JPS6275446A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は画像保存性のすぐれたハロゲン化銀写真感光材
料に関し、更に詳しくは、保存中に低濃度から高濃度ま
でカラーバランスのくずれにくい保存性のすぐれたハロ
ゲン化銀写真感光材料に関する。

［発明の背景］ 一般にハロゲン化銀カラー写真感光材料は支持体上に青
色光、緑色光および赤色光に感光性を有するように選択
的に分光増感された３種の写真用ハロゲン化銀乳剤層が
塗設されている。例えば、カラーネガ用ハロゲン化銀写
真感光材料では、一般に露光される側から青感光性ハロ
ゲン化銀乳剤層、緑感光性ハロゲン化銀乳剤層、赤感光
性ハロゲン化銀乳剤層の順に塗設されており、青感光性
ハロゲン化銀乳剤層と緑感光性ハロゲン化銀乳剤層との
間には、青感光性ハロゲン化銀乳剤層を透過する青色光
を吸収させるために漂白可能な黄色フィルタ一層が設け
られている。さらに各乳剤層には、種々特殊な目的で他
の中間層を、また最外層として保護層を設けることが行
われている。さらにまた、例えばカラー印画紙用ハロゲ
ン化銀写真感光材料では、一般に露光される側から赤感
光性ハロゲン化銀乳剤層、緑感光性ハロゲン化銀乳剤層
、青感光性ハロゲン化銀乳剤層の順で塗設されて点り、
カラーネガ用ハロゲン化銀写真感光材料におけると同様
に各々特殊の目的で紫外線吸収層をはじめとする中間層
や、保護層等が設けられている。これらの各ハロゲン化
銀乳剤層は前記とは別の配列で設けられることも知られ
ており、さらに各ハロゲン化銀乳剤層として、各々の色
光に対して実質的に同じ波長域に感光性を有する２層か
らなる感光性ハロゲン化銀乳剤層を用いることも知られ
ている。これらのハロゲン化銀カラー写真感光材料にお
いては、発色現像主薬として、例えば芳香族第１級アミ
ン系発色現像主薬を用いて、露光されたハロゲン化銀粒
子を現像し、生成した発色現像主薬の酸化生成物と色素
形成性カプラーとの反応により色素画像が形成される。

この方法においては、通常、シアン、マゼンタおよびイ
エローの色素画像を形成するために、それぞれフェノー
ルもしくはナフトール系シアンカプラー、５−ピラゾロ
ン系、ピラゾリノベンツイミダゾール系、ピラゾロトリ
アゾール系、インダシロン系もしくはシアノアセチル系
マゼンタカプラーおよびアシルアセトアミド系イエロー
カプラーが用いら゛れる。

一般に使用するカプラーの選択は、ｐ−フェニレンジア
ミン誘導体等の発色現像主薬を主成分とする発色現像液
で現像するとき発色現像主薬の酸化生成物とカップリン
グ反応して染料を形成する速度すなわち発色カップリン
グ速度ができるだけ大きいこと、形成される染料につい
てはその色相、光や熱や湿気などに対する安定性が良い
こと、ハロゲン化銀写真感光材料中で共存する増感色素
をはじめとする種々の写真用添加剤との相互作用により
写真特性を劣化せしめないこと、保存安定性の良いこと
、カプラーの合成が安価で容易なこと等の要件を目安と
して行なわれる。しかしながらこれらの要件を全て満足
するカプラーの選択は極めて困難であり、黄色カプラー
、マゼンタカプラー、シアンカプラーそれぞれを含有す
る各感光乳剤層単独の範囲内では比較的良好なものも見
出されているが他の感光乳剤層と組合せて配列されたハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料としての総合的な要件を
満足するものを見出すことは極めて困難である。

プリント用のカラー写真感光材料では、一般に反射支持
体上に、イエローカプラーを含有する青感光性ハロゲン
化銀乳剤層、非感光性の第１中間層、マゼンタカプラー
を含有する緑感光性ハロゲン化銀乳剤層、非感光性の第
２中間層、シアンカプラーを含有する赤感光性ハロゲン
化銀乳剤層、非感光性の保護層の順に塗設して形成され
る。

そして、特に色素両件の光に対する退色をおさえるため
に、第１中間層および／または第２中間層には紫外線吸
収剤が添加される。

しかし、このような従来のプリント用写真感光材料は、
画像保存性、特に耐光性の点で未だ不」分であり、光に
よって色素画像が大きく退色してしまうという不都合が
ある。ことに、各カプラーから形成される色素画像のう
ち、退色速度はシアン、イエロー、マゼンタの順に大き
くなり、しかもその差はきわめて大きく、光の照射によ
りカラーバランスが大きくくずれていくという欠点があ
る。このことは、ブリティッシュ・ジャーナル・オブ・
フォトグラフィー　（Ｂｒｉｔｉｓｈ　　Ｊｏｕｒｎａ
ｌｏｆ　　Ｐｈｏｔｏｑｒａｐｈｙン　　１２８（６３
２９）　　１１７０〜１１７１（１９８１）等にも記載
されている。

また従来のプリン１〜用カラー感光材料は、高い温度に
も安定でなく、アルバム中に保存していても長期間の保
存により大きく退色してしまう欠点がある。暗所での長
期間の保存の退色速度はマゼンタ、イエロー、シアンの
順で大きくなり、退色速度の差が大きいため、カラーバ
ランスがくずれる欠点を有している。

課カラーバランスのくずれを少なくするイエローカプラ
ー、マゼンタカプラー、シアンカプラーの組合せが特開
昭６０−１１７２４９号で開示されている。

上記公報の組合せの一部は保存状態でのカラーバランス
のくずれをある程度改良するが、まだ不充分なため更に
改良が求められている。

［発明の目的］ 従って本発明の第１の目的は、光や湿熱に対して画像保
存性のすぐれたハロゲン化銀写真感光材料を提供する事
にある。

本発明の第２の目的は、長期の保存において低溌度から
高濃度までカラーバランスのくずれにくい保存性の優れ
″たハロゲン化銀感光材料を提供する事にある。

［発明の構成〕 本発明の上記目的は、支持体上に少なくとも、赤感性ハ
ロゲン化銀乳剤層及び緑感性ハロゲン化銀乳剤層を有す
るハロゲン化銀写真感光材料において、前記赤感性ハロ
ゲン化銀乳剤層に下記一般式［Ｉ］で示されるシアンカ
プラーを含有し、前記緑感性ハロゲン化銀乳剤層に下記
一般式［ＩＩ］で示されるマゼンタカプラーを含有する
ハロゲン化銀写真感光材料を提供することによって達成
された。

一般式［Ｉ］ ［式中、Ｒ１は炭素原子数２から４のアルキル基、Ｒ２
はハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、アルキル基
、アシルアミノ基、スルホンアミド基またはアシル基を
表わす。Ｊはアルキレン基、Ｘはハロゲン原子、アルコ
キシ基またはアリールオキシ基を表わす。ｎはＯ〜３の
整数を表わす。

ｎが２もしくは３の場合、Ｒ２は同じ基であっても、異
なった基であってもよい。］ 一般式［ＩＩ］ ［式中、Ｒ５は置換基を表わし、Ｒ６およびＲ７はそれ
ぞれハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アルコ
キシ基またはアリール基を表わす。但し、Ｒ６とＲ７の
うち少なくとも１つはアルコキシ基を表わす。Ａｒはア
リール基を表わし、Ｙはハロゲン原子、またはアルコキ
シ基を表わす。

ｆｆｉ、にはそれぞれ０〜４の整数を表わす。

２が２〜４の場合、Ｒ５は同じ基であっても異なった基
でもよく、また、Ｋが２〜４の場合、Ｒ７は同じ基であ
っても異なった基でもよい。１［Ｒ，明の具体的構成］ 一般式［Ｉ］で示されるシアンカプラーについて説明す
る。

一般式［Ｉ］において、アルキル基の炭素原子数とは、
これらのアルキル基が置換基を有する場合には、その置
換基を含めない炭素原子数である。

Ｒ１で表わされる炭素原子数２から４のアルキル基とし
ては、例えばエチル基、プロピル基、１ｓｏ−プロピル
基、ブチル基、℃−ブチル基等が挙げられるが、エチル
基が好ましい。

Ｒ２はハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子等）、
ヒドロキシ基、シアムＬアルキル基（＠換基を有するも
のも含まれる。例えばエチル基、プロピル基、ブチル基
、オクチル基、ペンタデシル基等）、アシルアミノ基（
置換基を有するものも含まれる。例えばアセチルアミノ
基、ブチリルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等）、スル
ホンアミド基（置換基を有するものも含まれる。例えば
メタンスルホンアミド基等のアルキルスルホンアミド基
、ベンゼンスルホンアミド基等のアリールスルホンアミ
ド基等）またはアシル基（置換基を有するものも含まれ
る。例えばアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、
ベンゾイル基等）を表わす。ｎが２もしくは３の場合、
Ｒ２は同じ基であっても、異なった基であってもよい。

Ｊで表わされるアルキレン基としては、例えば−ＣＨ２
ＣＨ２−１−ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−１Ｒ′ ＣＨ３べ″ Ｒ′ 特に−Ｃ−１が好ましい。ここでＲ′は水素原子　ｒｒ または炭素原子数１から４のアルキル基を表わし、アル
キル基としては例えばメチル基、エチル基、プロピル基
、ブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。Ｒ′　とし
ては水素原子が好ましい。またＲ”、Ｇよ水素原子また
は炭素原子数１から１６のアルキル基を表わし、アルキ
ル基としては炭素原子数２から１２のアルキル基が好ま
しく、例えばエチル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ペン
チル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等が挙げら
れる。また、Ｒ＋　、Ｒ’およびＲＪＪで表わされるア
ルキル基はそれぞれ置換基を有するものも含まれる。

Ｘは発色現像主薬の酸化体とのカップリング反応の時、
離脱しうるハロゲン原子、アリールオキシ基またはアル
コキシ基を表わし、このうちハロゲン原子としては、例
えば塩素原子、臭素原子、フッ素原子等が挙げられるが
、塩素原子が好ましい。アルコキシ基としては、例えば
メトキシ基、エトキシ基、β−メトキシエチルカルバモ
イルメトキシ は、例えばフェノキシ基、ｐ−メトキシフェノキシ基等
が挙げられる。

次に一般式［Ｉ］で表わされるカプラーの代表的具体例
を示すが、本発明はこれらに限定されない。

以下余白 ｔ ｔ ｔ ｔ ２Ｈ５ ＣＨ３ ■−１２ しＬ −１７ＣＬ 本発明に用いられる一般式［Ｉ］のシアンカプラーは、
例えば特願昭５９−６７０３３号、特開昭６０−５５３
４０号に記載の方法に準じて合成することができる。

次に一般式［ｎ］で表わされるマゼンタカプラーについ
て説明する。一般式［Ｉ［］において、Ｒ５で表わされ
る置換基としては、例えばハロゲン原子（具体的には塩
素原子、臭素原子等）、アルキル基（具体的にはメチル
基、ｔ−ブチル基、テトラデシル基、トリフロロメチル
基等）、アルコキシ基（具体的にはメトキシ基、エトキ
シ基、テトラデシルオキシ基等）、アシルアミノ基［具
体的にはアセトアミド基、ベンズアミド基、ブタンアミ
ド基、α−（２，４−ジー１−アミルフェノキシ）アセ
トアミド基、α−（２，４−ジーを一アミルフェノキシ
）ブチルアミド基等］、スルホンアミド基（具体的には
メタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基、
ｐ−トルエンスルホンアミド基等）、スルファモイル基
（具体的にはＮ−メチルスルファモイル基、Ｎ−ヘキサ
デシルスルファモイル基、Ｎ−メチル−Ｎ−テトラデシ
ルスルファモイル基等）、カルバモイル基（具体的には
Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ−オクタデシルカルバモ
イル基、Ｎ−メチル−Ｎ−テトラデシルカルバモイル 基（具体的にはＮ−サクシンイミド基、Ｎ−フタルイミ
ド基、２．５＝ジオキソ−１−オキサゾリジニル基、３
−ドデシル−２．５−ジオキソ−１−ヒダントイニル基
等）、アルコキシカルボニル基（具体的にはメトキシス
ルホニル基、テトラデシルオキシカルボニル基等）、ア
ルコキシスルホニル基（具体的にはメトキシスルホニル
基、テトラデシルオキシカルボニル基等）、アリールオ
キシスルホニル基（具体的にはフェノキシスルホニル基
、２．４−ジ−ｔ−アミルフェノキシスルホニル基等）
、アルキルスルホニル基（具体的にはメチルスルボニル
基、オクチルスルホニル基、ヘキサデカンスルホニル基
等）、アリールスルホニル基（具体的にはベンゼンスル
ホニル基等）、アルキルチオ基（具体的にはエグルヂオ
基、ヘキシルヂオ基、テトラメチルヂオ基等）、アリー
ルヂオ基（具体的にはフェニルブオ基等）、アルコキシ
カルボニルアミノ基（具体的にはエトキシカルボニルア
ミノ基、ヘキサデシルオキシカルボニルアミノ基等）、
アルキルウレイド基（具体的には一’Ｎーメチルウレイ
ド基、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルウレイド基、Ｎ．Ｎ−
ジオクタデシルウレイド基等）、アシル基（具体的には
アチセル基、ベンゾイル基等）、ニトロ基、カルボキシ
基等が挙げられる。

Ｒ６およびＲ７で表わされるハロゲン原子としては、例
えば塩素原子、臭素原子等が挙げられ、アルキル基どし
ては、炭素原子数１〜２２のアルキル基が好ましく、例
えばメチル基、エチル基、ｔ−ブチル基、１，１．３．
３−テトラメチルブチル基等が挙げられ、アルコキシ基
としては、炭素原子数１〜２２のアルコキシ基が好まし
く、例えばメトキシ基、ブトキシ基、ヘキサアシルオキ
シ基等が挙げられ、アリール基としては、例えばフェニ
ル基、ｐ−メチルフェニル基等が挙げられる。但し、Ｒ
６とＲ７のうち少なくとも１つはアルコキシ基である。

△ｒで表わされるアリール基としては例えばフェニル基
等が挙げられ、特にハロゲン原子（例えば塩素原子等）
、アルキル基（例えばメチル基、ｔ−ブチル基等）、ア
ルコキシ基（例えばメトキシ基、オクチルオキシ基等）
が置換したフェニル基が好ましく、２．４および６位に
塩素原子が置換したフェニル基が最も好ましい。

Ｙで表わされるハロゲン原子としては、例えば塩素原子
、臭素原子、フッ素原子等が挙げられ、アルコキシ基と
しては、炭素原子数１〜２２のアルコキシ基が好ましく
、例えばメトキシ基、ドデシルオキシ基等が挙げられる
。

以下に本発明の一般式［Ｉ［］で表わされるマゼンタカ
プラーの代表的具体例を示すが、本発明はこれらに限定
されない。

以下余白 Ｈ２Ｓ Ｃｔ 少人下余白 本発明に用いられる一般式［ＩＩ］のマゼンタカプラー
は例えば特開昭５７−３５８５８号記載の方法で合成で
きる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は支持体上に少なく
とも、一般式［Ｉ］のシアンカプラーを含有する赤感性
ハロゲン化銀乳剤層及び一般式［ＩＩ］のマゼンタカプ
ラーを含有する緑感性ハロゲン化銀乳剤層を有していれ
ば良く、さらにそれ以外の層を有していてもよい。′ 赤感性ハロゲン化銀乳剤層においてシアンカプラーとし
て、一般式［Ｉ］以外のシアンカプラーを併用してもか
まわないが、一般式［Ｔ］のシアンカプラーが該層に用
いられるシアンカプラーの５０％以上である事が好まし
い。該層に用いられるシアンカプラーの総ａはハロゲン
化銀１モルあたり２Ｘ１０−３モルないし５　Ｘ　１０
−”モルである。

緑感性ハロゲン化銀乳剤層においてマゼンタカプラーと
して、一般式［ｎ］以外のマゼンタカプラーを併用して
も良いが一般式［ＩＩ］のマゼンタカプラーが該層に用
いられるマゼンタカプラーの５０％以上である事が好ま
しい。該層に用いられるマゼンタカプラーの総２はハロ
ゲン化銀１モルあたり２　Ｘ　１０−３モルないし５Ｘ
１０−’モルである。

本発明に用いるマゼンタカプラーおよびシアンカプラー
のハロゲン化銀写真感光材料への添加方法としては、一
般的な疎水性化合物の添加方法と同様に、固体分散法、
ラテックス分散法、水中油滴型乳化分散法等種々の方法
を用いて分散する事ができ、これはカプラー等の疎水性
化合物の化学構造等に応じて適宜選択することができる
。水中油滴型乳化分散法は、カプラー等の疎水性化合物
を分散させる方法が適用でき、通常、沸点約１５０℃以
上の高沸点有機溶媒に、必要に応じて低沸点及び／また
は水溶性有機溶媒を併用し溶解し、ゼラチン水溶液など
の親水性バインダー中に界面活性剤を用いて撹拌器、ホ
モジナイザー、コロイドミル、フロージットミキサー、
超音波装置等の分散手段によって、乳化分散した後、目
的とする親水性コロイド層中に添加ずればよい。分散液
または分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入
れても良い。

高沸点有機溶媒としては、現像主薬の酸化体と反応しな
いフェノール誘導体、フタル酸エステル、リン酸エステ
ル、クエン酸エステル、安息香酸エステル、アルキルア
ミド、脂肪酸エステル、トリメシン酸エステル等の沸点
１５０℃以上の有機溶媒が用いられる。

本発明において好ましく用いることのできる高沸点有機
溶媒としては、誘電率が６．０以下の化合物であり、例
えば、誘電率６，０以下のフタル酸エステル、リン酸エ
ステル等のエステル類、有機酸アミド類、ケトン類、炭
化水素化合物等である。

好ましくは誘電率６．０以下１．９以上で１００℃にお
【プる蒸気圧が０．５ｍｍ１−１ｇ以下の高沸点有機溶
媒である。またより好ましくは、該高沸点有機溶媒中の
フタル酸エステル類あるいはリン酸エステル類である。

更に該高沸点有様溶媒は２種以上の混合物であってもよ
い。

なお、本発明における誘電率とは、３０℃における誘電
率を示している。

本発明に係る感光材料は、例えばカラーのネガ及びポジ
フィルム、ならびにカラー印画紙などに適用されるが、
とりわけ直接鑑賞用に供されるカラー印画紙に適用した
場合に本発明の効果が有効に発揮される。

このカラー印画紙をはじめとする本発明に係る感光材料
は、単色用のものでも多色用のものでも良い。多色用ハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料の場合には、減色法色■
現を行うために、通常は写真用カプラーとして、マゼン
タ、イエロー、及びシアンの各カプラーを含有するハロ
ゲン化銀乳剤層ならびに非感光性層が支持体上に適宜の
層数及び層順で積層した構造を有しているが、該層数及
び層順は重点性能、使用目的によって適宜変更しても良
い。

本発明に係る感光材料に用いられるハロゲン化銀乳剤に
は、ハロゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩化銀、
塩臭化銀、及び塩化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に使
用される任意のものを用いる事が出来る。

ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、酸
性法、中性法、アンモニア法のいずれかで得られたもの
でもよい。該粒子は一時に成長させても良いし、種粒子
をつくった後、成長させても良い。種粒子をつくる方法
と成長させる方法は同じであっても、異なっても良い。

ハロゲン化銀乳剤はハライドイオンと銀イオンを同時に
混合しても、いずれか一方が存在する中に、他方を混合
してもよい。また、ハロゲン化銀結晶の臨界成長速度を
考慮しつつ、ハライドイオンと銀イオンを混合釜内のｐ
Ｈ，ｐＡｇをコントロールしつつ逐次同時に添加する事
により、生成させても良い。成長後にコンバージョン法
を用いて、粒子のハロゲン組成を変化させても良い。

ハロゲン化銀乳剤の製造時に、必要に応じてハロゲン化
銀溶剤を用いる事により、ハロゲン化銀粒子の粒子サイ
ズ、粒子の形状、粒子サイズ分布、粒子の成長速度をコ
ントロール出来る。

ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、粒
子を形成する過程及び／又は成長させる過程で、カドミ
ウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジウム塩又は
錯塩、ロジウム塩又は錯塩、鉄塩又は鉛塩、等を用いて
金属イオンを添加し、粒子内部に及び／又は粒子表面に
包合させる事が出来、また適当な還元的雰囲気におく事
により、粒子内部及び／又は粒子表面に還元増感核を付
与出来る。

ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後
に不要な可溶性塩類を除去しても良いし、あるいは含有
させたままで良い。該塩類を除去する場合には、リザー
チ・ディスクロージャー１７６４３号記載の方法に基づ
いて行う事が出来る。

ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、内
部と表面が均一な層から成っていても良いし、異なる層
から成っても良い。

ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、潜
像が主として表面に形成されるような粒子であっても良
く、文士として粒子内部に形成されるような粒子でも良
い。

ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、規
則的な結晶形を持つものでも良いし、球状や板状のよう
な変則的な結晶形を持つものでも良い。これら粒子にお
いて、（１００）面と（１１１）面の比率は任意のもの
が使用出来る。又、これら結晶形の複合形を持つもので
も良く、様々な結晶形の粒子が混合されても良い。

ハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した２種以上のハロゲ
ン化銀乳剤を混合して用いても良い。

ハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感される。即ち
、銀イオンと反応できる硫黄を含む化合物や、活性ゼラ
チンを用いる硫黄増感法、セレン化合物を用いるセレン
増感法、還元性物質を用いる還元増感法、金その他の貴
金属化合物を用いる貴金属増感法などを単独又は組み合
わせて用いる事が出来る。

ハロゲン化銀乳剤は、写真業界において増感色素として
知られている色素を用いて、所望の波長域に光学的に増
感出来る。増感色素は単独で用いても良いが、２種以上
を組み合わせて用いても良い。増感色素と共にそれ自身
分光増感作用を持たない色素、あるいは可視光を実質的
に吸収しない化合物であって、増感色素の増感作用を強
める強色増感剤を乳剤中に含有させても良い。

ハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、保存中、
あるいは写真処理中のカブリの防止及び／又は写真性能
を安定に保つことを目的として、化学熟成中及び／又は
化学熟成の終了時、及び／又は化学熟成の終了後、ハロ
ゲン化銀乳剤を塗布するまでに、写真業界においてカブ
リ防止剤又は安定剤として知られている化合物を加える
事が出来る。

ハロゲン化銀乳剤のバインダー（又は保護コロイド）と
しては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以外
にゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフトポ
リマー、蛋白質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一あ
るいは共重合体の如き合成親水性高分子物質等の親水性
コロイドも用いる事が出来る。

本発明に係る感光材料の写真乳剤層、その他の親水性コ
ロイド層は、バインダー（又は保護コロイド）分子を架
橋させ、膜強度を高める硬膜剤を単独又は併用すること
により硬膜される。硬膜剤は、処理液中に硬膜剤を加え
る必要がない程度に、感光材料を硬膜出来る量添加する
事が望ましいが、処理液中に硬膜剤を加える事も可能で
ある。

本発明に係る感光材料のハロゲン化銀乳剤層及び／又は
他の親水性コロイド層の柔軟性を高める目的で可塑剤を
添加出来る。

本発明に係る感光材料の写真乳剤層その他の親水性コロ
イド層に、寸度安定性の改良などを目的として、水不溶
又は難溶性合成ポリマーの分散物°（ラテックス）を含
む事が出来る。

本発明に係る感光材料の乳剤層には、発色現像処理にお
いて、芳香族第１級アミン現像剤（例えばｐ−フェニレ
ンジアミン誘導体や、アミンフェノール誘導体など）の
酸化体とカップリング反応を行い色素を形成する、色素
形成カプラーが用いられる。該色素形成性カプラーは、
各々の乳剤層に対して乳剤層の感光スペクトル光を吸収
する色素が形成されるように選択されるのが普通であり
、青色光感光性乳剤層にはイエローカプラーが、緑色光
感光性乳剤層にはマゼンタカプラーが、赤色光感光性乳
剤層にはシアンカプラーが用いられる。

本発明では、イエローカプラーとして下記一般式［１１
１］で表わされイエローカプラーを本発明のシアンカプ
ラーおよびマゼンタカプラーと組み合わせることがカラ
ーバランスの点からは好ましい。

一般式［Ｉ［］ 式中、Ｒ８は−ＮＨＣＯＲ＋１、 −ＮＨ８Ｏ２Ｒ＋＋　、−ＣＯＯＲｕまたは−８０２Ｎ
−Ｒ＋＋　（Ｒ＋＋　Ｊ５ｃＪ：びＲ＋２はそれぞし７
Ｒ＋２ ルキル基を表わす。）を表わす。Ｒ９はアルキル□ ・基を表わし、Ｒｈｏはアルキル基を表わす。

Ｒ９で表わされるアルキル基としては、置換基を有する
ものも含まれ、例えばメチル基、エチル基、１ｓｏ−プ
ロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ベンジル基、フェ
ネチル基等が挙げられるが、置換基を有さないアルキル
基が好ましい。

Ｒ，＋ｏで表わされるアルキル基としては置換基を有す
るものも含まれ、例えばメチル基、エチル基、１ｓｏ−
プロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ベンジル基、フ
ェネチル基等が挙げられるが、特にベンジル基、フェネ
チル基等のフェニル基で置換されたアルキル基が好まし
い。

Ｒ１１およびＲ＋２でそれぞれ表わされるアルキル基と
しては、例えばエチル基、１ｓｏ−プロピル基、ブチル
基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基が挙げられるが、これら
のアルキル基は置換基を有するものも含まれる。この置
換基としては、例えばアリールオキシ基（具体的にはフ
ェノキシ基等）、アルコキシカルボニル基（具体的には
メトキシカルボニル基等）、アルキルスルホニル基（具
体的にはエチルスルホニル基等）、スルホン酸基、アリ
ール基（具体的はフェニル基等）、アルキルアミド基（
具体的にはジエチルアミド基等）等が挙げられる。

以下に一般式［１［［］で表わされるイエローカプラー
の具体例を示すが、本発明はこれに限定されない。

以下余白 以下余白 本発明に係る感光材料の乳剤１１１１間で（同−感色性
層間及び／又は異なった感色性層間）、現像主薬の酸化
体又は電子移動剤が移動して色濁りが生じたり、鮭鋭性
の劣化、粒状性が目立つのを防止するために色カブリ防
止剤が用いられる。

該色カブリ防止剤は、乳剤層自身に用いても良いし、中
間層を隣接乳剤ｌＩｉ間に設けて、該中間層に用いても
良い。

本発明に係る感光材料の保護層、中間層等の親水性コロ
イド直に感光材料が摩擦等で帯電する事に起因する放電
によるカブリ防止、画像のＵ■光による劣化を防止する
ために紫外線吸収剤を含んでいても良い。

本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の層構成は如何
なる層数、層順もとりうるが、好ましくは支持体上に■
イエローカプラー含有ハロゲン化銀乳剤層、■マゼンタ
カプラー含有ハロゲン化銀乳剤層、■シアンカプラー含
有ハロゲン化銀乳剤層が支持体側より■−■−〇の順に
塗設されており、■と■、■−〇の間に中間層を、支持
体側からみて■より遠い側に非感光性層を設け、前記■
と■の中間層および■に隣接する非感光性層中に紫外線
吸収剤を含有させることが好ましく、上記■に隣接する
非感光性層に紫外線吸収剤を含有させる場合は、該層上
に隣接して保護層を更に塗設したものが好ましい。

本発明に係る感光材料には、必要に応じてフィルタ一層
、ハレーション防止層及び／又はイラジェーション防止
層等の補助層を設ける事が出来る。

これらの層中及び／又は乳剤層中には、現像処理中にカ
ラー感光材料より流出するか、もしくは漂白される染料
が含有させられても良い。

本発明に係る感光材料のハロゲン化銀乳剤層及び／又は
その他の親水性コロイド層に感光材料の光沢を低減する
、加筆性を高める、感材相互のくつつき防止等を目標と
してマット剤を添加出来る。

本発明に係る感光材料の滑り摩擦を低減させるために滑
剤を添加出来る。

本発明に係る感光材料に、帯電防止を目的とした帯電防
止剤を添加出来る。帯電防止剤は支持体の乳剤を積層し
てない側の帯電防止層に用いられる事もあるし、乳剤層
及び／又は支持体に対して乳剤層が積層されている側の
乳剤層以外の保護コロイド層に用いられても良い。

本発明に係る感光材料の写真乳剤層及び／又は他の親水
性コロイド層には、塗布性改良、帯電防止、スベリ性改
良、乳化分散、接着防止及び（現像促進、硬調化、増感
等の）写真特性改良等を目的として、種々の界面活性剤
が用いられる。

本発明に係る感光材料の写真乳剤層、その他の層はバラ
イタ層又はα−オレフレインボリマー等をラミネートし
た紙、合成紙等の可撓性反射支持体、酢酸セルロース、
硝酸セルロース、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ
エチレンテレフタレート、ポリカーボネイト、ポリアミ
ド等の半合成又は合成高分子からなるフィルムや、ガラ
ス、金属、陶器などの剛体等に塗布出来る。

本発明に係る感光材料は、必要に応じて支持体表面にコ
ロナ放電、紫外線照射、火焔処理等を施した後、直接又
は（支持体表面の接着性、帯電防止性、寸度安定性、耐
摩耗性、硬さ、ハレーション防止性、摩擦特性及び／又
はその他の特性を向上するための）１または２以上の下
塗層を介して塗布されても良い。

本発明に係る写真感光材料の塗布に際して、塗布性を向
上させる為に増粘剤を用いても良い。塗布法としては２
種以上の層を同時に塗布する事の出来るエクスドールジ
ョンコーティング及びカーテンコーティングが特に有用
である。

本発明に係る感光材料は、本発明に係る感光材料を描成
す−る乳剤層が感度−を有しているスペクトル領域の電
磁波を用いて露光出来る。光源としては、自然光（日光
）、タングステン電灯、蛍光灯、水銀灯、キセノンアー
ク灯、炭素アーク灯、キセノンフラッシュ灯、陰極線管
フライングスポット、各種レーザー光、発光ダイオード
光、電子線、Ｘ線、γ線、α線などによって励起された
蛍光体から放出する光等、公知の光源のいずれでも用い
ることが出来る。

露光時間は通常カメラで用いられる１ミリ秒から１秒は
勿論、１マイクロ秒より短い露光、例えば陰極線管やキ
セノンアーク灯を用いて１００マイクロ秒〜１マイクロ
秒の露光を用いることも出来るし、１秒以上より°長い
露光も可能である。該露光は連続的に行なわれても、間
欠時に行なわれても良い。

本発明に係る感光材料は、当業界公知のカラー現像を行
う事によりカラー画像を形成することが出来る。

本発明において発色現像液に使用される芳香族第１級ア
ミン系発色現像主薬は、種々のカラー写真プロセスにお
いて広範囲に使用されている公知のものが包含される。

これらの現像剤はアミンフェノール系及びｐ−フェニレ
ンジアミン系誘導体が含まれる。これらの化合物は遊離
状態より安定のため一般に塩の形、例えば塩酸塩または
硫酸塩の形で使用される。また、これらの化合物は一般
に発色現像液１ｉについて約０，１ｇ〜約３０９の濃度
、好ましくは発色現像液１にについて約１ｇ〜約１５（
＋の濃度で使用する。

アミンフェノール系現像液としては、例えば０−アミノ
フェノール、ｐ−アミンフェノール、５−アミノ−２−
オキシトルエン、２−アミノ−３−オキシ１〜ルエン、
２−オキシ−３−アミノ−１゜４−ジメチルベンゼンな
どが含まれる。

特に有用な第１級芳香族アミン系発色現像剤はＮ、Ｎ’
−ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン系化合物であり
、アルキル基及びフェニル基は任意の置換基で置換され
ていてもよい。その中でも特に有用な化合物例としては
、Ｎ、Ｎ’　−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸
塩、Ｎ−メチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、Ｎ、
Ｎ’　−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン塩！１１ｍ
、２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシルアミノ
）−トルエン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンア
ミドエチル−３−メチル−４−アミノアニリン硫？ｌ、
Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノアニリン
、４−アミノ−３−メヂルーＮ。

Ｎ′−ジエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−（２−メト
キシエチル）−Ｎ−エチル−３−メチルアニリン−ｐ−
ｔ−ルエンスルホネートなどを挙げることができる。

本発明の処理において使用される発色現像液には、前記
芳香族第１級アミン系発色現像剤に加えて、更に発色現
像液に通常添加されている種々の成分、例えば水酸化ナ
トリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカ
リ剤、アルカリ金属亜硫酸塩、アルカリ金属重亜硫酸塩
、アルカリ金属チオシアン酸塩、アルカリ金属ハロゲン
化物、ベンジルアルコール、水軟化剤及びｉｌ化剤など
を任意に含有せしめることもできる。この発色現像液の
ｌ）Ｈ値は、通常７以上であり、最も一般的には約１０
〜約１３である。

本発明においては、発色現像処理した後、定着能を有す
る処理液で処理するが、該定着能を有する処理液が定着
液である場合、その前に漂白処理が行なわれる。該漂白
工程に用いる漂白剤としては有機酸の金属錯塩が用いら
れ、該金属錯塩は、現像によって生成した金属銀を酸化
してハロゲン化銀にかえすと同時に発色剤の未発色部を
発色させる作用を有するもので、その構成はアミノポリ
カルボン酸または蓚酸、クエン酸等の有機酸で鉄、コバ
ルト、銅等の金属イオンを配位したものである。このよ
うな有機酸の金属錯塩を形成するために用いられる最も
好ましい有様酸としては、ポリカルボン酸またはアミノ
ポリカルボン酸が挙げられる。これらのポリカルボン酸
またはアミノポリカルボン酸はアルカリ金属塩、アンモ
ニウム塩もしくは水溶性アミン塩であってもよい。

これらの具体的代表例としては、次のものを挙げること
かできる。

［１１エチレンジアミンテトラ酢酸 ［２］ニトリロトリ酢酸 ［３］イミノジ酢酸 ［４］エチレンジアミンテトラ酢酸ジナトリウム塩 ［５］エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ（トリメチル
アンモニウム）塩 ［６］エチレンジアミンテトラ酢醇テトラナトリウム塩 ［７］ニトリロトリ酢酸ナトリウム塩 使用される漂白剤は、前記の如き有機酸の金属錯塩を漂
白剤として含有すると共に、種々の添加剤を含むことが
できる。添加剤としては、特にアルカリハライドまたは
アンモニウムハライド、例えば臭化カリウム、臭化ナト
リウム、塩化ナトリウム、臭化アンモニウム等の再ハロ
ゲン化剤、金属塩、キレート剤を含有させることが望ま
しい。

また硼酸塩、蓚酸塩、酢酸塩、炭Ｂ塩、燐酸塩等のｐＨ
緩衝剤、アルキルアミン類、ポリエチレンオキサイド類
等の通常漂白液に添加することが知られているものを適
宜添加することができる。

更に、定着液及び漂白定着液は、亜硫酸アンモニウム、
亜硫酸カリウム、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸カリ
ウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム
、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム等の
亜硫Ｍ塩や硼酸、硼砂、水酸化す１−リウム、水酸化カ
リウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重亜硫酸ナト
リウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸、酢
酸ナトリウム、水酸化アンモニウム等の各種の塩から成
るｐＨｖｉＩｆｒ剤を単独或いは２種以上含むことがで
きる。

漂白定着液（浴）に漂白定着補充剤を補充しながら本発
明の処理を行なう場合、該漂白定着液（浴）にチオ硫酸
塩、チオシアン酸塩又は亜硫酸塩等を含有せしめてもよ
いし、該漂白定着補充液にこれらの塩類を含有せしめて
処理浴に補充してもよい。

本発明においては漂白定着液の活性度を高める為に、漂
白定着浴中及び漂白定着補充液の貯蔵タンク内で所望に
より空気の吹き込み、又は酸素の吹き込みをおこなって
もよく、或いは適当な酸化剤、例えば過酸化水素、臭素
酸塩、過硫ＩＩＩ！等を適宜添加してもよい。

［実施例］ 以下、本発明の実施例について詳述するが、本発明はこ
れらの態様に限定されない。

実施例−１ ポリエチレン被覆紙からなる支持体上に、下記の各層を
支持体側から順次塗設し、多色用ハロゲン化銀写真感光
材料の試料ＮＯ３１〜８を作製した。

第１層：青感性ハロゲン化銀乳剤層 イエローカプラーとして前記例示カプラーＹ−１を８Ｉ
Ｉ１ｇ／ｄｆ、青感性塩臭化銀乳剤を銀に換算して３　
ｍｏ／　ｄｖ”　％ジノニルフタレー］〜を３ｍａ／ｄ
１２およびゼラチンを１６ｆｆｌ（Ｌ’　ｄ１２の塗布
付量となる様、に塗設した。

第２層：中間層 ゼラチンを４ｆｆｌｌＪ／ｄｔ’の塗布付量となる様に
塗設した。

第３層：緑感性塩臭化銀乳剤層 前記例示マゼンタカプラー（表−１）を４　ｍ（Ｊ／ｄ
ｆ、下記退色防止剤Ａ−１およびＡ−２を３ｍａ／ｄ１
２、緑感性塩臭化銀乳剤を銀に換算して２ｍａ／ｄｆ、
ジオクチルフタレートを４ｍＱ／ｄｌおよびゼラチンを
１６１１（１／　ｄｔ’の塗布付量となる様に塗設した
。

第４層：中間層 紫外線吸収剤２−　（２’　−ヒドロキシ−３′。

５′−ジ−ｔ−アミルフェノール）−ベンゾトリアゾー
ルを３Ｉ（１／　ｄｔ”、　２−　（２’　−ヒドロキ
シ−３’　、５’−ジ−ｔ−ブチルフェノール）−ベン
ゾトリアゾールを３Ｉｌ１ｇ／ｄ１２、ジオクチルフタ
レートを４ｍｇ／ｄｆおよびゼラチンを１４１！ｌＭｄ
１’の塗布付量となる様に塗設した。

第５層：赤感性塩臭化銀乳剤層 前記例示シアンカプラー（表−１）を４　ｍａ／ｄｆ、
ジオクチルフタレートを２１！ＩＩ／ｄｖ’および赤感
性塩臭化銀乳剤を銀に換算して３ｍｇ／　ｄｗｔの塗布
付量となる様に塗設した。

第６ＷＩ：中間層 紫外線吸収剤２−　（２’　−ヒドロキシ−３′。

５′−ジ−ｔ−アミルフェノール）−ベンゾトリアゾー
ルを３ｍＭｄ、ｔ、２−（２’−ヒドロキシ−３’　、
５’−ジ−ｔ−ブチルフェノール）−ベンゾトリアゾー
ルを２１１Ｍｄｆ、ジオクチルフタレートを２１１１！
Ｊ／　ｄ１’およびゼラチンを６ｍＯ／　ｄｉ’の塗布
付ｍとなる様に塗設した。

第７層：保Ｗｉ層 ゼラチンを９ｍＭｄｆの塗布付量となる様に塗設した。

得られた試料１〜８について感光針（小西六写真工業（
■製、ＫＳ−７型）を用いて白色光により光模露光を行
なった後、次の処理工程を施した。

処理工程 （１）発色現像　　　３８℃　　３分３０秒（２）漂白
定着　　　３３℃　　１分３０秒（３）水　　洗　２５
〜３０℃　　　３分（４）乾　　燥　７５〜８０’Ｃ約
２分処理液組成 （発色現像液） ベンジルアルコール　　　　　　　　１５１１２エヂレ
ングリコール　　　　　　　　１５１Ｑ亜硫酸カリウム
　　　　　　　　　　　２．０ｇ塩化ナトリウム　　　
　　　　　　　　０．２ｇ炭酸カリウム　　　　　　　
　　　　３０．０！ＩＩヒドロキシルアミン硫酸塩　　
　　　　４．１ｇポリリン酸（ＴＰＰＳ）　　　　　　
　　２．５！Ｉｔ３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル −Ｎ−（β−メタンスルホンアミド エチル）−アニリン硫酸塩　　　　　　５．５ｇ蛍光増
白剤（４，４’　−ジアミノ スチルベンズスルホン［導Ｃ体）　　　　１．ｏｇ水酸
化カリウム　　　　　　　　　　　２．０ｇ水を加えて
全量を１２とし、ｌ）８１０．２０に調整する。

（漂白定着液） エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄 アンモニウム２水塩　　　　　　　　　６０Ｑ工チレン
ジアミンテトラ酢酸３ｇ チオ［４アンモニウム（７０％溶液）　　　１００ｄ亜
硫酸アンモニウム（４０％溶液）　　　２７．５１９炭
酸カリウムまたは氷酢酸でｐｌ−１７，１に調整し、水
を加えて全量を１２とする。

上記処理により得られた画像濃度、またこの処理により
得られた試料をアンダーグラス屋外曝露台を用いて４０
０時間太陽光に曝射した後の画像濃度、相対湿度４０％
、温度７７℃の条件下で１５日経時した後の画像の濃度
をそれぞれマイクロデンシトメーターＰＤＭ−５で測定
し、その結果を表−１に示した。但し表−１中、Ｇは緑
色光に対する温度、Ｒは赤色光に対する濃度である。

以下余白 ｔ Ｃ−１ ｔ 表−１の結果から、比較のマゼンタカプラーと比較のシ
アンカプラーを用いた試料ＮＯ，１５よび２は特に経時
保存後のカラーバランスのくずれが大きい。また本発明
のマゼンカブラーと比較のシアンカプラーを用いた試料
Ｎ００３は経時保存後のカラーバランスが試料ＮＯ３１
および２に比べかなり改良されているものの、太陽光曝
射後のカラーバランスが若干くずれてしまう。

これに対して本発明のマゼンタカプラーと本発明のシア
ンカプラーを用いた試料Ｎ０１４〜８は太陽光曝射後に
おいても、また経時保存後においてもカラーバランスの
くずれは非常に少なく、さらに低濃度から高濃度領域の
いずれにおいても成立している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも、赤感性ハロゲン化銀乳剤層及び
   緑感性ハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感
   光材料において、前記赤感性ハロゲン化銀乳剤層に下記
   一般式［ I ］で示されるシアンカプラーを含有し、前
   記緑感性ハロゲン化銀乳剤層に下記一般式［II］で示さ
   れるマゼンタカプラーを含有する事を特徴とするハロゲ
   ン化銀写真感光材料。 一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＿１は炭素原子数２から４のアルキル基、Ｒ
   ＿２はハロゲン原子、ヒドロキシ基、シアノ基、アルキ
   ル基、アシルアミノ基、スルホンアミド基またはアシル
   基を表わす。Ｊはアルキレン基、Ｘはハロゲン原子、ア
   ルコキシ基またはアリールオキシ基を表わす。ｎは０〜
   ３の整数を表わす。 ｎが２もしくは３の場合、Ｒ＿２は同じ基であっても、
   異なった基であってもよい。］ 一般式［II］ ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＿５は置換基を表わし、Ｒ＿６およびＲ＿７
   はそれぞれハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルキル基、
   アルコキシ基またはアリール基を表わす。但し、Ｒ＿６
   とＲ＿７のうち少なくとも１つはアルコキシ基を表わす
   。Ａｒはアリール基を表わし、Ｙはハロゲン原子、また
   はアルコキシ基を表わす。 ｌ、Ｋはそれぞれ０〜４の整数を表わす。 ｌが２〜４の場合、Ｒ＿５は同じ基であっても異なった
   基でもよく、また、Ｋが２〜４の場合、Ｒ＿７は同じ基
   であっても異なった基でもよい。］