導体、フタル酸エステル、リン酸エステル、ク
エン酸エステル、安息香酸エステル、アルキルアミド、
脂肪酸エステル、トリメシン酸エステル等の沸点150℃
以上の有機溶媒が用いられる。

疎水性化合物を低沸点溶媒単独又は高沸点溶媒と併用し
た溶媒に溶かし、機械又は超音波を用いて水中に分散す
る時の分散助剤として、アニオン性活性剤、ノニオン性
界面活性剤、カチオン性界面活性剤を用いることができ
る。

本発明のカラー写真感光材料の乳剤層間で（同一感色性
層間及び／又は異なった感色性層間）、現像主薬の酸化
体又は電子移動剤が移動して色濁りが生じたり、鮮鋭性
の劣化、粒状性が目立つのを防止するために色カブリ防
止剤が用いられる。

該色カブリ防止剤は乳剤層自身に用いてもよいし、中間
層を隣接乳剤層間に設けて、該中間層に用いてもよい。

本発明の感光材料の保護層、中間層等の親水性コロイド
層に感光材料が摩擦等で帯電することに起因する放電に
よるカブリ防止、画像のUV光による劣化を防止するため
に紫外線吸収剤を含んでいてもよい。

ハロゲン化銀乳剤を用いたカラー感光材料には、フィル
ター層、ハレーシヨン防止層、及び／又はイラジェーシ
ョン防止層等の補助層を設けることができる。これらの
層中及び／又は乳剤層中には現像処理中にカラー感光材
料より流出するかもしくは漂白される染料が含有させら
れてもよい。

ハロゲン化銀乳剤を用いたハロゲン化銀感光材料のハロ
ゲン化銀乳剤層、及び／又はその他の親水性コロイド層
に感光材料の光沢を低減する加筆性を高める、感光材料
相互のくっつき防止等を目標としてマット剤を添加でき
る。

ハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の滑り摩擦を低減さ
せるために滑剤を添加できる。

本発明のハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料に、帯電防
止を目的とした帯電防止剤を添加できる。帯電防止剤は
支持体の乳剤を積層してない側の帯電防止層に用いられ
ることもあるし、乳剤層及び／又は支持体に対して乳剤
層が積層されている側の乳剤層以外の保護コロイド層に
用いられてもよい。

ハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の写真乳剤層及び／
又は他の親水性コロイド層には、塗布性改良、帯電防
止、スベリ性改良、乳化分散、接着防止、及び（現像促
進、硬調化、増感等の）写真特性改良等を目的として、
種々の界面活性剤が用いられる。

ハロゲン化銀乳剤を用いた感光材料の写真乳剤層、その
他の層はバライタ層又はα−オレフィンポリマー、等を
ラミネートした紙、合成紙等の可撓性反射支持体、酢酸
セルロース、硝酸セルロース、ポリスチレン、ポリ塩化
ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネー
ト、ポリアミド等の半合成又は合成高分子からなるフィ
ルムや、ガラス、金属、陶器などの剛体等に塗布でき
る。

本発明のハロゲン化銀感光材料は必要に応じて支持体表
面にコロナ放電、紫外線照射、火焔処理等を施した後、
直接又は支持体表面の接着性、帯電防止性、寸度安定
性、耐摩擦性、硬さ、ハレーション防止性、摩擦特性、
及び／又はその他の特性を向上するための、１または２
以上の下塗層を介して塗布されてもよい。

ハロゲン化銀乳剤を用いた写真感光材料の塗布に際し
て、塗布性を向上させる為に増粘剤を用いてもよい。塗
布法としては２種以上の層を同時に塗布することのでき
るエクストルージョンコーティング及びカーテンコーテ
ィングが特に有用である。

本発明の感光材料は、本発明の感光材料を構成する乳剤
層が感度を有しているスペクトル領域の電磁波を用いて
露光できる。光源としては、自然光（日光）、タングス
テン電灯、蛍光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素ア
ーク灯、キセノンフラッシュ灯、陰極線管フライングス
ポット、各種レーザー光、発光ダイオード光、電子線、
Ｘ線、γ線、α線などによって励起された蛍光体から放
出する光等、公知の光源のいずれでも用いることができ
る。

露光時間は通常カメラで用いられる１ミリ秒から１秒の
露光時間は勿論、１マイクロ秒より短い露光、例えば陰
極線管やキセノン閃光灯を用いて100マイクロ秒〜１マ
イクロ秒の露光を用いることもできるし、１秒以上より
長い露光でも可能である。該露光は連続的に行なわれて
も、間欠的に行なわれてもよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、当業界公知のカ
ラー現像を行うことにより画像を形成することができ
る。

本発明において発色現像液に使用される芳香族第１級ア
ミン発色現像主薬は種々のカラー写真プロセスにおいて
広範囲に使用されている公知のものが包含される。これ
らの現像剤はアミノフェノール系及びｐ−フェニレンジ
アミン系誘導体が含まれる。これらの化合物は遊離状態
より安定のため一般に塩の形、例えば塩酸塩または硫酸
塩の形で使用される。またこれらの化合物は、一般に発
色現像液１について約0.1g〜約30gの濃度、好ましく
は発色現像液１について約1g〜約1.5gの濃度で使用す
る。

アミノフェノール系現像液としては、例えば−アミノフ
ェノール、ｐ−アミノフェノール、５−アミノ−２−オ
キシトルエン、２−アミノ−３−オキシトルエン、２−
オキシ−３−アミノ−1,4−ジメチルベンゼンなどが含
まれる。

特に有用な第１級芳香族アミノ系発色現像剤はN,N′−
ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン系化合物であり、
アルキル基及びフェニル基は任意の置換基で置換されて
いてもよい。その中でも特に有用な化合物例としてはN,
N′−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、Ｎ−
メチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、N,N′−ジメ
チル−Ｎ−フェニレンジアミン塩酸塩、２−アミノ−５
−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミノ）−トルエン、Ｎ
−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル−３−
メチル−４−アミノアニリン硫酸塩、Ｎ−エチル−Ｎ−
β−ヒドロキシエチルアミノアニリン、４−アミノ−３
−メチル−N,N′−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ
−（２−メトキシエチル）−Ｎ−エチル−３−メチルア
ニリン−ｐ−トルエンスルホネートなどを挙げることが
できる。

本発明においては、発色現像処理した後、定着能を有す
る処理液で処理するが、該定着能を有する処理液が定着
液である場合、その前に漂白処理が行なわれる。該漂白
工程に用いる漂白剤としては有機酸の金属錯塩が用いら
れ、該金属錯塩は、現像によって生成した金属銀を酸化
してハロゲン化銀にかえすと同時に発色剤の未発色部を
発色させる作用を有するもので、その構成はアミノポリ
カルボン酸または蓚酸、クエン酸等の有機酸で鉄、コバ
ルト、銅等の金属イオンを配位したものである。このよ
うな有機酸の金属錯塩を形成するために用いられる最も
好ましい有機酸としては、ポリカルボン酸またはアミノ
ポリカルボン酸が挙げられる。これらのポリカルボン酸
またはアミノポリカルボン酸はアルカリ金属塩、アンモ
ニウム塩もしくは水溶性アミン塩であってもよい。

これらの具体的代表例としては次のものを挙げることが
できる。

〔１〕エチレンジアミンテトラ酢酸 〔２〕ニトリロトリ酢酸 〔３〕イミノジ酢酸 〔４〕エチレンジアミノテトラ酢酸ジナトリウム塩 〔５〕エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ（トリメチル
アンモニウム）塩 〔６〕エチレンジアミンテトラ酢酸テトラナトリウム塩 〔７〕ニトリロトリ酢酸ナトリウム塩 使用される漂白剤は、前記の如き有機酸の金属錯塩を漂
白剤として含有すると共に、種々の添加剤を含むことが
できる。添加剤としては、特にアルカリハライドまたは
アンモニウムハライド、例えば臭化カリウム、臭化ナト
リウム、塩化ナトリウム、臭化アンモニウム等の再ハロ
ゲン化剤、金属塩、キレート剤を含有させることが望ま
しい。また硼酸塩、蓚酸塩、酢酸塩、炭酸塩、燐酸塩等
のpH緩衝剤、アルキルアミン類、ポリエチレンオキサイ
ド類等の通常漂白液に添加することが知られているもの
を適宜添加することができる。

更に、定着液及び漂白定着液は、亜硫酸アンモニウム、
亜硫酸カリウム、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸カリ
ウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニウ
ム、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム等
の亜硫酸塩や硼酸、硼砂、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重亜硫酸ナト
リウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢
酸ナトリウム、水酸化アンモニウム等の各種の塩から成
るpH緩衝剤を単独或いは２種以上含むことができる。

漂白定着液（浴）に漂白定着補充剤を補充しながら本発
明の処理を行なう場合、該漂白定着液（浴）にチオ硫酸
塩、チオシアン酸塩又は亜硫酸塩等を含有せしめてもよ
いし、該漂白定着補充液にこれらの塩類を含有せしめて
処理浴に補充してもよい。

本発明においては漂白定着液の活性度を高める為に漂白
定着浴中及び漂白定着補充液の貯蔵タンク内で所望によ
り空気の吹き込み、又は酸素の吹き込みをおこなっても
よく、或いは適当な酸化剤、例えば過酸化水素、臭素酸
塩、過硫酸塩等を適宜添加してもよい。

〔発明の効果〕

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、色再現性に優
れ、光、湿熱に対する未発色部のY-ステインの発生が少
ないだけでなく、さらにマゼンタ色素画像の光堅牢性が
著しく向上し、かつ光に対する変色が防止される。

〔実施例〕

以下実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発
明の実施の態様がこれにより限定されるものではない。

実施例１ ポリエチレンで両面ラミネートされた紙支持体上に下記
の各層を支持体側から順次塗設した。

第１層：乳剤層 本発明のマゼンタカプラー44を6.0mg/100m²、塩臭化銀
乳剤（臭化銀85モル％含有）を銀に換算して3.5mg/100c
m²、ジブチルフタレートを6.0mg/100cm²及びゼラチンを
15.0mg/100cm²の塗布付量となるように塗設した。

第２層：中間層（紫外線吸収剤含有層） 紫外線吸収剤として２−（２−ヒドロキシ−３−sec−
ブチル−５−tert−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾー
ルを3.0mg/100cm²、ジブチルフタレートを3.0mg/100cm²
及びゼラチンを12.0mg/100cm²の塗布付量となるように
塗設した。

第３層：保護層 ゼラチンを8.0mg/100m²の塗布付量となるように塗設し
た。

以上の様にして得られた試料を試料１とした。

上記試料１にマゼンタ色素画像安定化剤として、本発明
の例示化合物Ａ−2,A−7,CH-35,CH−38,HI−25,HI−28
及び下記に示す比較化合物ａ及びｂをマゼンタカプラー
と等モル添加した試料2,3,4,5,6,7,8及び９を得た。

また、上記の８種のマゼンタ色素画像安定化剤を第１表
に示すような内容で２種ずつ併用して試料10〜29を得
た。

試料10〜29において、併用した２種のマゼンタ色素画像
安定化剤は各々モル比で1:1の割合で用いられ、総量で
マゼンタカプラーと等モル用いられている。

比較化合物ａ （特開昭54-43538号に記載の化合物） 比較化合物ｂ （特開昭56-159644に記載の化合物） 上記で得た試料を常法に従って光学楔を通じて露光後、
次ぎの工程で処理を行った。

［処理工程］ 処理温度 処理時間 発色現像 33℃ ３分30秒 漂白定着 33℃ １分30秒 水 洗 33℃ ３分 乾 燥 50〜80℃ ２分 各処理の成分は以下の通りである。

［発色現像液］ ベンジルアルコール 12ml ジエチレングリコール 10ml 炭酸カリウム 25g 臭化ナトリウム 0.6g 無水亜硫酸ナトリウム 2.0g ヒドロキシルアミン硫酸塩 2.5g Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホン アミドエチル−３−メチル−４− アミノアニリン硫酸塩 4.5g 水を加えて１とし、水酸化ナトリウムにて pH10.2に調整。

［漂白定着液］ チオ硫酸アンモニウム 120g メタ重亜硫酸ナトリウム 15g 無水亜硫酸ナトリウム 3g EDTA第２鉄アンモニウム塩 65g 水を加えて１とし、pHを6.7〜6.8に調整。

上記で処理された試料１〜29を濃度計（小西六写真工業
株式会社製KD−7R型）を用いて濃度を以下の条件で測定
した。

上記各処理済試料をキセノンフェードメーターに12日間
照射し、色素画像の耐光性を調べた。但し、色素画像の
耐光性の評価は以下の通りである。

［残存率］ 初濃度1.0における耐光、耐湿試験後の色素残留パーセ
ント。

［変色度］ 初濃度1.0における耐光試験後の（イエロー濃度）／
（マゼンタ濃度）から耐光試験前の（イエロー濃度）／
（マゼンタ濃度）を差し引いた値で、この値が大きい
程、マゼンタから黄色味を帯びた色調に変化し易いこと
を意味する。

結果を第１表に示す。

第１表の結果から、本発明のマゼンタカプラーに本発明
のモルホリン系のマゼンタ色素画像安定化剤と従来のマ
ゼンタ色素画像安定化剤とを併用して作成した試料（試
料10,11,16,17）及び、本発明のマゼンタカプラーに本
発明のクロマン系のマゼンタ色素画像安定化剤と従来の
マゼンタ色素画像安定化剤とを併用して作成した試料
（試料12,13,18,19）及び本発明のマゼンタカプラーに
本発明のヒドロキシインダン系のマゼンタ色素画像安定
化剤と従来のマゼンタ色素画像安定化剤とを併用した作
成した試料（試料14,15,20,21）の場合、確かに本発明
のマゼンタカプラーにそれぞれ単独にマゼンタ色素画像
安定化剤を添加して作成した試料（試料２〜９）に比べ
て耐光試験における色素画像残存率が向上しているが、
変色度がやや大きいことが認められる。

一方、本発明のマゼンタカプラーに本発明のモルホリン
系のマゼンタ色素画像安定化剤と本発明のクロマン系又
はヒドロキシインダン系のマゼンタ色素画像安定化剤の
２種のマゼンタ色素画像安定化剤を併用して作成した本
発明の試料（試料22〜29）の場合は、本発明のマゼンタ
カプラーにそれぞれ単独に本発明のマゼンタ色素画像安
定化剤を添加して作成した試料（試料２〜７）からは予
測できぬ程、耐光試験での色素画像の残存率が向上し、
しかも耐光試験での色素画像の変色度も極めて小さいこ
とがわかる。

以上のように本発明のカプラーに本発明の２種のマゼン
タ色素画像安定化剤を併用して作成した試料の場合、本
発明のカプラーに本発明のマゼンタ色素画像安定化剤の
１種と従来のマゼンタ色素画像安定化剤を併用して作成
した試料より耐光試験における色素画像の残存率及び変
色度が大巾に改良されることがわかる。

実施例２ カプラーとマゼンタ色素画像安定化剤を第２表〜第５表
に示す組み合わせで、実施例１と全く同じように塗布
し、試料30〜118を作成した。

試料30〜118を実施例１に記載された方法で処理した。
更にこれらの試料を実施例１と同様に耐光試験を施して
第２表〜第５表に示す結果を得た。

なお、各試料に添加されている色素画像安定化剤の総使
用量は、単独の場合も、併用の場合もカプラーと等モル
であり、併用の場合、各色素画像安定化剤の使用量比
は、それぞれ等しくした。

第２表〜第５表の結果から本発明のマゼンタカプラーに
本発明のマゼンタ色素画像安定化剤を２種又は３種併用
して作成した試料は、本発明のマゼンタカプラーに本発
明のマゼンタ色素画像安定化剤を単独で用いて作成した
試料より耐光性が著しく改良されることがわかる。

実施例３ ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体上に、下記
の各層を支持体側から順次塗設し、多色用ハロゲン化銀
写真感光材料を作成し、試料46を得た。

第１層：青感性ハロゲン化銀乳剤層 イエローカプラーとしてα−ピバロイル−α−（2,4−
ジオキソ−１−ベンジルイミダゾリジン−３−イル）−
２−クロロ−５−［γ−（2,4−ジ−ｔ−アミルフェノ
キシ）ブチルアミド］アセトアニリドを6.8mg/100cm²、
青感性塩臭化銀乳剤（臭化銀85モル％含有）を銀に換算
して3.2mg/100cm²ジブチルフタレートを3.5mg/100cm²及
びゼラチンを13.5mg/100cm²の塗布付量となる様に塗設
した。

第２層：中間層 2,5−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンを0.5mg/100c
m²、ジブチルフタレートを0.5mg/100cm²及びゼラチンを
9.0mg/100cm²となる様に塗設した。

第３層：緑感性ハロゲン化銀乳剤層 前記マゼンタカプラー31を4.5mg/100cm²、緑感性塩臭化
銀乳剤（臭化銀80モル％含有）を銀に換算して2.0mg/10
0cm²、ジブチルフタレートを3.0mg/100cm²及びゼラチン
を12.0mg/100cm²となる様に塗設した。

第４層：中間層 紫外線吸収剤の２−（２−ヒドロキシ−３−sec−ブチ
ル−５−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾールを5.
0mg/100cm²、ジブチルフタレートを4.0mg/100cm²、2,5
−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンを0.5mg/100cm²及び
ゼラチンを12.0mg/100cm²となる様に塗設した。

第５層：赤感性ハロゲン化銀乳剤層 シアンカプラーとして２−［α−（2,4−ジ−ｔ−ペン
チルフェノキシ）ブタンアミド］−4,6−ジクロロ−５
−エチルフェノールを4.2mg/100cm²、赤感性塩臭化銀乳
剤（臭化銀80モル％含有）を銀に換算して3.0mg/100c
m²、トリクレジルホスフェートを3.5mg/100cm²及びゼラ
チンを11.5mg/100cm²となる様に塗設した。

第６層：中間層 第４層と全く同じ組成で構成されている層。

第７層：保護層 ゼラチンを8.0mg/100cm²となる様に塗設した。

上記試料119において、第３層に本発明の色素画像安定
化剤を第６表に示すような割合で添加し、重層試料120
〜137を作成し、実施例１と同様に露光し、処理した
後、耐光試験（キセノンフェードメータに14日間照射し
た）を行った。結果を併せて第６表に示した。

第６表の結果から、本発明のマゼンタ色素画像安定化剤
の総使用量を一定にした場合、本発明のマゼンタ色素画
像安定化剤を単独で用いるより、本発明のマゼンタ色素
画像安定化剤を適当な比率で併用した方がマゼンタ色素
画像の耐光性を大巾に改良できることがわかる。

また、本発明に係る試料は色再現性に優れ、Ｙ−ステイ
ンの発生も少ないものであった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記一般式〔Ｉ〕で表されるマゼンタカプ
   ラーの少なくとも１つ並びに、下記一般式〔XII〕で表
   される化合物の少なくとも１つ及び下記一般式〔XIII
   a〕と〔XIIIb〕で表される化合物から選ばれる少なくと
   も１つとを含有することを特徴とするハロゲン化銀写真
   感光材料。 一般式〔Ｉ〕 〔式中、Ｚは含窒素複素環を形成するに必要な非金属原
   子群を表し、該Ｚにより形成される環は置換基を有して
   もよい。 Ｘは水素原子または発色現像主薬の酸化体との反応によ
   り離脱しうる置換基を表す。 またＲは水素原子または置換基を表す。〕 一般式〔XII〕 〔式中、R¹は脂肪族基、シクロアルキル基、アリール基
   または複素環基を表し、Y₁は窒素原子と共にモルホリン
   環またはチオモルホリン環を形成するのに必要な非金属
   原子群を表す。〕 一般式〔XIIIa〕 ［式中、R²およびR⁵は各々、水素原子、ハロゲン原子、
   アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルケニル
   オキシ基、ヒドロキシ基、アリール基、アリールオキシ
   基、アシル基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、スル
   ホンアミド基、シクロアルキル基またはアルコキシカル
   ボニル基を表し、R³は水素原子、アルキル基、アルケニ
   ル基、アリール基、アシル基、シクロアルキル基または
   複素環基を表し、R⁴は水素原子、ハロゲン原子、アルキ
   ル基、アルケニル基、アリール基、アリールオキシ基、
   アシル基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、スルホン
   アミド基、シクロアルキル基またはアルコキシカルボニ
   ル基を表す。またR³とR⁴は互いに閉環して５員または６
   員環を形成してもよい。さらにR³とR⁴でメチレンジオキ
   シ環を形成してもよい。Y₂はクロマンもしくはクマラン
   環を形成するのに必要な原子群を表す。］ 一般式〔XIIIb〕 〔式中、R¹²及びR¹⁴は各々、水素原子、ハロゲン原子、
   アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、ヒドロキシ
   基、アリール基、アリールオキシ基、アシル基、アシル
   アミノ基、アシルオキシ基、スルホンアミド基、シクロ
   アルキル基またはアルコキシカルボニル基を表し、R¹³
   は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル
   基、ヒドロキシ基、アリール基、アシル基、アシルアミ
   ノ基、アシルオキシ基、スルホンアミド基、シクロアル
   キル基またはアルコキシカルボニル基を表す。またR¹³
   とR¹⁴は互いに閉環し、５員または６員の炭化水素環を
   形成してもよい。 Y₃はインダン環を形成するのに必要な原子群を表す。〕