JPS62291656A - 色素画像の安定性が改良されたハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、詳しくは、
熱や光に対して色素画像が安定で、しかもスティンの発
生が防止されたハロゲン化銀カラー写真感光材料に関す
る。

〔従来技術〕

従来から、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を画像露光
し、発色現像することにより芳香族第１級アミン系発色
現像主薬の酸化体と発色剤とがカップリング反応を行な
って、例えばインドフェノール、インドアニリン、イン
ダミン、アゾメチン、フェノキサノン、７エナジンおよ
びそれらに類似する色素が生成し、色素画像が形成され
ることはよく知られているところである。このような写
真方式においては通常減色法による色再現方法が採られ
、青感性、緑感性ならびに赤感性の感光性ノ）ロデン化
銀乳剤層に、それぞれ余色関係にある発色剤、すなわち
、イエロー、マゼンタおよびシアンに発色するカプラー
を含有せしめたハロゲン化銀カラー写真感光材料が使用
される。

上記のイエロー色素画像を形成させるために用いられる
カプラーとしては、例えばアシルアセトアニリド系カプ
ラーがあり、またマゼンタ色画像形成用のカプラーとし
ては例えばピラゾロン、ピラゾロベンズイミダゾール、
ピラゾロトリアゾールまたはイングゾロン系カプラーが
知られており、さらにシアン色素画像形成用のカプラー
としては、例えばフェノールまたはす７トール系カプラ
ーが一般的に用いられる。

このようにして得られる色素画像は、長時間光に曝され
ても、高温、高湿下に保存されても変褪色しないことが
望まれている。また、ハロゲン化銀カラー写真感光材料
（以下、カラー写真材料と称する）の未発色部が光や温
熱で黄変（以下、Ｙ−ステインと称する）しないものが
望まれている。

しかしながら、マゼンタカプラーの場合、未発色部の光
、湿熱によるＹ−スティン、色素画像部の光による褪色
がイエローカプラーやシアンカプラーに比べて極めて大
きくしばしば問題となっている。

マゼンタ色素を形成するために広く使用されているカプ
ラーは、５−ピラゾロン類である。この５−ピラゾロン
類のマゼンタカプラーから形成される色素は５５０ｎｍ
付近の主吸収以外に、４３０ｎｍ付近のｐ１１＠収を有
しでいることが大きな問題であり、これを解決するため
に種々の研究がなされてきた。

５−ピラゾロン類の３位にアニリノ基を有するマゼンタ
カプラーが上記副吸収が小さく、特にプリント用カラー
画像を得るために有用である。これらの技術については
、例えば米国特許２，３４３゜７０３号、英国特許１，
０５９，９９４号等に記載されている。

しかし、上記マゼンタカプラーは、画像保存性、特に光
に対する色素画像の堅牢性が著しく劣っており、未発色
部のＹ−スティンが大きいという欠点を有している。

上記マゼンタカプラーの４３Ｏｎ＋６付近のｒＸＩＪ吸
収を減少させるための別の手段として、英国特許１．０
４７，６１２号に記載されているピラゾロベンズイミダ
ゾール類、米国特許３，７７０．４４７号に記載のイン
ダシロン類、また同３，７２５，０６７号、英国特許１
．２５２，４１８号、同１，３３４，５１５号に記載の
ＩＨ−ピラゾロ［５，１ｃｌ　　１，２＋４−）リアゾ
ール型カプラー等が提案されている。

上記マゼンタカプラーの中でも、ビラゾロベンズイミダ
ゾール型カプラー及びＩＨ−ピラゾロ〔５，１−ｅ　）
−１，２，４４リアゾール型カプラーは比較的発色性も
良く、未発色部のＹ−スティンも小さく、また得られる
マゼンタ色素画像の副吸収が非常に少なく好ましいカプ
ラーである。

しかしながら、これらのカプラーから形成される７ジメ
チン色素の光に対する堅牢性は昔しく低く、その上、前
記色素は光により変色し易く、カラー写真材料、特にプ
リント系カラー写真材料の性能を者しく損なうものであ
り、プリント系カラー写真材料には実用化されていない
。

特にビラゾロベンズイミグゾール型マゼンタカプラーは
、ＩＨ−ピラゾＣｌ　［５，ｉｃ　）−１，２，４−ト
リアゾール型マゼンタカプラーより発色性に優れでいる
反面、得られるマゼンタ色素画像の光に対する堅牢性は
逆にかなり劣っていることが認められた。

〔発明の目的〕

本発明は上記の問題点に鑑み為されたもので、本発明の
＠１の目的は、発色性および色再現性に優れ、しかもマ
ゼンタ色素画像の光堅牢性が着しく改良されたカラー写
真感光材料を提供することにある。

本発明の第２の目的は、光に対して変色の少ないマゼン
タ色素画像を有するカラー写真材料を提供することにあ
る。

本発明の第３の目的は、光、熱、湿度に対して未発色部
のＹ−スティンの発生が防止されたカラー写真材料を提
供することにある。

〔発明の構成〕

本発明の上記目的は、下記一般式〔Ｉ〕で表されるピラ
ゾロ（１，５−ａｌｌベンベイミグゾールマゼンタカプ
ラーの少なくとも１種と、下記一般式（ＩＩ）で表され
る化合物の少な（とも１種とを含有させたハロゲン化銀
写真感光材料によって達成される。

式中、Ｒ１はフルキル基、アルケニル基、シクロアルキ
ル基、アリール基、複素環基、アシルアミノ含・アニリ
ノ基またはウレイド基を表し、Ｒ２は））ロデン原子、
アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、了り−
ル基、ヒドロキンル基、カルボキシル基、シア７基、ニ
トロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、
アシルアミノ基、アシルオキシ基、ウレイド基、アルコ
キシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カル
バモイル基、スルホンアミド基またはスル７７モイル基
を表す。ｎは０〜４の整数を表す。Ｘは水素原子または
発色現像主薬の酸化体との反応により離脱しうる基を表
す。

一般式〔「〕 式中、Ｒ，、Ｒ，およびＲ６は各々、水素原子、アルキ
ル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基ま
たは複素環基を表し、Ｒ７はアルキル基、シクロアルキ
ル基、アルケニル基またはアリール基を表す。Ｒ５は置
換基を表し、ｍはＯｌｌ、２．３または４を表す。

を表しくＲ，およびＲ３はそれぞれ水素原子、アルキル
基またはアリール基を表す、）、ｎは０または１を表す
。

また、Ｒ３とＲ１は互いに結合して５貝ないし６貝環を
形成してもよい。鴎が２以上の時、Ｒ５は同じでも異な
っていてもよい、Ｉｌｌが１〜４の時、１つのＲ１はＲ
１またはＲ１と結合し、Ｒ２、Ｒ１に結合する窒素原子
と共に環を形成してもよい。ｍが２以上の時、２つのＲ
１はそれぞれＲ４お上びＲ１と結合し、Ｒｉ、Ｒ−に結
合する窒素原子と共に環を形成してもよい。

〔発明の具体的構成〕

次に本発明を具体的に説明する。

本発明に係る前記一般式（１） 一般式ＣＩ） で表されるマゼンタカプラーにおいて、Ｒ＋で表される
アルキル基としては、炭素数１〜３２のもの、アルケニ
ル基としては炭素数２〜３２のもの、シクロアルキル基
としては炭素数３〜１２、特に５〜７のものが好ましく
、アルキル基、アルケニル基は直鎖でも分岐でもよい。

具体的にはアルキル基としてメチル、エチル、ブチル、
し−ブチル、オクチル、ドデシル基等を、アルケニル基
としてプロペニル、ブテニル、ヘキセニル基等を、シク
ロアルキル基としてシロペンチル、シクロヘキシル基等
を挙げることができる。

Ｒ，で表されるアリール基としてはフェニル基が好まし
いが、ナ７ごル基も挙げられる。複素環基としては５〜
７貝のものが好ましく、縮合していてもよく、フリル、
ビリノル、キノリル基等が挙げられる。アシルアミ７基
としては、アセトアミド、ベンゾイルアミ７基等を、ア
ニリノ基として２−クロロ７ニリノ、２−ノトキシアニ
リ７基等を、ウレイド基としてはエチルウレイド、フェ
ニルウレイド基等を挙げることができる。

Ｒ２で表されるアルキル基、アルケニル基、シクロアル
キル基、了り−ル基、アシルアミノ基およびウレイド基
の具体例としては、上記Ｒ３で挙げた各基の具体例と同
様のものを挙げることができる。Ｒ２で表されるハロゲ
ン原子としては、塩素、臭素、弗素原子等を、アルコキ
シ基としては、メトキシ、ブトキシ、ドデシルオキシ基
等を、アリールオキシ基としては、フェノキシ、ナフチ
ルオキシ基等を、アシル基としては、アセチル、ベンゾ
イル基等を、アシルオキシ基としては、アセチルオキシ
、ベンゾイルオキシ基等を、アルコキシカルボニル基と
しては、メトキシカルボニル、ドデシルオキシカルボニ
ル基等を、アリールオキシカルボニル基としては、７エ
／キシカルボニル、ナフチルオキシカルボニル基等を、
カルバモイル基二しては、メチルカルバモイル基、７ヱ
ニルカルパモイル、ドデシルカルバモイル基等を、スル
ホンアミド基としては、メチルスルホンアミド、ヘキサ
デシルスルホンアミド、フェニルスルホンアミド基等を
、スルファモイル基としては、メチルスルファモイル、
ドデシルスルファモイル、フェニルスルファモイル基等
を挙げることができる。

Ｒ５およびＲ２で表される各基は更に置換基を有しても
よく、好ましい置換基として、例えばハロゲン原子、フ
ルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、
アリールオキシ基、ヒドロキシル基、シアノ基、アルフ
キジカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシ
ルアミノ基、カルバモイル基、スルホンアミド基、スル
ファモイル基等が挙げられる。

ｎは０〜４の整数を表すが、ｎが２以上の時、複数のＲ
２は同じであっても異なっていてもよい。

Ｘの表す発色現像主薬の酸化体との反応により離脱しう
る置換基としては、例えばハロゲン原子（憔査ＷＩ半一
　息ｌ原梁　猟去阿半協）の他宕景原竿、酸素原子、硫
黄原子または窒素原子を介して置換する基が挙げられる
。

炭素原子を介して置換する基としては、カルボキシル基
の他ヒドロキシメチル基、トリフェニルメチル基または
下記一般式（Ｉａ）で示される基などが挙げられる。

一般式〔Ｉａ〕 ■ 一般式（Ｉａ）におけるＲ、、Ｒ２およびｎは前記一般
式（１）のＲ，、Ｒ２およびｎと同義であり、Ｒａおよ
びＲｂは各々、水素原子、アルキル基、アリール基また
は複素環基を表す。

即ち、前記一般式（１）においてＸが一般式（Ｉａ）で
示される基を表す時、一般式（１）は下記一般式（Ｉｂ
）で示されるメチレンビス型カプラーを表すことになる
。

一般式（Ｉｂ） Ｒａ ■ 一般式（Ｉｂ）におけるＲ、、Ｒ２、Ｒａ％Ｒｂおよび
ｎは前記一般式（Ｉａ）におけるのと同義である。

酸素原子を介して置換する基としては例えばアルコキシ
基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキ
シ基、スルホニルオキシ基、アルコキシカルボニルオキ
シ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、フルキルオ
キサリルオキシ基、アルコキシオキサリルオキシ基が挙
げられる。

該アルコキシ基は更に置換基を有してもよく、例えば、
エトキシ基、２−フェノキシエトキシ基、２−シアノエ
トキシ基、７エネチルオキシ基、ｐ−クロルペンシルオ
キシ基等が挙げられる。

該アリールオキシ基としては、フェノキシ基が好ましく
、該アリール基は、更に置換基を有していてもよい、具
体的には７エ／キシ基、３−メチルフェノキシ基、３−
ドデシルフェノキシ基、４−ノタンスルホンアミドフエ
ノキシ基、４−（ａ−（３′−ペンタデシルフェノキシ
）ブタン７ミド〕フエノキシ基、ヘキシデシルカルバモ
イルメトキシ基、４−シフ／フェノキシ基、４−７タン
スルホニルフエノキシ基、１−す７チルオキシ基、ｐ−
ノドキシフェノキシ基等が挙げられる。

該ヘテロ環オキシ基としては、５〜７貝のへテロ環オキ
シ基が好ましく、縮合環であってもよく、又置換基を有
していてもよい、具体的には、１−フェニルテトラゾリ
ルオキシ基、２−ベンゾチアゾリルオキシ基等が挙げら
れる。

該７シルオキシ基としては、例えばア、セトキシ基、ブ
タツルオキシ基等のフルキルカルボニルオキシ基、シン
ナモイルオキシ基の如きアルケニルカルボニルオキシ基
、ベンゾイルオキシ基の如きアリールカルボニルオキシ
基が挙げられる。

該スルホニルオキシ基としては、例えばブタンスルホニ
ルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基が挙げられる。

該アルコキシカルボニルオキシ基としては、例えばエト
キシカルボニルオキシ基、ベンジルオキシカルボニルオ
キシ基が挙げられる。

該アリールオキシカルボニル基としてはフェノキシカル
ボニルオキシ基等が挙げられる。

該アルキルオキサリルオキシ基としては、例えばメチル
オキサリルオキシ基が挙げられる。

該アルコキシオキサリルオキシ基としては、エトキシオ
キサリルオキシ基等が挙げられる。

ｒ／ｉｔ黄原子全原子て置換する基としては、例えばフ
ルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アル
キルオキシチオカルボニルチオ基が挙げられる。

該アルキルチオ基としては、ブチルチオ基、２−シ７ノ
エチルチオ基、７ヱネチルチオ基、ベンノルチオ基等が
挙げられる。

該アリールチオ基としてはフェニルチオ基、４−７タン
スルホンアミドフエニルチオ基、４−ドデシル７エネチ
ルチオ基、４−７すフルオロペンタンアミド７エネチル
チオ基、４−カルボキシフェニルチオ基、２−エトキシ
−５−ｔ−ブチルフェニルチオ基等が挙げられる。

該ヘテロ環チオ基としては、例えば１−７エ二ルー１，
２，３．４−テトラゾリル−５−チオ基、２−ベンゾチ
アゾリルチオ基等が挙げられる。

該アルキルオキシチオ、カルボニルチオ基としては、ド
デシルオキシチオカルボニルチオ基等が挙げられる。

えぼ一般式−Ｎ　　　で示されるものが挙げられＲｄ’ る、ここにＲｅ及びＲｄは水素原子、フルキル基、アリ
ール基、ヘテロ環基、スル７７モイル基、カルバモイル
基、アシル基、スルホニル！、７１Ｊ−ルオキシ力ルボ
ニル基、フルコキシ力ルボニル基を表し、ＲｃとＲｄは
結合してヘテロ環を形成してもよい、但ＬＲｃとＲｄが
共に水素原子であることはない。

該アルキル基は直鎖でも分岐でもよく、好ましくは、炭
素数１〜２２のものである。又、アルキル基は、置換基
を有していてもよく、置換基としては例えばアリール基
、アルコキシ基、アリールオキシ基、フルキルチオ基、
７リールチオ基、アルキルアミ７基、アリールアミノ基
、アシルアミノ基、スルホン７ミド基、イミノ基、アシ
ル基、フルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、
カルバモイル基、スル７７モイル基、アルコキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルオキシ
カルボニルアミ７基、アリールオキシカルボニル７ミ７
基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シア７基、ハロ
ゲン原子が挙げられる。

該アルキル基の具体的なものとしては、例えばエチル基
、オクチル基、２−エチルヘキシル基、２−クロロエチ
ル基が挙げられる。

Ｒｅ又はＲｄで表されるアリール基としては、炭素数６
〜３２、特にフェニル基、ナフチル基が好ましく、該ア
リール基は、置換基を有してもよく置換基としては上記
Ｒｅ又はＲｄで表されるアルキル基への置換基として挙
げたもの及びアルキル基が挙げられる。該アリール基と
して具体的なものとしては、例えばフェニル基、１−す
７チル基、４−メチルスルホニルフェニル基が挙げられ
る。

Ｒｅ又はＲｄ″Ｃ表されるヘテロ環基としては５〜６貝
のものが好ましく、縮合環であってもよく、置換基を有
してもよい、具体例としては、２−フリル基、２−キノ
リル基、２−ピリミジル基、２−ベンゾチアゾリル基、
２−ピリジル基等が挙げられる。

Ｒｅ又はＲｄで表されるスルファモイル基としては、Ｎ
−フルキルスル７７モイル基、Ｎ、Ｎ−ジアルキルスル
７７モイル基、Ｎ−７リールスル７アモイル基、Ｎ、Ｎ
−ジアリールスルファモイル基等が挙げられ、これらの
フルキル基及びアリール基は前記アルキル基及びアリー
ル基について挙げた置換基を有してでいもよい、スルフ
ァモイル基の具体例としては例えばＮ、Ｎ−ジエチルス
ルファモイル基、Ｎ−メチルスルファモイル基、Ｎ−ド
デシルスルファモイル基、Ｎ−ｐ−）リルスル７アモイ
ル基が挙げられる。

Ｒｅ又はＲｃｌで表されるカルバモイル基としては、Ｎ
−フルキルカルバモイル基、Ｎ、Ｎ−ノアリールカルバ
モイル基、Ｎ−７リールカルパモイル基、Ｎ＝Ｎ−ノア
リールカルバモイル基等が挙げられ、これらのアルキル
基及びアリール基は前記アルキル基及びアリール基につ
いて挙げた置換基を有していてもよい。カルバモイル基
の具体例としては例えばＮ、Ｎ−ノエチル力ルパモイル
基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ−ドデシルカルバモ
イル基、Ｎ−ｐ−シア７フエニルカルバモイル基、Ｎ−
ｐ−）’）ルカルバモイル基が挙げられる。

Ｒｅ又はＲｄで表されるアシル基としては、例えばアル
キルカルボニル基、アリールカルボニル基、ヘテロ環カ
ルボニル基が挙げられ、該アルキル基、該アリール基、
該ヘテロ環基は置換基を有していでもよい。アシル基と
して具体的なものとしては、例えばヘキサフルオロブタ
メイル基、２．３．４　。

５．６−ペンタフルオロベンゾイル基、アセチル基、ベ
ンゾイル基、ナフトニル基、２−フリルカルボニル基等
が挙げられる。

Ｒｅ又はＲｄで表されるスルホニル基としては、アルキ
ルスルホニル基、７リールスルホニル基、ヘテロ環スル
ホニル基が挙げられ、置換基を有してもよく、具体的な
ものとしては例えばエタンスルホニル基、ベンゼンスル
ホニル基、オクタンスルホニル基、ナフタレンスルホニ
ル基、ｐ−クロロベンゼンスルホニル基等が挙げられる
。

Ｒｃ又はＲｄで表される７リールオキシカルボニル基は
、前記アリール基について挙げたものを置換基として有
してもよく、具体的にはフェノキシカルボニル基等が挙
げられる。

Ｒｅ又はＲｄで表されるアルコキシカルボニル基は、前
記フルキル基について挙げた置換基を有してもよく、具
体的なものとしてはメトキシカルボニル基、ドデシルオ
キシカルボニル基、ペンノルオキシカルボニル基等が挙
げられる。

Ｒｅ及びＲｄが結合して形成するヘテロ環としては５〜
６真のものが好ましく、飽和でも、不飽和でもよく、又
、芳香族性を有していても、いなくてもよく、又、縮合
環でもよい、該ヘテロ環としては例えばＮ−７タルイミ
ド基、Ｎ−コハク酸イミド基、４−Ｎ−ウラゾリル基、
１−Ｎ−ヒダントイニル基、３−Ｎ−２，４−ジオキソ
オキサゾリジニル基、２−Ｎ−１，１−ジオキソ−３−
（２Ｈ）−オキソ−１，２−ベンズチアゾリル基、１−
ピロリル基、１−ピロリジニル基、１−ピラゾリル基、
１−ピラゾリジニル基、１−ピペリジニル基、１−ピロ
リニル基、１−イミダゾリル基、１−イミダゾリル基、
１−インドリル基、１−イソインドリニル基、２−イソ
インドリル基、２−イソインドリニル基、１−ベンゾト
リアゾリル基、１−ペンシイミグゾリル基、１−（１，
２，４−）リアゾリル）基、１−（１，２，３−）リア
ゾリル）基、１−（１，２，３，４−テトラゾリル）基
、Ｎ−モルホリニル基、１．２，３．４−テトラヒドロ
キノリル基、２−オキソ−１−ピロリジニル基、２−Ｉ
Ｈ−ピリドン基、７タラジオン基、２−オキソ−１−ピ
ペリノニル基等が挙げられ、これらへテロ環基はアルキ
ル基、アリール基、アルキルオキシ基、アリールオキシ
基、アシル基、スルホニル基、アルキルアミノ基、アリ
ールアミノ基、アシルアミ７基、スルホンアミ７基、カ
ルバモイル基、スルファモイル基、フルキルチオ基、ア
リールチオ基、ウレイド基、アルコキシカルボニル基、
アリールオキシカルボニル基、イミド基、ニトロ基、シ
アノ基、カルボキシル基、ハロゲン原子等により置換さ
れていてもよい。

前記一般式ＣＩ）で表されるカプラーにおいて、Ｒ１が
アルキル基である場合が特に好ましく、このアルキル基
は置換されていてもよい。

次に本発明に用いられるカプラーの具体例を示本発明に
係る一般式〔１〕で表されるマゼンカプラーは、米国特
許３，０６１，４３２号、同３　、３６９　、８９７号
、同３，６４２，２７９号、特開昭５１−３２３２号、
同５１−３２３３号、同５１−１０９３５号、同５１−
１６９２４号、同５３−３９１２６号、同６１−１８９
４９号、特公昭５６−４４４２２号、同５７−３６５７
７号等に記載されているカプラーを含み、かつ記載され
てすする合成法に従って合成することができる。

本発明のカプラーは通常ノ）ロデン化銀１モル当りＩＸ
　１０−’モル−１モル、好ましくはｌＸｌ０−２モル
〜８Ｘ　１０−’モルの範囲で用いることができる。

また本発明のカプラーは他の種類のマゼンタカプラーと
併用することもできる。

また本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料が多色カラ
ー写真感光材料として用いられる場合には、本発明のカ
プラーの他に本業界で常用されるイエローカプラー、シ
アンカプラーを通常の使用法で用いることができる。ま
た、必要に応じて色補正の効果をもつカラードカプラー
を用いてもよい。

上記カプラーは、感光材料に求められる特性を満足する
ために同一層に２種以上を併用することもできるし、同
一の化合物を異なった２層以上に添加することもできる
。

本発明のマゼンタカプラーと併せて用いられる本発明に
係るマゼンタ色素画像安定化剤は、マゼンタ色素画像の
光による褪色防止効果を有するだけでなく、光による変
色防止効果をも有しており、下記一般式（ＩＩ）で表さ
れるフェニレンジアミン一般式（ｎ） Ｒ。

一般式（ＩＩ）において％Ｒ３、Ｒ４およびＲ６で表さ
れるアルキル基としては例えばメチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、ドデシル基等が挙げられ、シクロ
アルキル基としては例えばシクロペンチル基、シクロヘ
キシル基等が挙げられ、アルケニル基としては例えばア
リル基等が挙げられ、アリール基としては例えばフェニ
ル基等が挙げられ、また複素原素としては例えばビリノ
ル基、フリル基、ピリミジニル基等が挙げられる。Ｒ，
、Ｒ，お上りＲ６で表されるこれらの基はそれぞれ置換
基を有するものも含み、例えばアルキル基の置換基とし
てはハロゲン原子、アリール基、アシル基、アルキルカ
ルバモイル基、アリールカルバモイル基、アルキルスル
ファモイル基、アリールスルファモイル基、シア／基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、ア
ルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミド基、
アミ７基、アルコキシカルボニル基・アリールオキシカ
ルボニル基ヒドロキシル基等が挙げられ、シクロアルキ
ル基、アルケニル基、アリール基および複素環基の置換
基としては上記のフルキル基の置換基例に加えてアルキ
ル基が挙げられる。

Ｒ１およびＲ４の好ましくはアルキル基であり、Ｒｓの
好ましくは水素原子またはアルキル基である。

Ｒ９で表される置換基としは特に制約はないが、具体的
にはハロゲン原子（例えば塩素原子等）、アルキル基（
例えばメチル基、エチル基等）、シクロアルキル基（例
えばシクロヘキシル基等）、アリール基（例えばフェニ
ル基等）、アルケニル基（例えば７リル基等）、複素環
基（例えばピリジル基等）、アシル基（例えばアセチル
基、ベンゾイル基等）、スルホニル基（例えばメチルス
ルホニル基等のフルキルスルホニル基、フェニルスルホ
ニル基等の７９−ルスルホニル基？）、カルバモイル基
（例えばＮ−ブチルカルバモイル基等のフルキルカルバ
モイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基等の７リールカ
ルバモイル基等）、スルファモイル基（例えばＮ−プロ
ピルスルファモイル基等のフルキルスルファモイル基、
Ｎ−フェニルスルファモイル基等の７リールスル７７モ
イル基等）、シア７基、アルコキシ基（例えばブトキシ
基等）、アリールオキシ基（例えばフェノキシ基等）、
アシルオキシ基（例えばアセチルオキシ基、ベンゾイル
オキシ基等）、アミ７基（例えばエチルアミノ基、７ニ
リ７基等）、アシルアミ７基（例えばアセトアミド基、
フェニルカルボニルアミ７基等）、スルホンアミド基（
例えばメチルスルホンアミド基等のフルキルスルホンア
ミド基、ベンゼンスルホンアミド基等の７リールスルホ
ンアミＹ基等）、アルフキジカルボニルアミ７基（例え
ばエトキシカルボニルアミ７基等）、アリールオキシカ
ルボニル７ミ７基（例えばフェノキシカルボニルアミ７
基等）、アルフキジカルボニル基（例えばブトキシカル
ボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば７
エ／キシカルボニル基等）、アルキルチオ基（例えばド
デシルチオ基等）、アリールチオ基（例えばフェニルチ
オ基等）等が挙げられる。これらの基はさらに同様な置
換基を有していてもよい。

Ｒ７で表されるアルキル基としては例えばエチル基、プ
ロピル基、ブチル基、ウンデシル基、ドデシル基等が挙
げられ、シクロアルキル基としては例えばシクロへキシ
ル基等が挙げられ、アルケニル基としては例えばアリル
基等が挙げられ、７リール基としては例えばフェニル基
等が挙げられる。Ｒ＠で表されるこれらの基はそれぞれ
置換基を有するものも含み、例えばアルキル基の置換基
としては、ハロゲン原子、アリール基、７シル基、アル
キルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、アルキ
ルスル７７モイル基、アリールスル７７モイル基、シア
ノ基、アルコキシ基、７リールオキシ基、アシルオキシ
基、アルキルスルホンアミド基、アリールスルホンアミ
ド基、アミ７基、フルコキシ力ルボニル基、アリールオ
キシカルボニル基、ヒドロキシル基等が挙げられ、シク
ロアルキル基、アルケニル基、アリール基の置換基とし
ては上記のアルキル基の置換基例に加えてアルキル基が
挙げられる。Ｒ７の好ましくはアルキル基またはアリー
ル基である。

ＯＨＳ　　　Ｒ。

ＯＣ，Ｈ。

０　　〇　− 〇 ０　　　　　　　０　　　Ｒ。

またＲ５とＲ１は互いに結合して５貝ないし６貝環（例
えば もよい。ｍが１〜４の時、１つのＲ５はＲ１またはＲ４
と結合し、Ｒ３、Ｒ１に結合する窒素原子と共に環、好
ましくは５貝ないし６貝環（例えば の時、２つのＲ５はそれぞれＲ１およびＲ１と結合し、
Ｒ，、Ｒ４に結合する窒素原子と共に環（例えば以下、
本発明の一般式（ｎ）で表される化合物の代表的具体例
を示すが、本発明はこれらに限定ＰＤ−２８ ＰＤ−２９ ＰＤ−３３ ＰＤ−３５ ＰＤ−３６ ＰＤ−３８ ＰＤ−３９ ＰＤ−４０ ＰＤ−４１ ＰＤ−４２ ＰＤ−４３ ＰＤ−４４ ＰＤ−４５ ＰＤ−４６ ＰＤ−４８ ＰＤ−４９ ＰＤ−５０ ＰＤ−５１ ＰＤ−５３ 本発明の一般式（Ｉｔ）で表される化合物の代表的な合
成例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

合成例１（例示化合物ｐｏ−ｔの合成）Ｎ、Ｎ−ツメチ
ル−０−フェニレンジアミン２塩酸塩２１ｇを水１０１
１に溶解した後、ピリジン１００ｚ１を加えて室温下で
攪拌を続けながら、ｐ−トルエンスルホニルクロライド
２０．を３０分間に亘って少しずつ加えた。

更に３０分間反応を続けた後、５００ｚ１の氷水に注ぎ
、１昼夜放置した後、析出した結晶を濾取した。得られ
た結晶をメタ／−ルで２回再結晶を行なって、１２ｇの
白色粉末状結晶を得た。融点９１〜９５°Ｃ。

マススペクトル、核磁気共鳴スペクトルの結果は、ＰＤ
−１の構造を支持していた。

合成例２（例示化合物ＰＤ−１９の合成）Ｎ、Ｎ−ツメ
チル−！１−フェニレンジ７ミン２塩酸塩２１ｇを水１
０１１に溶解した後、ピリノン１００Ｒ１を加えて室温
下で攪拌を続けながら、ｐ−トルエンスルホニルクロラ
イド２０ｇを３０分間に亘って少しずつ加えた。

更に３０分間反応を続けた後、５００１．１の氷水に注
ぎ、１昼夜放置した後、析出した結晶を濾取した。得ら
れた結晶をメタノールで２回再結晶を行って、１８ｇの
白色粉末状結晶を得た。融点１５５〜１５７℃。

マススペクトル、核磁気共鳴スペクトルノ結果は、ＰＤ
−１９の構造を支持していた。

合成例３（例示化合物ＰＤ−２５の合成）例示化合物Ｐ
Ｄ−１９１５，及（７ｐ−）ルエンスルホニルクロイド
７．５９をメタノール８０１１に加熱溶解した後、水酸
化す）　＋７ウム２．４ｇを加え、４時間煮沸還流を続
けた後、氷水４００ｘ１に注ぎ析出した結晶を濾取した
。得られた結晶をメタノールで２回再結晶を行なって、
白色粉末状結晶を９．５１？を得た。融点１２２〜１２
６℃。

マススペクトル、核磁気共鳴スペクトルの結果は、ＰＤ
−２５の構造を支持していた。

本発明の前記一般式（ＩＩ）で表されるマゼンタ色素画
像安定化剤の使用量は、前記本発明に係るマゼンタカプ
ラーに対して５〜３００モル％が好ましく、より好まし
くは１０〜２００モル％である。

本発明のカラー写真材料においては、本発明に篠るｉＴ
１記マゼンタ弘濠画イ争容♀什剖りニー　さらＬ二下記
一般式ＣＩ［［］で示される他のマゼンタ色素画像安定
化剤、即ちフェノール系化合物およＶフェニルエーテル
系化合物を併用することもできる。

一般式（ＩＩＩ） 式中、Ｒ１゜は水素原子、アルキル基、アルケニル基、
了り−ル基、または複索環基を表し、Ｒｌ　ｌ　％Ｒ１
□、Ｒ１４，Ｒ１５はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子
、ヒドロキシル基、アルキル基、アルケニル基、アリー
ル基、アルコキシ基またはアシルアミノ基を表し、Ｒ１
３はアルキル基、ヒドロキシル基、アリール基またはア
ルコキシ基を表す。またＲ１゜とＲ１１は互いに閉環し
、５貝または６貝環を形成してもよく、その時のＲ１３
はヒドロキシル基またはアルコキシ基を表す。また、Ｒ
１゜とＲＩＩが閉環し、メチレンツオキシ環を形成して
もよい。さらにまたＲｄｚとＲ１３が閉環し、５貝の炭
化水素環を形成してもよく、その時のＲ１Ｇはアルキル
基、アリール基、または複素環基を表す。但し、Ｒ１゜
が水素原子で、かつ、Ｒ５，がヒドロキシル基の場合を
除く。

前記一般式ＣＩ［［］においてはＲｈｏは水素原子、ア
ルキル基、アルケニル基、アリール基又は複素環基を表
すが、このうちアルキル基としては例えばメチル基、エ
チル基、プロピル基、オクチル基、し−オクチル基、ベ
ンジル基、ヘキサデシル基等の直鎖又は分岐のアルキル
基を挙げることができる。

また、このフルキル基は置換基を有していても差し支え
ない。またＲ５゜で表されるアルケニル基としては、例
えばアリル、ヘキサニル、オクテニル基等が挙げられる
。さらに、Ｒｌｏのアリール基としては、フェニル、ナ
フチルの各基が挙げられる。

このアリール基は置換基を有することができ、具体的に
はメトキシフェニル基、クロロ７ヱニル基等を挙げるこ
とができる。さらにＲ１゜で表される複素環基としては
、テトラヒトミピラニル基、どリミノル基等が具体的に
挙げられる。

一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ１、ＲＩ２、Ｒ＋４及び
ＲＩＳは水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、ア
ルキル基、アルケニル基、７リール基、アルコキシ基ま
たはアシルアミノ基を表すが、このうち、アルキル基、
アルクこル基、アリール基については前記Ｒ１゜につい
て述べたアルキル基、アルケニル基、７リール基と同一
のらのが挙げられる。また前記ハロゲン原子としては、
例えば弗素、塩素、臭素等の原子を挙げることができる
。更に前記アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキ
シ基、ペンノルオキシ基等を具体的に挙げることができ
る。更に前記アシル７ミ７基はＲ’ＮｌＩＣ０−で示さ
れ、ここにおいて、Ｒ′はフルキル基（例えばメチル、
エチル、プロピル、ブチル、オクチル、ｔ−オクチル、
ベンノル等の各基）、アルケニル基（例えばアリル、オ
クテニル、オレイル等の各基）、アリール基（例えばフ
ェニル、メトキシ７ヱニル、ナフチル等の各基）又は複
素環基（例えばビリノル、ビリミノルの各基）を表すこ
とができる。

また前記一般式（［［Ｉ］において、Ｒ１，はアルキル
基、ヒドロキシル基、アリール基又はアルコキシ基を表
すが、このうちアルキル基、アリール基については、前
記Ｒ１゜で示されるアルキル基、アリール基と同一のも
のを具体的に挙げることができる。またＲ１３のアルコ
キシ基については前記Ｒ１１％Ｒ１２、Ｒ１，及びＲＩ
Ｓについて述べたアルコキシ基と同一のものを挙げるこ
とができる。

本発明に係るマゼンタ色素ＩｉＩ像安定化剤と併用され
てもよい前記一般式〔Ｉ〕で表されるフェノール系化合
物または７ヱニル工−テル系化合物のうち、特に好まし
いものは、テトラアルフキシビイングン化合物であり、
下記一般式（ｌｆｆｇ）で表すことができる。

一般式（１［１ａ） 式中Ｒ１１はフルキル基（例えばメチル、エチル、プロ
ピル、オクチル、し−オクチル、ベンジル、ヘキサデシ
ル）、アルケニル基（例えば、アリル、オクテニル、オ
レイル）、アリール基（例えばフェニル、ナフチル）又
は複素環基（例えば、テトラヒドロピラニル、ビリミノ
ル）で表される基を表す、Ｒ口およびＲ１７は各々水素
原子、ハロゲン原子（例えば、弗素、塩素、臭素）、フ
ルキル基（例エバメチル、エチル、ブチル、ベンノル）
、７／レケニル基（例えばアリル、ヘキセニル、オクテ
ニル）又はアルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、
ベンジルオキシ）を表し、Ｒ目は水素原子、アルキル基
（例えばメチル、エチル、ブチル、ベンノル）、アルケ
ニル基（例えば２−プロペニル、ヘキセニル、オクテニ
ル）、又はアリール基（例えば７ヱニル、メトキシフェ
ニル、クロルフェニル、ナフチル）を表す。

前記一般式（Ｉ［ｌ］で表される化合物は、米国特許３
，９３５，０１６号、同３，９８２，９４４号、同４，
２５４，２１６号、特開昭５５−２１００４号、同５４
−１４５５３０号、英国特許公開２，０７７．４５５号
、同２，０６２，８８８号、米国特許３，７６４゜３３
７号、同３，４３２．３００号、同３，５７４．６２７
号、同３，５７３゜０５α号、特開昭５２−１５２２２
５号、同５３−２０３２７号、同５３−１７７２９号、
同５５−６３２１号、英国特許１．３４７，５５６号、
同公閏２，０６６．９７５号、特公昭５４−１２３３７
号、同４８−３１６２５号、米国特許３，７００，４５
５号等に記載の化合物をも含む。

以下に本発明に係る前記一般式（ＩＩ）で表される化合
物の代表的具体例を示すが、本発明は、これらにより限
定されるものではない。

Ｈ−１ Ｈ−２ Ｈ−３ Ｈ３ Ｈ−４ Ｈ−５ Ｈ−６ Ｈ−７ Ｈ−８ Ｐ　Ｈ−１０ Ｈ−１１ Ｈ−１２ Ｈ−１３ Ｈ−１４ ｎ■ Ｐ　　Ｈ−１５ Ｈ−１６ ＰＨ−１７ ＰＨ−１８ Ｈ−１９ Ｈ−２０ Ｈ−２１ Ｈ−２２ Ｈ−２３ Ｈ−２４ Ｈ−２５ Ｈ−２６ Ｈ−２７ Ｈ−２８ Ｃ１１３Ｃ１１゜ Ｈ−２９ Ｈ−３０ Ｈ−３１ Ｈ−３２ 前記一般式［１１［）で表されるフェノール系化合物も
しくはフェニルエーテル系化合物は、本発明の前記一般
式（ＩＩ）で表されるマゼンタ色素画像安定化剤に対し
て２００モル％以下が好ましく、より好ましくは１４０
モル％以下の量で使用することができる。

前記７エ／−ル系化合物及びフェニルエーテル系化合物
は、本発明の前記マゼンタカプラーから得られるマゼン
タ色素画像の褪色を防止する効果を有するが、変色を防
止する効果は殆んどない。

従って、本発明のマゼンタ色素画像安定化剤に対し、前
記フェノール系化合物及Ｖ７よニルエーテル系化合物を
過剰に用いることは好ましくない。

一般に、前記マゼンタカプラーから得られるマゼンタ色
素画像は、光に対して者しい褪色を示すばかりか、光に
よる変色も者しく、色素画像の色調が７ゼンタから黄色
味ががってくる。本発明の前記一般式（ＩＩ）で示され
るマゼンタ色素画像安定化剤は、前記マゼンタカプラー
から得られるマゼンタ色素画像の光による褪色及び変色
を防止でさる点で、前記従来例の７工ノール系化合物及
びフェニルエーテル系化合物のマゼンタ色素画像安定化
剤では達成し得ない効果を有して？する。

従って前記従来の７エ／−ル系化合物及Ｖ７エ二ルエー
テル系化合物のマゼンタ色素画像安定化剤を本発明の前
記一般式〔■〕で表されるマゼンタ色素画像安定化剤と
混合して併用する場合は、光による変色が目立たない程
度に前記従来の７工ノール系化合物及びフェニルエーテ
ル系化合物のマゼンタ色素画像安定化剤の量を選択しな
ければならない。

適量の前記一般式（Ｉ［［）で表される従来の７工ノー
ル系化合物及びフェニルエーテル系化合物のマゼンタ色
素画像安定化剤を前記一般式（１１３で表される本発明
のマゼンタ色素画像安定化剤と併用した場合は、互いに
相互の欠点を補い合うためか併用による相乗効果が認め
られる場合もある。

本発明に係るマゼンタカプラーと本発明に係るマゼンタ
色素画像安定化剤は同一層中で用いられるのが好ましい
が、該カプラーが存在する層に隣接する層中に該安定化
剤を用いてもよい。

本発明のマゼンタカプラー、本発明のマゼンタ色素画像
安定化剤等の疎水性化合物は、固体分散法、ラテンラス
分散法、水中油滴型乳化分散法等種々の方法を用いてカ
ラー写真材料へ添加することができ、これはマゼンタカ
プラー等の疎水性化合物の化学構造等に応じて適宜選択
することできる。

水中油滴型乳化分散法は、マゼンタカプラー等の疎水性
添加物を分散させるための種々の方法が適用でき、通常
、沸点約１５０℃以上の高沸点有機溶媒に、必要に応じ
低沸点、及び／または水溶性有機溶媒を併用して溶解し
、ゼラチン水溶液などの親水性バイングー中に界面活性
剤を用いて攪拌機、ホモノナイザー、コロイドミル、７
０−ノエツトミキサー、超ａ波装ｒ！ｉ等の分散手段に
より乳化分散した後、Ｄ的とする親水性コロイド層中に
添加すればよい。分散液または分散と同時に低沸点有磯
混媒を除去する工程を入れてもよい。高沸、−γ有機溶
媒としては、現像主薬の酸化体と反応しない７エ／−ル
誘導体、７タル酸エステル、燐酸エステル、クエン酸エ
ステル、安息香酸エステル、アルキルアミ’ｔ’、ＷＩ
ＤＲエステル、トリノシン酸エステル等の沸、α１５０
℃以上の有機溶媒が用いられる。

マゼンタカプラー等の疎水性化合物を高沸点溶媒単独又
は低沸点溶媒と併用した溶媒に溶かし、前記のような分
散手段を用いて水中に分散する時の分散助剤として、ア
ニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン
性界面活性剤を用いることができる。

本発明のカラー写真感光材料は、例えばカラーのネ〃及
びボッフィルム、ならびにカラー印画紙などであること
ができるが、とりわけ直接鑑賞用に供されるカラー印画
紙を用いた場合に本発明方法の効果が有効に発揮される
。

このカラー印画紙をはじめとする本発明のハロゲン化銀
写真感光材料は、単色用のものでも多色用のものでもよ
い。多色用ハロゲン化銀写真感光材料の場合には、減色
法色再現を行うために、油゛１宮は写真用カプラーとし
てマゼンタ、イエロー及びシアンの各カプラーを含有す
るハロゲン化ｆｆｉ　ｊＬ剤層ならびに非感光性層が支
持体上に適宜の層数及びＮ順で積層した構造を有してい
るが、該暦数及び層順は重点性能、使用目的によって適
宜変更してもよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられるハロゲ
ン化銀乳剤には、ハロゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀
、沃塩化銀、塩臭化銀、及び塩化銀等の通常のハロゲン
化銀乳剤に使用される任意のものを用いることができる
。

ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、酸
性法、中性法、アンモニア法のいずれかで得られたもの
でもよい。該粒子は一時に成長させてもよいし、種粒子
をつくった後、成長させてもよい。種粒子をつくる方法
と成長させる方法は同じであっても、異なってもよい。

ハロゲン化銀乳剤はハライドイオンと銀イオンを同時に
混合しても、いずれか一方が存在する中に、他方を混合
してもよい。また、ハロゲン化銀結晶の臨界成長速度を
考慮しつつ、ハライドイオンと銀イオンを混合釜内の９
１１＋ｌ）Ａｇｋフントロールしつつ逐次又は同時に添
加することにより、成長させてもよい。成長後にフンパ
ーツシン法を用いて、粒子のハロゲン化銀組成を変化さ
せてもよい。

ハロゲン化銀の製造時に、必要に応じてハロゲン化銀溶
剤を用いることにより、ハロゲン化銀粒子の粒子サイズ
、粒子の形状、粒子サイズ分布、粒子の成長速度をフン
トロールできる。

ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、粒
子を形成する過程及び／または成長させる過程で、カド
ミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、−タリツム塩、イリジウム塩
又は錯塩、ロノウム塩又は錯塩、鉄塩又は錯塩、を用い
て金属イオンを添加し、粒子内部に及び／又は粒子表面
に包含させることができ、また適当な還元雰囲気におく
ことにより、粒子内部及び／又は粒子表面に還元増感核
を付与できる。

ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後
に不要な可溶性塩類を除去してもよ〜・し或いは含有さ
せたままでもよい。該塩類を除去する場合には、リサー
チ・ディスクロツヤ−１７６４３号記載の方法に基づい
て行うことができる。

ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、内
部と表面が均一な層から成っていてもよいし、異なる層
から成っていてもよい。

ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、潜
像が主として表面に形成されるような粒子であってもよ
く、また主として粒子内部に形成されるような粒子でも
よい。

ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、規
則的な結晶形を持つものでもよいし、球状や板状のよう
な変則的な結晶形を持つものでもよい。これら粒子にお
いて、ＢＯｏ１面と（１１１１面の比率は任意のものが
使用でさる。又、これら結晶形の複合形を持つものでも
よく、様々な結晶形の粒子が混合されてもよい。

ハロゲン化銀、？Ｌ削は、別々に形成した２様態」ニの
ハロゲン化銀乳剤を混合してもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感される。即ち
、銀イオンと反応できる硫黄を含む化合物や、活性ゼラ
チンを用いる硫黄増感法、セレン化合物を用いるセレン
増感法、還元性物質を用いる還元増感法、金その他の貴
金属化合−一を用いる貴金属増感法などを単独又は組み
合わせて用いることができる。

ハロゲン化銀乳剤は、写真業界において、増感色素とし
て知られている色素を用いて、所望の波長域に光学的に
増感できる。増感色素は単独で用いてもよいが、２種以
上を組み合わせて用いてもよい。増感色素と共にそれ自
身分光増感作−用を持たない色素、あるいは可視光を実
質的に吸収しない化合物であって、増感色素の増感作用
を強める強色増感剤を乳剤中に含有させてもよい。

ハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、保存中、
あるいは写工１処理中のカブリの防止、及び／又は写真
性能を安定に保つことを目的として化学熟成中、及び／
又は化学熟成の終了時、及び／又は化学熟成の終了後、
ハロゲン化銀乳剤を塗布するまでに、写真業界において
カブリ防止剤又は安定剤として知られている化合物を加
えることができる。

ハロゲン化銀乳剤のバインダー　（又は保護コロイド）
としては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以
外にゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフト
ポリマー、蛋白質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一
あるいは共重合体の如き合成親水性高分子物質等の親水
性コロイドも用いることができる。

本発明の感光材料の写真乳剤層、その他の親水性コロイ
ド１ｆ４は、バインダー　（又は保護コロイド）分子を
架橋させ、膜強度を高める硬膜剤を単独又は併用するこ
とにより硬膜される。硬膜剤は、処理液中に硬膜剤を加
える必要がない程度に、感光材料を硬膜できる量添加す
ることが望ましいが、処理液中に硬膜剤を加える事も可
能である。

感光材料のハロゲン化凧乳剤層及び／又は他の親水性コ
ロイド層の柔軟性を高める目的で可塑剤を添加できる。

感光材料の写真乳剤層その他の親水性コロイド層に寸度
安定性の改良などを目的として・水不溶又は難溶性合成
ポリマーの分散物（ラテックス）を含むことができる。

本発明のカラー写真材料の乳剤層には、発色現像処理に
おいて、芳香族第１級アミン現像剤（例えばｐ−フェニ
レンノアミン誘導体や、７ミ／７エ／−ル誘導体など）
の酸化体とカップリング反応を行ない色素を形成する、
色素形成カプラーが用いられる。該色素形成性カプラー
は各々の乳斉ｇＭに対して乳剤層の感光スペクトル光を
吸収する色素が形成されるように選択されるのが普通で
あり、青色光感光性乳剤層にはイエロー色素形成カプラ
ーが、緑色光感光性乳剤層にはマゼンタ色素形成カプラ
ーが、赤色光感光性乳剤層にはシアン色素形成カプラー
が用いられる。しかしながら目的に応じて上記組み合わ
せと異なった用い方でハロゲン化銀カラー写真感光材料
をつくってもよい。

イエロー色素形成カプラーとしては、アシル７セトアミ
ドカプラー　（例えば、ベンゾイルアセトアニリド類、
ピパロイルアセトアニリド類）、マゼンタ色素形成カプ
ラーとしては、本発明のカプラー以外に５−ピラゾロン
カプラー、ピラゾロトリアゾールカプラー、開鎖アシル
７セトアミドカプラー等があり、シアン色素形成カプラ
ーとしてはす７トールカプラー、及びフェノールカプラ
ー等がある。

これら色素合成カプラーは分子中にパラスト基と呼ばれ
るカプラーを非拡散化する、炭素数８以上の基を有する
ことが望ましい、又、これら色素形成カプラーは１分子
の色素が形成されるために４分子の銀イオンが還元され
る必要がある４当量性であっても、２分子の銀イオンが
還元されるだけでよい２当量性のどちらでもよい。

ハロｒン化銀結品表面にｒｙｉ着させる必要のない色素
形成性カプラー等の疎水性化合物は固体分散法、ラテッ
クス分散法、水中油滴型乳化分散法等、種々の方法を用
いることができ、これはカプラー等の疎水性化合物の化
′Ｔ：構造等に応じて適宜選択スルことができる。水中
油滴型乳化分散法は、カプラー等の疎水性添加物を分散
させる従来公知の方法が適用でき、通常、沸点的１５０
　”Ｃ以上の高沸点有機溶媒に、必要に応じて低沸点、
及び／又は水溶性有機溶媒を併用し溶解し、ゼラチン水
溶液などの親水性バインダー中に界面活性剤を用いて攪
件器、ホモジナイザー、コロイドミル、７０−ジェット
ミキサー、超音波装置等の分散手段を用いて、乳化分散
した後、目的とする親水性コロイド層中に添加すればよ
い。分散液又は分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する
工程を入れてもよい。

高沸点油剤としては現像主薬の酸化体と反応しないフェ
ノール誘導体、７タル酸エステル、リン酸エステル、ク
エン酸エステル、安息香酸エステル、アルキルアミド、
脂肪酸エステル、トリノシン酸エステル等の沸点１５０
℃以上の有喉溶媒が用いられる。

疎水性化合物を低沸点溶媒単独又は高沸点溶媒と併用し
た溶媒に溶がし、機械又は超音波を用いて水中に分散す
る時の分散助剤として、７ニオン性活性剤、７ニオン性
界面活性剤、カチオン性界面活性剤を用いることができ
る。

本発明のカラー写真材料の乳剤層間で（同−感色性層間
及び／又は異なった感色性層間）、現像主薬の酸化体又
は電子移動剤が移動して色濁りが生じたり、鮮鋭性の劣
化、粒状性が目立つのを防止するために色カブリ防止剤
が用いられる。

該色カブリ防止剤は乳剤層自身に用いてもよいし、中間
層を隣接乳剤層間に設けて、該中間層に用いてもよい。

本発明の感光材料の保護層、中間層等の親水性コロイド
層に感光材料が摩擦等で帯電することに起因する放電に
よるカブリ防止、画像のＵｖ光による劣化を防止するた
めに紫外線吸収剤を含んでいてもよい。

ハロゲン化銀乳剤を用いたカラー写真材料には、フィル
タ一層、ハレーション防止層、及び／又はイラノエーシ
ョン防止層等の補助層を設けることができる。これらの
ｌＣ中及び／又は乳剤層中には現像処理中にカラー感光
材料より流出するが、もしくは漂白される染料が含有さ
せられてもよい。

感光材料のハロゲン化銀乳剤層、及び／又はその池の親
水性コロイド層に感光材料の光沢を低減する、加筆性を
高める、感光材料相互のくつつき防止等を目標としてマ
ット剤を添加できる。

感光材料の滑り摩擦を低減させるために滑剤を添加でき
る。

本発明の感光材料に、帯電防止を目的とした帯電防止剤
を添加できる。帯電防止剤は支持体のｇＬ剤をＭＬ／Ｉ
してない側の帯電防止層に用いられることもあるし、乳
剤層及び／又は支持体に対して乳剤層が積層されている
側の乳剤層以外の保護コロイド層に用いられてもよい。

感光材料の写真乳剤層及び／又は他の親水性コロイド層
には、塗布性改良、帯電防止、スベリ性改良、乳化分散
、接着防止、及び（現像促進、硬調化、増感等の）写真
特性改良等を目的として、種々の界面活性剤が用いられ
る。

感光材料の写真乳剤層、その他の層はバライタ層又はα
−オレフィンポリマー、等をラミネートした紙、合成紙
等の可撓性反射支持体、酢酸セルロース、硝酸セルロー
ス、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリカーボネート、ポリアミド等の半合成
又は合成高分子からなるフィルムや、ガラス、金属、陶
器などの剛体等に塗布できる。

感光材料は必要に応じて支持体表面にコロナ放電、紫外
線照射、火焔処理等を施した後、直接又は支持体表面の
接着性、帯電防止性、寸度安定性、耐摩擦性、硬さ、ハ
レーション防止性、摩擦特性、及び／又はその他の特性
を向上するための、１または２以上の下塗層を介して塗
布されてもよい。

感光材料の塗布に際して、塗布性を向上させる為に増粘
剤を用いてもよい。塗布法としては２種以上の層を同時
に塗布することのできるエクストルーノヨンコーティン
グ及びカーテンコーティングが特に有用である。

本発明の感光材料は、本発明の感光材料を構成する乳剤
層が感度を有しているスペクトル領域のψに１ｔｈせｊ
　ＩＲロヂ僧卑つ蝿λ　卑゛、盾し１グ！十　肖快光（
日光）、タングステン電灯、蛍光灯、水銀灯、キセノン
アーク灯、炭素アーク灯、キセノンフランシュ灯、陰極
＃ｌ管フライングスポット、各種レーザー光、発光ダイ
オード光、電子線、Ｘ＃ｌ、γ線、α線などによって励
起された蛍光体から放出する光等、公知の光源のいずれ
でも用いることができる。

露光時間は通常カメラで用いられる１ミリ秒から１秒の
露光時間は勿論、１マイクロ秒より短い露光、例えばｉ
ま極線管やキセノン閃光灯を用いて１００マイクロ秒〜
１マイクロ秒の露光を用いることもでさるし、１秒以上
より長い露光でも可能である。該露光は連続的に行なわ
れても、間欠的に行なわれてもよい。

本発明の感光材料は、当業界公知のカラー現像を行うこ
とにより画像を形成することができる。

本発明において発色現像液に使用される芳６族ＰｔＳｉ
級アミン発色現像主薬は種々のカラーフｊ真プロセスに
おいて広範囲に使用されている公知のものが包含される
。これらの現像剤はアミノフェ／−ル系及び９−フェニ
レンノアミン系誘導体が含まれる。これらの化合物は遊
離状態より安定のため一般に塩の形、例えば塩酸塩また
は硫酸塩の形で使用される。またこれらの化合物は、一
般に発色現像液１１について約０．１Ｆ１〜約３０．の
濃度、好ましくは発色現像液１１について約１ｇ〜約１
．５ｇの濃度で使用する。

アミノフェノール系現像液としては、例えば〇−７ミ／
フェノール、ｐ−７ミノフエノール、５−７ミ　／−２
−ヒドロキシトルエン、２−７ミ　ノー３−ヒドロキシ
トルエン、２−ヒドロキシ−３−７ミノー１゜４−ツメ
チルベンゼンなどが含まれる。

特に有用な第１級芳香族アミノ系発色現像削はＮ、Ｎ’
−ジアルキル−ｐ−７ｚニレンノアミン系化合物であり
、アルキル基及びフェニル尤は任意の置換基で置Ｉｆ！
されていてもよい。その中でも特に有用な化合物例とし
てはＮ、Ｎ’−ノエチルーｐ−７ｚニレンジ７ミンｍｌ
’ｌｌＸ、　Ｎ−メチル−ｐ−フェニレンノアミン塩酸
塩、Ｎ　、Ｎ　’−ツメチルーｐ−７ｚニレンノアミン
塩酸塩、２−アミ／−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−ドデシル
アミノ）−トルエン、Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスル
ホンアミドエチル− ’）　ンＥｆｔ　ｍ塩、Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキ
シエチルアミノアニリン、４−７ミ／−３−メチルＮ．
Ｎ’ーノエチルアニリン、４−アミノ−Ｎ−（２−メト
キシエチル）−Ｎ＝エチル−３−メチルアニリン−ｐ−
トルエンスルホネートなどを挙げることができる。

本発明においては、発色現像処理した後、定着能を有す
る処理液で処理するが、該定着能を有する処理液が定着
液である場合、その萌に漂白処理が行なわれる。該漂白
工程に用いる漂白剤としては有機酸の金属錯塩が用いら
れ、該金属錯塩は、現像によって生成した金属銀を酸化
してハロゲン化銀にかえすと同時に発色剤の未発色部を
発色させる作用を有するもので、その構成はアミノポリ
カルボン酸または蓚酸、クエン酸等の有機酸で鉄、コバ
ルト、銅等の金属イオンを配位したものである。このよ
うな有機酸の金属錯塩を形成するために用いられる最も
好ましい有機酸としては、ポリカルボン酸またはアミノ
ポリカルボン酸が挙げられる。これらのポリカルボン酸
またはアミノポリカルボン酸はアルカリ金属塩、アンモ
ニウム塩もしくは水溶性アミン塩であってもよい。

これらの具体的代表例としては次のものを挙げることが
できる。

〔１〕エチレンノアミンチトラ酢酸 〔２〕ニトリロトリ酢酸 〔３〕イミ７ノ酢酸 〔４〕エチレンノアミンチトラ酢酸ジナトリウム塩 〔５〕エチレンジアミンテトラ酢酸テトラ（トリノチル
アンモニワム）塩 〔６〕エチレンシアミンテトラ酢酸テトラナトリウム塩 〔７〕ニトリロトリ酢酸ナトリウム塩 使用される漂白剤は、前記の如き有機酸の金属錯塩を漂
白剤として含有すると共に、種々の添加剤を含むことが
できる。添加剤としては、特にアルカリハライドまたは
アンモニウムハライド、例えば臭化カリウム、臭化ナト
リウム、塩化ナトリウム、臭化アンモニウム等の再ハロ
ゲン化剤、金属塩、キレート剤を含有させることが望ま
しい。

また硼酸塩、蓚酸塩、酢酸塩、炭酸塩、燐酸塩等の９Ｈ
緩衝剤、アルキルアミン類、ポリエチレンオキサイド類
等の通常漂白液に添加することが知られているものを適
宜添加することができる。

更に、定着液及び漂白定着液は、亜硫酸アンモニウム、
亜硫酸カリウム、重亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸カリ
ウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸アンモニウム
、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム等の
亜硫酸塩や？ＡＩ！酸、硼砂、水酸化ナトリフム、水酸
化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重亜硫酸
ナトリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム、酢酸
、酢酸ナトリウム、水酸化アンモニウム等の各種の塩か
ら成るＩ）Ｈ緩衝剤を単独或いは２種以上含むことがで
きる。

漂白定着液（浴）に漂白定着補充剤を補充しながら本発
明の処理を行なう場合、註漂白定着液（浴）にチオ硫酸
塩、チオシアン酸塩又は亜硫酸塩浮を含有せしめてもよ
いし、該漂白定着補充液にこれらの塩類を含有せしめて
処理浴に補充してらよい。

本発明においては漂白定着液の活性度を高める為に、漂
白定着浴中及び漂白定着補充液の貯蔵タンク内で所望に
より空気の吹き込み、又は酸素の吹き込みをおこなって
もよく、或いは適当な酸化剤、例えば過酸化水素、臭素
酸塩、過硫酸塩等を適宜添加してもよい。

〔発明の効果〕

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、色再現性に優れ
、光、温熱に対する未発色部のＹ−スティンの発生が少
ないだけでなく、さらにマゼンタ色素画像の光堅牢性が
者しく向上し、かつ光に対する変色が防止される。

〔実施例〕

以下実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発
明の実施の態様がこれにより限定されるものではない。

実施例１ マゼンタカプラーとして例示カプラー（１１）２５ｇを
ノブチル７タレー）　２５ｘ１及び酢酸エチル１００ｉ
＋１に溶かした溶液を、ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム２．５３を含む５％ゼラチン水溶液５００１１
に添加後、ホモジナイザーにより分散し、得られた分散
液を緑色感光性塩臭化銀（塩化銀３０モル％含有）乳剤
１０００１１１に添加し、硬膜剤としてＮ、Ｎ’、Ｎ”
−トリアクリロイルへキサヒドロ−５−）リアノンの２
％メタノール溶液１０１１を加え、ポリエチレンコート
紙上に塗布乾燥し、単色カラー写真材料の試料を得た。

この試料をＮｏ、１とする。

同様の方法で上記の乳化分散液を作る際に、下記構造の
比較化合物（ａ）及び（ｂ）を、それぞれ１０ｇ？会加
したものを同様に塗布して試料ＮＯ１２及びＮＯ６３を
作成した。

更に表１に示すように本発明のマゼンタ色素画像安定化
剤を、それぞれ１０ｇ添加し、同様に塗布して７種の試
料（Ｎｏ、４〜１０）を作成した。

比較化合物（ａ）・・・特開昭５４−４８５３８号に記
載の化合物 比較化合物（ｂ）・・・特開昭５６−１５９６４４号に
記載の化合物 上記で得た試料を常法に従って光学楔を通じて露光後、
次ぎの工程で処理を行った。

［処理工程ｌ　　処理温度　　　処理時開発色現像　　
　　　３３℃　　　　３分３０秒漂白定着　　　　　３
３°Ｃ１分３０秒水　　　洗　　　　　　　３３℃　　
　　　　　３分乾　　　燥　　　　　　５０〜８０°Ｃ
２回文ＭＬ　ＴＩＰ　／７Ｎ　ｒｂ　Ａｈ　＋＋円玉ｅ
ｓ　Ｊ　ｎ　−ｒ＊　ｔ　Ｚ。

［発色現像液１ ベンノルアルコール　　　　　　　　１２ｘｌジエチレ
ングリコール　　　　　　　１０１１炭酸カリウム　　
　　　　　　　　　２５ｇ臭化ナトリウム　　　　　　
　　　　０．６ｇ無水亜硫酸ナトリウム　　　　　　　
２，０ｇヒドロキシルアミン硫酸塩　　　　　２．５ｇ
Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホン アミドエチル−３−メチル〜４− アミ／アニリン硫酸塩　　　　　　　４．５ｇ水を加え
て１１とし、水酸化ナトリウムにてｐＨｌｏ、２に調整
。

［漂白定着液］ チオ硫・酸アンモニウム　　　　　　　１２０ｇメタ重
亜硫酸ナトリウム　　　　　　　１５ｇ無水亜硫酸ナト
リフム　　　　　　　　３９Ｅ　Ｄ　Ｔ　Ａ第２鉄アン
モニウム塩　　　　６５ｇ水を加えて１！とし、ｐｌｌ
を６．７〜６．８に１ｇ整。

上記で処理された試料１〜１０を濃度計（小西六７；真
工業株式会社製ＫＤ−７Ｒ型）を用いてン農度を以下の
条件で測定した。

上記各処理済試料に、紫外線カット・フィルターである
コダック・フへテンフィルターＮ００２八を付けてキセ
ノンフェードメーターで７日間照射し褪色テスト（射光
試験）を行った。

その結果を表１に示した。

褪色の程度は、両光試験萌１．０の濃度部分の濃度変化
で示した。また変色度として、初濃度１．０における耐
光試験後の（イエロー濃度）／（マゼンタ濃度）から１
尤試験前の（イエロー濃度）／（マゼンタ濃度）を差し
引いた値を示した。この値が大きい程、マゼンタから黄
色味を帯びた色調に変化し易いことを意味する。

表１ 表１から明らかなように、本発明のカプラー単独の試料
１は射光試験で容易に褪色および変色してしまう。また
本発明のカプラーと従来のマゼンタ色素画像安定化剤を
併用して作成した試料２．３では、確かに色素画像の褪
色はかなり改良されるが変色度が未だ大きい。

一方、本発明のカプラーに本発明のマゼンタ色素画像安
定化剤を併用して作成した本発明の試料（試料４〜１０
）は、褪色、変色のいずれもが大巾に改良されることが
↑弓る。

実施例２ カプラーとマゼンタ色素画像安定化剤を表２に示す組み
合わせで、実施例１と全く同じように塗布し、試料１１
〜３５を作成した。

試料１１〜３５を実施例１に記載された方法で処理した
。更にこれらの試料を実施例１と同様に１光試験を施し
て表２に示す結果を得た。

なお、表中の比較マゼンタカプラー（、）、（ｂ）は下
記横道を有する。

比較カプラー（、）・・・特開昭５９−１２５７３２号
に記載のカプラー 比較カプラー（ｂ）・・・同上 Ｃ，２１１゜。

表２から本発明のマゼンタ色素画像安定化剤は、比較カ
プラー（ａ）および（ｂ）から得られるマゼンタ色素画
像の光褪色防止にかなり効果があることが判る。

しかしながら、本発明のカプラー（６）、（１５）、（
３６）から得られるマゼンタ色素画像の光褪色防止に更
に大きな効果を発揮する。このことは、本発明のマゼン
タカプラーと本発明のマゼンタ色素画像安定化剤とを組
み合わせて得られる効果が極めて特異的であることを示
している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式〔 I 〕で表されるピラゾロ〔１，５−ａ〕
   ベンズイミダゾール型マゼンタカプラーの少なくとも１
   種と、下記一般式〔II〕で表される化合物の少なくとも
   １種とを含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感
   光材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１はアルキル基、アルケニル基、シクロア
   ルキル基、アリール基、複素環基、アシルアミノ基、ア
   ニリノ基またはウレイド基を表し、Ｒ＿２はハロゲン原
   子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、ア
   リール基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基
   、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル
   基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、ウレイド基、ア
   ルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、
   カルバモイル基、スルホンアミド基またはスルファモイ
   ル基を表す。ｎは０〜４の整数を表す。Ｘは水素原子ま
   たは発色現像主薬の酸化体との反応により離脱しうる基
   を表す。〕一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＿３、Ｒ＿４およびＲ＿６は各々、水素原子
   、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリ
   ール基または複素環基を表し、Ｒ＿７はアルキル基、シ
   クロアルキル基、アルケニル基またはアリール基を表す
   。Ｒ＿５は置換基を表し、ｍは０、１、２、３または４
   を表す。 Ｊは▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学
   式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等がありま
   す▼、▲数式、化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
   、▲数式、化学式、表等があります▼または ▲数式、化学式、表等があります▼ を表し（Ｒ＿８およびＲ＿９はそれぞれ水素原子、アル
   キル基またはアリール基を表す。）、ｎは０または１を
   表す。 また、Ｒ＿３とＲ＿４は互いに結合して５員ないし６員
   環を形成してもよい。ｍが２以上の時、Ｒ＿５は同じで
   も異なっていてもよい。ｍが１〜４の時、１つのＲ＿５
   はＲ＿３またはＲ＿４と結合し、Ｒ＿３、Ｒ＿４に結合
   する窒素原子と共に環を形成してもよい。ｍが２以上の
   時、２つのＲ＿５はそれぞれＲ＿３およびＲ＿４と結合
   し、Ｒ＿３、Ｒ＿４に結合する窒素原子と共に環を形成
   してもよい。〕