JPS62291655A - 色素画像の安定性が改良されたハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、詳しくは、
熱や光に対して色素画像が安定で、しかもスティンの発
生が防止されたハロゲン化銀カラー写真感光材料に関す
る。

〔従来技術〕

従来から、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を画像露光
し、発色現像することにより芳香族ｔ５１級アミン系発
色現像主薬の酸化体と発色剤とが力・ノブリング反応を
行なって、例えばインドフェノール、インドアニリン、
イングミン、アゾメチン、フェノキサジン、７エナジン
およびそれらに類似する色素が生成し、色素画像が形成
されることばヨく知られているところである。このよう
な写真方式においては通常減色法による色再現方法が採
られ、青感性、緑感性なら１に赤感性の感光性ハロゲン
化銀乳剤層に、それぞれ余色関係にある発色剤、すなわ
ち、イエロー、マゼンタおよびシアンに発色するカプラ
ーを含有せしめたハロゲン化銀カラー写真感光材料が使
用される。

上記のイエロー色素画像を形成させるために用いられる
カプラーとしては、例えばアシルアセ）アニリド系カプ
ラーがあり、またマゼンタ色画像形成用のカプラーとし
ては例えばピラゾロン、ピラゾロベンズイミダゾール、
ピラゾロトリアゾールまたはイングゾロン系カプラーが
知られており、さらにシアン色素画像形成用のカプラー
としては、例えばフェノールまたはす７トール系カプラ
ーが一般的に用いられる。

このようにして得られる色素画像は、艮時間尤に曝され
ても、高温、高湿下に保存されてもｌｊｉ褪色しないこ
とが望まれている。また、ハロゲン化銀カラー写真感光
材料（以下、カラー写真材料と称する）の未発色部が光
や温熱で黄変（以下、Ｙ−スティンと称する）しないも
のが望まれている。

しかしながら、マゼンタカプラーの場合、未発色部の光
、温熱に上るＹ−スティン、色素画像部の光による褪色
がイエローカプラーやシアンカプラーに比べて極めて大
きくしばしば問題となっている。

マゼンタ色素を形成するために広く使用されているカプ
ラーは、５−ピラゾロン類である。この５−ピラゾロン
類のマゼンタカプラーから形成される色素は５５０ｎｓ
＋付近の主吸収以外に、４３０ｎｍ付近の副吸収を有し
ていることが大きな問題であり、これを解決するために
種々の研究がなされてきた。

５−ピラゾロン類の３位に７ニリ７基を有するマゼンタ
カプラーが上記副吸収が小さく、特にプリント用カラー
画像を得るために有用である。これらの技術については
、例えば米国特許２，３４３゜７０３号、英国特許１，
０５９，９９４号等に記載されている。

しかし、上記マゼンタカプラーは、画像保存性、特に光
に対する色素画像の堅牢性が者しく劣っており、未発色
部のＹ−スティンが大きいと（１う欠点を有している。

上記マゼンタカプラーの４３０ｎｍ付近の副吸収を減少
させるための別の手段として、英国特許１．０４７，６
１２号に記載されているビラゾロベンズイミダゾール類
、米国特許３，７７０，４４７号に記載のインダシロン
類、また同３，７２５．０６７号、英国特許１．２５２
，４１８号、同１．３３４１５１５号に記載のＩＨ−ピ
ラゾロ［５，１−ｃｌ　　１，２．４−）す７ゾール型
カプラー等が提案されている。

上記マゼンタカプラーの中でも、ピラゾロベンズイミダ
ゾール型カプラー及び１ｔｌ−ピラゾロ（５，１−ｃ　
）−１，２，４−）リアゾール型カプラーは比較的発色
性も良く、未発色部のＹ−スティンも小さく、また得ら
れるマゼンタ色素画像の副吸収が非常に少なく好ましい
カプラーである。

しかしながら、これらのカプラーから形成されるアゾメ
チン色素の光に対する堅牢性は著しく低く、その上、前
記色素は光により変色し易く、カラー写真材料、特にプ
リント系カラー写真材料の性能を着しく損なうものであ
り、プリント系カラー写真材料には実用化されていない
。

待にピラゾロベンズイミダゾール型マゼンタカプラーは
、１１１−ピラゾロ（５，１−ｃ　）−Ｒ２−４−）リ
アゾール型マゼンタカプラーより発色性に優れている反
面、得られるマゼンタ色素画像の光に対する堅牢性は逆
にかなり劣っていることが認められた。

〔発明のＵ的〕

本発明は上記の問題点に鑑み為されたもので、本発明の
１１の目的は、発色性および色再現性に優れ、しかもマ
ゼンタ色素画像の光堅牢性が着しく改良されたカラー写
真材料を提供することにある。

本発明の第２の目的は、光に対して変色の少ないマゼン
タ色素画像を有するカラー写真材料を提供することにあ
る。

本発明の第３の目的は、光、熱、湿度に対して未発色部
のＹ−スティンの発生が防止されたカラー写真材料を提
供することにある。

〔発明の構成〕

本発明の上記目的は、下記一般式（１）で表されるピラ
ゾロ（１，５−ａ）ベンズイミグゾール型マゼンタカプ
ラーの少なくとも１種と、下、記一般式（Ｉｆ）で表さ
れる化合物の少なくと６１種とを含有させたハロゲン化
銀写真感光材料によって達成される。

一般式（１） 式中％Ｒ＋はアルキル基、アルケニル基、シクロアルキ
ル基、アリール基、複葉環基、アシルアミノ基、アニリ
ノ基またはウレイド基を表し％Ｒ２はハロゲン原子、フ
ルキル基、アルケニル基、ジクロフルキル基、アリール
基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ニト
ロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、７シル基、ア
シルアミ７基、アシルオキシ基、ツレイド基、アルコキ
シカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバ
モイル基、スルホン７ミド基またはスルファモイル基を
表す。ｎはＯ〜４の整数を表す。Ｘは水素原子または発
色現像主薬の酸化体との反応により離脱しうる基を表す
。

一般式（ＩＩ） Ｒ３ 式中、Ｒ１及びＲ５は各々、水素原子、ノ１０デン原子
、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、ヒドロキ
シ基、アリール基、了り一ルオキシ基、アシル基、アシ
ルアミ７基、７シルオキシ基、スルホンアミド基、シク
ロアルキル基またはアルコキシカルボニル基を表し、Ｒ
４は水素原子、ノ１０デン原子、アルキル基、アルケニ
ル基、ヒドロキシ基、アリール基、アシル基、アシルア
ミノ基、アシルオキシ基、スルホンアミド基、シクロア
ルキル基またはアルコキシカルボニル基を表す。

またＲ４とＲ５は互いに閉環し、５貝または６只の炭化
水素環を形成してもよい。

Ｙはインダン環を形成するのに必要な原子群を衰す。

〔発明の具体的構成〕

次に本発明を具体的に説明する。

本発明に係る前記一般式〔Ｉ〕 で表されるマゼンタカプラーにおいて、Ｒ３で表される
アルキル基としては、炭素数１〜３２のもの、アルケニ
ル基としては炭素数２〜３２のもの、シクロアルキル基
としては炭素数３〜１２、特に５〜７のものが好ましく
、アルキル基、アルケニル基は直鎖でも分岐でもよい、
具体的にはフルキル基としてメチル、エチル、ブチル、
１−ブチル、オクチル、ドデシル基等を、アルケニル基
としてプロペニル、ブテニル、ヘキセニル基等を、ジク
ロフルキル基としてシクロペンチル、シクロヘキシル基
等を挙げることができる。

Ｒ，で表される７リール基としてはフェニル基が好まし
いが、ナフチル基も挙げられる。複素環基としては５〜
７貝のものが好ましく、縮合していてもよく、フリル、
ピリジル、キノリル基等が挙げられる。７シル７ミノ基
としては、アセトアミド、ベンゾイルアミ７基等を、７
ニリノ基としては２−クロロアニリノ、２−７トキシ７
ニリ７基等を、ウレイド基としてはエチルウレイド、フ
ェニルウレイド基等を挙げることがでさる。

Ｒ２′ｃ表されるフルキル基、アルケニル基、シクロア
ルキル基、アリール基、アシルアミノ基およびウレイド
基の具体例としては、上記Ｒ８で挙げた各基の具体例と
同様のものを挙げることがでさる。Ｒ２で表されるハロ
ゲン原子としては、塩素、臭素、弗素原子等を、アルコ
キシ基としては、メトキシ、ブトキシ、ドデシルオキシ
基等を、アリールオキシ基としては、フェノキシ、ナフ
チルオキシ基等を、アシル基としては、アセチル、ベン
ゾイル基等を、アシルオキシ基としては、アセチルオキ
シ、ベンゾイルオキシ基等を、アルコキシカルボニル基
としては、メトキシカルボニル、ドデシルオキシカルボ
ニル基等を、アリールオキシカルボニル基としては、フ
ェノキシカルボニル、ナフチルオキシカルボニル基等を
、カルバモイル基としては、メチルカルバモイル、フェ
ニルカルバモイル、トチ°ジルカルバモイル基等を、ス
ルホンアミド基としては、メチルスルホンアミド、ヘキ
サデシルスルホンアミド、フェニルスルホンアミド基等
を、スル７７モイル基としては、メチルスルファモイル
、ドデシルスルファモイル、フェニルスルファモイル基
等を挙げることができる。

Ｒ１およびＲ２で表される各基は更に置換基を有しても
よく、好ましい置換基として、例えばハロゲン原子、ア
ルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、
７リールオキシ基、ヒドロキシル基、シフ／基、アルフ
キジカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシ
ルアミ７基、カルバモイル基、スルホンアミド基、スル
ファモイル基等が挙げられる。

ｎは０〜４の整数を表すが、１が２以上の時、複数のＲ
２は同じであっても異なっていてもよい。

Ｘの表す発色現像主薬の酸化体との反応により離脱しう
る置換基としては、例えばハロゲン原子（塩素原子、臭
素原子、弗素原子等）の他炭素原子、酸素原子、硫黄原
子または窒素原子を介して置換する基が挙げられる。

炭素原子を介して置換する基としては、カルボキシル基
の他ヒドロキシメチル基、トリフェニルメチル基または
下記一般式（Ｉａ）で示される基などが挙げられる。

一般式（Ｉａ）におけるＲ、、Ｒ２および＋１は前記一
般式（１）のＲ，、Ｒ２および１１と同義であり、Ｒａ
お上りＲｌｒは各々、水素原子、アルキル基、アリール
基または複素環基を表す。

即ち、前記一般式ＣＩ）においてＸが一般式（Ｉａ）で
示される基を表す時、一般式（１）は下記一般式［１ｂ
）で示されるメチレンビス型カプラーを表すことになる
。

一般式（Ｉｂ） Ｒａ 一般式ＣＩｂ）におけるＲ＋、Ｒ２、Ｒａ、Ｒｈおよび
ｎは前記一般式（Ｉａ）におけるのと同義である。

酸素原子を介して置換する基としては例えばアルコキシ
基、７リールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシルオキ
シ基、スルホニルオキシ基、アルコキシカルボニルオキ
シ基、アリールオキシカルボニルオキシ基、アルキルオ
キサリルオキシ基、フルコキシオキサリルオキシ基が挙
げられる。

該アルコキシ基は更に置換基を有してもよく、例えば、
エトキシ基、２−フェノキシエトキシ基、２−シアノエ
トキシ基、７エネチルオキシ基・ｐ−クロルベンノルオ
キシ基等が挙げられる。

該アリールオキシ基としては、フェノキシ基が好ましく
、核子り−ル基は、更に置換基を有していてもよい。具
体的にはフェノキシ基、３−メチルフェノキシ基、３−
ドデシルフェノキシ基、４−メタンスルホンアミド７工
／キシ！、４−（ｆｆ−（３′−ベンタテ゛シルフェノ
キシ）ブタンアミド〕フェノキシ基、ヘキシデシルカル
バモイルメトキシ基、４−シア／フェノキシ基、４−メ
タンスルホニルフェノキシ基、１−す７チルオキシ基、
ｐ−７トキシ７二／キシ基等が挙げられる。

該ヘテロ環オキシ基としては、５〜７貝のへテロ環オキ
シ基が好ましく、縮合環であってもよく、又置換基を有
していてもよい、具体的には、１−フェニルテトラゾリ
ルオキシ基、２−ベンゾチアゾリルオキシ基等が挙げら
れる。

該アシルオキシ基としては、例えばアセトキシ基、ブタ
ツルオキシ基等のフルキルカルボニルオキシ基、シンナ
モイルオキシ基の如きアルケニルカルボニルオキシ基、
ベンゾイルオキシ基の如きアリールカルボニルオキシ基
が挙げられる。

該スルホニルオキシ基としては、例えばブタンスルホニ
ルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基が挙げられる。

該アルコキシカルボニルオキシ基としては、例えばエト
キシカルボニルオキシ基、ベンジルオキシカルボニルオ
キシ基が挙げられる。

該アリールオキシカルボニル基としてはフェノキシカル
ボニルオキシ基等が挙げられる。

該フルキルオキサリルオキシ基としては、例えばメチル
オキサリルオキシ基が挙げられる。

該アルコキシオキサリルオキシ基としては、エトキシオ
キサリルオキシ基等が挙げられる。

硫黄原子を介して置換する基としては、例えばアルキル
チオ基、７リールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルオ
キシチオカルボニルチオ基が挙げられる。

該アルキルチオ基としては、ブチルチオ基、２−シアノ
エチルチオ基、７エネチルチオ基、ベンジルチオ基等が
挙げられる。

該アリールチオ基としてはフェニルチオ基、４−ノタン
スルホンアミドフエニルチオ基、４−ドデシル７エネチ
ルチオ基、４−７すフルオロペンタンアミド７エネチル
チオ基、４−カルボキシフェニルチオ基、２−エトキシ
−５−ｔ−ブチルフェニルチオ基等が挙げられる。

該ヘテロ環チオ基としては、例えば１−７エ二ルー１．
２．３．４−テトラゾリル−５−チオ基、２−ベンゾチ
アゾリルチオ基等が挙げられる。

該アルキルオキシチオカルボニルチオ基としては、ドデ
シルオキシチオカルボニルチオ基等が挙げられる。

上記窒素原子を介して置換する基としては、例Ｒｅ’ えば一般式−Ｎ　　　で示されるものが挙げられＲｄ’ る。ここにＲｅ及びＲｄは水素原子、アルキル基、アリ
ール基、ヘテロ環基、スルファモイル基、カルバモイル
基、アシル基、スルホニル基、アリールオキシカルボニ
ル基、アルフキジカルボニル基を表し、ＲｅとＲｄは結
合してヘテロ環を１Ｂ成してもよい、但しＲｅとＲｄが
共に水素原子であることはない。

該アルキル基は直鎖でも分岐でもよく、好ましくは、炭
素数１〜２２のものである。又、アルキル基は、置換基
を有していてもよく、置換基としては例えばアリール基
、アルコキシ基、アリールオキシ基、フルキルチオ基、
アリールチオ基、アルキルアミ７基、アリールアミ７基
、アシルアミ７基、スルホンアミド基、イミノ基、アシ
ル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、
カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカルボ
ニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキルオキシ
カルボニル７ミ７基、アリールオキシカルボニルアミ７
基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基、ハロ
ゲン原子が挙げられる。

該アルキル基の具体的なものとしては、例えばエチル基
、オクチル基、２−エチルヘキシル基、２−クロロエチ
ル基が挙げられる。

Ｒｃ又はＲｄで表されるアリール基としては、炭素数６
〜３２、特にフェニル基、ナフチル基が好ましく、該ア
リール基は、置換基を有してもよく置換基としては上記
Ｒｅ又はＲｄで表されるアルキル基への置換基として挙
げたもの及びアルキル基が挙げられる。該アリール基と
して具体的なものとしては、例えば７ヱニル基、１−す
７チル基、４−メチルスルホニル７ヱニル基が挙げられ
る。

Ｒｅ又はＲｄ′″Ｃ″表されるヘテロ環基としては５〜
６貝のものが好ましく、縮合環であってもよく、置換基
を有してもよい。具体例としては、２−７リル基、２−
キノリル基、２−ピリミジル基、２−ベンゾチアゾリル
基、２−ピリジル基等が挙げられる。

Ｒｅ又はＲｄ′″Ｃ表されるスルファモイル基としては
、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ、Ｎ−ジアルキル
スルファモイル基、Ｎ−７リールスル７アモイル基、Ｎ
、Ｎ−ノアリールスル７７モイル基等が挙げられ、これ
らのアルキル基及びアリール基は前記アルキル基及びア
リール基について挙げた置換基を有してていもよい、ス
ルファモイル基の具体例としては例えばＮ、Ｎ−ノエチ
ルスル７アモイル基、Ｎ−メチルスル７７モイル基、Ｎ
−ドデシルスルファモイル基、Ｎ−ｐ）リルスル７アモ
イル基が挙げられる。

Ｒｅ又はＲｄ″Ｃ表されるカルバモイル基としては、Ｎ
−フルキルカルバモイル基、Ｎ、Ｎ−ジアルキルカルバ
モイル基、Ｎ−７リールカルバモイル基、Ｎ、Ｎ−ノア
リールカルバモイル基等が挙げられ、これらのアルキル
基及びアリール基は前記アルキル基及び７リール基につ
いて挙げた置換基を有していてもよい。カルバモイル基
の具体例としては例えばＮ、Ｎ−ノエチル力ルバモイル
基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ−ドデシルカルバモ
イル基、Ｎ−ｐ−シアノフェニルカルバモイル基、Ｎ−
ｐ−）リルカルバモイル基が挙げられる。

Ｒｅ又はＲｃｌ″Ｃ表されるアシル基としては、例えば
アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、ヘテロ
環タルボニル基が挙げられ、該アルキル基、該アリール
基、該ヘテロ環基は置換基を有していてもよい、アシル
基として１体的なものとしては、例工ばヘキサフルオロ
ブタノイル基、２，３，４゜５．６−ペンタフルオロベ
ンゾイル基、アセチル基、ベンゾイル基、ナフトニル基
、２−フリルカルボニル基等が挙げられる。

Ｒｃ又はＲｃｌで表されるスルホニル基としては、アル
キルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロ環ス
ルホニル基が挙げられ、置換基を有してもよく、具体的
なものとしては例えばエタンスルホニル基、ベンゼンス
ルホニル基、オクタンスルホニル基、ナフタレンスルホ
ニル基、ｐ−クロロベンゼンスルホニル基等が挙げられ
る。

Ｒｅ又はＲｄ′ｃ表されるアリールオキシカルボニル基
は、前記アリール基について挙げたものを置換基として
有してもより、具体的には７エ／キシカルボニル基等が
挙げられる。

Ｒｅ又はＲｄで表されるアルコキシカルボニル基は、前
記アルキル基について挙げた置換基を有してもよく、具
体的なものとしてはメトキシカルボニル基、ドデシルオ
キシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基等が挙
げられる。

Ｒｅ及びＲｄが結合して形成するヘテロ環としては５〜
６貝のものが好ましく、飽和でも、不飽和でもよく、又
、芳香族性を有していても、いなくてもよく、又、縮合
環でもよい。該ヘテロ環としては例えばＮ−７タルイミ
ド基、Ｎ−コハク酸イミド基、４−Ｎ−ウラゾリル基、
１−Ｎ−ヒグントイニル基、３−Ｎ−２，４−ジオキソ
オキサシリノニル基、２−Ｎ−１，１−ジオキソ−３−
（２Ｈ）−オキソ−１，２−ベンズチアゾリル基、１−
ピロリル基、１−ピロリノニル基、１−ピラゾリル基、
１−ピラゾリジニル基、１−ピペリノニル基、１−ピロ
リニル基、１−イミダゾリル基、１−イミグゾリニル基
、１−インドリル基、１−イソインドリニル基、２−イ
ソインドリル基、２−イソインドリニル基、１−ベンゾ
トリアゾリル基、１−ペンシイミグゾリル基、１−（１
，２，４−）リアゾリル）基、１−（１，２，３−トリ
アゾリル）基、１−（１，２，３，４−テトラゾリル）
基、Ｎ−モルホリニル基、１．２．３．４−テトラヒド
ロキノリル基、２−オキソ−１−ピロリノニル基、２−
ＩＨ−ピリドン基、７タラシオン基、２−オキソ−１−
ピペリノニル基等が挙げられ、これらへテロ環基はアル
キル基、アリール基、アルキルオキシ基、アリールオキ
シ基、アシル基、スルホニル基、アルキルアミ７基、ア
リールアミ７基、アシル７ミ／基、スルホン７ミ７基、
カルバモイル基、スル７７モイル基、アルキルチオ基、
アリールチオ基、ウレイド基、アルコキシカルボニル基
、アリールオキシカルボニル基、イミド基、ニトロ基、
シアノ基、カルボキシル基、へロデン原子等により置換
されていてもよい。

前記一般式［［）で表されるカプラーにおいて、Ｒ５が
アルキル基である場合が特に好ましく、このアルキル基
は置換されていてもよい。

次に本発明に用いられるカプラーの具体例を示本発明に
係る一般式〔１〕で表されるマゼンカプラーは、米国特
許３，０６１，４３２号、同３，３８９，８９７号、同
３，６４２．２７９号、特！ＪＨ昭５１−３２３２号、
同５１−３２３３号、同５１−１０９３５号、同５１−
１６９２４号、同５３−３９１２６号、同６１−１８９
４９号、特公昭５６−４４４２２号、同５７−３６５７
７号等に記載されているカプラーを含み、かつ記ｌｉｔ
されている合成法に従って合成することができる。

本発明のカプラーは通常ハロゲン化銀１モル当りＩＸ　
１０−’モル−１モル、好ましくはＩＸ　１０−２モル
−８Ｘ　１０−’モルの範囲で用いることができる。

また本発明のカプラーは他の種類のマゼンタカプラーと
併用することもできる。

また本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料が多色カラ
ー写真感光材料として用いられる場合には、本発明のカ
プラーの他に本業界で常用されるイエローカプラー、シ
アンカプラーを通常の使用法で用いることができる。ま
た、必要に応じて色補正の効果をもつカラードカプラー
を用いてもよい。

上記カプラーは、感光材料に求められる特性を満足する
ために同一層に２種以上を併用することもできるし、同
一の化合物を異なった２層以上に添加することもできる
。

本発明のマゼンタカプラーと併せて用いられろ本発明に
係るマゼンタ色素画像安定化剤は、マゼンタ色素画像の
光による褪色防止効果を有するだけでなく、光による変
色防止効果をも有しており、下記一般式（Ｕ）で表され
る５−ヒドロキシインゲン、５．５’−ジヒドロキシ−
１，１′−スピロビインダンもしくは６．６′−ジヒド
ロキシ−１，１′−スビロビイングン系の化合物である
。

一般式（ｎ） Ｒ３ 式中Ｒ１及びＲ１は、各々、水素原子、ハロゲン原子、
アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、ヒドロキシ
ル基、アリール基、アリールオキシ基、アシル基、アシ
ルアミ７基、アシルオキシ基、スルホンアミド基、ジク
ロフルキル基またはアルコキシカルボニル基を表す。

Ｒ３およびＲ１で表されるハロゲン原子、アルキル基、
アルケニル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオ
キシ基、７シル基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、
スルホンアミド基、シクロアルキル基またはアルフキジ
カルボニル基の具体例としては、一般式（１）のＲ３ま
たはＲ２で詳述した基を挙げることができる。

Ｒ４は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニ
ル基、ヒドロキシル基、アリール基、アシル基、アシル
アミ７基、アシルオキシ基、スルホンアミド基、シクロ
アルキル基またはアルコキシカルボニル基を表す。Ｒ４
で表されるハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、
アリール基、アシル基、７シルアミ７基、７シルオキシ
基、スルホンアミド基、シクロアルキル基またはアルコ
キシカルボニル基の具体例としては、一般式ＣＩ）の８
１またはＲ２で詳述した基を挙げることができる。

上に挙げた基は、それぞれ他の置換基で置換されてもよ
い、置換基としては、例えばアルキル基、アルケニル基
、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ヒド
ロキシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシ
カルボニル基、アシルアミ７基、カルバモイル基、スル
ホンアミド基、スルファモイル基等が挙げられる。

またＲ１とＲ１は互いに閉環し、５貝または６貝の炭化
水素環を形成してもよい。この５貝または６貝の炭化水
素環はハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、
アルコキシ基、アルケニル基、ヒドロキシル基、アリー
ル基、アリールオキシ基または複素環基等で置換されて
もよい。

Ｙはインゲン環を形成するのに必要な原子群を表す。イ
ンゲン環はハロゲン原子、フルキル基、アルケニル基、
アルコキシ基、シクロアルキル基、ヒドロキシル基、７
リール基、アリールオキシ基、または複素環基等で置換
されてもよく、更にスピロ環を形成してもよい。

一般式（ｎ）で示される化合物の中、本発明に特に有用
な化合物は一般式（ＩＩ　　ａ）、（ＩＩ　　ｂ）及び
（Ｉｒｅ）で示される化合物に包含される。

一般式（Ｉｌａ） 一般式Ｃｌ１ｂ） 一般式（Ｕｃ） 一般式（ＩＩ　　ａ）−（ＩＩ　　ｃ）におけるＲ、、
Ｒ，及びＲ６は一般式（ＩＩ）におけるものと同義であ
り、Ｒ，、Ｒ，、Ｒ，、Ｒ，、Ｒ，。及びＲＩｌは、そ
れぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキ
シ基、アルケニル基、ヒドロキシル基、アリール基、ア
リールオキシ基または複素環基を表す。Ｒ６とＲ７、Ｒ
１とＲ１、Ｒ，とＲ９、Ｒ，とＲ１゜及びＲ１゜とＲ１
１は互いに閉環して炭化水素環を形成してもよく、更に
該炭化水素環はアルキル基で置換されてもよい。

前記一般式（ＩＩ　　ａ）−［Ｉ［ｅ）において、Ｒ３
及びＲ７が水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ヒド
ロキシル基またはシクロアルキル基、Ｒ１が水素原子、
フルキル基、ヒドロキシル基またはシクロアルキル基、
Ｒ，、Ｒ，、Ｒ，、Ｒ，、Ｒ，。及ゾＲ１゜が水素原子
、アルキル基またはシクロアルキル基である化合物が特
に有用である。

以下にこれらの化合物の代表的具体例を示すが、これに
よって本発明に使用する化合物が限定されるものではな
い。

Ｉ−１ Ｉ−２ ｌ−３ １（Ｉ　−４ Ｉ−５ Ｉ−６ ｌ−７ ｌ Ｉ−８ Ｉ−９ ｌ−１０ ｌ−１１ ｌ−１２ ｌ−１３ ｌ−１４ ｌ−１５ ｌ−１６ ｌ−１７ Ｉ−１８ ＨＩ−１９ ＨＩ−２０ ｌ−２２ （ＨＩ ｌ−２３ ｌ−２４ ｌ−２６ ｌ−２７ ｌ−２８ ｌ−２９ ＣＨ３ＣＨ。

ｌ−３０ ｌ−３１ ｌ−３２ ＨＩ−３４ Ｈエ　−ａｓ ＨＩ−３６ ｌ−３７ ｌ−３８ ｌ−３９ ｌ−４０ ｌ−４１ ｌ−４２ ｌ−４３ ｌ−４５ 前記一般式〔■）、（ｌｅａ）〜（Ｉｌｃ）で表される
本発明の色素画像安定化剤の合成方法は既知であり、シ
アーナル・オブ・ケミカル・ソサイテイ−（Ｊ　、　Ｃ
ｈｅＩＩｌ、　Ｓｏｃ、　）ｔ　１９６２．４１５−４
１７頁、特公昭５９−３２７８５号、ピユーレタン・オ
ブ・ケミカル・ソサイアティー・オプ・ジャパン（Ｂ　
ｕｌｌ、　Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、　Ｊａｐａｎ）、　１９
８０ｔ　５３．５５５〜５５６頁に従って製造できる。

本発明のマゼンタ色素画像安定化剤は特公昭５９−３２
７８５号に開示され、ピラゾロン、イングゾロン又はシ
ア／アセチル型マゼンタカプラーから得られるマゼンタ
色素画像の安定化剤として用いられており、特に５−ピ
ラゾロン型マゼンタカプラーから得られるマゼンタ色素
画像安定化剤として有用であることが述べられている。

しかし前記マゼンタカプラーと補遺を異にする本発明の
マゼンタカプラーから得られるマゼンタ色素画像の安定
化剤として有用であることは何等示唆されていな１１　
。

特願昭６０−２５７９３号および同６０−８５１９３号
には、本発明の一般式（１１）で表されるマゼンタ色素
画像安定化剤がピラゾロアゾール型マゼンタカプラーか
ら得られるマゼンタ色素画像の光堅牢性を大巾に改良す
ることが記載されている。

しかしながら、ｉｊｆ記の各回Ｊｌ１１．８には、本発
明の−般式（１）で表されるピラゾロ（１，５−ａ〕ベ
ンズイミダゾール型マゼンタカプラーから得られるマゼ
ンタ色素画像の光堅牢性を改良する効果については何ら
記載されていない。

本発明者は鋭意検討の結果、本発明の色素画像安定化剤
がピラゾロアゾール型カプラーから得られるマゼンタ色
素画像の光堅牢性を改良する以上にピラゾロ（１，５−
ａ〕ベンズイミダゾール型カプラーから得られるマゼン
タ色素画像の光堅牢性を大巾に改良することを見い出し
たものであり、この効果については当初全く予想できな
かったことである。

本発明の前記一般式（ＩＩ）で表されるマゼンタ色素画
像安定化剤の使用量は、前記本発明に係るマゼンタカプ
ラーに対して５〜３００モル％が好ましく、より好まし
くは１０〜２００モル％である。

本発明のカラー写真材料においては、本発明に係る前記
マゼンタ色素画像安定化剤に、さらに下記一般式（Ｉ［
［］で示される他のマゼンタ色素画像安定化剤、即ちフ
ェノール系化合物およびフェニルエーテル系化合物を併
用することもできる。

一般式［１１１） 式中％ＲＩ２は水素原子、アルキル基、アルケニル基、
７リール基、または複素環基を表し、Ｒ１コ、Ｒ口・Ｒ
口・ＲＩ７はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、ヒドロ
キシル基、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ア
ルコキシ基またはアシルアミノ基を表し、Ｒ１，はアル
キル基、ヒドロキシル基、７リール基またはアルコキシ
基を表す６またＲ　１２とＲ１１は互いに閉環し、５貝
または６貝環を形成してもよく、その時のＲＩＳはヒド
ロキシル基またはアルコキシ基を表す。また、Ｒ１２と
Ｒ１５が閉環し、メチレンツオキシ環を形成してもよい
。さらにまたＲ８とＲ２，が閉環し、ｓ貝の炭化水素環
を形成してもよく、その時のＲ１２はアルキル基、アリ
ール基、または複素環基を表す。但し、Ｒ１□が水素原
子で、かつ、Ｒ口がヒドロキシル基の場合を除く。

前記一般式（Ｉ［ｌ）においてはＲ１□は水素原子、ア
ルキル基、アルケニル基、アリール基又は複素環基を表
すが、このうちアルキル基としては例えばメチル基、エ
チル基、プロピル基、オクチル基、Ｌ−オクチル基、ベ
ンジル基、ヘキサデシル基等の直鎖又は分岐のアルキル
基を挙げることができる。

また、このアルキル基は置換基を有していても差し支え
ない。またＲ　１２で表されるアルケニル基としては、
例えばアリル、ヘキセニル、オクテニル基等が挙げられ
る。さらに、Ｒ１□の７リール基としては、フェニル、
ナフチルの各基が挙げられる。

このアリール基は置換基を有することができ、具体的に
は７Ｆキシフエニル基、クロロフェニル基等を挙げるこ
とがでさる。さらにＲ１２で表されるｖＩ索環基として
は、テトラヒドロピラニル基、ビ１７　ミジル基等が具
体的に挙げられる。

一般式ＣＩ［Ｉ］において、Ｒ１）、Ｒ３いＲＩ６及び
Ｒ、−１＋素ＩＦ原−７−八ｎ　ａ／　ン１ｉ−ｒ−）
−Ｖ　ｎ　４　：、　ｏ−ｉｆ：アルキル基、アルケニ
ル基、アリール基、アルコキシ基またはアシルアミ７基
を表すが・このウチ洩アルキル基、アルケニル基、アリ
ール基については前記Ｒ１２について述べたアルキル基
、アルケニル基、アリール基と同一のものが挙げられる
。また前記ハロゲン原子としては、例えば弗素、塩素、
臭素等の原子を挙げることができる。更に前記アルコキ
シ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ベンノルオキ
シ基等を具体的に挙げることができる。更に前記アシル
アミ７基はＲ′旧１ｃＯ−で示され、ここにおいて　Ｒ
７はアルキル基（例えばメチル、エチル、プロピル、ブ
チル、オクチル、ｔ−オクチ、ル、ベンジル等の各基）
、アルケニルＭ（例えば７リル、オクチニル、オレイル
等の各基）、アリール基（例えばフェニル、メトキシフ
ェニル、ナフチル等の各基）又は複素環基（例えばビリ
ノル、ピリミジルの各基）を表すことができる。

また１前記一般式ＣＩ［［）において、ＲＩＳはアルキ
ル基、ヒドロキシル基、アリール基又はアルコキシ基を
表すが、このうちアルキル基、アリール基については、
前記Ｒ３２で示されるアルキル基、アリール基と同一の
ものを具体的に挙げることができる。またＲ　１５のア
ルコキシ基については前記Ｒ１３、Ｒ１いＲ１８及びＲ
５７について述べたアルコキシ基と同一のものを挙げる
ことができる。

本発明に係るマゼンタ色素画像安定化剤と併用されても
よい前記一般式（１）で表される７１ノ一ル系化合物ま
たは７ヱニル工−テル系化合物のうち、特に好ましいも
のは、テトラアルフキシビインダン化合物であり、下記
一般式（Ｉｌｌａ）で表すことがでさる。

一般式ＣＩ［［ａ） 式中Ｒ２Ｉはアルキル基（例えばメチル、エチル、プロ
ピル、オクチル、し−オクチル、ペンシル、ヘキサデシ
ル）、アルケニル基（例えば、アリル、オクテニル、オ
レイル）、７リール基（例えばフェニル、ナフチル）又
は複素環基（例えば、テトラヒドロピラニル、ピリミジ
ル）で表さ、れる基を表すａＲｌＩおよびＲ１１は各々
水素原子、ハロゲン原子（例えば、弗素、塩素、臭素）
、アルキル基（例えばメチル、エチル、ブチル、ベンジ
ル）、アルケニル基（例えば７リル、ヘキセニル、オク
テニル）又はアルコキシ基（例えばメトキシ、ニドキシ
、ペンノルオキシ）を表し、Ｒ２゜は水素原子、アルキ
ル基（例えばメチル、エチル、ブチル、ベンジル）、ア
ルケニル基（例えば２−プロペニル、ヘキセニル、オク
テニル）、又はアリール基（例えば７ヱニル、メトキシ
フェニル、クロルフェニル、ナフチル）を表す。

前記一般式（ＩＩ［）で表される化合物は、米国特許３
，９３５．０１６号、同３，９８２，９４４号、同４，
２５４．２１６号、特開昭５５−２１００４号、同５４
−１４５５３０号、英国特許公開２，０７７．４５５号
、同２，０６２，８８８号、米国特許３，７６４゜３３
７号、同３，４３２．３００号、同３，５７４，６２７
号、同３，５７３゜０５０号、特開昭５２−１５２２２
５号、同５３−２０３２７号、同５３−１７７２９号、
同５５−６３２１号、英国特許１．３４７，５５６号、
同公開２，０６６．９７５号、特公昭５４−１２３３７
号、同４８−３１６２５号、米国特許３，７００，４５
５号等に記載の化合物をも含む。

以下に本発明に係る前記一般式（ＩＩＩ）で表される化
合物の代表的具体例を示すが、本発明は、これらにより
限定されるものではない。

Ｈ−１ Ｐ　　Ｈ−２ Ｐ　Ｉ（−３ Ｈ−４ Ｈ−５ Ｈ−６ Ｈ−７ ＰＨ−８ ＰＨ−９ Ｐ　　Ｈ−１０ Ｈ−１１ Ｈ−１２ Ｈ−１３ Ｈ−１４ Ｈ Ｐ　Ｈ−１５ Ｈ−１６ Ｐ　　Ｈ−１７ Ｈ３ Ｐ　Ｈ−１８ Ｐ）Ｉ−１９ Ｈ−２０ Ｈ−２１ Ｈ−２２ Ｈ−２３ ＰＨ−２４ ＰＨ−２８ Ｈ−２８ Ｈ−２９ Ｈ−３０ Ｈ−３１ ＣＨ，ＣＨ３ Ｈ−３２ 前記一般式（［［ｌ）で表されるフェノール系化合物も
しくはフェニルエーテル系化合物は、本発明の前記一般
式〔ＩＩ〕で表されるマゼンタ色素画像安定化剤に対し
て２００モル％以下が好ましく、より好ましくは１４０
モル％以下の量で使用することができる。

前記フェノール系化合物及びフェニルエーテル系化合物
は、本発明の前記マゼンタカプラーから得られるマゼン
タ色素画像の褪色を防止する効果を有するが、変色を防
止する効果は殆んどない。

従って、本発明のマゼンタ色素画像安定化剤に対し、前
記フェノール系化合物及びフェニルエーテル系化合物を
過剰に用いることは好ましくない。

一般に、前記マゼンタカプラーから得られるマばかりか
、光による変色も着しく、色素画像の色調がマゼンタか
ら黄色味がかつてくる０本発明の前記一般式（ｎ）で示
されるマゼンタ色素画像安定化剤は、前記マゼンタカプ
ラーから得られるマゼンタ色素画像の光による褪色及び
変色を防止できる点で、前記従来例の７エ／−ル系化合
物及びフェニルエーテル系化合物のマゼンタ色素画像安
定化剤では達成し得ない効果を有している。

従って前記従来のフェノール系化合物及びフェニルエー
テル系化合物のマゼンタ色素画像安定化剤を本発明のＩ
ＴＪ記一般式〔■〕で表されるマゼンタ色素画像安定化
剤と混合して併用する場合は、光による変色が目立たな
い程度に前記従来の７工ノール系化合物及びフェニルエ
ーテル系化合物のマゼンタ色素画像安定化剤の量を選択
しなければならない。

適量の前記一般式（１１１１で表されろ従来の７エ／−
ル系化合物及びフェニルエーテル系化合物のマゼンタ色
素画像安定化剤を前記一般式〔■〕で表される本発明の
マゼンタ色素画像安定化剤と併用した場合は、互いに相
互の欠点を補い合うためか併用による相乗効果が認めら
れる場合もある。

本発明に係るマゼンタカプラーと本発明に係わるマゼン
タ色素画像安定化剤は同一層中で用−１られるのが好ま
しいが、該カプラーが存在する層に隣接する層中に該安
定化剤を用いてもよ１１゜本発明のマゼンタカプラー、
本発明のマゼンタ色素画像安定化剤等の疎水性化合物は
、固体分散法、ラテックス分散法、水中油滴型乳化分散
法等種々の方法を用いてカラー写真材料へ添加すること
ができ、これはマゼンタカプラー等の疎水性化合物の化
学構造等に応じて適宜選択することできる。

水中油滴型乳化分散法は、マゼンタカプラー等の疎水性
添加物を分散させるための種々の方法が適用でき、通常
、沸点約１５０°Ｃ以上の高沸点有機溶媒に、必要に応
じ低沸点、及び／または水溶性有機溶媒を併用して溶解
し、ゼラチン水溶液などの親水性バイングー中に界面活
性剤を用いて攪拌法、ホモジナイザー、コロイドミル、
フロージェットミキサー、超音波装置等の分散手段によ
り乳化分散した後、目的とする親水性コロイド層中に添
加すればよい。分散液または分散と同時に低沸点有８！
溶媒を除去する工程を入れてもよい、高沸点有機溶媒と
しては、現像主薬の酸化体と反応しないフェノール誘導
体、７タル酸エステル、燐酸エステル、クエン酸エステ
ル、安息香酸エステル、アルキルアミド、脂肪酸エステ
ル、トリノシン酸エステル等の沸点１５０℃以上の有機
溶媒が用いられる。

マゼンタカプラー等の疎水性化合物を高沸点溶媒単独又
は低沸点溶媒と併用した溶媒に溶かし、前記のような分
散手段を用いて水中に分散する時の分散助剤として、ア
ニオン性界面活性剤、７ニオン性界面活性剤、カチオン
性界面活性剤を用ν・ることができる。

本発明のカラー写真感光材料は、例えばカラーのネ〃及
びポジフィルム、ならびにカラー印画紙などであること
ができるが、とりわけ直接さ賞出に供されるカラー印画
紙を用いた場合に本発明方法の効果が有効に発揮される
。

このカラー印画紙をはじめとする本発明のハロゲン化銀
写真感光材料は、単色用のものでも多色用のものでもよ
い、多色用ハロゲン化銀写真感光材料の場合には、減色
法色再現を行うために、通常は写真用カプラーとしてマ
ゼンタ、イエロー及びシアンの各カプラーを含有するノ
１０デン化銀乳剤層ならびに非感光性層が支持体上に適
宜の層数及び層順で積層した構造を有しているが、該層
数及び層順は重点性能、使用目的によって適宜変更して
もよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられるハロゲ
ン化服乳剤には、ハロゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀
、沃塩化銀、塩臭化銀、及び塩化銀等の通常のハロゲン
化銀乳剤に使用される任意のものを用いることができる
。

ハロゲン化銀乳剤に用いられる７１０デン化銀粒子は、
酸性法、中性法、アンモニア法のいずれかで得Ｃ）れた
ものでもよい。該粒子は一時に成長させてもよいし、種
粒子をつ（った後、成長させてもよい。種粒子をつくる
方法と成長させる方法はＴｉｆｆ１ｌ−Ｆｊ、、ｆｔ、
、Ｓ’ｌＬデー、ｆｔ、トい一ハロゲン化銀乳剤はハラ
イドイオンと銀イオンを同時に混合しても、いずれか一
方が存在する中に、他方を混合してもよい６また、）１
０デン化銀結晶の臨界成長速度を考慮しつつ、ハライド
イオンと銀イオンを混合釜内のｐｔｌ＋ｐＡｇをフント
ロールしつつ逐次又は同時に添加することにより、成長
させてもよい。成長後にコンバージョン法を用いて、粒
子のハロゲン化銀組成を変化させてもよい。

ハロゲン化銀の製造時に、必要に応じてハロゲン化銀溶
剤を用いることにより、ハロゲン化銀粒子の粒子サイズ
、粒子の形状、粒子サイズ分布、粒子の成長速度をコン
トロールできる。

ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、粒
子を形成する過程及び／または成長させる過程で、カド
ミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリノウム塩又
は錯塩、ロジウム塩又はｔ４塩、鉄塩又は錯塩、を用い
て金属イオンを添加し、粒子内部に及Ｖ／又は粒子表面
に包含させろことができ、また適当な還元雰囲気におく
ことにより、粒子内部及び／又は粒子表面に還元増感核
を付与できる。

ハロゲン化銀乳剤は、ハロゲン化銀粒子の成長の終了後
に不要な可溶性塩類を除去してもよいし或いは含有させ
たままでもよい。該塩類を除去する場合には、リサーチ
・ディスクロツヤ−１７６４３号記載の方法に基づいて
行うことができる。

ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、内
部と表面が均一な層から成っていてもよいし、異なる層
から成っていてもよい。

ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒子は、潜
像が主として表面に形成されるような粒子であってもよ
く、また主として粒子内部に形成されるような粒子でも
よい。

ハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀乳剤は、規
則的な結晶形を持つものでもよいし、球状や板状のよう
な変則的な結晶形を持つものでもよい。これら粒子にお
いて、１１００１面と１ｌｌｌ１面の比率は任意のもの
が使用できる。又、これら結晶形の複合形を持つもので
もよく、様々な結晶形の粒子が混合されてもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した２Ｍ１以上のハロ
ゲン化銀乳剤を混合してもよい。

ハロゲン化銀乳剤は、常法により化学増感される。即ち
、銀イオンと反応できる硫黄を含む化合物や、活性ゼラ
チンを用いる硫黄増感法、セレン化合物を用いるセレン
増感法、還元性物質を用いる還元増感法、金その他の貴
金属化合物を用いる貴金属増感法などを単独又は組み合
わせて用いることができる。

ハロゲン化銀乳剤は、写真業界において、増感色素とし
て知られている色素を用いて、所望の波長域に光学的に
増感できる。増感色素は単独で用いてもよいが、２種以
上を組み合わせて用いてもよい。増感色素と共にそれ自
身分光増感作用を持たない色素、あるいは可視光を実質
的に吸収しない化合物であって、増感色素の増感作用を
強める強色増感剤を乳剤中に含有させてもよい。

ハロゲン化銀乳剤には、感光材料の製造工程、保存中、
あるいは写真処理中のカプリの防止、及び／又は写真性
能をス定に保つことを目的とじて化学熟成中、及び／又
は化学熟成の終了時、及び／又は化学熟成の終了後、ハ
ロゲン化銀乳剤を塗布するまでに、写真業界においてカ
ブリ防止剤又は安定剤として知られている化合物を加え
ることができる。

ハロゲン化銀乳剤のバインダー　（又は保護コロイド）
としては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、それ以
外にゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子のグラフト
ポリマー、蛋白質、糖誘導体、セルロース誘導体、単一
あるいは共重合体の如き合成親水性高分子物質等の親水
性コロイドも用いることができる。

本発明の感光材料の写真乳剤層、その池の親水性コロイ
ド層は、バインダー　（又は保護コロイド）分子を架橋
させ、膜強度を高める硬膜剤を単独又は併用することに
より硬膜される。硬膜剤は、処理液中に硬膜剤を加える
必要がない程度；こ、感光材料を硬膜できる量添加する
ことが望ましいが、処理液中に硬膜剤を加える事も可能
である。

感光−ネオオ」のハロゲン什俯り１杏ｄ　Ｉｆｄ乃ｒ７
　／　Ｖ　Ｉ＋ｆ市の親水性コロイド層の柔軟性を高め
る目的で可塑剤を添加できる。

感光材料の写真乳剤層その他の親水性コロイド層に寸度
安定性の改良などを目的として、水不溶又は難溶性合成
ポリマーの分散物（ラテックス）を含むことができる。

本発明のカラー写真材料の乳剤層には、発色現像処理に
おいて、芳香族第１級アミン現像剤（例えばｐ−７ｚニ
レンノアミン誘導体や、アミンフェノール誘導体など）
の酸化体とカップリング反応を行ない色素を形成する、
色素形成カプラーが用いられる。該色素形成性カプラー
は各々の乳剤層に対して乳剤層の感光スペクトル光を吸
収する色素が形成されるように選択されるのが普通であ
り、青色光感光性乳剤層にはイエロー色素形成カプラー
が、緑色光感光性乳剤層にはマゼンタ色素形成カプラー
が、赤色光感光性乳剤層にはシアン色素形成カプラーが
用いられる。しかしながら目的に応じて上記組み合わせ
と異なった用い方でへロデン化銀カラー写真感光材料を
つくってもよい。

イエロー色素形成カプラーとしては、アシルアセト７ミ
ドカプラー　（例えば、ベンゾイルアセトアニリド類、
ピバロイルアセトアニリド類）、マゼンタ色素形成カプ
ラーとしては、本発明のカプラー以外に５−ピラゾロン
カプラー、ピラゾロトリアゾールカプラー、開鎖７シル
アセトリニトルカプラー等があり、シアン色素形成カプ
ラーとしてはす７トールカプラー、及びフェノールカプ
ラー等がある。

これら色素合成カプラーは分子中にバラスト基と呼ばれ
るカプラーを非拡散化する、炭素数８以上の基を有する
ことが望ましい。又、これら色素形成カプラーは１分子
の色素が形成されるために４分子の銀イオンが還元され
る必要がある４当量性であっても、２分子の銀イオンが
還元されるだけでよい２当量性のどちらでもよい。

ハロゲン化銀結晶表面に吸着させる必要のない色素形成
性カプラー等の疎水性化合物は固体分散法、ラテックス
分散法、水中油滴型乳化分散法等、種々の方法を用いる
ことができ、これ１．Ｉカプラー等の疎水性化合物の化
学構造等に応じて適宜選択することができる。水中油滴
型乳化分散法は、カプラー等の疎水性添加物を分散させ
る従来公知の方法が適用でき、通常、沸点約１５０℃以
上の高沸点有機溶媒に、必要に応じて低沸点、及び／又
は水溶性有機溶媒を併用し溶解し、ゼラチン水溶液など
の親水性バインダー中に界面活性剤を用いて攪拌器、ホ
モジナイザー、コロイドミル、７０−ジェットミキサー
・超音波装置等の分散手段を用いて、乳化分散した後、
目的とする親水性コロイド層中に添加すればよい。分散
液又は分散と同時に低沸点有機溶媒を除去する工程を入
れてもよい。

高沸点油剤としては現像主薬の酸化体と反応しないフェ
ノール誘導体、７タル酸エステル、リン酸エステル、ク
エン酸エステル、安息１１’ｌｆｔエステル、フルキル
アミド、脂肪酸エステル、トリメシン酸エステル等の沸
点１５０“Ｃ以上の有機溶媒が用いられる。

疎水性化合物を低沸点溶媒単独又は高沸点溶媒と併用し
た溶媒に溶がし、機械又は超音波を用いて水中に分散す
る時の分散助剤として、アニオン性活性剤、／ニオン性
界面活性剤、カチオン性界面活性剤を用いることができ
る。

本発明のカラー写真材料の乳剤層間で（同−感色性層間
及び／又は異なった感色性層間）、現像主薬の酸化体又
は電子移動剤が移動して色濁りが生じたり、鮮鋭性の劣
化、粒状性が目立つのを防止するために色カブリ防止剤
が用いられる。

該色カブリ防止剤は乳剤層自身に用いてもよいし、中間
層を隣接乳剤層間に設けて、該中間層に用いてもよい。

本発明の感光材料の保護層、中間層等の親水性コロイド
層に感光材料が摩擦等で帯電することに起因する放電に
よるカブリ防止、画像のＵＶ光による劣化を防止するた
めに紫外線吸収剤を含んでいてもよい。

、′＼ ザ０ ζ、−一、二・・′ ハロゲン化銀乳剤を用いたカラー写真材料には、フィル
タ一層、ハレーション防止層、及び／又はイラノヱーシ
ョン防止層等の補助層を設けることができる。これらの
層中及び／又は乳剤層中には現像処理中にカラー感光材
料より流出するか、もしくは漂白される染料が含有させ
られてもよい。

感光材料のハロゲン化銀乳剤層、及び／又はその他の親
水性コロイド層に感光材料の光沢を低減する、加工性を
高める、感光材料相互のくっつき防止等を目標としてマ
ット剤を添加でき名。

感光材料の滑り摩擦を低減させるために滑剤を添加でき
る。

本発明の感光材料に、帯電防止を目的とした帯電防止剤
を添加できる。帯電防止剤は支持体の乳剤を積層してな
い側の帯電防止層に用いられることもあるし、乳剤Ｍ及
び／又は支持体に対して７Ｌ剤層が積層されている側の
乳剤層以外の保護コロイド層に用いられてもよい。

感光材料の写真乳剤層及び／又は池の親水性コロイド層
には、塗布性改良、帯電防止、スベリ性改良、乳化分散
、接着防止、及び（現像促進、硬調化、増感等の）写真
特性改良等を目的として、種々の界面活性剤が用いられ
る。

感光材料の写真乳剤層、その池の層はバライタ層又はα
−オレフィンポリマー、等をラミネートした紙、合成紙
等の可撓性反射支持体、酢酸セルロース、硝酸セルロー
ス、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレ
フタレート、ポリカーボネート、ポリアミド等の半合成
又は合成高分子からなるフィルムや、ガラス、金属、陶
器などの剛体等に塗布できる。

感光材料は必要に応じて支持体表面にコロナ放電、紫外
線照射、火焔処理等を施した後、直接又は支持体表面の
接着性、帯電防止性、寸度安定性、耐摩擦性、硬さ、ハ
レーション防止性、摩擦特性、及び／又はその他の特性
を向上するための、１または２以上の下塗層を介して塗
布されてもよい。

感光材料の塗布に際して、塗布性を向上させる為に増粘
剤を用いてもよい。塗布法としては２種以上の層を同時
に塗布することのできるエクストルーツ３ンコーテイン
グ及びカーテンコーティングが特に有用である。

本発明の感光材料は、本発明の感光材料を構成する乳剤
層が感度を有しているスペクトル領域の電磁波を用いて
露光できる。光源としては、自然光（日光）、タングス
テン電灯、蛍光灯、水銀灯、キセノンアーク灯、炭素ア
ーク灯、キセノン７ラツシユ灯、陰極疎管フライングス
ポット、各種レーザー光、発光グイオード光、電子線、
Ｘ線、γ線、ａ線などによって励起された蛍光体から放
出する光等、公知の光源のいずれでも用いることができ
る。

露光時間は通常カメラで用いられる１ミリ秒から１秒の
露光時間は勿論、１マイクロ秒より短い露光、例えば陰
極線管やキセノン閃光灯を用いて１００マイクロ秒〜１
マイクロ秒の露光を用いることもできるし、１秒以上よ
り長い露光でも可能である。該露光は連続的に行なわれ
ても、間欠的に行なわれてもよい。

本発明の感光材料は、当業界公知のカラー現像を行うこ
とにより画像を形成することができる。

本発明において発色現像液に使用される芳香族第１級ア
ミン発色現像主薬は種々のカラー写真プロセスにおいて
広範囲に使用されている公知のものが包含される。これ
らの現像剤はアミ／フェノール系及びｐ−７ｚユニレン
ジアミン誘導体が含まれる。これらの化合物は遊離状態
より安定のため一般に塩の形、例えば塩酸塩または硫酸
塩の形で使用される。またこれらの化合物は、一般に発
色現像液１１について約ｏ、ｉ、、〜約３０９の濃度、
好ましくは発色現像液１１について約１２〜約１．５ｇ
の濃度で使用する。

アミ７７エ／−ル糸現像液としては、例えば０−７ミノ
フエノール、ｐ−アミノフェノール、５−７ミ７−２−
ヒドロキシトルエン、２−７ミノー３−ヒドロキシトル
エン、２−ヒドロキシ−３−アミ／−１゜４−ツメチル
ベンゼンなどが含まれる。

特に有用な第１級芳香族アミノ系発色現像剤はＮ、Ｎ’
−ジアルキル−ｐ−フェニレンジアミン系化合物であり
、７ルキル７ 換基で置換されていてもよい。その中でも特に有用な化
合物例としてはＮ，Ｎ’−ノエチル−ｐ−７　Ｘニレン
’）７ミンｍ酸塩、Ｎ−メチル−ｐ−７ｚニレンノアミ
ン塩１’ｆｆｌｔｍ、Ｎ　、Ｎ　’ーツメチルーｐー７
ｚニレンジアミン塩酸塩、２−７ミノー５−（Ｎ−エチ
ル−Ｎ−ドデシルアミノ）−トルエン、Ｎ−エチル−Ｎ
−β−メタンスルホンアミドエチル−３−メチル−４−
アミ／アニリン硫酸塩、Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキ
シエチルアミ／アニリン、４−７ミノー３−メチルＮ，
Ｎ’−ジエチルアニリン、４−７ミノーＮ−（２−メト
キシエチル）−Ｎ−エチル−３−メチルアニリン−ｐ−
）ルエンスルホネートなどを挙げることができる。

本発明においては、発色現像処理した後、定着能を有す
る処理液で処理するが、該定′ＸＪ能を有する処理液が
定着液である場合、その前に漂白処理が行なわれる。該
漂白工程に用いる漂白剤としては有８！酸の金属錯塩が
用いられ、該金属錯塩は、現像によって生成した金属銀
を酸化してハロゲン化銀にかえすと同時に発色剤の未発
色部を発色させる作用を有するもので、その構成は７ミ
ノボリカルボン酸または蓚酸、クエン酸等の有機酸で鉄
、コバルト、銅等の金属イオンを配位したものである。

このような有機酸の金属錯塩を形成するために用いられ
る最も好ましい有機酸としては、ポリカルボン酸または
アミノポリカルボン酸が挙げられる。これらのポリカル
ボン酸またはアミノポリカルボン酸はアルカリ金属塩、
アンモニウム塩もしくは水溶性アミン塩であってもよい
。

これらの具体的代表例としては次のものを早げることが
できる。

〔１〕エチレンノアミンチトラ酢酸 〔２〕　ニ　ト　リ　ロ　ト　リ　酢酸〔３〕イミ７ノ
酢酸 〔４〕エチレンノアミンチトラ酢酸ジナトリウム塩 〔５〕エチレンノアミンチトラ酢酸テトラ（トリメチル
アンモニウム）塩 〔６〕エチレンノアミンチトラ酢酸テトラナトリウム塩 〔７〕ニトリロトリ酢酸ナトリウム塩 使用される漂白剤は、前記の如き有機酸の金属錯塩を漂
白剤として含有すると共に、種々の添加剤を含むことが
できる。添加剤としては、特にアルカリハライドまたは
アンモニウムハライド、例えば臭化カリウム、臭化ナト
リウム、塩化ナトリウム、臭化アンモニウム等の再ハロ
ゲン化剤、金属塩、キレート剤を含有させることが望ま
しい。

また硼酸塩、蓚酸塩、酢酸塩、炭酸塩、燐酸塩等のｐＨ
！ｉ剤、アルキルアミン類、ポリエチレンオキサイド類
等の通常漂白液に添加することが知られているものを適
宜添加することができる。

更に、定着液及び漂白定′Ｘ１８Ｉは、亜硫酸アンモ＝
　ｔ’）ム、亜硫酸カリウム、重亜硫酸アンモニウム、
重亜硫酸カリツム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸
アンモニウム、メタ重亜硫酸カリウム、メタ重亜硫酸ナ
トリウム等の亜硫酸塩や硼酸、硼砂、水酸化ナトリウム
、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重
亜硫酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、重炭酸カリウム
、酢酸、酢酸ナトリウム、水酸化アンモニウム等の各種
の塩がら成るｐ　ＩＩ　ｆｉ衝剤を単独或いは２種以上
含むことができる。

漂白定着液（浴）に漂白定着補充剤を補充しながら本発
明の処理を行なう場合、該漂白定着液（浴）にチオ硫酸
塩、チオシアン酸塩又は亜硫酸塩等を含有せしめてもよ
いし、該漂白定着補充液にこれらの塩類を含有せしめて
処理浴に補充してもよい。

本発明においては漂白定着液の活性度を高める為に、漂
白定着浴中及び漂白定着補充液の貯蔵タンク内で所望に
より空気の吹き込み、又は酸素の吹き込みをおこなって
もよく、或いは適当な酸化剤、例えば過酸化水素、臭素
酸塩、過硫酸塩等を適宜添加してもよい。

〔発明の効果〕

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、色再現性に優れ
、光、湿熱に対する未発色部のＹ−スティンの発生が少
ないだけでなく、さらにマゼンタ色素画像の光堅牢性が
７しく向上し、かつ尤に対する変色が防止される。

〔実施例〕

以下実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発
明の実施の態様がこれにより限定されるものではない。

実施例１ マゼンタカプラーとして例示カプラー（１１）２５ｇを
ノブチル７タレー）　２５ａｉ’及び酢酸エチル１００
ｚ１に溶かした溶液を、ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム２．５ｇを含む５％ゼラチン水溶ｔ１．５００
ｍ１に添加後、ホモジナイザーにより分散し、得られた
分散准を緑色感光性塩臭化ｆｆ１（塩化以３０モル％含
有）乳剤１０００ｚ１に添加し、硬膜剤としてＮ、Ｎ’
、Ｎ”−）リアクリロイルへキサヒドロ−５−トリアジ
ンの２％メタノール溶ｆｉｌｏｚ１を加え、ポリエチレ
ンコート紙上に塗布乾燥し、単色カラー写真材料の試料
を（ニドた。この試料をＮｏ、１とする。

同様の方法で上記の乳化分散液を作る際に、下記構造の
比較化合物（ａ）及び（ｂ）を、それぞれｔｏｇ添加し
たものを同様に塗布して試料Ｎｏ、２及びＮｏ、３を作
成した。

更に表１に示すように本発明の７ゼンタ色素画像安定化
剤を、それぞれ１０り添加し、同様に塗布して７種の試
料（Ｎｏ、　４〜１０）を作成した。

比較化合物（、）・・・特開昭５４−４８５３８号に記
載の化合物 比較化合物（ｂ）・・・特ＩＪＨ昭５６−１５９６４４
号に記載の化合物 上記で得た試料を常法に従って光学楔を通じて露光後、
次ぎの工程で処理を行った。

［処理工程］　　処理温度　　　処理時間発色現像　　
　　　３３℃　　　　３分３０秒漂白定着　　　　　３
３°Ｃ１分３０秒水　　　洗　　　　　　　３３℃　　
　　　　　３分乾　　　燥　　　　　　５０〜８０℃　
　　　　２分各処理の成分は以下の通りである。

［発色現像液１ ベンノルアルコール　　　　　　　　１２ｍｌジエチレ
ングリコール　　　　　　　１０ｍ１炭酸カリウム　　
　　　　　　　　　２５１？臭化ナトリウム　　　　　
　　　　　０．６ｇ無水亜硫酸ナトリウム　　　　　　
　２．０ｇヒドロキシルアミン硫酸塩　　　　　２．５
ｇＮ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホン アミドエチル−３−メチル−４− アミノアニリン硫酸塩　　　　　　　４．５ｇ水を加え
て１１とし、水酸化ナトリウムにてｐｕｔｏ、ｚに調整
。

［）票白定Ｖ液１ 千オ硫酸アンモニウム　　　　　　　１２０ｇメタ重亜
硫酸ナトリウム　　　　　　　１５゜無水亜硫酸ナトリ
ウム　　　　　　　　３３ＥＤＴＡ第２鉄アンモニウム
塩　　　　６５ｇ水を加えて１１とし、ｐｌｌを６．７
〜６．８に調ｇ。

上記で処理された試料１〜１０を濃度計（小西六写真工
業株式会社製ＫＤ−７Ｒ型）を用いて濃度を以下の条件
で測定した。

上記各処理済試料に、紫外線カット・フィルターである
コダック・ラッテンフィルターＮｏ、２八を付けてキセ
ノンフェードメーターで７日間照射し褪色テスト（１允
試験）を行った。

その結果を表１に示した。

褪色の程度は、射光試験前１．０の濃度部分の濃度変化
で示した。また変色度として、初濃度１．０における射
光試験後の（イエロー濃度）／（マゼンタ濃度）から射
光試験前の（イエロー濃度）／（マゼンタ濃度）を差し
引いた値を示した。この値が大きい程、マゼンタから黄
色味な帯びた色調に変化し易いことを、ノ 表１ 表１から明らかなように、本発明のカプラー単独の試料
１は１允試験で容易に褪色および変色してしまう。また
本発明のカプラーと従来のマゼンタ色素画像安定化剤を
併用して作成した試料２，３では、確かに色素画像の褪
色はかなり改良されるが変色度が未だ大きい。

一方、本発明のカプラーに本発明のマゼンタ色素画像安
定化剤を併用して作成した本発明の試料（試料４〜１０
）は、褪色、変色のいずれもが大［１１に改良されるこ
とが判る。

実施例２ カプラーとマゼンタ色素画像安定化剤を表２に示す組み
合わせで、実施例１と全く同じように塗布し、試料１１
〜３５を作成した。

試料１１〜３５を実施例１に記載された方法で処理した
。更にこれらの試料を実施例１と同様に両光試駿を施し
て表２に示す結果を得た。

なお、表中の比較マゼンタカプラー（ａ）、（ｂ）は下
記補遺を有する。

比較カプラー（ａ）・・・特開昭５９−１２５７３２号
に記載のカプラー 比較カプラー（１，）・・・同上 Ｃ１□Ｈ２Ｓ 表２ 表２から本発明のマゼンタ色素画像安定化剤は、比較カ
プラー（ａ）および（ｂ）から得られるマゼンタ色素画
像の光褪色防止にかなり効果があることが判る。

しかしながら、本発明のカプラー（６）、（１５）、（
３６）から得られるマゼンタ色素画像の光褪色防止に更
に大きな効果を発揮する。このことは、本発明のマゼン
タカプラーと本発明のマゼンタ色素画像安定化剤とを組
み合わせて得られる効果が極めて特異的であることを示
している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式〔 I 〕で表されるピラゾロ〔１，５−ａ〕
   ベンズイミダゾール型マゼンタカプラーの少なくとも１
   種と、下記一般式〔II〕で表される化合物の少なくとも
   １種とを含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感
   光材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１はアルキル基、アルケニル基、シクロア
   ルキル基、アリール基、複素環基、アシルアミノ基、ア
   ニリノ基またはウレイド基を表し、Ｒ＿２はハロゲン原
   子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、ア
   リール基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、シアノ基
   、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル
   基、アシルアミノ基、アシルオキシ基、ウレイド基、ア
   ルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、
   カルバモイル基、スルホンアミド基またはスルファモイ
   ル基を表す。ｎは０〜４の整数を表す。Ｘは水素原子ま
   たは発色現像主薬の酸化体との反応により離脱しうる基
   を表す。〕一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿３及びＲ＿５は各々、水素原子、ハロゲン
   原子、アルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、ヒド
   ロキシル基、アリール基、アリールオキシ基、アシル基
   、アシルアミノ基、アシルオキシ基、スルホンアミド基
   、シクロアルキル基またはアルコキシカルボニル基を表
   し、Ｒ＿４は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ア
   ルケニル基、ヒドロキシル基、アリール基、アシル基、
   アシルアミノ基、アシルオキシ基、スルホンアミド基、
   シクロアルキル基またはアルコキシカルボニル基を表す
   。 またＲ＿４とＲ＿５は互いに閉環し、５員または６員の
   炭化水素環を形成してもよい。 Ｙはインダン環を形成するのに必要な原子群を表す。〕